JP2004515623A

JP2004515623A - ポリスルホン／ポリシロキサンポリカーボネートブロック共重合体

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Publication number: JP2004515623A
Application number: JP2002549767A
Authority: JP
Inventors: ダンカン，マイルズ・エー; クロッペンブルク，リオバ・エム; リキビ，パフェ・ジャン・マリー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: WO2002048241A2; JP4142436B2; DE10197039T1; US6566458B2; AU2002225995A1; US20020115791A1; WO2002048241A3

Abstract

式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を含んでなるブロック共重合体。
【化１】

式中、Ｒ^１はポリスルホン基からなる。
【化２】

式中、Ｒ^２はポリシロキサン基からなる。

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明はポリカーボネートブロック共重合体に関し、具体的には難燃性ポリカーボネートブロック共重合体に関する。
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた高い耐熱性能を示すために高温用途で有用である。そのため、かかる樹脂及び／又は樹脂組成物は難燃性をもつことが重要である。従前、難燃性は一般にハロゲン化難燃剤又はポリカーボネートポリマー鎖中のハロゲン化ブロックのような難燃剤の添加によって達成されていた。難燃剤の添加は材料コストの増大をもたらすだけでなく、ハロゲン化材料を用いたプラスチックは高温加熱時に有毒ガスを放出しかねない。そのため、非ハロゲン化耐火材料、特に透明なものが、広範囲の用途のために要望されている。
【０００３】
オルガノポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを有する共重合体は公知である。米国特許第３４１９６３５号（Ｖａｕｇｈｎ）（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。）には、室温加硫オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体及びその製造方法が開示されている。このオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体はエラストマー用途において有用である。また、米国特許第６０７２０１１号（Ｈｏｏｖｅｒ）には、ポリカーボネートブロックとポリシロキサンブロックを含む成形樹脂として有用なブロック共重合体が開示されている。Ｖａｕｇｈｎの特許に開示された組成物とは対照的に、Ｈｏｏｖｅｒの特許に開示された組成物は熱可塑性である。いずれの組成物も透明であるとは開示されておらず、Ｈｏｏｖｅｒの特許の実施例に開示された組成物はハロゲン化難燃剤を用いている。
【０００４】
従って、当技術分野では、難燃性の高い非ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、特に透明で優れた高温性能を示すポリカーボネート樹脂が求められている。
【０００５】
【発明の概要】
上述の短所及び不都合は、式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を含んでなるブロック共重合体によって解消もしくは軽減される。
【０００６】
【化１２】

【０００７】
式中、Ｒ^１はポリスルホン基からなる。
【０００８】
【化１３】

【０００９】
式中、Ｒ^２はポリシロキサン基からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を含んでなる。
【００１１】
【化１４】

【００１２】
式中、Ｒ^１はポリスルホン基からなる。
【００１３】
【化１５】

【００１４】
式中、Ｒ^２はポリシロキサン基からなる。本ブロック共重合体は、さらに、式（ＩＩＩ）の構造単位を含んでいてもよい。
【００１５】
【化１６】

【００１６】
式中、Ｒ^３は芳香族及び／又は脂肪族基からなる。式（Ｉ）の構造単位は以下、ポリスルホン構造単位という。式（ＩＩ）の構造単位は以下、ポリシロキサン構造単位という。式（ＩＩＩ）の構造単位は以下、芳香族／脂肪族構造単位という。ポリスルホン構造単位及びポリシロキサン構造単位並びに芳香族／脂肪族構造単位（存在する場合）は、ランダムな配列でも、非ランダム繰返し配列で並んでいてもよい。通例、ポリスルホン構造単位はブロック共重合体の約８０〜約９９．９重量％を占める。ポリシロキサン構造単位は、通例、ブロック共重合体の約０．１〜約２０重量％を占める。ブロック共重合体が透明であることが望まれる場合、ポリシロキサン構造単位含有量はブロック共重合体の約４．６重量％未満であるのが好ましい。芳香族／脂肪族構造単位が存在する場合、ブロック共重合体の約０．１〜約９８重量％を占める。ブロック共重合体は約１００００〜約１０００００の範囲内の平均分子量（Ｍｗ）を有し得るが、約２５０００〜約３５０００の範囲が好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体は、好ましくは、ホスゲンのようなカーボネート前駆体と、ジヒドロキシポリスルホンオリゴマー及びジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーとの反応で製造される。ブロック共重合体がポリスルホン構造単位及びポリシロキサン構造単位と共に芳香族又は脂肪族構造単位を含む場合には、ホスゲンのようなカーボネート前駆体と、ジヒドロキシポリスルホンオリゴマー、ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマー及びジヒドロキシ芳香族及び／又はジヒドロキシ脂肪族化合物との反応で製造するのが好ましい。また、米国特許第３１５４００８号に開示されたエステル交換反応のような当技術分野で公知の他のポリカーボネート製造方法でブロック共重合体を製造することも可能である。
【００１８】
有用なジヒドロキシポリスルホンオリゴマーには、ジヒドロキシ芳香族ポリスルホンオリゴマーがある。芳香族ポリスルホンオリゴマーは、アリーレン単位、エーテル単位及びスルホン結合が必須の構成単位であり、アリーレン単位がエーテル及びスルホン結合と共に不規則又は規則的に配列したポリアリーレン化合物として定義される。好適なアリーレン単位には、置換及び非置換フェニレン、ナフチレン及び他の多環式芳香族化合物並びに次式の二価芳香族部分がある。
【００１９】
−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−
式中、Ａ^１、Ｙ^１及びＡ^２は以下に述べる通りである。
【００２０】
ヒドロキシル官能基は末端に位置するのが好ましいが、一方又は両方のヒドロキシル官能基が末端以外の位置にあるのも本発明の技術的範囲に属する。「末端以外」とは、本明細書中では、オリゴマー鎖の末端以外の位置にあることと定義される。ジヒドロキシ芳香族ポリスルホンオリゴマーの有用な分子量は、約５００〜約１００００である。約２０００〜約３５００の分子量を有するジヒドロキシ芳香族ポリスルホンオリゴマーが好ましい。
【００２１】
好ましい芳香族ポリスルホンオリゴマーは、次の一般式で表される繰返し単位を含んでなる。
【００２２】
【化１７】

【００２３】
式中、ｎの有用な値は１〜約１０の範囲内にある。
【００２４】
特に好ましいヒドロキシル末端芳香族ポリスルホンオリゴマーは次式で表される。
【００２５】
【化１８】

【００２６】
式中、ｎは約５に等しい。特に好ましいヒドロキシル末端芳香族ポリスルホンオリゴマーは公知であり、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとの反応で製造でき、その際ビスフェノールＡはわずかに過剰に存在させる。
【００２７】
有用なジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーには、特に限定されないが、次の一般式で表される繰返し単位を含んでなるヒドロキシル末端ポリ（ジアルキルシロキサン）オリゴマーがある。
【００２８】
【化１９】

【００２９】
式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立にアルキル基、アルキレン基及びアリール基を始めとする炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素から選択される。好ましくは、Ｒ^４及びＲ^５はメチル又はフェニルである。繰返し単位の数は０〜約１２０の範囲内にあればよい。好ましいジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーは置換又は非置換ヒドロキシ芳香族基を末端とし、置換基はハロ、炭素原子数１〜約１５のアリール、アルキル、アルキレン、アルコキシ又はアリールオキシ基とし得る。特に好ましいジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーは、フェノール又はオイゲノールを末端とする。好ましいオイゲノール末端ポリシロキサンオリゴマーは次式で表される。
【００３０】
【化２０】

【００３１】
式中、Ｍ＝０〜４７であり、Ｒ^６−１１は独立にアルキル基、アルキレン基及びアリール基を始めとする炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素から選択される。好ましくは、Ｒ^６−１１はメチル又はフェニルである。
【００３２】
有用なジヒドロキシ芳香族又は脂肪族化合物は２〜約５０の炭素原子を有する。好ましくは、ジヒドロキシ化合物は次式で表される芳香族ジヒドロキシ化合物である。
【００３３】
ＨＯ−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−ＯＨ
式中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２を１又は２の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ^１とＡ^２は１原子で隔てられる。このタイプの基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンがある。橋かけ基Ｙ^１は炭化水素基でよいが、好ましくはメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基である。
【００３４】
特に好ましいのは、次の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビスフェノール化合物である。
【００３５】
【化２１】

【００３６】
式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一でも異なるものでもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^ａは次の式（ＶＩＩ）の基の一つを表す。
【００３７】
【化２２】

【００３８】
式中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒ^ｅは二価炭化水素基である。
【００３９】
好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的な具体例には、米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（ＶＩ）で表すことのできる種類のビスフェノール化合物の具体例の非網羅的なリストには、次のものが包含される。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン。
【００４０】
ブロック共重合体の合成に際しては、末端封鎖剤又は連鎖停止剤を含めるのが好ましい。末端封鎖剤の使用は当技術分野で公知であり、すべての公知末端封鎖剤、特にフェノール、アルキル置換フェノール及びナフトールのような単一のヒドロキシル基をもった芳香族化合物が有用である。末端封鎖剤の有用な量は約０．１〜約２．０重量％である。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、それ以上添加・混合せずに、或いは各種添加剤の添加混合後に使用できる。かかる添加剤はプラスチック配合技術分野で公知であり、例えば、約０．５〜約２０重量部の充填剤又は補強剤、約０．０１〜約０．２重量部の酸化防止剤、約０．１〜約０．７重量部の光安定剤、約０．５〜約３重量部の可塑剤、約０．１〜約３重量部の帯電防止剤、及び約０．１〜約１重量部の離型剤を挙げることができる。上記の添加剤量はポリカーボネート樹脂１００重量部を基準とする。
【００４２】
充填剤又は補強剤の例には、ガラス繊維、石綿、炭素繊維、シリカ、タルク及び硫酸バリウムがある。
【００４３】
熱安定剤の例には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（混成モノ／ジノニルフェニル）、ホスホン酸シメチルベンゼン及びリン酸トリメチルがある。
【００４４】
酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。
【００４５】
光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。
【００４６】
可塑剤の例には、ジオクチル−４，５−エポキシヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。
【００４７】
帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。
【００４８】
離型剤の例には、ステアリン酸ステアリル、ミツロウ、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。
【００４９】
かかる添加剤は、成分を混合して組成物を形成する際の適当な時点で混合すればよい。
【００５０】
ブロック共重合体の合成は、通例、ジヒドロキシポリスルホンオリゴマー、ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマー、任意成分の芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物、有機溶媒、水、塩基（通例、ヒドロキシル官能基からプロトンを除去するのに十分な塩基性度をもつ有機塩基）及び末端封鎖剤を重合容器に仕込み、得られた混合物を激しく攪拌する。重合反応を進行させるのに十分な速度、一般に約５〜約７５グラム／分で溶液にホスゲンを吹き込む。ホスゲンの吹込速度は反応条件に応じて異なるが、当業者が容易に決定し得る。溶液のｐＨを約８〜約１１に維持するため、水酸化ナトリウム水溶液を好ましくは連続的に添加する。生成物が所望の分子量に達したら反応は完了する。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーその他当技術分野で公知の手段で測定できる。反応完了後、有機相を水性相から分離し、希塩酸で洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄する。次いで溶媒を除去すれば、得られる無色物質は、沈殿、押出し及び成形を始めとする当技術分野で公知のあらゆる方法で取り扱うことができる。
【００５１】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例では、分子量の異なるジヒドロキシポリスルホンオリゴマーを使用した。実施例３では、平均分子量（Ｍｗ）４４２６のジヒドロキシポリスルホンオリゴマーを使用した。残りの実施例では、平均Ｍｗ３６９８のジヒドロキシポリスルホンオリゴマーを使用した。ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーを合成するため、６８．５ｇのビスフェノールＡ、７１．８ｇのクロロフェニルスルホン、８３ｇの炭酸カリウム、３００ミリリットルのジメチルアセトアミド及び１５０ミリリットルのトルエンを混合した。得られた混合物を還流下で加熱し、トルエンを除去し、ｐＨ約４に酸性化した水−メタノール溶液を用いてポリスルホンオリゴマーを単離した。得られた白色粉末を真空オーブン内で６０℃で乾燥した。
【００５３】
以下の実施例で使用したジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーは、１０又は２０個の中間ジ（アルキル）シロキサン基を有するオイゲノール末端ポリシロキサン（ＥｕＤ１０、ＥｕＤ２０）であった。これらは、α−ジメチル−３−（４′−ヒドロキシ−３′−メトキシフェニル）プロピルシリルオキシ，α−ジメチル−３−（４′−ヒドロキシ−３′−メトキシフェニル）プロピルシリルポリジメチルシロキサンという一般名でＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手できる。実施例１〜１９、２４及び２５では、４−クミルフェノール（ＰＣＰ）を末端封鎖剤として使用した。実施例２０〜２３では、フェニルクロロホルメートを末端封鎖剤として使用した。有機塩基はトリエチルアミン（ＴＥＡ）であった。実施例２４及び２５では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用した。有機溶媒は塩化メチレンであった。
【００５４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するため示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を用い、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ−７カロリメーターを用いて窒素雰囲気中２０℃／分の加熱速度で行った。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００５５】
垂直試験法を用いて燃焼試験を行った。短冊状試験片（ノッチ付アイゾット試験用１２０ｍｍ試験片）を垂直に取り付け、１２７ｍｍの火炎に５秒間ずつ５回接炎した。５ＶＢ評価を得るには、５回目の接炎後に６０秒以上有炎又は無炎燃焼する試験片があってはならない。加えて、有炎滴下物によって試験片の直下に置かれた綿が発火することも許されない。５枚の短冊状試験片について手順全体を繰り返す。
【００５６】
以下の実施例を大規模（２ｋｇ超のジヒドロキシポリスルホンオリゴマー）及び実験室規模（約１００ｇ以下のジヒドロキシポリスルホンオリゴマー）の双方で行った。ジヒドロキシポリスルホン、ジヒドロキシポリシロキサン、トリエチルアミン、４−クミルフェノール（ＰＣＰ）、塩化メチレン及び水を混合し、激しく攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを約１０に維持しながら、ホスゲンを吹き込んだ。大規模反応では通例１５ｇ／分の速度でホスゲンを吹き込み、小規模反応では通例１ｇ／分の速度でホスゲンを吹き込んだ。ホスゲンの総使用量は、出発原料の合計量を基準にして化学量論量よりも２５％過剰であった。実施例を大規模に行った場合には、鉄をキレート化するため、４グラムのグルタミン酸ナトリウムを反応に添加した。大規模反応の完了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈し、希塩酸で洗浄し、遠心分離し、スチームジェット沈殿で生成物を単離した。小規模反応では、有機相を分離し、希塩酸で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、熱水での沈殿で単離した。得られた樹脂は無色であった。実施例で使用した反応体及び溶媒の量を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例の分子量、塩化物イオン含有量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例１〜３の樹脂をさらに加工して、ノッチ付アイゾット強さ及び難燃性を試験した。実施例１の樹脂を成形して、１２５ｍｍノッチ付アイゾット（ＮＩ）試験片（１Ａ）とした。実施例１（１Ｂ）及び実施例２及び３の複数のバッチの樹脂を、樹脂１００部当たり０．０８部のＲｉｍａｒ塩（ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、難燃剤）と均質に混合し、次いで１２５ｍｍノッチ付アイゾット試験片に成形した。試験片を次いでＡＳＴＭＤ２５６−９３ａで強度試験し、上述の通り難燃性を試験した。結果を表３に示す。ノッチ付アイゾット試験の結果及び難燃性試験の結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
１Ａと１Ｂの対比から、難燃性を得るのにＲｉｍａｒ塩の添加は不要であり、Ｒｉｍａｒ塩の存在はノッチ付アイゾット強さを低下させることが分かる。さらに、４．６ｗｔ％未満のポリシロキサンを含む実施例は、ノッチ付アイゾット試験片に成形すると事実上透明な材料が得られた。４．６ｗｔ％以上のポリシロキサンを含む実施例は、ノッチ付アイゾット試験片に成形すると不透明な材料を与えた。
【００６３】
上記の実施例から分かる通り、ブロック共重合体は強度及び高いガラス転移温度を示し、難燃添加剤を添加しなくても優れた難燃性を示す。さらに、ブロック共重合体は約５０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満のＣｌ⁻濃度を有する。また、ポリシロキサンの量が組成物全体を基準にして４．６ｗｔ％未満であると透明であるという追加の利点もある。
【００６４】
以上、好ましい実施形態を例示し説明してきたが、本明細書の技術的思想及び範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換が可能である。従って、本発明の説明は限定のためではなく例示のためのものである。

Claims

式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を含んでなるブロック共重合体。

式中、Ｒ^１はポリスルホン基からなる。

式中、Ｒ^２はポリシロキサン基からなる。
さらに式（ＩＩＩ）の構造単位を含んでなる、請求項１記載のブロック共重合体。

式中、Ｒ^３は芳香族及び／又は脂肪族基からなる。
前記芳香族及び／又は脂肪族構造単位が当該ブロック共重合体の約０．１〜約９８重量％を占める、請求項２記載のブロック共重合体。
前記芳香族基が次の一般式で表される、請求項２記載のブロック共重合体。
−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−
式中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２を１又は２の原子で隔てる橋かけ基である。
前記ポリスルホン基が次式の繰返し単位を含んでなる、請求項１記載のブロック共重合体。

式中、ｎは１〜約１０の範囲内にある。
前記ポリスルホン基が次式で表される、請求項１記載のブロック共重合体。

式中、ｎは約５である。
前記ポリシロキサン基が次の一般式の繰返し単位を含んでなる、請求項１記載のブロック共重合体。

式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素からなる群から選択される。
Ｒ^４及びＲ^５が独立にメチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項７記載のブロック共重合体。
繰返し単位の数が１〜１２０である、請求項７記載のブロック共重合体。
前記ポリシロキサン基が次式で表される、請求項７記載のブロック共重合体。

式中、Ｍ＝０〜４７であり、Ｒ^６−１１は独立に炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素からなる群から選択される。
Ｒ^６−１１が独立にメチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項１０記載のブロック共重合体。
前記ポリスルホン基が当該ブロック共重合体の約８０〜約９９．９重量％を占め、前記ポリシロキサン基が当該ブロック共重合体の約０．１〜約２０重量％を占める、請求項１記載のブロック共重合体。
前記ポリシロキサン基が当該ブロック共重合体の約０．１〜約３．５重量％を占める、請求項１０記載のブロック共重合体。
カーボネート前駆体、ジヒドロキシポリスルホンオリゴマー、ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマー及び末端封鎖剤を含む混合物を反応させることで製造されるブロック共重合体。
前記混合物がさらにジヒドロキシ芳香族化合物及び／又はジヒドロキシ脂肪族化合物を含む、請求項１４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシ芳香族基が次式で表される、請求項１５記載のブロック共重合体。
ＨＯ−Ａ^１−Ｙ^１−Ａ^２−ＯＨ
式中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２を１又は２の原子で隔てる橋かけ基である。
前記ジヒドロキシ芳香族基がビスフェノールである、請求項１５記載のブロック共重合体。
前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項１４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーがジヒドロキシ芳香族ポリスルホンオリゴマーである、請求項１４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーが約５００〜約１００００の分子量を有する、請求項１４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーが約２０００〜約３５００の分子量を有する、請求項１９記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーが次の一般式で表される繰返し単位を含んでなる、請求項１４記載のブロック共重合体。

式中、ｎの値は１〜約１０の範囲内にある。
前記ジヒドロキシポリスルホンオリゴマーが次式で表される、請求項１４記載のブロック共重合体。

式中、ｎは約５に等しい。
前記ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーが次の一般式の繰返し単位を含んでなる、請求項１４記載のブロック共重合体。

式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素からなる群から選択される。
Ｒ^２及びＲ^３が独立にメチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーがヒドロキシ芳香族基を末端とする、請求項２４記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーがオイゲノール又はフェノールを末端とする、請求項２６記載のブロック共重合体。
前記ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマーが次式で表される、請求項１４記載のブロック共重合体。

式中、Ｍ＝０〜４７であり、Ｒ^６−１１は独立に炭素原子数１〜約１５の飽和及び不飽和炭化水素からなる群から選択される。
Ｒ^６−１１が独立にメチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２８記載のブロック共重合体。
前記末端封鎖剤が単一のヒドロキシル基をもった芳香族化合物である、請求項１４記載のブロック共重合体。
Ｃｌ⁻含有量が約５０ｐｐｍ未満である、請求項１記載のブロック共重合体。
Ｃｌ⁻含有量が約１０ｐｐｍ未満である、請求項１記載のブロック共重合体。
ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法であって、
ジヒドロキシポリスルホンオリゴマー、ジヒドロキシポリシロキサンオリゴマー、有機溶媒、水及び塩基を混合して、水性相と有機相とを有する混合物を形成し、
混合物にホスゲンを吹き込み、
混合物のｐＨを約８〜約１１の間に保ち、
有機相から水性相を分離し、
有機相から溶媒を除去する
ことを含んでなる方法。
さらに、有機相を水性相から分離した後、有機相を最初に希塩酸で、次いで水で洗浄することを含んでなる、請求項３３記載の方法。