JP2004513472A - 拡張可能な、全高分子製の燃料電池 - Google Patents

Abstract

メタノール−空気型燃料電池は、各サブ燃料電池の積層部からなり、各サブ燃料電池には、陽イオン伝導性高分子膜が、一方の面上に、１−ｃｍ^２ の各アノードユニットセルのアレイと、他方の面上に各カソードユニットセルのアレイとを有して設けられている。各ユニットセルのための各開口、並びに、予めパターン化された各電気リード線を有する薄い高分子フィルムが、上記膜の両面上に、個々のユニットセルから電流を回収するために配置されている。燃料供給プレートが、上記膜の各面上の薄い高分子フィルム上に、メタノールと空気を各電極に供給するために配置されている。

Description

（関連出願の相互参照）
この出願は、先に出願して同時係属中の、２０００年７月１９日に出願した、出願番号が６０／２１９，３７１号の米国仮出願の権利を主張するものである。
【０００１】
（発明の背景）
〔１．発明の分野〕
本発明は、燃料電池に関するものであり、より具体的には、拡張可能となる新しいデザインであって、動作温度が低く、かつ、軽量な燃料電池に関する。
【０００２】
〔２．関連技術の説明〕
一般消費者用の電子工学（ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）及び防衛用の電子工学（ｄｅｆｅｎｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）における新たな変化は、電源に関して、複雑な要求を生み出している。従来型の蓄電池、燃料電池、及びその他の例えば、内燃機関などの発電機の利用は、その範囲、すなわち、現代の電子装置への適応範囲を強く制限している。輸送の分野において、国家のエネルギーの必要性は増大しているが、化石燃料の蓄えは減少している。
【０００３】
蓄電池類及び燃料電池類は、かつて、国家のエネルギーと環境保護との必要性に対して理想的な解決策であると考えられていたが、挙げられた、何れの目標に達することができなかった。例えば、カリフォルニア州によって設定されたゼロ排出基準は、蓄電池及び燃料電池の両方に関する現在技術についての非現実的な期待に基づいていた。現在技術では、そのゼロ排出基準の目標を実現できないというカリフォルニア州の考えは、今では一般に認識されている。さらに、現在の議論は、そのほとんどがゼロ排出基準ではなく、枯渇する化石燃料の代わりになる代替エネルギー源の開発である。
【０００４】
次の２０〜３０年内に、新しい技術が開発されなければ、化石燃料を得るための方法は、今日よりも、さらにもっと困難になるということもありうる。燃料電池の理論効率に対し、より近くで動作する燃料電池の開発を含む、代替エネルギー源に資源を投資することは、かなり長期的な計画である。
【０００５】
燃料電池の人気の理由は、その更新可能なエネルギー源の利用可能性、その無公害性のエネルギーの生産能力、及び、その高い変換効率、ならびに高い（理論的な）エネルギー密度である。４０年間の盛んに行なわれてきた燃料電池の研究における大部分は、前世紀に遡る古い概念を再構築することに限られていた。
【０００６】
燃料電池は、燃料電池が有する、並ぶものがない有望さのため、依然として最優先のままである。有望さと現実性との間の壁を壊すために、電力及びエネルギー密度は、３つ又はそれ以上の要因によって、引き上げられる必要があり、廃熱を低減する必要があり、担持する白金（Ｐｔ）の量を３桁（４ｍｇから４μｇへ）削減する必要があり、またより好ましくは、白金をより安く、より豊富な材料に置き換える必要がある。
【０００７】
燃料電池は、蓄電池に類似した電源である。この２つの大きな違いは、燃料の保管の点である。燃料電池においては、燃料は反応チャンバの外側に保管されており、自動車のエンジンによって使われるガソリンと類似している。（蓄電池においては、燃料は内部に保管されている。）したがって、蓄電池と異なり、燃料電池は、より長期間の間、電力を発生し、燃料の使用可能かによってのみ電力の発生が制限される。実用に向けて、燃料電池に必要なことは、１）燃料電池の外側に配置された燃料貯蔵のデザイン、及びセル（電解槽）への燃料の配送、及び、２）電極の触媒表面における燃料と酸素との反応の効率性という２つの要因によって決定される。
【０００８】
室温に近い温度で作動する燃料電池にとって、最も有望な燃料は、水素である。水素にとって、最も効率的な貯蔵媒体は、メタノールである。したがって、メタノール−空気燃料電池は、すべての燃料電池の中で最も一般的である。他の燃料電池すべてと同様に、上記メタノール−空気燃料電池は、図１及び以下に示すように、２つの個々の電気化学反応を介して電気を発生する：
ＣＨ_３ ＯＨ＋Ｈ_２ Ｏ　　　　　 →　ＣＯ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ 　（陰電気の端子にて）
３／２ Ｏ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ 　→　３Ｈ_２ Ｏ　　　　　　　　（陽電気の端子にて）
通常の条件では、メタノール（ＣＨ_３ ＯＨ）は、アノードにて酸化され、空気中の酸素は、カソードにて、二酸化炭素（ＣＯ_２ ）、水（Ｈ_２ Ｏ）、及び電気（ｅ⁻ ）を生成するために還元される。すなわち、ＣＨ_３ ＯＨ＋３／２ Ｏ_２ →ＣＯ_２ ＋２Ｈ_２ Ｏとなる。陰電気の端子及び陽電気の端子での上記各反応は、比較的高価な２つの金属、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）から作られた特別なタイプの触媒によって導かれる。
【０００９】
図２は、５〜１００Ｗの発電に用いられるメタノール−空気燃料電池の従来のデザインを示す。上記燃料電池は、重量（燃料を除いて、３３ｇ／Ｗ）、高い動作温度（１００℃）、及び高価な白金（２５０ｍｇ／Ｗ）ならびにルテニウム（１２５ｍｇ／Ｗ）の高い必要性によって、極めて制限されている。しかしながら、これらの制限が克服されれば、水素を主成分とする全ての燃料の中で、メタノールが水素に対して最大保存能力を有するただ一つのものであることから、メタノール−空気燃料電池は、最も魅力的な電力システムの一つになる。
【００１０】
陽イオン交換膜（ＰＥＭ）型のメタノール燃料電池は、例えば、電解質として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）膜などの陽イオン伝導性高分子膜を用いる。その膜は、その名前が示すように、アノードで生成され、カソードで消費される陽イオンの伝導体である。上記ＰＥＭは、カソードで生成され、その一部がアノードで消費される水分子の輸送も可能とする。すなわち、効果的な電解質として機能するべき上記ナフィオン電解質のために、常に湿潤（ｈｙｄｒａｔｅｄ、水和）した状態を保たなければならない。残念ながら、上記ナフィオン膜は、水と同様な物理的性質を有するメタノール分子も輸送する。
【００１１】
アノードからカソードへ移動するメタノールは、酸素カソードにおいて略奪するような効果を有する。上記略奪するような効果とは、メタノールが酸素還元反応を干渉することによる、上記の酸素による電流及び上記燃料電池の電流の減少をいう。メタノールの移動は、上記ナフィオン膜を厚くすることによって、少しは軽減することができるが、これによって内部抵抗が増大し、したがって、電池電圧の内部抵抗性によるロスが増大する。増大した内部抵抗は、乾燥する傾向があるナフィオンに電流が流れることによって発生される内部熱も増加させ、したがって、熱発生の問題に関係する。
【００１２】
ナフィオン−１１７は、２つの対立する問題、すなわち抵抗とメタノールの移動との各問題の双方を抑制できるものであり、一般に燃料電池に用いられている。ナフィオンの代替の陽イオン伝導電性高分子膜がない場合において、メタノール耐性の酸素カソード、低電流放電、及び低動作温度は、内部分極化及びメタノール干渉を最小化するための最善な代替案である。
【００１３】
従来のデザインでは、ナフィオンの一方の面は、カソードの素材、他方の面は、アノードの素材によってコーティングされている。カソードの素材は、Ｐｔ粉末であり、カーボン支持体にコーティングされている。アノードは、Ｐｔ−Ｒｕ粉末（白金とルテニウムとの原子比率５０％）であり、同じくカーボン支持体にコーティングされている。両方の電極へのＰｔ担持量は、約１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２ のオーダーである。各電極の表面に配される１枚のカーボンクロスは、燃料（アノードへ水で希釈した３％のメタノール溶液）、及び空気（カソードへ酸素）の通過を可能にする。上記カーボンクロスは、電極への電気的な接触も可能にする。
【００１４】
カーボンクロスの表面は、板状であり、燃料電池へメタノール及び空気の両方を供給する双極性プレートとしても知られている。各プレートは、電気的に絶縁処理した素材によって結合させた、グラファイト又はチタニウムを機械加工した２枚のシートから作られている。一方の面は、ナフィオン膜のアノード側（陰電気の端子）に取り付けられている、カーボンクロス上に配されており、また他方の面は、さらに別のナフィオン膜のカソード側（陽電気の端子）に配されている。いくつかのこのような、各カーボンクロスと各双極性プレートとの間に挟まれたアノード−ナフィオン−カソードの組み合わせは、燃料電池を形成するために互いに積層される。
【００１５】
上述のように、６０℃でも有用な量の電流を発生する燃料電池の最低動作温度に対して、最も慣習的な燃料電池は、約１００℃で動作する。６０℃の温度にて、上記燃料電池は、ある程度の乾燥を管理しやすい状態で、約２００ｍＡ／ｃｍ^２ を生成する。膜に水分を補給するために、燃料電池の周囲に水を大量に供給することができる場合、ある燃料電池は、実際のところ、非常に高い温度、約１３０℃にて動作する。さらに、上記燃料電池の電圧は、その理論値には程遠く、１．２Ｖに対して０．４Ｖであって、０．８Ｖを超えるロスであり、主に内部分極化が原因である。この差は、高温でのナフィオン膜の抵抗の増加によって、さらに悪化した内部熱そのものを明示している。
【００１６】
内部分極化及び抵抗加熱の結果として、燃料電池は、燃料電池自体が生成する全体の電力の約２／３を失っている。原則的には、燃料電池の重量は、上記積層部（ｓｔａｃｋ ）と、燃料と、燃料貯蔵システムとの合計重量を超えてはならないとき、この熱を消散するために、従来のデザインは、燃料電池の重量分に加算されるファン及び放熱器を用いている。１０Ｗ以上の電力を生成する燃料電池において、上記の付属物の重量は、上記積層部（ｓｔａｃｋ ）の重量を容易に超える。
【００１７】
さらに、上記積層部は、燃料として水で希釈した３％（重量）のメタノール溶液よりも濃いメタノール溶液を取り扱えない。すなわち、反応に関与する水は、１．６９ｇだけであるが、９７ｇの水をメタノール３ｇ毎に加えなければならないということを意味する。ほとんどの燃料電池システムは、上記３％（重量）の燃料を貯蔵、供給しており、上記３％（重量）の形態の燃料は、上記（ナフィオン（登録商標））電解質への水分補給のために、余分な水を利用するという想定に基づいている。付加的な水及び付属物の要求の結果は、わずか３３Ｗ／ｋｇの電力を生成することしかできない、重い燃料電池となる。上記燃料電池の理論的な電力密度２，４１３Ｗ／ｋｇ、及び蓄電池の電力密度７５〜１００Ｗ／ｋｇと比較した場合、この電力密度は、極めて低い。
【００１８】
さらに、触媒である白金の現在の使用量（４ｍｇ／ｃｍ^２ ）が続くのであれば、燃料電池のコストは、法外に高いままである。一般的な電源になる、又は使い捨て可能にての使用、野外での配置可能なセンサ及び無人車の分野で使用される見込みはない。また、上述の４ｍｇ／ｃｍ^２ 程度の使用量レベルでは、大規模に用いた場合、触媒として使用するための白金の埋蔵量は十分な量ではない。
【００１９】
従来のデザインに基づく、メタノール−空気燃料電池の各制限の一覧は、下記のように要約できる。
・カソードにおいてのメタノール干渉は、酸素電流すなわち電池電流を最小化する。
・高温（≧６０℃）は、２００ｍＡ／ｃｍ^２ を生成するために必要であるが、これは、メタノールの移動とナフィオンの乾燥とに寄与する。
・高温の作動は、余分な水のための空きスペースを必要とし、熱を消散するためのファン及び放熱器を必要とし、これらは燃料電池の重量を加算する。
・燃料を供給する双極性プレートは、グラファイト又はチタニウムから機械加工されており、重さの主要な原因のひとつである。軽量の代替物は、今のところ、２０Ｗ、又はそれ以上の燃料電池には使われていない。
・高い内部抵抗と内部分極化による損失は、２０Ｗの燃料電池において、１００Ｗ以上の熱を発生し、そのほとんどが放熱によって消耗される。
・上記燃料電池の内部のメタノール濃度は、約１Ｍ（水で希釈した３％溶液）となるものに限り可能である。ほとんどの燃料電池もまた、貯蔵庫内の上記と同じ比率のメタノール／水を使用する。すなわち、３日間の持続的な電力２０Ｗを生成するためには、２．５ｋｇの燃料が必要となるということを意味する。
・高価な白金の使用は、燃料電池にとって法外に高いコストを招く。
【００２０】
これらの制限のすべては、従来のデザインに基づいたメタノール−空気燃料電池を魅力の無いものにする。
【００２１】
（発明の要約）
本発明は、従来の（重い）燃料電池よりも、はるかに、より効率的で軽量である、拡張可能な、全高分子製のメタノール−空気燃料電池を含む。本発明の燃料電池は、外付けの冷却装置を必要としない、十分に低い内部動作温度、高エネルギーで、強力な新規な燃料電池である。
【００２２】
本発明は、容易に拡張可能なデザインであり、そのデザインは、１〜１００Ｗを生成し、重さが６〜７ｇ／Ｗであり、また、多くに適用されるために求められる電力の必要量を満たすように、大きさを拡大、又は縮小することが可能である。このような拡張性は、ＭＥＭＳ型装置、ロボット、無人機（ＵＡＶｓ）、ＵＵＶｓ、人工衛星／宇宙船、及びに装甲車に動力を供給する燃料電池の製造を可能にするであろう。上記デザインが非常にシンプルであるので、出力１．４Ｗの装置は、単に２枚の薄い高分子フィルム（マイラ、Ｍｙｌａｒ）を変えることによって、２．５Ａで０．５５Ｖから０．１Ａで１４Ｖへと変えることができる。本発明は、３５℃にて作動し、１００ｍｇ／Ｗ未満の白金、及び５０ｍｇ／Ｗ未満のルテニウムを使用するものである。
【００２３】
上記本発明の燃料電池のデザインは、燃料電池技術における劇的な変化を示す。また、この提案は、ハイブリッド電力システムのデザイン、すなわち、上記燃料電池と、長期間では低電力効率であるが、短期高電流の必要性を達成する充電式電池とを結合することを受け入れやすい。図３に示す実施の一形態は、燃料を除いた重さが１２６ｇの２１Ｗの装置であり、ラップトップ型コンピュータからテレビモニタを適用範囲として利用可能である。
【００２４】
本発明の基本的な動作の原則は、低電流及び高電圧で、電力を生成することである。実施の一形態に係る２１Ｗの装置において、平行に配置した１５のサブ燃料電池から生成された合計電流出力は１．５Ａである。各サブ燃料電池は、従来のデザインよりも２桁低い、わずか１００ｍＡしか生成しない。盛んな放熱の必要性を低減する低電流の生成は、内部抵抗熱を制限する。また、この低電流密度は、分極化を最小限にし、比較的高い電池電圧を可能とする。また、上記燃料電池は、触媒の新規の組み合わせを取り入れている。
【００２５】
本発明の燃料電池は、ある実施の一形態においては、３０枚の高分子燃料供給プレートと、各２枚セットのプレートの間に１枚ずつ配置された、例えばナフィオン−１１７などの計１５枚の陽イオン伝導性高分子膜とから構成されていてもよい。各プレートは、１ｃｍ^２ のアノード又はカソードのユニットセル（単位電池）が２５個配列されたアレイを有している。各ナフィオン−１１７膜では、一方の面にＰｔ−Ｒｕの１ｃｍ^２ の各アノードユニットが２５個コートされ、他方の面に同数のＰｔの各カソードユニットがコートされてもよい。金のようなリード線のパターンが予め形成（メッキ）され、板状の、マイラといった薄い高分子フィルムが、上記膜の両面から電流を取り出すために用いられてもよい。高分子製の燃料供給プレートは、燃料を供給し、反応生成物を除去するためのミリメータの各チャンネルを有して成型されていてもよい。
【００２６】
コンピュータ演算による動的な（ダイナミック）流体（ＣＦＤ）に関する、モデルにより、多相（水、メタノール、ＣＯ_２ ）で、低レイノズル数の流体が、現存の各ミクロポンプのために最適化されることを確かなものにする。上記ＣＦＤツールは、（１）ＣＯ_２ の滞積や封鎖が発生しないことを保証すること、（２）形状の変更や他への応用のための大きさ変更のためのデザインのガイドとして機能させることに用いられる。
【００２７】
上記Ｐｔ触媒は、酸素及び電池電流を増加させ、メタノール障害を最小化するために、有機添加物によりモディファイ（ｍｏｄｉｆｙ）されている。上記触媒の形態も変更されてもよい。
【００２８】
さらに、本発明では、メタノールは、８０％濃度の混合物にて貯蔵され、希釈のためのセンサ及びバルブを用いて、燃料電池内に３％濃度にて供給されてもよい（燃料電池内においては、メタノール濃度が３％を超えると、メタノール移動が大きな問題となる）。８０％濃度での貯蔵に答えるための、上記の希釈と投入のための構成は、求められている燃料重量において３倍以上の利点をもたらす。前述したように、メタノールは、圧縮水素を含む他のどのような燃料より、高い水素貯蔵容量を有している。従来のデザインでは、水需要が多量となることによる、３％レベルでのメタノール供給が避けられないので、メタノールの有している利点を生かせなかった。本発明においては、高い水需要量を低減して、貯蔵される燃料の重量を減少させることができる。カソードにて生成される水は、燃料電池内にてメタノール濃度を３％の比にて維持するために貯蔵された燃料を希釈するために利用されてもよい。
【００２９】
要約すると、本発明の全高分子製の燃料電池に係る、提案された２１Ｗの実施形態のデザインは、同様な電源分野において、従来からのメタノール−空気型燃料電池と多くの点にて以下のように異なっている。
・小さな構成、拡張可能、要求に一致するものにでき、また、９６グラムから１９７グラムの重量にできる。
・６０℃に代えて３５℃で作動できる。そのような低温度での作動は多くの利点を有している。上記低温度での作動は、熱を逃がすための、余分な水、ファン、放熱器の必要性を低減でき、よって、燃料電池の余分な重量の多くの部分を除去できる。上記低温度での作動は、メタノールの移動や、ナフィオンの乾燥を最小化する。
・２００ｍＡ／ｃｍ^２ に代えて、１００ｍＡ／ｃｍ^２ にて放電できる。このような低い放電電流密度は、１５０ｍＶによる内部分極を減少させる。
・機械加工されたグラファイトやチタンに代えて、全高分子製となる双極性の燃料供給プレートの使用は、積層部の重量を２／３にできる。
・有機添加物にてモディファイされたＰｔ触媒は、酸素及び電池電流を増加させ、メタノール干渉を最小化できる。
・本発明は、燃料として３％メタノール素お溶液を用いるが、それを貯蔵された８０％濃度のメタノールから引き出してもよい。低電流の発生（１００ｍＡ／ｃｍ^２ ）電池内部でのメタノール濃度のモニタし、８０％メタノールからメタノールを投入するのに十分な時間を与える。本発明の従来デザインに対する利点は、貯蔵に要求される燃料の量（つまり、重量）をより小さくできることである。
【００３０】
（詳細な説明）
本発明を、図３に示す、２１Ｗの実施形態に基づいて説明すれば以下の通りである。このような実施形態は、図示にのみ使用されることを意図している。当業者にとって、記述された実施形態を、より小さな電力（パワー）やより大きな電力とすることは容易なことである。この具体的な２１Ｗの実施形態は、本発明の権利範囲を何ら限定する子に使用されることを意図するものではない。
【００３１】
本発明の燃料電池の基本的な動作原理は、低い電流と、かなり高いユニットセル電圧とを有する電力を発生することである。このことは、燃料電池を組み立てるために、小さな積み木部材による接近方法（アプローチ）を導入することによって達成される。図４Ａの断面図に示されるように、各積み木部材は、１−ｃｍ^２ の小さなユニット電池であり、１００ｍＡで０．５５Ｖを生成する。図４Ｂに示すように、サブ燃料電池プレート毎に、２５個の上記ユニット電池を互いに直列に接続することで、１００ｍＡで１４Ｖを生成することができる。
【００３２】
図３に示すように、それらサブ燃料電池プレートを１５枚、並列に動作させて燃料電池を形成し、１．５Ａで１４Ｖ、つまり２１Ｗを発生できる。この発生条件は、１．６６７Ａで１２Ｖ（つまり２０Ｗ）にて放電すると仮定されるバッテリーを充電するには好適である。ここで、ＤＣ／ＤＣ変換が、サブ燃料電池プレートの大きさ（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）の選択により回避されることは注目すべき点です。異なる各応用には、サブ燃料電池プレートは、各応用の必要性に応じて再構成すればよい。
【００３３】
各サブ燃料電池は、図４Ａに示すように、それぞれ、電解質としての機能を発揮する、ナフィオン−１１７のような陽イオン伝導性高分子膜からなっていてよい。上記膜は、図４Ｂに示すように、一方の面に１ｃｍ^２ のアノードのユニットセルが２５個配列されたアレイを有し、他方の面に同数のＰｔからなるカソードのユニットセルを有していてもよい。各膜では、Ｐｔ−Ｒｕ触媒（アノード）と、Ｐｔ触媒（カソード）とがコートされてもよい。上記膜の各面には、板状の、例えばマイラといった、薄い高分子フィルムが、上記膜の両面から電流を取り出すために配置されていてもよい。上記高分子フィルムは、ユニットセル毎に１つの開口を２５個備えている。上記高分子フィルムには、例えば金のような電気リード線の、予め設定されたパターンが形成されている。
【００３４】
図５に示すように、燃料供給プレートは、ナフィオン膜上の、ユニットセルの各アノード／各カソードに合うように、２５の空間又は容積を含んでいてもよい。ミリメータサイズの各チャンネルが、各ユニットセル内に、メタノール（アノード）／空気（カソード）を供給し、反応生成物を外部に流すようになっていてもよい。
【００３５】
フェノール樹脂のような高分子を、上記燃料供給プレートの素材として用いてもよい。フェノール樹脂は、容易にモールド成型でき、従来のデザインにて用いられたグラファイトプレートを機械加工するより、成型が容易なものである。フェノール樹脂の密度は、グラファイトの、単に１／３であり、燃料電池の重量を劇的に減少させる。機械加工された、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、一般にはＫｅｌ−Ｆとして知られている）を、モールド成型されたフェノール樹脂の代替品として用いることができる。
【００３６】
上記燃料供給プレートをモールド成型するための金型は、流体の流れパターンのデザインを、コンピュータ演算による動的な（ダイナミック）流体（ＣＦＤ）に関する、多相で、低レイノズル数のシミュレーションをガイドとして用いて最適化した後に作製してもよい。図５は、各プレートは、１ｃｍ^２ のアノード又はカソードの２５個のユニットセルとミリメータの各チャンネルとを有した燃料供給プレートの構成を示している。各燃料プレートは、０．１５−ｃｍ^２ の厚さで、各電極にメタノール及び酸素を供給するものであってもよい。上記ユニットセルは、０．５ｍｍ深さであってもよい。上記各チャンネルの幅や深さは１−２ｍｍであってもよい。メタノール溶液と空気とを、電池内に、３×３×２−ｃｍの２つの各ポンプを用いて注入してもよい。燃料の流速は、０．００５　ｃｃ／ｓ／ｃｅｌｌ未満、言い換えると、全てのサブ燃料電池に対して２．０ｃｃ／ｓ未満であってもよい。
【００３７】
２つの燃料供給プレートと、１つのナフィオン膜と、２つのマイラフィルムとにより、サブ燃料電池が形成される。各プレートは、８×８×０．１５−ｃｍ（９．６ｃｃ）であってもよい。高分子の密度を０．７１ｇ／ｃｃと想定すると、各電池や各チャンネルのためのスペースを除くと、プレート毎の重量は、５．９グラムとなるであろう。サブ燃料電池ごとの２つの上記プレートは、１１．８グラムの重量となるであろう。個々のサブ燃料電池内の燃料は、１．３グラムの重量を加えるであろう。それゆえ、本発明の２１Ｗの実施形態では、個々のサブ燃料電池は、大きさで８×８×０．４ｃｍ（２５．６ｃｃ）、重量で１３．１グラムとなるであろう。
【００３８】
それらのサブ燃料電池を、２１Ｗの燃料電池の積層部を形成するために、２つの互いに違った方法で構成することができ、厳密な構成は、燃料電池の全重量に影響を及ぼすことがある。いくらか簡便な構成では、１５個のサブ燃料電池を１９７グラムの重量となる積層部形成するように構成することができる。この場合、各サブ燃料電池は、図４Ａに示すように、独立して、つまりモジュール化された燃料電池である。
【００３９】
上記構成の一変形例としては、モノリシックデザインのものであり、燃料供給プレートの両面が、一方の面をメタノール供給用に、他方の面を空気用に、機械加工したものであってもよい。上記一変形例では、積層部の総重量が９６グラムとなるように、１５個のナフィオン膜を１６個の各プレートで保持するようにしてもよい。
【００４０】
各高分子チューブ（１０グラム）、２個のミクロポンプ（それぞれ５グラム）、メタノールセンサ（５グラム）、放熱用の各フィン（１０グラム）、燃料電池とバッテリーとの間のインピーダンスマッチングのための電気回路（５グラム）の各重量は、本電力システムの重量に追加されるべきであろう。上記２１Ｗの燃料電池（１４Ｖ；１．５Ａ）の総重量は、約２２７グラム（モジュール型）又は１２６グラム（モノリシック型）と見込まれる。
【００４１】
従来デザインから相違する、本発明の重要な要素の一つは、ただ単に１００ｍＡ／ｃｍ^２ （１００ｍＡ／ブロック）、及びサブ燃料電池毎の１００ｍＡの発生である。逆に、従来のデザインは、２倍の電流密度、すなわち２００ｍＡ／ｃｍ^２ で動作する。より低い電流密度での動作は、電池での分極を、従来のデザインの８００ｍＶに対して、６００ｍＶに低下させ、また、従来のデザインの動作温度６０℃に対して、動作温度を３５℃に低下させることができ、よって、ナフィオンの乾燥を極めて低下させる。より低い電流は、また、内部抵抗発熱によるロスを顕著に減少させる。上記２１Ｗの実施形態の燃料電池は、１４Ｗの熱を発生するが、ファンや放熱器が無くとも、上記熱を容易に消散でき、また、ナフィオン膜の乾燥の可能性を低減できる。逆に、２０Ｗの従来の燃料電池では、１００Ｗ以上相当の熱を発生し、その熱が、熱問題や水管理の問題の原因となることがある。
【００４２】
電池の流体の動力学を利用することに加えて、本発明では、有機添加物の使用と、表面の形態を合わせることとを通した触媒性能を向上する２つのモディフィケーションを組み入れている。
【００４３】
簡単な構造で、高い安定性を有する多くの有機化合物を、少量（ミリグラム）添加することで、（ｉ）酸素還元を促進し、（ｉｉ）酸素電極上でのメタノール干渉を最小化することができる。そのような添加物の一例は、ウラシルとその誘導体であり、それらは、電極の分極を２５ｍＶから５０ｍＶまでの範囲内に減少させ、よって、同量による電池電圧を増加させる。
【００４４】
カソード（Ｐｔ）上に、５−エチルウラシル（５−ＥＵ）の単層を幾つか吸収させることができる。その吸収された有機添加物は、カソード電流を増加させ、過剰電位を低く維持する。その上、上記有機添加物は、メタノールがカソードに吸収されること（メタノールがナフィオン膜を通してアノードからカソードに移動すること）を防止するので、カソード上でのメタノールの酸化を防止する（上記作用は、特別な膜無しにてメタノール移動の問題を最小化することと同様です）。いずれにせよ、上記有機添加物は、カソードでの酸素の働きを改善すると共に、燃料電池の性能も改善する（サファリアン　Ｈ．Ｍ．、スリニヴァサン　Ｒ．、チュー　Ｄ．、ギルマン　Ｓ．らの、第３９回パワーソースコンフェランス（１９９９）の会議録１１６−１１９頁の「Ｐｔ触媒上での酸素還元に対する有機添加物の効果」、サファリアン　Ｈ．Ｍ．、スリニヴァサン　Ｒ．、チュー　Ｄ．、ギルマン　Ｓ．らの、ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケミストリー，５０４（２００１）２１７−２２４の「酸性電解質内での白金上の酸素還元率に対する吸収されたウラシルとその誘導体の効果」、サファリアン　Ｈ．Ｍ．、スリニヴァサン　Ｒ．、チュー　Ｄ．、ギルマン　Ｓ．らの、ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティー，１４８（６）Ａ５５９−Ａ５６４（２００１）の「燃料電池に使用されたＰｔ触媒上のウラシルのアルキル誘導体による酸素還元率の促進」を参照、これら３つの刊行物は、それらの参照により本願明細書に組み込まれている）。
【００４５】
図６は、吸収された５−ＥＵの有無による、平滑な白金電極上での酸素還元のための電流（Ｉ）に対する電位（Ｅ）（ターフェルプロット、Ｔａｆｅｌ　ｐｌｏｔｓ）を図示するものである。燃料電池に適用される電位がより高い領域ほど、上記有機添加物の存在下にて、電流は明らかに高くなっていることを指摘したい。図７は、カーボンクロス電極上のナフィオンにより結合された、白金ブラック（粒径１．５ｎｍ）から調製された白金触媒上の、同様な、電流（Ｉ）に対する電位（Ｅ）（直線的な電圧の掃引）のプロットを図示するものである。図８に示す、電流の一連の経時的な変化もまた、酸素還元において有機分子の有効性を示している。５−ＥＵは、安定な分子であり、燃料電池の動作電位の範囲内では、Ｐｔ上にて還元も酸化もされないものである。５−ＥＵ（ウラシルの他の多くの誘導体も）の有効性の理由としては、５−ＥＵの存在下、Ｐｔ／電解質の界面において酸素の溶解性が高くなること、及び電荷の部分的な転送とが挙げられる。
【００４６】
有機添加物の使用に加えて、触媒の性能を、触媒の形態を変えることで向上できる。電極のフラクタル（次元分裂図形）次元（Ｄｆ）と反応率との間に強い相関性がある。従来技術を用いて調製された燃料電池の電極は、全ての触媒や表面領域を利用するように最適化されていない。本発明は、電極の表面形態を再構成することによって、上記領域の利用を最適化する。
【００４７】
過去において、例えば、酸素還元のためのＰｔ触媒は、２つの重要な物性に基づいて開発されてきた。第一に、Ｐｔは、特に６０℃を超える温度にて、酸素還元のための最小の活性化エネルギーを生じさせる基質として認識され、第二に、Ｐｔの表面積は、触媒を形成するためのＰｔナノ粒子を用いることによって６０００倍までに増加することである。しかしながら、この古典的なアプローチは、逆に非生産的、つまり小さな活性化エネルギーが反応率を拡散による限界に追いやり、触媒表面から拡散層を低減させることから、結果として、表面領域のロスを招来する。それらの条件化では、反応に利用可能な領域は、２桁低下する。上記領域の全てを利用するためには、活性化エネルギーと、拡散と、触媒形状との間の相互関係を理解することが重要である。
【００４８】
電気化学系における、フラクタルの性質に関する最近の研究は、Ｐｔ担持量や、触媒の表面積の単調増加が、反応率（つまり電池電流）の所望する増加を生み出さないことを示している。反対に、電池からの、より大きな電流を達成するために、より小さなＰｔ担持量と電極の寸法を大きくすることがよい。増加された電流が実現可能な、触媒の低減効果は、最近、酸素還元のためのＰｔ触媒を用いた研究所での実験を通して示されている（サファリアン　Ｈ．Ｍ．、スリニヴァサン　Ｒ．、チュー　Ｄ．、ギルマン　Ｓ．らの、ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティー，１４８（６）Ａ５５９−Ａ５６４（２００１）の「燃料電池に使用されたＰｔ触媒上のウラシルのアルキル誘導体による酸素還元率の促進」を参照、この刊行物は、その参照により本願明細書に組み込まれている）。図９は、Ｑ（図１０参照）が個々のＤｆにて最大値となるＫｆ値を示すものである。上記Ｋｆは、Ｐｔ上での酸素還元のためのものであり、約１×１０^−２ ｃｍ／ｓである。上記Ｄｆは、従来のＰｔ触媒のためのものであり、約２．４である。Ｄｆ２．８を有し、より活性度が低い触媒（Ｋｆ＝は１×１０^−３．５ｃｍ／ｓ）はより高いＱを与え、よって、酸素利用効率をより大きくできる。
【００４９】
上述したように、燃料電池の性能に最も寄与するものは、触媒の形状と表面粗である。活性化エネルギー（ΔＧ）に関係づけられる反応率（Ｋｆ）と電極形状（Ｄｆ）との相関性からモデルが導かれる（図９及び図１０参照）。上記モデルは、燃料電池の反応性を大きくするために、Ｄｆが増加すると（表面積を大きくすることを意味する）、Ｋｆを小さく維持すべきであり、ΔＧを大きくすべきであることを提示している。従来のアプローチでは、反応性を大きくするために、Ｄｆを大きく、ΔＧを小さくすることを指摘したい。言い換えると、動作温度を約３５℃までに低下すべきであり、Ｐｔ担持量を、触媒の大きさの低下無しに、実質的に減少させるべきである。
【００５０】
ΔＧに関する同様な理由に対して、燃料としてメタノールに代えてエタノールを用いることができる。過去では、エタノールは、その酸化能に関連する、より高いΔＧ（メタノールの酸化に関連したΔＧより）によって、燃料電池の燃料として使用されなかった。適切なＤｆを有する電極の調製は、エタノールを燃料として好ましいものに変える。
【００５１】
参照により本願明細書に組み入れられている、サファリアン　Ｈ．Ｍ．、スリニヴァサン　Ｒ．、チュー　Ｄ．、ギルマン　Ｓ．らの、第３９回パワーソースコンフェランス（１９９９）の会議録１１６−１１９頁の「Ｐｔ触媒上での酸素還元に対する有機添加物の効果」に用いられているＰｔ触媒のフラクタル次元は、２．４であった。その状態で、酸素還元電流の最良値は、２．６×１０^−３ｃｍ／ｓではなく、２．５６×１０^−２ｃｍ／ｓにおいて得られている。上記数値は実験にて得られた反応定数であり、０．７５Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）での酸素還元のためのＫｆである。図１０は、個々のＤｆでの反応定数（Ｋｆ）に対する電荷（Ｑ）（酸素還元による）の変化を示すものである。より高いＱは、燃料電池の性能を高めることを意味する。図９及び図１０は、また、酸素還元にとって望ましいＤｆが約２．７であり、その数値にて最大の酸素還元を実現できることを提示している。Ｐｔ触媒を調製する上記技術は、一般消費者向け組織や、軍事組織により触媒の調製に使用される技術と同様なものである。上記燃料電池により発生される電流を最適化するために、ＤｆとＫｆとの間のギャップを小さくすることを続けてもよい。
【００５２】
触媒形状と活性化エネルギーとの間の関係が予測できないが、Ｐｔ触媒を、カーボンのような、より低い活性物質と混合して、所望する活性化エネルギーに調製できる、すなわち、電極の形状を、Ｐｔ量を増加させずに、カーボンサポートの量を変えることによって、変化させることが可能である。Ｐｔ担持量を、３５℃で１００ｍＡ／ｃｍ^２ を供給していて、かつ従来の１−４ｍｇ／ｃｍ^２ よりかなり少なく設定することを期待できる。反応効率は、フラクタル次元、すなわち酸素還元とメタノール酸化の反応率の最適化を通して改善することができる。
【００５３】
本発明に係る燃料電池にとって意図された燃料は、８０％メタノール−水混合物である。この比率は、毎秒、３％メタノール溶液の単に０．１７５μＬのみ消費されることを考慮して決定される。これは、毎秒、３％メタノール溶液の０．１％未満の全消費量に相当する。貯蔵溶液の数滴の投入と、カソードにて発生する水の一部とによって、８０％貯蔵溶液から、３又は１０日以上、上記メタノール濃度を容易に維持できる。３日間では、燃料重量は６２５ｇで、容積が０．６２５Ｌとなる。１０日間では、燃料重量は２．１ｋｇで、容積が２．１Ｌとなる。この混合物は、継続機関の間、２０Ｗの電力を連続的の供給できる。メタノール溶液と空気を、３×３×２−ｃｍの２つの各ポンプを用いて電池内に供給できる。燃料の流速は、０．００５ｃｃ／ｓ／ｃｅｌｌ又は燃料電池全体に対して２．５ｃｃ／ｓにできる。
【００５４】
本発明の２１Ｗの実施形態は、従来デザインに対して、以下の幾つかの異なる点にて改善されている
・各ユニットセルを２５個直列にした使用。上記デザインは、水と熱管理の各問題を低減する。
・燃料電池により発生される全電流を、１００ｍＡを超えなくでき、動作温度を３５℃にできる。放電時の低い電流値は、アノード及びカソードでの分極ロスを最小化し、よって電池電圧を０．５５Ｖ程度に維持する。
・低電流での動作は、内部発熱を最小化し、よって、ファン、放熱器の必要性を低減する。上記システムにより発生される１４Ｗの熱は、温度を３５℃程度に維持するのに利用でき、余分な熱は循環している燃料と、フィンを通した大気中への放熱とによって除去できる。
・３５℃では、ナフィオンの乾燥を最小にする。３％メタノール／水溶液に存在する水と、カソードにて発生する水とは、上記膜を十分に湿潤させることができる。上記膜を湿潤させるための、新たな水の貯蔵は不要となる。
・分極ロスを、カソードに対する有機添加物の使用により最小化できる。幾つかのウラシル誘導体がＰｔ触媒上にて酸素還元を促進することを示した。各ウラシル誘導体は、カソード上へのメタノールの吸着を防止し、よって、酸素還元に対するメタノール干渉を防止する。
・１００ｍＡ（３５℃にて）で２１Ｗを発生するために、本発明の燃料電池は、３７５個の個別のセルを有することができる。個々のセルは、１ｃｍ^２ を有し、１００ｍＡで０．５５Ｖを生成して、トータルで１５Ｖとするようにできる。上記燃料電池の出力は、インピーダンスマッチングのためのボルテージフォロワを通して、バッテリーを直接充電するように使用できる。逆に、従来のデザインは、個々が２５ｃｍ^２ のセルを１０個使用し、個々のセルが２００ｍＡ／ｃｍ^２で約０．４Ｖ生成し、トータルで４Ｖ及び５Ａである。２００ｍＡ／ｃｍ^２ の発生は、３５℃では不可能であるが、１００ｍＡ／ｃｍ^２ の発生は、かなり容易であり、本願発明の重要な利点である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は標準的なメタノール−空気型燃料電池における化学反応を図示するものである。
【図２】
図２は従来のメタノール−空気型燃料電池の構成図である。
【図３】
図３は、本発明に係る全高分子製のメタノール−空気型燃料電池に関する２１Ｗの実施形態の構成図である。
【図４】
図４は、図４Ａと図４Ｂとからなり、それぞれ単一の１−ｃｍ^２ のユニットセルの断面図と、電気的な導通を有する２５個のサブ燃料電池の構成図である。
【図５】
図５は、サブ燃料電池のための、２５個のセルと、燃料導入及び生成物排出のためのミリメータの各チャンネルとを有する燃料供給プレートの構成図である。
【図６】
図６は、吸収された５−ＥＵの有無による、平滑な白金電極上での酸素還元のための電流（Ｉ）に対する電位（Ｅ）のターフェルプロットを図示するものである。
【図７】
図７は、カーボンクロス上のナフィオンにより結合された、白金ブラック（粒径１．５ｎｍ）から調製された白金触媒のための、図６と同様な、電流（Ｉ）に対する電位（Ｅ）（直線的な電圧の掃引）のプロットを図示するものである。
【図８】
図８は、酸素還元において有機分子の有効性を示す、電流の経時的な変化を示すものである。
【図９】
図９は、Ｑ（図１０参照）が個々のＤｆにて最大値となるＫｆ値を示すものである。上記Ｋｆは、Ｐｔ上での酸素還元のためのものであり、約１×１０^−２ｃｍ／ｓである。上記Ｄｆは、従来のＰｔ触媒のためのものであり、約２．４である。Ｄｆ２．８を有し、より活性度が低い触媒（Ｋｆ＝は１×１０^−３．５ｃｍ／ｓ）はより高いＱを与え、よって、酸素利用効率をより大きくできる。
【図１０】
図１０は、個々のＤｆでの反応定数（Ｋｆ）に対する電荷（Ｑ）（酸素還元による）の変化を示すものである。

Claims (19)

1. 各アノードユニットセル及び各カソードユニットセルを有する複数の各ユニットセルと、
   一方の面上に各アノードユニットセルが配置され、各アノードユニットセルの反対側となる他方の面上に各カソードユニットセルが配置されている陽イオン伝導性高分子膜と、
   アノード及びカソードの各ユニットセルのための各開口並びに各電気リード線を有し、陽イオン伝導性高分子膜の両面上に、かつ個々のユニットセルから電流を回収するために各アノードユニットセル及び各カソードユニットセルに近接して配置されている薄い高分子フィルムと、
   各アノードユニットセル及び各カソードユニットセルに対応する各スペース、並びに各アノードユニットセル及び各カソードユニットセルに燃料を供給するために互いを接続する各チャンネルを有する２つの各燃料供給プレートとを有し、
   一つの上記燃料供給プレートは、各アノードユニットセルを有する薄い高分子フィルムの面上に配置され、一つの上記燃料供給プレートは、各カソードユニットセルを有する薄い高分子フィルムの面上に配置されているサブ燃料電池。
2. 請求項１記載のサブ燃料電池が、複数、燃料電池を形成するように互いに積層されている燃料電池。
3. 上記の個々の燃料供給プレートは、一つの燃料供給プレートが互いに隣接する二つのサブ燃料電池に燃料を供給できるように、上記プレートの両面に各スペース、及び互いを接続する各チャンネルを有している請求項２記載の燃料電池。
4. 各アノードユニットセルは、白金及びルテニウムによりコートされ、各カソードユニットセルは、白金によりコートされている請求項１記載のサブ燃料電池。
5. 上記陽イオン伝導性高分子膜は、ナフィオンを有している請求項１記載のサブ燃料電池。
6. 上記ナフィオンは、ナフィオン−１１７を有している請求項５記載のサブ燃料電池。
7. 上記薄い高分子フィルムは、マイラである請求項１記載のサブ燃料電池。
8. 上記マイラは、予めパターン化されたラインにて各電気リード線が形成されている請求項７記載のサブ燃料電池。
9. 上記各電気リード線は、金である請求項８記載のサブ燃料電池。
10. 上記各燃料供給プレートは、高分子を含む請求項１記載のサブ燃料電池。
11. 上記高分子は、フェノール樹脂である請求項１０記載のサブ燃料電池。
12. 上記高分子は、ポリクロロトリフルオロエチレンである請求項１０記載のサブ燃料電池。
13. 有機化合物が、上記白金に添加されている請求項４記載のサブ燃料電池。
14. 上記有機化合物は、ウラシルである請求項１３記載のサブ燃料電池。
15. 上記有機化合物は、ウラシル誘導体である請求項１３記載のサブ燃料電池。
16. 上記白金のフラクタル次元は、略２．７に増加されている請求項４記載のサブ燃料電池。
17. 上記フラクタル次元は、上記白金と、より低い活性の物質との混合によって、増加されている請求項１６記載のサブ燃料電池。
18. 上記のより低い活性の物質はカーボンである請求項１７記載のサブ燃料電池。
19. 上記サブ燃料電池は、８０％メタノール−水混合物を、３％濃度にて燃料として使用する請求項１記載のサブ燃料電池。

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