JP2004510887A - 磁気音響マーカーのための焼きなましアモルファス合金 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気アモルファス合金、およびこのような合金の焼きなまし方法に関する。本発明はまた、磁気機械式電子製品監視または同定における使用のためのアモルファス磁気歪み合金に関する。本発明はさらに、このようなマーカーを用いた磁気機械式電子製品監視または同定システム、ならびにアモルファス磁気歪み合金の製造方法およびマーカーの製造方法に関する。
【0002】
米国特許第3,820,040号は、アモルファス鉄ベースの金属の横磁界焼きなましが印加磁界によるヤング率の大きな変化を生じること、およびこの作用が、印加磁界との組合せにおける磁気機械的共振器の振動周波数の制御を達成するための有用な手段を提供するということを教示する。
【0003】
印加磁界により振動周波数を制御する可能性は、電子製品監視に用いるためのマーカーに関して欧州特許出願第0 093 281号において特に有用であることが見出された。この目的のための磁界は、条板を有する磁気弾性共振器に隣接して配置される磁化強磁性条板バイアス磁石により生成され、共振器はマーカーまたはタグハウジング中に含入される。共振周波数でのマーカーの有効透磁率の変化は、信号同一性をマーカーに提供する。信号同一性は、印加場を変える共振周波数を変えることにより除去され得る。したがって例えばマーカーはバイアス条板を磁化することにより作動され、同様に印加磁界を除去するバイアス磁石を消磁することにより不作動にされ、したがって共振周波数を感知可能的に変える。このようなシステム(欧州特許出願第0 0923 281号とPCT出願国際公開第90/03652号を参照)は、生産固有の機械的応力に関連した単軸異方性のための印加磁界に伴うヤング率の感知される変化も示し得る「調製された」状態のアモルファスリボンでできたマーカーを元々は使用した。この従来技術のマーカーに用いられた通常の組成は、Fe40Ni38Mo4B18である。
【0004】
米国特許第5,459,140号は、電子製品監視システムにおける横磁界焼きなましアモルファス磁気機械的素子の適用が、調製アモルファス金属として用いる従来技術のマーカーに関連した多数の欠陥を除去する、ということを開示する。理由の1つは、横磁界焼きなましに関連した直線的ヒステリシスループが、別の種類のEASシステム(すなわち調波システム)において望ましくない警報を生じ得る調波の生成を回避するということである。このような焼きなまし共振器の別の利点は、それらの高共振振幅である。さらなる利点は、磁界における熱処理が磁気歪み条板の共振周波数の点で稠性を有意に改良することである。
【0005】
例えばLivingston J.D. 1982 「Magnetochemical Properties of Amorphous Metals」phys. Stat sol(a) vol.70 pp591−596により、ならびにHerzer G. 1997 Magnetomechanical damping in amorphous ribbons with uniaxial anisotropy, Materials Science and Engineering A226−228 p.631により説明されているように、共振器または特性(例えば共振周波数)、振幅またはリングダウン時間は、飽和磁気歪みおよび誘導異方性の強度によって主に決定される。両方の量は、合金組成に大きく依存する。誘導異方性はさらに、焼きなまし条件に、すなわち焼きなまし時間および温度、ならびに焼きなまし中に加えられる引張応力に依存する(Fujimori H. 1983「Magnetic Anisotropy」in F.E. Luborsky (ed) Amorphous Metallic Alloys, Butterworths, London pp. 300−316およびその中の参考文献、Nielsen O. 1985 Effects of Longitudinal and Torsional Stress Annealing on the Magnetic Anisotropy in Amorphous Ribbon Materials, IEEE Transitions on Magnetics, vol. Mag−21, No.5, Hilzinger H.R. 1981 Stress Induced Anisotropy in a Non−Magnetostrictive Amorphous Alloy, Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals (Sendai 1981) pp.791を参照)。それゆえ、共振器特性はこれらのパラメーターに大きく依存する。
【0006】
したがって、上記の米国特許第5,469,140号は、好ましい物質が少なくとも約30原子%のCoを含有するFe−Coベースの合金であることを教示する。この特許による高Co含量は、比較的長いリングダウン期間の信号を維持するために必要である。ドイツ国実用新案特許G94 12 456.6は、比較的高い誘導磁気異方性を明示する合金組成を選択することにより長リングダウン時間が達成され、したがってこのような合金がEASマーカーに特に適していることを教示する。この実用新案特許は、Fe−Coベースの合金から出発し、約50%までの鉄および/またはコバルトがニッケルに置き換えられる場合、これがより低いCo含量でも達成され得ることを教示する。少なくとも約8 Oeの比較的高い異方性磁界に関する直線的B−Hループの必要性、ならびにこのような磁気弾性マーカーのためのCo含量を低減させるためにNiを許容することの利点は、約30原子%〜約45原子%未満の鉄含量および約4原子%〜約40原子%のCo含量を有する合金が特に適切であることを教示する米国特許第5,628,840号に記載された研究により再確認された。米国特許第5,728,237号は、共振周波数の小変化、ならびに地球の磁界におけるマーカーの配向の変化のためのその結果生じる信号振幅の小変化を特徴とし、同時に確実に不活性化可能な23原子%より低いCo含量を有するさらに別の組成を開示する。米国特許第5,841,348号は、少なくとも約10 Oeの異方性磁界ならびに約30原子%未満の鉄含量のための信号の最適化リングダウン挙動を有する、少なくとも約12原子%のCo含量を有するFe−Co−Niベースの合金を開示する。
【0007】
上記の例における磁界焼きなましはリボン幅を横断して実行され、すなわち磁界方向は、リボン軸(軸線)と垂直に、リボン表面の平面に向けられていた。この種の焼きなましは既知であり、本明細書中では横磁界焼きなましと呼ばれる。磁界の強度は、リボン幅を横断して強磁的にリボンを飽和するのに十分強くなければならない。これは、数百のOeの磁界で達成され得る。例えば米国特許第5,469,140号は、500 Oeまたは800 Oeを超える磁界強度を教示する。PCT出願国際公開第96/32518号は、約1 kOe〜1.5 kOeの磁界強度を開示する。PCT出願国際公開第99/02748号および国際公開第99/24950号は、リボン平面に対して垂直な磁界の印加が信号振幅を強化する(または強化し得る)ことを開示する。
【0008】
磁界焼きなましは、例えばバッチ毎に、トロイド状に巻かれたコア上またはあらかじめ切断されたまっすぐなリボン条板上で実施され得る。あるいは、欧州特許出願第0 737 986号(米国特許第5,676,767号)に詳細に開示されているように、横方向飽和磁界がリボンに印加される炉を通してある巻取器から別の巻取器に合金リボンを搬送することにより連続方式で、焼きなましは実施され得る。
【0009】
上記の特許に開示された通常の焼きなまし条件は、約300℃〜400℃の焼きなまし温度、数秒から数時間までの焼きなまし時間である。例えばPCT出願国際公開第97/132358号は、1.8m長の炉に関して約0.3m/分から12m/分までの焼きなまし速度を教示する。
【0010】
磁気音響マーカーに関する通常の機能的要件は、以下のように要約され得る:
1. 通常は8 Oeの最小適用電解まで直線的なB−Hループ。
2. 活性化状態での印加バイアス磁界Hに対する共振周波数frの小感受率、すなわち通常は|dfr/dH|<1200Hz/Oe。
3. 信号の十分に長いリングダウン時間、すなわち、励振駆動磁界が消された後少なくとも1〜2msの時間間隔の高信号振幅。
【0011】
これらの要件はすべて、リボン軸に垂直な適切な共振器合金において比較的高い磁気異方性を誘導することにより、満たされ得る。これは慣用的には、共振器合金が感知可能量のCoを含有する場合にのみ達成可能であると考えられており、すなわち米国特許第5,469,140号、第5,728,237号、第5,628,840号および第5,841,348号によるFe40Ni38Mo4B18のような従来技術の組成はこの目的のためには適切でない。しかしながらコバルトの原料コストが高いため、合金中のその含量を低減することは非常に望ましい。
【0012】
上記のPCT出願国際公開第96/32518号は、約0〜約70 MPaの範囲の引張応力が焼きなまし中に加えられ得ることを開示する。この引張応力の結果は、共振器振幅および周波数勾配|dfr/dH|がいずれもわずかに増大し、依然として変化しないか、またはわずかに低減するというものであった。すなわち最大約70 MPaに限定された引張応力を加えた場合、共振器特性に関しては明らかな利点または欠点は認められなかった。
【0013】
しかしながら、焼きなまし中に加えられた引張応力が磁気異方性を誘導する(Nielsen O. 1985 Effects of Longitudinal and Torsional Stress Annealing on the Magnetic Anisotropy in Amorphous Ribbon Materials, IEEE Transitions on Magnetics, vol. Mag−21, No.5, Hilzinger H.R. 1981 Stress Induced Anisotropy in a Non−Magnetostrictive Amorphous Alloy, Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals (Sendai 1981) pp.791を参照)ということは既知である。この異方性の大きさは加えた応力の大きさに比例し、焼きなまし温度、焼きなまし時間および合金組成に依存する。その配向は、磁気容易リボン軸または磁気困難リボン軸(リボン軸に垂直な容易磁気平面)に対応しており、したがってそれぞれ合金組成に応じて、磁界誘導異方性を低減するかまたは増大する。
【0014】
本発明者等のうちの1人が共同発明者である同時係属中出願(第09/133,172号、「Method Employing Tension Control and Lower−Cost Alloy Composition for Annealing Amorphous Alloys with Shorter Annealing Time」(Herzer等、1998年8月13日提出、米国特許第6,254,695号として登録済)は、リボン軸に垂直な磁界およびリボン軸に平行に加えられる引張応力の同時存在下でのアモルファスリボンの焼きなまし方法を開示する。約30原子%未満の鉄を含有する組成に関して、印加引張応力は誘導異方性を強化することが判明した。その結果、所望の共振器特性が低Co含量で達成され、これは好ましい実施形態では約5原子%〜18原子%Coの範囲であった。
【0015】
上記の最新技術によれば、アモルファス磁気音響共振器のCo含量を低減するためにさらなる手段を提供することは非常に望ましい。本発明は、このすべてが、低またはゼロCo含量を有する特定の合金組成を選択することにより、および焼きなまし中にリボンに沿って制御引張応力を加えることにより達成され得るという認識に基づいている。
【0016】
低原料コストで電子製品監視に用いるのに適した特性を有する共振器を生成するために、磁気歪み合金ならびにこのような合金の焼きなまし方法を提供することは、本発明の一目的である。
【0017】
焼きなましアモルファスリボンの磁気特性において高稠度を得るようフィードバック過程において焼きなましパラメーター、特に引張応力が調整される焼きなまし方法を提供することは、本発明のさらなる目的である。
【0018】
前磁化磁界Hを加えるかまたは除去することにより活性化または不活性化され得る、および活性化状態において、励振後に高信号振幅を有する共振周波数frで縦機械的共振発振を示すよう、交流磁界により励振され得る長方形延性磁気歪み条板に切断され得る磁気機械的監視システムにおけるマーカー中に組み入れるためのこのような磁気歪みアモルファス合金を提供することは、本発明の別の目的である。
【0019】
バイアス磁界における変化があるとすると共振周波数におけるわずかな変化だけが起こるが、共振周波数は、マーカー共振器が活性状態から不活性状態に切り換えられると有意に変わるこのような合金を提供することは、本発明のさらに別の目的である。
【0020】
本発明の別の目的は、磁気機械式監視システムのためのマーカー中に組み入れられた場合、調波監視システム中の警報をトリガしないこのような合金を提供することである。
【0021】
磁気機械式監視システムに用いるのに適したマーカーを提供することも、本発明の一目的である。
【0022】
このようなアモルファス磁気歪み合金からなる共振器を有するマーカーを用いて操作可能である磁気機械式電子製品監視システムを提供することは、本発明の一目的である。
【0023】
上記の目的は、アモルファス磁気歪み合金が少なくとも約30MPa〜約400MPaの引張応力下で連続的に焼きなましされる場合に達成され、オプションとして、リボン軸に垂直な磁界が同時に加えられる。合金組成は、焼きなまし中に加えられる引張応力が磁気困難リボン軸を、言い換えればリボン軸に垂直な磁気容易平面を含むよう、選択されねばならない。これは、同一の大きさの誘導異方性を達成させ、これは、引張応力を加えずに、より大きいCo含量および/またはより遅い焼きなまし速度でのみ可能である。したがって本発明の焼きなましは、従来技術の技法を用いて可能であるより低い原料および低い焼きなましコストで磁気弾性共振器を生成し得る。
【0024】
この目的のために、約4原子%未満のコバルト含量を有するFe−Niベースの合金を選択することは有益である。上記のように焼きなましされる場合、電子製品監視または同定システムにおけるマーカーに用いるための適切な特性を有する共振器を生成する合金組成に関する一般式を以下に示す:
FeaCobNicMdCueSixByZz
(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で示され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる1つまたは複数の元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる1つまたは複数の元素であり、
20≦a≦50、
0≦b≦4、
30≦c≦60、
1≦d≦5、
0≦e≦2、
0≦x≦4、
10≦y≦20、
0≦z≦3、ならびに
14≦d+x+y+z≦25、
したがってa+b+c+d+e+x+y+z=100である)。
【0025】
好ましい実施形態では、Mが選択される群は、Mo、NbおよびTaのみに制限され、以下の範囲が当てはまる:
30≦a≦45、
0≦b≦3、
30≦c≦55、
1≦d≦4、
0≦e≦1、
0≦x≦3、
14≦y≦18、
0≦z≦2、ならびに
15≦d+x+y+z≦22。
【0026】
EAS適用のためのこのような特に適した合金に関する例は、Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Mo3Cu1B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16およびFe45Ni33Mo4B18である。
【0027】
別の好ましい実施形態では、Mが選択される群はMo、NbおよびTaのみに制限され、以下の範囲が当てはまる:
20≦a≦30、
0≦b≦4、
45≦c≦60、
1≦d≦3、
0≦e≦1、
0≦x≦3、
14≦y≦18、
0≦z≦2、ならびに
15≦d+x+y+z≦20。
【0028】
このような組成の例は、Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16およびその他の同様の場合である。
【0029】
このような合金組成は、360℃で6秒間焼きなまされた場合に少なくとも約dHk/dσ≒0.02 Oe/MPaである引張応力σが焼きなまし中に加えられる場合の誘導異方性磁界Hkの増大を特徴とする。
【0030】
適切な合金組成は、約3ppmより大きく、約20ppm未満の飽和磁気歪みを有する。特に適した共振器は、上記のように焼きなまされた場合、約6 Oe〜14 Oeの異方性磁界Hkを有し、Hkは、飽和磁気歪みが低下されるとそれに対応して下がる。このような異方性磁界は、活性共振器が、磁界における変化があるとすると共振周波数frにおける比較的わずかな変化、すなわち|df/dH|<1200Hz/Oeだけが起こるが、同時に共振周波数frが、マーカー共振器が活性状態から不活性状態に切り換えられると少なくとも約1.6kHzだけ有意に変わるよう十分に高い。好ましい実施形態では、このような共振器リボンは、約30μm未満の厚み、約35mm〜40mmの長さ、約13mm未満、好ましくは約4mm〜8mm、すなわち例えば6mmの幅を有する。
【0031】
焼きなまし過程は、磁気合金が強磁的に飽和される磁界まで直線的であるヒステリシスループを生じる。その結果、交流磁界で励振されると、物質は事実上調波をまったく生じないし、したがって調波監視システムにおける警報をトリガしない。
【0032】
誘導異方性の変動および引張応力を伴う磁気音響特性の対応する変動も、焼きなまし過程を制御するために有益に用いられ得る。この目的のために、磁気特性(例えば異方性磁界、透磁率または所定バイアスでの音速)は、リボンが炉を通過した後に測定される。測定中は、リボンはあらかじめ定義された応力または好ましくはデッドループにより配列され得る非応力下にあるべきである。この測定結果は、それらが短い共振器で起こる場合、減磁作用を組み入れるよう補正され得る。その結果生じる試験パラメーターがその所定値から逸脱する場合、聴力は、所望の磁気特性を生じるよう増大または低減される。このフィードバック系は、組成変動、厚み変動、ならびに磁気および磁気弾性特性に関する焼きなまし時間および温度からの偏差の影響を有効に補償し得る。結果は、焼きなましリボンの非常に一貫した再現可能な特性であるが、さもなければ上記の影響パラメーターによる比較的強い変動を受ける。
【0033】
図面を参照しながら本発明をさらに説明する。
【0034】
EASシステム
図3に示した磁気機械式監視システムは、既知の方法で動作する。当該システムは、マーカー1のほかに、所定周波数で、例えば58kHzで、例えば60Hzの反復速度で、連続バースト間に休止期間を入れて、RFバーストを出す(送信する)コイルまたはアンテナ6を有する送信回路5を包含する。送信回路5は、受信コイルまたはアンテナ8を有する受信回路7も制御する同期回路9により上記のRFバーストを出すよう制御される。活性化マーカー1(すなわち磁化バイアス素子4を有するマーカー)が、送信回路5が活性化されているときにコイル6および8間に存在すると、コイル6により出されるRFバーストは共振器3を駆動して、58kHz(この例では)の共振周波数で発振し、それにより、指数関数的に減衰する初期高振幅を有する信号を発生する。
【0035】
同期回路9は、受信回路7を活性化して、第1のおよび第2の検出ウインドウ内で所定周波数58kHz(この例では)での信号を探すよう、受信回路7を制御する。通常、同期回路9は、約1.6msの持続時間を有するRFバーストを出すよう送信回路5を制御するが、この場合、同期回路9は、RFバーストの終了後約0.4msに開始する約1.7msの持続期間を有するの第1の検出ウインドウにおいて受信回路7を活性化する。この第1の検出ウインドウ中、受信回路7は、提示される所定周波数、例えば58kHzで任意の信号を組み込む。第2の検出ウインドウからの組込み信号と確実に比較され得るこの第1の検出ウインドウにおける組込み結果を生成するために、マーカー1により出される信号は、存在する場合は、比較的高い振幅を有する必要がある。
【0036】
本発明により作製された共振器3が18mOeで送信回路5により駆動される場合、受信コイル8は100回転の密接に連結された巻上げコイルであり、信号振幅は約1.6msの持続時間の交流励振バースト後約1msで測定され、それは第1の検出ウインドウにおいて少なくとも1.5nWbの振幅を生じる。概して、A1∝N・W・Hac(式中、Nは受信コイルの回転数であり、Wは共振器の幅であり、Hacは励振(駆動)磁界の磁界強度である)である。A1を生じるこれらの因子の特定の組合せは重要でない。
【0037】
その後、同期回路9は受信回路7を不活性化し、次に、上記のRFバーストの終了後約6msで開始する第2の検出ウインドウ中に受信回路7を再活性化する。第2の検出ウインドウ中、受信回路7は再び、所定周波数(58kHz)で適当な振幅を有する信号を探す。マーカー1から出ている信号は、存在する場合、減衰する振幅を有することが既知であるため、受信回路7は、第2の検出ウインドウで検出された任意の58kHz信号の振幅を、第1の検出ウインドウで検出された信号の振幅と比較する。振幅差動が指数関数的に減衰する信号の場合と一致すれば、信号は実際、コイル6および8間に存在するマーカー1から出ていると推量され、したがって受信回路7は警報器10を作動させる。
【0038】
このアプローチは、マーカー1以外のRF源からの偽RF信号による偽警報を確実に回避する。このような偽信号は比較的一定の振幅を示すと推測され、したがってこのような信号が第1のおよび第2の検出ウインドウにそれぞれ組み込まれた場合でも、それらは比較判定基準を満たすことができず、受信回路7に警報器10をトリガさせない。
【0039】
さらに、共振器3の共振周波数frにおける上記の有意の変化により、少なくとも1.2kHzであるバイアス磁界Hbが除去されると、マーカー1が不活性化された場合、不活性化が完全に有効ではない場合でさえ、受信回路7が同調された所定共振周波数で送信回路5により励振されても、マーカー1は信号を出さないと推測される。
【0040】
合金調製
Fe−Co−Ni−M−Cu−Si−B(式中、M=Mo、Nb、Ta、Cr)系内のアモルファス合金は、通常は20μm〜25μm厚の薄いリボンとして溶解物から急冷により調製された。アモルファスとはここでは、リボンが50%未満の結晶分画を示したことを示す。表1は、調査した組成およびそれらの基本的特性を列挙する。組成は公称のみであり、個々の濃度はこの公称値からわずかに逸れることがあり、溶融過程および原料の純度により、合金は炭素のような不純物を含有し得る。さらに例えば1.5原子%までのホウ素が窒素に取って代わり得る。
【0041】
鋳物はすべて、市販原料を用いて、少なくとも3kgのインゴットから調製した。実験のために用いたリボンは幅6mmで、それらの最終幅に直接鋳造するかまたはより幅広のリボンから条板にした。リボンは強く、硬質でかつ延性であって、光沢性上面と多少光沢性の低い底面を有した。
【0042】
焼きなまし
約0.5N〜約20Nの範囲でリボン軸に沿って引張力を加えることにより、炉を通して1つのリールから別のリールに合金リボンを搬送することにより、連続方式でリボンを焼きなました。
【0043】
同時に、永久磁石により生じる約2kOeの磁界を、焼きなまし中にリボン長軸に垂直に加えた。従来技術の教示に従ってリボン軸を横断して、すなわちリボン幅を横切って磁界を配向し、あるいはリボン平面と垂直な実質的構成成分を明示するよう磁界を配向した。後者の技法は、高信号振幅という利点を提供する。両場合とも、焼きなまし磁界はリボン長軸に垂直である。
【0044】
以下に示した実施例の大多数はリボン平面に本質的に垂直に配向された焼きなまし磁界を用いて得られたが、主要な結論は、慣用的「横」焼きなましに、ならびに磁界の存在を伴わない焼きなましに同様に当てはまる。
【0045】
焼きなましは、周囲雰囲気中で実施した。焼きなまし温度は、約300℃〜約420℃の範囲内で選択した。焼きなまし温度の下限は約300℃で、これは固有の応力の生成の一部を軽減するために、かつ磁気異方性を誘導するために十分な熱エネルギーを提供するために必要である。焼きなまし温度の上限は、結晶化温度に起因する。焼きなまし温度のもう一つの上限は、リボンが短い条板に切断される熱処理後に十分に延性であるという要件に起因する。最高焼きなまし温度は、好ましくはこれらの材料特性温度の最低より低い必要がある。したがって通常は、焼きなまし温度の上限は約420℃である。
【0046】
リボンを処理するために用いられる炉は長さ約40cmで、リボンに上記焼きなまし温度を施す長さ約20cmのホットゾーンを有した。焼きなまし速度は2m/分で、これは約6秒の焼きなまし時間に対応する。
【0047】
リボンをまっすぐに炉に通して搬送し、磁界によりリボンに及ぼされる力およびトルクによるリボンの曲げまたは捩りを回避するために、延長焼きなまし固定により支持した。
【0048】
試験
焼きなましリボンを短片に、通常は38mmの長さに切断した。これらの試料を用いて、ヒステリシスループおよび磁気弾性特性を測定した。この目的のために、2つの共振器片を一緒に載せて、二重共振器を形成した。このような二重共振器は、本質的には2倍のリボン幅を有する単一共振器と同一の特性を有するが、しかしサイズ低減という利点を有する(Herzerの同時係属出願第09/247,688号(1999年2月10日出願、「Magneto−Acoustic Marker for Electronic Surveillance Having Reduced Size and High Amplitude」) およびPCTWO00/48152として公開)。本発明の実施例においてこの形態の共振器を用いたが、本発明はこの特定の型の共振器に限定されず、約20mm〜100mmの長さを有し、約1〜15mmの幅を有する他の型の共振器(単一または複数の)にも適用する。
【0049】
ヒステリシスループは、約30 Oeピーク振幅の正弦磁界で60Hzの周波数で測定した。異方性磁界は、そこまではB−Hループが直線的挙動を示し、そこで磁化がその飽和値に到達する磁界Hkとして定義される。リボン軸と垂直な容易磁気軸(または容易平面)に関しては、横異方性磁界は、次式:
Hk=2Ku/Js
(式中、Jsは飽和磁化であり、Kuは磁気容易軸と平行な方向から容易軸に垂直な方向に磁化ベクトルの向きを変えるために容積単位当たりで必要なエネルギーである)
により異方性定数Kuに関する。
【0050】
異方性磁界は、本質的には2つの寄与からなる。すなわち、
Hk=Hdemag+Ha
(式中、Hdemagは減磁作用によるものであり、Haは熱処理により誘導される異方性を特徴とする)。合理的共振器特性に関する予備要件は、Ha>0ということであり、これはHk>Hdemagと等価である。検査した長さ38mm、幅6mmの二重共振器試料の減磁磁界は、通常はHdemag3〜3.5 Oeであった。
【0051】
約18mOeのピーク振幅を有する共振周波数での小交流磁界発振のトーンバーストを用いて縦共振振動を励振することにより、磁気音響特性、例えば共振周波数frおよび共振振幅A1を、リボン軸に沿った重ね合わせ直流バイアス磁界Hの関数として求めた。オンタイムのバーストは約1.6msであり、バースト間の休止期間は約18msであった。
【0052】
延長条板の縦機械的振動の共振周波数は、以下により示される:
【数1】
(式中、Lは試料長であり、EHはバイアス磁界Hでのヤング率であり、pは質量密度である)。長さ38mmの試料に関しては、共振周波数は通常は、バイアス磁界強度によって、約50kHz〜60kHzであった。
【0053】
機械的振動に関連した機械的応力は、磁気弾性相互作用を介して、バイアス磁界Hにより求められるその平均値JHに近い磁化Jの周期的変化を生じる。磁束の関連変化は、約100回転を有するリボン周囲の密接連結ピックアップコイルで測定された電磁力(emf)を誘導する。
【0054】
EASシステムでは、マーカーの磁気音響応答は、ノイズレベルを低減するトーンバースト間で有益に検出され、したがって例えばより広いゲートを可能にする。信号は、励振後に、すなわちトーンバーストが終わると、指数関数的に減衰する。減衰(または「リングダウン」)時間は、合金組成および加熱処理によっており、約数百マイクロ秒から数ミリ秒までの範囲であり得る。少なくとも約1msの十分に長い減衰時間は、トーンバースト間における十分な信号同一性を提供することが重要である。
【0055】
したがって誘導共振信号振幅を、励振後約1msで測定した。この共振信号振幅は、以下においてA1と呼ばれる。したがってここで測定されるような高A1振幅は、良好な磁気音響応答の、同時に低信号減衰の両方の指標である。
【0056】
応答特性を特性化するために、fr対Hbias曲線の以下の特性パラメーターを評価した:
・Hmax(A1振幅がその最大値を明示するバイアス磁界)
・A1max(H=HmaxでのA1振幅)
・tR.Hmax(Hmaxでのリングダウン時間、すなわち、信号がその初期値の約10%に低減する時間間隔)
・|dfr/dH|(H=Hmaxでのfr(H)の勾配)
・Hmin(共振周波数frがその最小値を明示する、すなわち|dfr/dH|=0であるバイアス磁界)
・A1min(H=HminでのA1振幅)
・tR.Hmin(Hminでのリングダウン時間、すなわち、信号がその初期値の約10%に低減する時間間隔)。
【0057】
結果
表IIは、慣用的磁気音響マーカーのために鋳物状態で用いられるようなアモルファスFe40Ni38Mo4B18合金の特性を列挙する。鋳物状態での欠点は、調波システムにおいて望ましくない警報をトリガする非直線的B−Hループである。後者の欠陥は、直線的B−Hループを生じるリボン軸に垂直な磁界における焼きなましにより克服され得る。しかしながらこのような慣用的加熱処理後、共振器特性は感知できるほどに崩壊する。したがって、信号のリングダウン時間が有意に低減し、これが低A1振幅を生じる。さらに、A1振幅がその最大値を有するバイアス磁界Hmaxでの勾配|dfr/dH|は、数千Hz/Oeという望ましくない高い値に増大する。
【0058】
上記の困難は、例えば20Nという引張力が焼きなまし中に加えられれば克服し得るということを本発明者等は見出した。この引張力は、磁界のほかに、または磁界の代わりに加えられ得る。いずれの場合でも、同一Fe40Ni38Mo4B18に関する結果は、表IIIに列挙された優れた共振器特性を有する直線的B−Hループである。純磁界焼きなましと比較して、引張応力下での焼きなましは、高信号振幅A1(長いリングダウン時間を示す)を生じ、これは、鋳造合金を用いる慣用的マーカーの場合を有意に超えている。同様に応力焼きなまし試料は、約1000Hz/Oe未満の適度に低い勾配を示す。
【0059】
別の例が、Fe40Ni40Mo4B16合金に関して表IVに示されている。これも焼きなまし中の引張力は、磁界焼きなまし試料と比較して、共振器特性を有意に改良する(すなわち、より高い振幅より低い勾配)。異方性磁界Hkは、加えられる引張応力に伴って直線的に増大する。すなわち、
【数2】
逸れにより引張応力σと引張力Fの関係は以下のように示される:
【数3】
(式中、tはリボン厚であり、wはリボン幅である(例:6mm幅および25μm厚のリボンに関しては、10Nという引っ張り力は67MPaの引張応力に対応する))。
【0060】
一例として、図1は、本発明により焼きなまされた共振器に特徴的な通常の直線的ヒステリシスループを示す。対応する磁気音響応答は、図2に示されている。図は、共振器の磁気音響特性に作用する基本的メカニズムを例示するよう意図されている。したがってバイアス磁界Hを伴う共振周波数frの変動、ならびに共振振幅A1の対応する変動は、磁界を伴う磁化Jの変動と強く相関する。したがってfrがその最小値を有するバイアス磁界Hminは、異方性磁界Hkの近くに位置する。さらに、振幅が最大であるバイアス磁界Hmaxも異方性磁界Hkと相関する。本発明の実施例に関しては、通常はHmax≒0.4〜0.8HkおよびHmin≒0.8〜0.9Hkである。さらに、勾配|dfr/dH|は異方性磁界Hkの増大に伴って低減する。さらに、リングダウン時間はHkに伴って有意に増大するため、高いHkは信号振幅A1に有益である(表IV参照)。適当な共振器特性は、異方性磁界Hkが約6〜7 Oeを超える場合に見出される。
【0061】
引張応力への共振器特性の依存を用いて、応力レベルの適当な選択により特定の共振器特性を作り上げ得る。特に引張力は、閉鎖ループ過程における焼きなまし過程を制御するために用い得る。例えばHkが焼きなまし後に連続的に測定される場合、最も一貫した方法で所望の共振器特性を得るために、結果は引っ張り応力を調整するようフィードバックされ得る。
【0062】
応力焼きなましは、異方性磁界Hkが焼きなまし応力に伴って増大する場合、すなわちdHk/dσ>0である場合に利点を生じるだけである、ということは今まで考察された結果から明白である。これは、鉄含量が約30原子%未満である場合のFe−Co−Ni−Si−B型アモルファス合金の場合であることが判明した(同時係属中出願第09/133,172号(1998年8月13日提出、米国特許第6,254,695号として付与済)。表Vは、これらの比較例のいくつかに関する結果(表Iからの合金No1および2)を列挙する。合金No1および2に関して示された結果は、それらが電子製品監視のためのマーカー中に現在用いられているような線状共振器に典型的である(同時係属中出願第09/133,172号(米国特許第6,254,695号として認可済)および09/247,688号(PCT WO00/48152として公開済))。しかしながら、それらが原料コストを増大する約10原子%より高い感知できるほどのCo含量を有するため、これらの合金は本発明の範囲外である。
【0063】
本発明の範囲を越えるさらなる例は、表1の合金no.3および4により示されている。表Vで立証されているように、合金no.3はdHk/dσの負の値を有し、すなわち応力焼きなましは不適切な共振器特性を生じる(低リングダウン時間、ならびに結果としてのこの実施例に関する低振幅)。合金no.4は、焼きなまし後でさえ非直線的B−Hループを有するため、不適切である。
【0064】
表VIは、本発明のさらに別の実施例を列挙する(表Iからの合金5〜21)。これらの実施例はすべて、応力下での焼きなましによりHkの有意の増大を示し(dHk/dσ>0)、結果として、Hmaxでの合理的に低い勾配ならびに高レベルの信号振幅A1の点での適当な共振器特性を示す。これらの合金は、約30原子%より高い鉄含量、低またはゼロCo含量を特徴とし、Fe、Co、Ni、SiおよびBのほかに、周期表のVb族および/またはVIb族から選択される少なくとも1つの元素、例えばMo、Nbおよび/またはCrを含有する。特に後者の状況は、dHk/dσ>0、すなわち、合金がCoをまったく含有しないかまたは無視可能な量で含有するが、適当な値まで引張応力焼きなましによって共振器特性を有意に改良できる、ということに関与する。これらのVbおよびVIb族元素の利点は、適当な合金5〜21を合金no.3(Fe40Ni38Si4B18)と比較した場合にもっとも明白になる。
【0065】
合金no.7〜21は、それらがHmaxで1000Hz/Oe未満の勾配を明示するため、特に適している。明らかに、MoおよびNbの使用は、Crのみを付加するよりも勾配を低減するのに有効である。さらにB含量低減も、共振器特性に有益である。
【0066】
表VIに示されたすべての実施例において、リボン平面に垂直な磁界が、引張応力のほかに加えられた。さらに同様の結果は、磁界の存在を伴わずに得られる。これは、焼きなまし設備のための投資の点から見て有益であり得る(高価な磁石を必要としない)。応力焼きなましの別の利点は、焼きなまし温度が合金のキューリー温度より高く(この場合、磁界焼きなましは異方性を誘導しないかあるいは非常に低い異方性を誘導する)、これが合金最適化を促すという点である。さらに一方では、磁界が同時に存在することは、所望の共振器特性を達成するために必要な応力の大きさを低減するための利点を提供する。
【0067】
約4原子%という多量のMoを含有する合金を用いる場合に生じる一問題は、これらの合金が鋳造における難点を示す傾向があることである。これらの難点は、Mo含量が約2原子%に低減されるか、および/またはNbに置き換えられた場合に、多くが取り除かれる。さらに、より低いMoおよび/またはNb含量は原料コストを低減するが、Moの低減は焼きなまし応力に対する感受性を低減し、例えばより高い勾配を生じる。これは、約600〜700Hz/Oe未満の勾配が共振器に必要である場合、欠点であり得る。Mo含量低減の勾配強化作用は、Fe含量を30原子%またはそれ以下に低減することにより補償され得る。これは、それぞれ表IおよびVIの実施例18〜21に対応する合金シリーズFe30−xNi52+xMo2B16(x=0、2、4および6原子%)により実証される。これらの低鉄含量合金は、引張応力焼きなましに対する非常に高い感受性を有し、すなわちdHk/dσ?0.050 Oe/MPaであり、これは、より高いFe含量では、Moおよび/またはNbにおけるかなり高い含量を用いて達成可能なだけである(それぞれ表Iおよび表VIの実施例13および15を参照)。したがってこれらの低鉄含量合金の応力焼きなましは、700Hz/Oeを有意に下回る低勾配を生じ、これが特に適切な共振器を生じる。焼きなまし応力dHk/dσに対する感受性は、付加的磁界誘導異方性が低勾配のために必要とされないよう高くさえある(これらの合金のキューリー温度は約230℃〜310℃の範囲であり、焼きなまし温度よりはるかに低い、ということに留意すべきである。したがって磁界誘導異方性は、本調査においては無視し得る)。したがってこれらの低鉄含量合金は、それらが、焼きなまし中の磁界の同時存在を伴わずに適度に低い勾配も生じるために好ましく、これが、焼きなまし設備のためのコストを有意に低減する。
【0068】
要約すると、低鉄含量および低Mo/Nb含量合金組成、例えばFe30+xNi52−y−xCoyMo2B16またはFe30+xNi52−y−xCoyMo1B16(x=−10〜3、y=0〜4)が、それらの良好な鋳造性、低原料コストおよび応力焼きなましに対するそれらの高感受性(すなわち360℃で6秒間焼きなました場合、dHk/dσ?0.05 Oe/MPa)(これが付加的磁界が加えられない場合でも、中等度の大きさの焼きなまし応力で特に低い勾配を生じる)のために、特に適切である。これらの因子はすべて、焼きなまし設備のための投資低減に寄与する。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】
【0074】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【図1】
引張応力下で、および/またはリボン軸に垂直な磁界中で焼きなまされたアモルファスリボンに関する通常のヒステリシスループを示す。図1に示した特定例は、本発明での一実施形態であり、リボン平面に実質的に垂直に配向された2kOeの磁界および約19Nの引張力の同時存在下で、360℃で2m/分の速度で(焼きなまし時間約6秒)連続的に焼きなまされたアモルファスFe40Ni40Mo4B16合金リボンから逐次切断された2つの38mm長、6mm幅および25μm厚の条板から調製される二重共振器に対応する。
【図2】
引張応力下で、および/またはリボン軸に垂直な磁界中で焼きなまされたアモルファス磁気歪みリボンに関する磁気バイアス磁界Hの一関数としての共振周波数frおよび共振振幅A1での通常の挙動を示す。図2に示した特定例は、本発明の一実施形態であり、リボン平面に実質的に垂直に配向された2kOeの磁界および約19Nの引張力の同時存在下で、360℃で2m/分の速度で(焼きなまし時間約6秒)連続的に焼きなまされたアモルファスFe40Ni40Mo4B16合金リボンから逐次切断された2つの38mm長、6mm幅および25μm厚の条板から調製される二重共振器に対応する。
【図3】
磁気機械的製品監視システムの概略図であり、本発明の原理にしたがって作製された共振器を有するマーカーを示す。そのハウジングの上部は、内部構成成分を示すために部分的に引き剥がされている。
Claims (50)
- 磁気アモルファス合金製品の焼きなまし方法であって、以下の:
(a)合金組成および軸線を有する非焼きなましアモルファス合金製品を提供する工程と、
(b)前記軸線に沿って前記アモルファス合金に引張力を施しながら前記非焼きなましアモルファス合金製品を高温域に配置し、それにより、焼きなまし製品を生成する工程と、
(c)前記引張応力により前記軸線に垂直な誘導磁気容易平面を焼きなまし製品が有するよう、少なくとも鉄およびニッケル、そして周期表のVb族およびVlb族からなる群からの少なくとも1つの元素を含むよう前記合金組成を選択する工程と
を包含する方法。 - 前記工程(a)は、前記非焼きなましアモルファス合金製品として連続非焼きなましアモルファス合金リボンを提供することを包含し、前記工程(b)は、前記高温域を通して前記リボンを連続的に搬送することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記焼きなまし製品は磁性を有し、前記工程(b)は、フィードバック制御ループで前記引張応力を調整して、前記磁性を所定値に調整することを包含する請求項2記載の方法。
- 前記工程(b)中に軸線に垂直な方向に前記アモルファス合金製品に磁界を加えることを包含する請求項1記載の方法。
- 前記アモルファス合金製品が製品平面を有すると共に、該製品平面に垂直に少なくとも2kOeの大きさおよび有意の成分で前記磁界を加えることを包含する請求項4記載の方法。
- 前記工程(b)は、前記アモルファス合金製品を焼きなまし、それにより、前記焼きなまし製品を強磁性的に飽和する磁界まで直線的なヒステリシスループを特徴とする磁気的挙動を前記焼きなまし製品に与えることを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約50であり、bは約4以下であり、cは約30〜約60であり、dは約1〜約5であり、eは約0〜約2であり、xは約0〜約4であり、yは約10〜約20であり、zは約0〜約3であり、ならびにd+x+y+zは約14〜約25であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約30〜約45であり、bは約3以下であり、cは約30〜約55であり、dは約1〜約4であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約22であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約30であり、bは約4以下であり、cは約45〜約60であり、dは約1〜約3であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約20であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(c)は、Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16、およびFe45Ni33Mo4B18(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群から前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(c)は、Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群から前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記工程(a)は、前記非焼きなましアモルファス合金製品として、約1mm〜約14mmの幅および約15μm〜約40μmの厚みを有する非焼きなましアモルファス合金リボンを提供することを包含し、前記工程(c)は、前記焼きなまし製品を別個の細長い条板に切断可能にする延性を前記焼きなまし製品が有するように、前記合金組成を選択することを包含する請求項1記載の方法。
- 磁気機械式電子製品監視システムで用いるためのマーカーの製造方法であって、以下の:
(a)合金組成および軸線を有する少なくとも1つの非焼きなましアモルファス合金製品を提供する工程と、
(b)前記軸線に沿って前記少なくとも1つのアモルファス合金製品に引張力を施しながら前記少なくとも1つの非焼きなましアモルファス合金製品を高温域に配置し、それにより、少なくとも1つの焼きなまし製品を生成する工程と、
(c)前記引張応力により前記軸線に垂直な誘導磁気容易平面を少なくとも1つの焼きなまし製品が有するよう、少なくとも鉄およびニッケル、そして周期表のVb族およびVlb族からなる群からの少なくとも1つの元素を含むよう前記合金組成を選択する工程と、
(d)バイアス磁界を生じる磁化強磁性バイアス素子に隣接して少なくとも1つの焼きなまし製品を配置する工程と、
(e)ハウジング中に前記少なくとも1つの焼きなまし製品および前記バイアス素子を封入する工程と
を包含する方法。 - 前記工程(d)は、前記磁化強磁性バイアス素子に隣接して前記焼きなまし製品のうちの2つを位置を合わせて配置することを包含し、前記工程(e)は、前記ハウジング中に前記2つの焼きなまし製品および前記バイアス素子を封入することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(a)は、前記少なくとも1つの非焼きなましアモルファス合金製品として連続非焼きなましアモルファス合金リボンを提供することを包含し、前記工程(b)は、前記高温域を通して前記リボンを連続的に搬送することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記焼きなまし製品は磁性を有し、前記工程(b)はフィードバック制御ループで前記引張応力を調整して、前記磁性を所定値に調整することを包含する請求項15記載の方法。
- 前記工程(b)中に軸線に垂直な方向に前記少なくとも1つのアモルファス合金製品に磁界を加えることを包含する請求項13記載の方法。
- 前記少なくとも1つのアモルファス合金製品が製品平面を有すると共に、該製品平面と垂直に少なくとも2kOeの大きさおよび有意の成分で前記磁界を加えることを包含する請求項17記載の方法。
- 前記工程(b)は、前記少なくとも1つのアモルファス合金製品を焼きなまし、それにより、前記焼きなまし製品を強磁性的に飽和する磁界まで直線的なヒステリシスループを特徴とする磁気的挙動を前記少なくとも1つの焼きなまし製品に与えることを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約50であり、bは約4以下であり、cは約30〜約60であり、dは約1〜約5であり、eは約0〜約2であり、xは約0〜約4であり、yは約10〜約20であり、zは約0〜約3であり、ならびにd+x+y+zは約14〜約25であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約30〜約45であり、bは約3以下であり、cは約30〜約55であり、dは約1〜約4であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約22であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(c)は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約30であり、bは約4以下であり、cは約45〜約60であり、dは約1〜約3であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約20であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)のような前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(c)は、Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16、およびFe45Ni33Mo4B18(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群から前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(c)は、Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群から前記アモルファス合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 前記工程(a)は、前記少なくとも1つの非焼きなましアモルファス合金製品として、約1mm〜約14mmの幅および約15μm〜約40μmの厚みを有する非焼きなましアモルファス合金リボンを提供することを包含し、前記工程(c)は、前記少なくとも1つの焼きなまし製品を別個の細長い条板に切断可能な延性を前記少なくとも1つの焼きなまし製品が有するように、前記合金組成を選択することを包含する請求項13記載の方法。
- 磁気機械式電子製品監視システム中のマーカーに用いるための共振器であって、以下の:
軸線を有し、かつ少なくとも鉄およびニッケルそして周期表のVb族およびVlb族からなる群からの少なくとも1つの元素を含む組成を有するアモルファス磁気歪み合金の平坦な条板であって、前記軸線に垂直な誘導磁気容易平面を前記平坦な条板が有するよう、前記軸線に沿って引張力を施しながら高温で焼きなまされ、印加バイアス磁界Hにおける交流信号バーストにより駆動される場合の共振周波数fr、少なくとも約8 Oeの印加バイアス磁界Hまで直線的なB−Hループ、約1200Hz/Oe未満である前記印加バイアス磁界Hに対する前記共振周波数frの感受率|dfr/dH|、ならびに前記交流信号バーストの終了後の振幅1msが最大値を有するバイアス磁界に対して少なくとも約3msである信号バーストの終了後のその値の10%への振幅のリングダウン時間を有する当該アモルファス磁気歪み合金の平坦な条板
を含む共振器。 - FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約50であり、bは約4以下であり、cは約30〜約60であり、dは約1〜約5であり、eは約0〜約2であり、xは約0〜約4であり、yは約10〜約20であり、zは約0〜約3であり、ならびにd+x+y+zは約14〜約25であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項26記載の共振器。
- FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約30〜約45であり、bは約3以下であり、cは約30〜約55であり、dは約1〜約4であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約22であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項26記載の共振器。
- FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約30であり、bは約4以下であり、cは約45〜約60であり、dは約1〜約3であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約20であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項26記載の共振器。
- Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16、およびFe45Ni3 3Mo4B18(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項26記載の共振器。
- Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項26記載の共振器。
- 前記平坦な条板は、約1mm〜約14mmの幅および約15μm〜約40μmの厚みを有する請求項26記載の共振器。
- 磁気機械式電子製品監視システムに用いるためのマーカーであって、以下の:
軸線を有し、かつ、少なくとも鉄およびニッケルそして周期表のVb族およびVlb族からなる群からの少なくとも1つの元素を含む組成を有するアモルファス磁気歪み合金の平坦な条板であって、前記軸線と垂直な誘導磁気容易平面を前記平坦な条板が有するよう、前記軸線に沿って引張力を施しながら高温で焼きなまされ、印加バイアス磁界Hにおける交流信号バーストにより駆動される場合の共振周波数fr、少なくとも約8 Oeの印加バイアス磁界Hまで直線的なB−Hループ、約1200Hz/Oe未満である前記印加バイアス磁界Hに対する前記共振周波数frの感受率|dfr/dH|、および前記交流信号バーストの終了後の振幅1msが最大値を有するバイアス磁界に対して少なくとも約3msである信号バーストの終了後のその値の10%への振幅のリングダウン時間を有する当該アモルファス磁気歪み合金の平坦な条板を含む共振器
前記平坦な条板に隣接して配置される前記印加バイアス磁界Hを生じる磁化強磁性バイアス素子、ならびに
前記平坦な条板および前記バイアス素子を封入するハウジング
を備えるマーカー。 - 前記平坦な条板は第1の平坦な条板であり、また前記第1の平坦な条板と実質的に同一の第2の平坦な条板を更に含み、前記第1の平坦な条板は、前記バイアス素子に隣接する前記第2の平坦な条板と位置を合わせて前記ハウジング中に配置される請求項33記載のマーカー。
- 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約50であり、bは約4以下であり、cは約30〜約60であり、dは約1〜約5であり、eは約0〜約2であり、xは約0〜約4であり、yは約10〜約20であり、zは約0〜約3であり、ならびにd+x+y+zは約14〜約25であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項33記載のマーカー。
- 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約30〜約45であり、bは約3以下であり、cは約30〜約55であり、dは約1〜約4であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約22であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項33記載のマーカー。
- 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約30であり、bは約4以下であり、cは約45〜約60であり、dは約1〜約3であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約20であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項33記載のマーカー。
- 前記共振器は、Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16、およびFe45Ni33Mo4B18(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項33記載のマーカー。
- 前記共振器は、Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項33記載のマーカー。
- 前記平坦な条板は、約1mm〜約14mmの幅および約15μm〜約40μmの厚みを有する請求項33記載のマーカー。
- 磁気機械式電子製品監視システムであって、以下の:
軸線を有し、かつ、少なくとも鉄およびニッケルそして周期表のVb族およびVlb族からなる群からの少なくとも1つの元素を含む組成を有するアモルファス磁気歪み合金の平坦な条板であって、前記軸線と垂直な誘導磁気容易平面を前記平坦な条板が有するよう、前記軸線に沿って引張力を施しながら高温で焼きなまされ、印加バイアス磁界Hにおける交流信号バーストにより駆動される場合の共振周波数fr、少なくとも約8 Oeの印加バイアス磁界Hまで直線的なB−Hループ、約1200Hz/Oe未満である前記印加バイアス磁界Hに対する前記共振周波数frの感受率|dfr/dH|、および前記交流信号バーストの終了後の振幅1msが最大値を有するバイアス磁界に対して少なくとも約3msである信号バーストの終了後のその値の10%への振幅のリングダウン時間を有する当該アモルファス磁気歪み合金の平坦な条板を含む共振器、前記平坦な条板に隣接して配置される前記印加バイアス磁界Hを生じる磁化強磁性バイアス素子、ならびに前記平坦な条板および前記バイアス素子を封入するハウジングを含むマーカー、
前記共振器を機械的に共振させ、前記共振周波数frで信号を放出させるように前記マーカーを励振するために前記交流信号バーストを発生するための送信器、
前記共振周波数frで前記共振器から前記信号を受信するための受信器、
前記受信器を作動させるように前記送信器および前記受信器に接続されて、信号バーストの終了後に前記共振周波数frで前記信号を検出する同期回路、ならびに
警報
を含むシステムであって、前記共振器からの前記共振周波数frでの前記信号が前記受信器により検出される場合、前記受信器は、前記警報をトリガする当該磁気機械式電子製品監視システム。 - 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、Nb、Ta、CrおよびVからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約50であり、bは約4以下であり、cは約30〜約60であり、dは約1〜約5であり、eは約0〜約2であり、xは約0〜約4であり、yは約10〜約20であり、zは約0〜約3であり、ならびにd+x+y+zは約14〜約25であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約30〜約45であり、bは約3以下であり、cは約30〜約55であり、dは約1〜約4であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約22であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- 前記共振器は、FeaCobNicMdCueSixByZz(式中、a、b、c、d、e、x、yおよびzは原子%で表され、MはMo、NbおよびTaからなる群からの少なくとも1つの元素であり、ならびにZはC、PおよびGeからなる群からの少なくとも1つの元素であり、aは約20〜約30であり、bは約4以下であり、cは約45〜約60であり、dは約1〜約3であり、eは約0〜約1であり、xは約0〜約3であり、yは約14〜約18であり、zは約0〜約2であり、ならびにd+x+y+zは約15〜約20であり、a+b+c+d+e+x+y+z=100である)の組成を有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- 前記共振器は、Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16、およびFe45Ni33Mo4B18(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- 前記共振器は、Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16(式中、下付数字は原子%で表され、1.5原子%までのBはCにより置き換えられ得る)からなる群からの組成を有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- 前記平坦な条板は、約1mm〜約14mmの幅および約15μm〜約40μmの厚みを有する請求項41記載の磁気機械式電子製品監視システム。
- アモルファス合金製品の焼きなまし方法であって、以下の:
前記アモルファス合金製品が360℃で6秒間焼きなまされた場合に前記アモルファス合金製品において0.04 Oe/MPaより大きい応力誘導異方性を生じるよう選択され、引張応力が焼きなまし中に前記軸線に沿って加えられる場合に前記軸線に垂直な磁気容易軸を生じるよう選択される合金組成および軸線を有する非焼きなましアモルファス合金製品を提供する工程と、
前記軸線に沿っておよび周囲磁界以外の磁界を用いることなく前記アモルファス合金に引張力を施しながら前記アモルファス合金製品を高温域に配置し、それにより、前記アモルファス合金製品において0.04 Oe/MPaより大きい前記異方性および前記磁気容易軸を生じる工程と
を包含する方法。 - 360℃で6秒間焼きなまされた場合に前記アモルファス合金製品において0.05 Oe/MPaより大きい応力誘導異方性を生じるよう前記合金組成を選択する工程を包含する請求項48記載の方法。
- 前記高温域に前記アモルファス合金製品を配置する工程は、1分未満の間、約300℃〜約420℃の最大温度での温度プロフィールを有する高温域に前記アモルファス合金を配置することを包含する請求項48記載の方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008507249A (ja) * | 2004-06-10 | 2008-03-06 | センサーマティック・エレクトロニクス・コーポレーション | 共振再充電を利用した不活性化器 |
JP2008545928A (ja) * | 2005-05-23 | 2008-12-18 | センサーマティック・エレクトロニクス・コーポレーション | フック要素を有するセキュリティデバイス |
JP2021502558A (ja) * | 2017-11-13 | 2021-01-28 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | 非破壊材料検査の方法及びシステム |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6011475A (en) * | 1997-11-12 | 2000-01-04 | Vacuumschmelze Gmbh | Method of annealing amorphous ribbons and marker for electronic article surveillance |
US6452240B1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-09-17 | International Business Machines Corporation | Increased damping of magnetization in magnetic materials |
US7553382B2 (en) * | 2005-02-11 | 2009-06-30 | The Nanosteel Company, Inc. | Glass stability, glass forming ability, and microstructural refinement |
US8704134B2 (en) | 2005-02-11 | 2014-04-22 | The Nanosteel Company, Inc. | High hardness/high wear resistant iron based weld overlay materials |
US7935198B2 (en) | 2005-02-11 | 2011-05-03 | The Nanosteel Company, Inc. | Glass stability, glass forming ability, and microstructural refinement |
US20060219786A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Metglas, Inc. | Marker for coded electronic article identification system |
DE102005039803A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-05-24 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Hartlotfolie auf Eisen-Nickel-Basis sowie Verfahren zum Hartlöten |
US9520219B2 (en) * | 2006-06-06 | 2016-12-13 | Owen Oil Tools Lp | Retention member for perforating guns |
US20080030339A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Tci, Ltd. | Electronic article surveillance marker |
US8894780B2 (en) * | 2006-09-13 | 2014-11-25 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Nickel/iron-based braze and process for brazing |
DE102006047022B4 (de) * | 2006-10-02 | 2009-04-02 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Anzeigeelement für ein magnetisches Diebstahlsicherungssystem sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102006047021B4 (de) * | 2006-10-02 | 2009-04-02 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Anzeigeelement für ein magnetisches Diebstahlsicherungssystem sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
US7432815B2 (en) * | 2006-10-05 | 2008-10-07 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Marker for a magnetic theft protection system and method for its production |
DE102007028275A1 (de) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Hartlotfolie auf Eisen-Basis sowie Verfahren zum Hartlöten |
WO2010082195A1 (en) | 2009-01-13 | 2010-07-22 | Vladimir Manov | Magnetomechanical markers and magnetostrictive amorphous element for use therein |
US9013274B2 (en) | 2010-09-22 | 2015-04-21 | 3M Innovative Properties Company | Magnetomechanical markers for marking stationary assets |
US8366010B2 (en) * | 2011-06-29 | 2013-02-05 | Metglas, Inc. | Magnetomechanical sensor element and application thereof in electronic article surveillance and detection system |
CN104662623B (zh) * | 2012-04-16 | 2017-05-17 | 真空融化两合公司 | 生产用于环带芯的软磁条状材料的方法和装置以及环带芯 |
CN102732812A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-17 | 太原科技大学 | 一种铁镍基非晶或纳米晶软磁合金的制备方法 |
US9275529B1 (en) | 2014-06-09 | 2016-03-01 | Tyco Fire And Security Gmbh | Enhanced signal amplitude in acoustic-magnetomechanical EAS marker |
US9418524B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-08-16 | Tyco Fire & Security Gmbh | Enhanced signal amplitude in acoustic-magnetomechanical EAS marker |
CN104464135A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-03-25 | 北京冶科磁性材料有限公司 | 可用于声磁防盗标签的软磁振动片的制备方法 |
AU2016382851A1 (en) | 2015-12-30 | 2018-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Tape format magnetoelastic resonator markers |
CN105648158B (zh) * | 2016-01-14 | 2018-02-16 | 浙江师范大学 | 一种提高非晶合金软磁材料磁性能的装置及方法 |
CN107024669B (zh) * | 2017-03-22 | 2023-09-08 | 金华职业技术学院 | 一种测量样品条带在焦耳热处理过程中磁性特征的装置 |
US10134252B1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-20 | Tyco Fire & Security Gmbh | Dual-sided security marker |
WO2019036722A1 (en) * | 2017-08-18 | 2019-02-21 | Northeastern University | METHOD FOR PRODUCING TETRATENITE AND SYSTEM THEREOF |
US11283486B1 (en) * | 2018-06-25 | 2022-03-22 | Hrl Laboratories, Llc | Mechanically actuated magnetostrictive transmitter |
US11658638B2 (en) * | 2019-08-30 | 2023-05-23 | The Regents Of The University Of Michigan | Magnetoelastic resonator and method of manufacturing same |
CN112226583A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-15 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 非晶合金带材快速热处理工艺 |
CN115995339A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-21 | 东莞市昱懋纳米科技有限公司 | 一种具有低矫顽力和低磁导率的铁基纳米晶磁芯及制备方法 |
CN116153041B (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-18 | 江西联创光电超导应用有限公司 | 一种用于超导磁体的拉杆紧急预警系统 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0310052A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-01-17 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 高耐食性,高強度,高耐摩耗性に優れる高透磁率非晶質合金とその合金の磁気特性の改善方法 |
JPH0860312A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-03-05 | Vacuumschmelze Gmbh | 識別装置に使用されるアモルファス磁歪合金 |
US6018296A (en) * | 1997-07-09 | 2000-01-25 | Vacuumschmelze Gmbh | Amorphous magnetostrictive alloy with low cobalt content and method for annealing same |
WO2000009768A1 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | Vacuumschmelze Gmbh | Method for annealing an amorphous alloy and method for manufacturing a marker |
WO2000048152A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Vacuumschmelze Gmbh | Magneto-acoustic marker for electronic article surveillance having reduced size and high signal amplitude |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US584348A (en) * | 1897-06-15 | green | ||
US3820040A (en) * | 1971-12-30 | 1974-06-25 | Ibm | Use of magnetically variable young's modulus of elasticity and method for control of frequency of electromechanical oscillator |
US3820840A (en) | 1973-08-01 | 1974-06-28 | J Forsberg | Truck body cover |
US4053333A (en) * | 1974-09-20 | 1977-10-11 | University Of Pennsylvania | Enhancing magnetic properties of amorphous alloys by annealing under stress |
JPS6054386B2 (ja) * | 1979-03-01 | 1985-11-29 | 工業技術院長 | 薄帯状非晶質合金の磁気特性を改良する方法 |
US4510489A (en) | 1982-04-29 | 1985-04-09 | Allied Corporation | Surveillance system having magnetomechanical marker |
DE68908184T2 (de) | 1988-09-26 | 1993-11-25 | Allied Signal Inc | Glasartige metallegierung für mechanisch resonierende sicherungsmarkierungssysteme. |
US5395460A (en) * | 1992-10-16 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Harmonic markers made from Fe-Ni based soft magnetic alloys having nanocrystalline structure |
US5676767A (en) | 1994-06-30 | 1997-10-14 | Sensormatic Electronics Corporation | Continuous process and reel-to-reel transport apparatus for transverse magnetic field annealing of amorphous material used in an EAS marker |
US5565849A (en) * | 1995-02-22 | 1996-10-15 | Sensormatic Electronics Corporation | Self-biased magnetostrictive element for magnetomechanical electronic article surveillance systems |
US5469140A (en) | 1994-06-30 | 1995-11-21 | Sensormatic Electronics Corporation | Transverse magnetic field annealed amorphous magnetomechanical elements for use in electronic article surveillance system and method of making same |
US5786762A (en) | 1994-06-30 | 1998-07-28 | Sensormatic Electronics Corporation | Magnetostrictive element for use in a magnetomechanical surveillance system |
US5628840A (en) | 1995-04-13 | 1997-05-13 | Alliedsignal Inc. | Metallic glass alloys for mechanically resonant marker surveillance systems |
DE19545755A1 (de) | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Vacuumschmelze Gmbh | Verwendung einer amorphen Legierung für magnetoelastisch anregbare Etiketten in auf mechanischer Resonanz basierenden Überwachungssystemen |
US5604507A (en) * | 1996-02-28 | 1997-02-18 | Antenex, Inc. | Wide-banded mobile antenna |
FR2756966B1 (fr) * | 1996-12-11 | 1998-12-31 | Mecagis | Procede de fabrication d'un composant magnetique en alliage magnetique doux a base de fer ayant une structure nanocristalline |
US6057766A (en) | 1997-02-14 | 2000-05-02 | Sensormatic Electronics Corporation | Iron-rich magnetostrictive element having optimized bias-field-dependent resonant frequency characteristic |
US5841348A (en) | 1997-07-09 | 1998-11-24 | Vacuumschmelze Gmbh | Amorphous magnetostrictive alloy and an electronic article surveillance system employing same |
US6011475A (en) * | 1997-11-12 | 2000-01-04 | Vacuumschmelze Gmbh | Method of annealing amorphous ribbons and marker for electronic article surveillance |
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2003
- 2003-03-18 IL IL154961A patent/IL154961A/en unknown
- 2003-10-08 US US10/681,424 patent/US7276128B2/en not_active Expired - Lifetime
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-
2007
- 2007-05-14 HK HK07105067.0A patent/HK1099051A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2007-08-28 US US11/897,102 patent/US20080121313A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0310052A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-01-17 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 高耐食性,高強度,高耐摩耗性に優れる高透磁率非晶質合金とその合金の磁気特性の改善方法 |
JPH0860312A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-03-05 | Vacuumschmelze Gmbh | 識別装置に使用されるアモルファス磁歪合金 |
US6018296A (en) * | 1997-07-09 | 2000-01-25 | Vacuumschmelze Gmbh | Amorphous magnetostrictive alloy with low cobalt content and method for annealing same |
WO2000009768A1 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | Vacuumschmelze Gmbh | Method for annealing an amorphous alloy and method for manufacturing a marker |
WO2000048152A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Vacuumschmelze Gmbh | Magneto-acoustic marker for electronic article surveillance having reduced size and high signal amplitude |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008507249A (ja) * | 2004-06-10 | 2008-03-06 | センサーマティック・エレクトロニクス・コーポレーション | 共振再充電を利用した不活性化器 |
JP2008545928A (ja) * | 2005-05-23 | 2008-12-18 | センサーマティック・エレクトロニクス・コーポレーション | フック要素を有するセキュリティデバイス |
JP2021502558A (ja) * | 2017-11-13 | 2021-01-28 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | 非破壊材料検査の方法及びシステム |
Also Published As
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---|---|---|
JP5276246B2 (ja) | 磁気音響マーカーのための焼きなましアモルファス合金 | |
JP4604232B2 (ja) | 電子商品監視用の磁気音響式マーカ | |
US6011475A (en) | Method of annealing amorphous ribbons and marker for electronic article surveillance | |
US6254695B1 (en) | Method employing tension control and lower-cost alloy composition annealing amorphous alloys with shorter annealing time | |
AU2002212625A1 (en) | Annealed amorphous alloys for magneto-acoustic markers |
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