JP2004517192A - 液体炭化水素溶液から有機硫黄を分離するためのイオン性膜 - Google Patents

液体炭化水素溶液から有機硫黄を分離するためのイオン性膜 Download PDF

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Abstract

イオン性膜を用いて、硫黄化合物を炭化水素混合物から分離する方法が提供される。好ましいイオン性膜は、Nafion(登録商標)(パーフルオロスルホン酸のポリマー)タイプの膜およびその誘導体である。好ましい用途には、硫黄汚染物質を軽質分解ナフサから除去することが含まれる。

Description

【0001】
発明の分野
本発明は、イオン性膜を用いる、炭化水素混合物からの硫黄化合物の分離に関する。
【0002】
発明の背景
硫黄化合物は、触媒コンバーターを被毒させることにより自動車排気ガス規制上の問題を生じるガソリン中の不純物である。米国政府は最近、排気ガスを更に低減させることを目指して、ガソリン中の硫黄を全国的に現状レベル300〜1000ppmから平均30ppmまで低減させることを提案した(Federal Register,64(92),May 13,1999)。米国で燃料を販売する国内および国外のガソリン製造業者はいずれも、2004年までにこれに対処することが期待されている。
【0003】
現在のところ、ガソリン中の硫黄含量を低減させる従来法では、硫黄化合物を揮発性である硫化水素および他の有機物に変換する水素化処理が行われる。高温高圧を必要とするこのエネルギー消費量の多い方法では、提案されている低減された硫黄レベルを達成するのに費用がかかる。よりクリーンな燃焼用燃料を得るべく進歩を続けるためには、より効率的な硫黄低減技術を用いる代替法が必要である。
【0004】
膜を通して透過させることにより、所定の化合物または所定のタイプの化合物を有機混合物から分離することのできる膜分離技術の用途は、かなりよく開発されてきている。膜を用いる分離プロセスは、それに固有の単純性、多用性および低エネルギー消費性を備えているため、石油留分の大規模な精製を行ううえで魅力的な選択肢を提供する。
【0005】
典型的には、膜分離プロセスは特定の化合物または特定のクラスの化合物の、膜に対する親和性に依存する。この方法によれば、膜に対して特異的な親和性を有する混合物中の成分が、選択的に膜に収着される。収着された化合物は膜を通って拡散、即ち透過し、反対側で取り出される。透過した化合物を膜から連続的に回収することにより、分離プロセスの駆動力が維持される。透過した化合物の取り出しは、通常浸透気化法または浸透抽出法により達成される。浸透気化は、膜の透過物側で、透過した化合物を真空を利用してガス形態で取り出すものであり、浸透抽出は、液状掃引ストリームを利用して透過物を連続的に洗い流すものである。
【0006】
膜の化学的性質により、膜に対して親和性を有する化合物のタイプが規定される。いくつかのタイプの膜は荷電化学基から構成されており、従って、性質はイオン性であると考えられる。イオン性膜の例は、Nafion(登録商標)(DuPont,Wilmington,Del.から入手可能)である。これは、米国特許第4,846,977号に記載されているように、主に液体有機混合物の脱水に使用されてきた、パーフルオロスルホン酸のポリマーである。有機化合物を分離するのにNafion(登録商標)を使用する例はごくわずかに存在するにすぎない。米国特許第4,798,764号には、ジメチルカーボネートまたはメチル−t−ブチルエーテルからのメタノールの分離に関する記載がある。スチレンとエチルベンゼンとの混合物を分離するためのNafion(登録商標)膜の使用についても報告されている(Cabasso,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1983,22,313)。加えて、米国特許第5,498,823号には、銀イオン交換Nafion(登録商標)膜を用いる不飽和有機化合物の分離向上についての報告がある。また、米国特許第5,055,631号に開示されているように、芳香族化合物と非芳香族化合物とを分離するために、スルホン化ポリスルホンから構成された関連するイオン性膜が使用されている。現在までのところ、液体有機混合物から硫黄化合物を分離するためにNafion(登録商標)のようなイオン性膜を使用するという報告はない。なお上記の特許および文献は参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【0007】
ガソリン中の硫黄レベルを低減させる規制が提案されたため、石油留分を脱硫する既存の方法を改良または代替しなければならなくなった。石油留分中の硫黄含量を低減させるより費用効率のよい方法は、石油精製業の主要な目標である。
【0008】
発明の概要
本発明は、イオン性膜を用いる炭化水素混合物からの硫黄化合物の分離に関する。膜は、酸性または荷電された化学基、例えばNafion(登録商標)タイプの膜中のパーフルオロスルホン酸基を有する物質からなる。好ましい膜は、炭化水素に優先して硫黄化合物を透過させ、硫黄化合物を含む炭化水素混合物を、膜によって硫黄リッチ留分(即ち硫黄リッチ透過物)と硫黄リーン留分(即ち硫黄リーン保持物)に分離する。
【0009】
本発明は、少なくとも一種の硫黄化合物および炭化水素を含有する炭化水素混合物から、イオン性膜を用いて硫黄化合物を分離する方法であって、
(a)前記炭化水素混合物を前記膜と接触させる工程;
(b)前記膜を通して、前記炭化水素混合物の前記硫黄化合物を選択的に透過させ、硫黄リッチ透過物および硫黄リーン保持物を形成する工程;および
(c)前記硫黄リッチ透過物および前記硫黄リーン保持物を回収する工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物を分離する方法を提供する。
【0010】
発明の詳細な説明
本明細書中で使用する場合、「炭化水素混合物」とは、合成混合物および石油精製留分の両方を意味し、いずれにも硫黄化合物が含まれる。好ましい炭化水素混合物としては、FCCガソリン混合物および軽質分解ナフサ(LCN)が挙げられる。混合物中の炭化水素には、実質的に炭素と水素から構成される脂肪族、芳香族、飽和および不飽和化合物が包含される。好ましい炭化水素は、石油精製留分に一般に見いだされる化合物、例えばベンゼン、トルエン、ナフテン、オレフィンおよびパラフィンである。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約1ppmから約10,000ppmまでのレベルが好ましく、約10ppmから約4000ppmまでのレベルが最も好ましい。また「硫黄化合物」という用語は、少なくとも1個の硫黄原子を含有する無機または有機化合物を意味する。好ましくは、チオフェンおよびその誘導体である。
【0011】
本明細書中で使用する場合、「透過物」とは、炭化水素混合物の一部であって膜を通って拡散するものを指し、「保持物」とは、炭化水素混合物の一部であって膜を透過しないものを指す。従って、「透過物側」という用語は、膜の透過物が集まる面の側を指し、「保持物側」という用語は、膜の炭化水素混合物に接触する面の側を指す。この他、「硫黄リッチ」という用語は、増大した硫黄含量を有することを意味し、「硫黄リーン」という用語は、低減した硫黄含量を有することを意味する。
【0012】
本明細書中で使用する場合、「親水性」とは水または極性化合物に対して親和性を有することを意味する。また、「イオン性」とは酸性化学基または荷電化学基を有することを意味し、「非イオン性」とは、中性化学基を有することを意味する。
【0013】
本発明によれば、「膜システム」とは、炭化水素混合物から硫黄化合物を優先的に分離するプロセスの構成要素である。膜システムは、1つの膜モジュールを含む単一段式、または2つ以上の膜モジュールを含む多段式である。「膜モジュール」とは、膜、供給原料および透過物スペーサー並びに支持材を含み、前記膜によって分離された少なくとも2つのコンパートメントが存在するように組み立てられた膜アセンブリーを指す。膜モジュールは、平板、中空糸または渦巻状巻き上げ物のような任意の使用可能な構成とすることが可能である。
【0014】
本明細書中で使用する場合、「輸送剤」とは、分離膜の流束および選択性を増大させるための炭化水素混合物中の添加剤を指す。輸送剤としては、炭化水素混合物と混和性であり、イオン性膜により収着され、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは他の任意の化合物が挙げられる。メタノールのような低沸点輸送剤は、蒸留による取り出しが容易であるためより好ましい。炭化水素混合物に添加される輸送剤の量は、好ましくは約1〜約20重量%である。約10重量%のメタノールの添加がより好ましい。輸送剤はまた、浸透抽出プロセスにおいて掃引ストリームを構成していてもよい。
【0015】
本明細書中で使用する場合、「Nafion(登録商標)タイプの膜」とは、パーフルオロスルホン酸のポリマーまたはその誘導体を指す。誘導体としては、イオン交換または有機塩基との反応が行われたNafion(登録商標)タイプの膜が挙げられる。L.Gardner’s Chemical Synonyms and Tradenames,9th ed.,1989によれば、「Nafion」は、パーフルオロスルホン酸の膜として定義される(DuPont)。
【0016】
本発明により処理される炭化水素混合物には、合成混合物および供給源の明らかな石油精製留分の両方が包含され、いずれにも硫黄化合物が含まれる。好ましい炭化水素混合物としては、FCCガソリン混合物および軽質分解ナフサ(LCN)が挙げられる。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約1ppmから約10,000ppmまでのレベルが好ましく、約10ppmから約4000ppmまでのレベルがより好ましい。また硫黄化合物は、無機物も含めいかなるタイプのものであってもよいが、有機化合物が好ましく、チオフェンおよびその誘導体がより好ましい。混合物中の炭化水素は、本質的に炭素と水素から構成された脂肪族、芳香族、飽和および不飽和化合物を包含する。好ましい炭化水素は、ベンゼン、トルエン、ナフテン、オレフィンおよびパラフィンをはじめとして石油精製留分に一般に見いだされる化合物であるが、これらに限定されるものではない。分離膜の流束および選択性を増大させるために、炭化水素混合物に任意に輸送剤を添加することが可能である。輸送剤としては、炭化水素混合物と混和性であり、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは他の任意の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。メタノールのような低沸点輸送剤は、蒸留による取り出しが容易であるため好ましい。炭化水素混合物に添加される輸送剤の量は、好ましくは約1〜約20重量%である。約10重量%のメタノールの添加がより好ましい。
【0017】
本発明によれば、炭化水素混合物からの硫黄化合物の膜分離は、硫黄化合物の膜を通した選択的透過(拡散)を含んでいる。一般に(常にそうであるわけではないが)、混合物成分の選択的収着は、膜に対する成分の親和性により制御される。一般に、膜に対する親和性が大きい成分ほど迅速に透過する。従って本発明では通常、硫黄化合物に対して親和性を有するか、硫黄化合物を優先的に透過させるイオン性膜が好ましい。非イオン性膜が中性化学基を有することとは対照的に、イオン性膜は塩および酸をはじめとする荷電化学基を有すると定義される。イオン性膜は任意の好適な組成であってよく、無機および有機材料の一方または両方を組み込むことができる。イオン性膜中に見出される荷電化学基の例にはスルホン酸、カルボン酸およびその対応するアルカリまたは遷移金属の塩が含まれるが、これらに限定されない。またアンモニウム塩も、本発明の方法に従って扱うことができる。
【0018】
本発明に係る好ましいイオン性膜としては、任意にイオン交換反応によりまたは塩基で処理されたNafion(登録商標)タイプの酸性膜、例えばNafion(登録商標)117である。Nafionは、100%硫酸よりも大きい酸強度を呈する固体超酸のクラスに属する。Nafion(登録商標)は、電子求引性のパーフルオロカーボン鎖(−CFCF−)と結合されたスルホン酸基(−SOH)のために、強親水性である。酸性プロトンが他のカチオンと交換されたイオン交換Nafion(登録商標)膜もまた、本発明の範囲内である。好適なカチオンとしては、例えば、銀、銅、ナトリウムのような無機イオンおよびテトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルホスホニウムのような有機イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。発明の他の態様においては、Nafion(登録商標)タイプの膜を有機塩基(トリエタノールアミンやピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない)で処理することにより有機塩を形成することも可能である。有機塩基との反応によりNafion(登録商標)タイプの膜を変性させると、飽和化合物やオレフィンに対する選択性よりも、硫黄化合物に対する選択性の方が高くなる。
【0019】
イオン性膜は一般に、輸送剤の存在下で最良の挙動を示す。例えば、Nafion(登録商標)タイプの膜が輸送剤に接触すると、膜は輸送剤を収着して膨潤し、膜を通る流束を増大させるようにポリマーのミクロ構造を変化させる。輸送剤としては、炭化水素混合物と混和性であり、イオン性膜により収着され、かつ膜を通る流束を増大させるアルコール、グリコール、エーテルまたは任意の他の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。輸送剤はアルコールであることが好ましい。輸送剤はメタノールであることがより好ましい。
【0020】
本発明には、炭化水素混合物から硫黄化合物を分離する方法も包含される。本方法によれば、炭化水素混合物は、膜システムを用いて、硫黄リッチ留分(即ち硫黄リッチ透過物)と硫黄リーン留分(即ち硫黄リーン保持物)に分割される。硫黄リッチ留分(透過物)は、膜を通って拡散した炭化水素混合物の一部に対応する。硫黄リーン留分(保持物)は、膜を透過しない炭化水素混合物の一部に対応する。本方法により処理される炭化水素混合物は、好ましくは軽質分解ナフサ(LCN)であるが、硫黄化合物で汚染された石油精製留分または有機混合物はいずれも好適である。炭化水素混合物中の硫黄化合物は任意の濃度であってよいが、約1ppmから約10,000ppmまでのレベルが好ましく、約10ppmから約4000ppmまでのレベルがより好ましい。
【0021】
硫黄化合物が膜を通って移動するのを促進するために、炭化水素混合物に任意に輸送剤を添加することが可能である。輸送剤は、以降の工程において硫黄リッチおよび硫黄リーン留分のいずれかまたは両方を蒸留することによって除去することが可能である。膜システムを出る硫黄リーン留分は、炭化水素混合物の原料より硫黄含有量が少なく、好ましくは硫黄約1ppm〜約300ppm、より好ましくは硫黄約1ppm〜約100ppm、最も好ましくは硫黄約1ppm〜約50ppmである。硫黄リッチ留分は、重質分解ナフサ(HCN)などの他の炭化水素混合物と組み合わされ、従来の水素化による硫黄化合物除去に付される。水素化ストリームは、任意に硫黄リーン留分と組み合わせ、更に精製するか、燃料油を形成してもよい。
【0022】
分離方法における膜システムは、1つの膜モジュールからなる単一段式であってもよく、2つ以上の膜モジュールからなる多段式であってもよい。それぞれのモジュールは、膜アセンブリーにより分離された少なくとも2つのコンパートメントを有し、膜アセンブリーは、好ましくは膜、供給原料スペーサーおよび支持材を含む。膜モジュールは、中空糸、延伸平板または、好ましくは渦巻状巻き上げエンベロープをはじめとする、適正ないかなるサイズおよび形状を有していてもよい。渦巻状巻き上げ物の構成では、膜エンベロープの開放側は、有孔パイプのような透過物受器を覆うように配置および密封される。エンベロープは、体積を最小化するために受器の周りに渦巻状に巻かれる。膜エンベロープは、巻かれた層間に炭化水素混合物が浸透できるように、例えばプラスチックネットまたはナイロンメッシュのような供給原料スペーサーにより分離される。それぞれの膜エンベロープの内部には、受器に向かって透過物が流れるように透過物スペーサーが取り付けられる。好ましくは、透過物スペーサーは可撓性、多孔性かつ不活性である材料、例えばポリエステルから構成される。好ましくは、膜は、硬いが可撓性を有し、エンベロープの内側方向を向いた多孔性バッキング上に取り付けられる。バッキング材料は、好ましくは有機混合物に対して耐性を有する材料であり、ポリエステル、セラミックス、ガラス、紙、プラスチックまたは綿等が挙げられる。可撓性かつ不活性な材料から構成された緩衝物を、膜エンベロープ内側の透過物スペーサーのいずれか一方の側に隣接して存在させて、圧力が加えられたときに膜アセンブリーの構造的完全性が保たれるようにすることも可能である。
【0023】
好ましくは、膜は、炭化水素混合物から硫黄化合物を分離するプロセスで効果的に機能する特性を有する。望ましい膜特性としては、硫黄化合物に対する選択性に加えて、熱応力、持続的な水力学的圧力および有機化学混合物との長期接触のような動作条件に対する耐性が挙げられる。膜厚は約0.1μmから約200μmまで変化させうるが、より高い流束を得るためにはより薄い膜、例えば厚さが約0.1〜約50μm、より好ましくは約0.1〜約1μmの膜が好ましい。
【0024】
膜システムは、浸透抽出条件および浸透気化条件のいずれで運転してもよい。浸透抽出条件下では、液状掃引ストリームが膜の透過物側を横切って送られ、透過した硫黄化合物を溶解し、除去する。このようにして濃度勾配が維持され、膜の保持物側から透過物側への硫黄化合物の移動が推進される。掃引液体は、好ましくは透過成分に対して親和性を有しかつ混和性である。メタノールは、Nafion(登録商標)タイプの膜を利用する膜装置用の好ましい掃引液体である。浸透気化条件下では、膜の透過物側を減圧し、その結果透過物が蒸気として除去され、圧力差による推進力が維持される。蒸気を冷却および凝縮して液体とした後、後続の膜モジュールに送出する前に任意に加熱することが可能である。浸透抽出および浸透気化に関する詳細な考察は、Membrane Handbook,W.S.Ho and K.K.Sirkar,Eds.,Chapman and Hall,1992に見いだすことができる(同文献は参照により本明細書に組み入れられるものとする)。
【0025】
本発明に係る典型的なプロセス条件は、膜からの分離法(即ち浸透気化vs浸透抽出)および供給原料組成をはじめとするいくつかの変数に依存する。適切な浸透気化および浸透抽出の操作条件の決定は、十分に当業者の能力の範囲内にある。本発明に係る浸透抽出プロセスに対するいくつかの典型的な操作パラメーターとしては、約0.5〜約150kg・m−2・D−1の絶対膜流束、約20〜約300℃の供給原料温度および無視できる膜厚間の圧力低下が挙げられる。更に、本発明に係る浸透気化プロセスに対するいくつかの典型的な操作パラメーターとしては、約0.5〜約150kg・m−2・D−1の絶対膜流束、約20〜約300℃の供給原料温度および約1〜約80mmHgの大きさの透過物側の圧力低下が挙げられる。
【0026】
本発明の利点は数多く存在する。石油精製留分のような炭化水素混合物から硫黄化合物を分離することにより、硫黄汚染物質の濃縮が可能になり、その結果従来型の水素化処理で処理する必要のある液体の全体積が低減される。更に、不飽和炭化水素よりも硫黄化合物の方が膜を選択的に透過するので、硫黄リッチストリーム中のオレフィン含量は低く、オクタン損失および水素化処理プロセス時の水素消費が低減される。
【0027】
当業者には、本発明の好ましい実施形態に対して数多くの変更および修正を加えることが可能であり、かつそのような変更および修正を本発明の精神から逸脱することなく行いうることが理解される。従って、そのような等価な変形形態は全て添付の特許請求の範囲によりカバーされ、本発明の真の精神および範囲に包含されるものとみなされる。
【0028】
実施例
実施例1
Nafion(登録商標)タイプの膜を用いる硫黄化合物の分離
種々のNafion(登録商標)タイプの膜と、メタノール:トルエン:ヘプタン:1−オクテン:チオフェン=10:48:31:10:1(重量比)の組成を有する合成原料溶液を用いる浸透気化分離実験の結果を表1に示す。イオン交換および塩基処理された膜について選択性の向上が観察され、また輸送剤の正の効果が明らかである。表1において、選択性は透過物中のチオフェン/他の混合物成分の比として表されている。チオフェンの選択性が他の混合物成分に対して向上していることは、表1の第1行に示される原料に対する比に比べ、選択性の比が高くなっていることにより示される。
【0029】
【表1】
Figure 2004517192
【0030】
実施例2
Nafion(登録商標)タイプの膜を用いる硫黄化合物の分離
トリエタノールアミンで処理したNafion(登録商標)膜と、10重量%のメタノールで希釈した軽質FCCガソリン原料を用いる浸透気化分離実験の結果を、表2に示す。メタノール成分を無視すると、炭化水素混合物中の全硫黄含有量は、950ppmから透過物中では約5000ppmに増加する。選択性の比から、透過物において硫黄含有量がより高いことがわかる。
【0031】
【表2】
Figure 2004517192

【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の、イオン性膜を用いて炭化水素混合物を硫黄リッチ留分と硫黄リーン留分に分離する方法の一実施形態を示す図である。

Claims (11)

  1. 少なくとも一種の硫黄化合物および炭化水素を含有する炭化水素混合物から、イオン性膜を用いて硫黄化合物を分離する方法であって、
    (a)前記炭化水素混合物を前記膜と接触させる工程;
    (b)前記膜を通して、前記炭化水素混合物の前記硫黄化合物を選択的に透過させ、硫黄リッチ透過物および硫黄リーン保持物を形成する工程;および
    (c)前記硫黄リッチ透過物および前記硫黄リーン保持物を回収する工程
    を含むことを特徴とする硫黄化合物を分離する方法。
  2. 前記イオン性膜は、パーフルオロスルホン酸のポリマーまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  3. 前記イオン性膜は、有機塩を含むことを特徴とする請求項2に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  4. 前記イオン性膜は、ナトリウムイオンを含むことを特徴とする請求項2に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  5. 前記硫黄リーン留分は、1〜300ppmの硫黄を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  6. 前記硫黄リーン留分は、1〜50ppmの硫黄を含むことを特徴とする請求項5に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  7. 前記炭化水素混合物は、軽質分解ナフサであることを特徴とする請求項1に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  8. 前記炭化水素混合物は、10〜4,000ppmの硫黄を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  9. 前記炭化水素混合物は、輸送剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  10. 前記輸送剤は、アルコールであることを特徴とする請求項9に記載の硫黄化合物を分離する方法。
  11. 前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項10に記載の硫黄化合物を分離する方法。
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