JP2004507050A - 燃料電池システムの作動方法および燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

燃料電池（ＤＭＦＣ）では燃料であるメタノールがシステムに供給され、燃焼後に二酸化炭素などの排気ガスを含むアノード液体が当然排出される。本発明によれば、アノードで発生する二酸化炭素は燃料電池スタックのアノードから出た後に熱くなってアノード液体から分離される。二酸化炭素と一緒に分離された蒸気状の燃料が、カソード排気ガスの復水器において得られた冷水によって、その冷水に対して向流で流れる際に吸収され、温かくされた水がアノード液体に混合される。付属装置では少なくともアノード液体用に後続のＣＯ_２分離器（５）を有する冷却器（４）が配設され、これによりそこで得られた燃料が分離され、燃料回路に返送されるような精留ユニット（６）が存在する。

Description

【０００１】
本発明は、個々の燃料電池ユニットから１つもしくは複数の燃料電池スタックが形成され、この燃料電池スタックに燃料が供給され、燃料電池ユニットでの燃焼後に二酸化炭素などの排気ガスを含むアノード液体として排出される燃料電池システムの作動方法に関する。また、本発明は、膜により分離されているアノード部分とカソード部分とを有する少なくとも１つの燃料電池を備えた燃料電池スタックを含む燃料電池装置にも関する。本発明では、燃料は特にメタノールであるが、必ずしもそれに限定されない。
【０００２】
燃料電池は液状もしくはガス状の燃料により作動される。燃料電池が水素により動作する場合、液体燃料からガス状水素を発生させるための水素インフラもしくは改質器が必要である。液体燃料は例えばガソリンもしくは、エタノールやメタノールのようなアルコールである。いわゆるＤＭＦＣ（“Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ”＝直接メタノール型燃料電池）は燃料としての液体メタノールにより直接動作する。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のシステムは例えば米国特許第５５９９６３８号明細書に記載されている。技術的に適用可能なＤＭＦＣシステムは出力密度が低すぎ、かつメタノールおよび水用の市販の膜の透過性が高すぎるという大きな欠点があることのほかに、ＤＭＦＣは、システムの作動コンセプトに基づいて考慮すべき、システム内在の一連の特性を有する。これらの特性は以下のものである。
ａ）現在市販されているプロトン伝導膜は、伝導メカニズムのために液体の水を必要とするので、アノード液体のために圧力および温度を液体の沸点を超えないように選定する必要がある。アノードとカソードとの間の圧力差は膜の機械的負荷能力を超えることは許されず、しかも圧力勾配により水とメタノールがアノードからカソードへ追加的に搬送されるので、アノードとカソードとの間の圧力差をできるだけ小さくする必要がある。空気作動に関しては必要な酸素だけでなく、窒素も圧搾し、圧力レベルに応じてエネルギーが消費されるようにカソードへ供給しなければならない。後置接続されたエキスパンダ（膨張器）もこの損失を減少させるにすぎず、阻止することはできない。
ｂ）アノード側では電極反応により二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素はガスとしてアノード液体から分離され、排気ガスとしてシステムから排出されねばならない。しかしこの方法では、二酸化炭素と一緒に、燃料であるメタノールも蒸気としてシステムから排出されてしまう。従って、ここで第１に燃料利用率の低下が生じ、第２に大気汚染として周囲へ排出されるという欠陥が生じる。
ｃ）アノード回路の維持のためには追加的に水が必要である。というのはアノード反応は水を消費するからである。従って、カソード排気ガスから凝結によりシステムが水不足にならないように十分な水を回収して燃料に追加して水が補給されるようにする必要がある。このため、作動コンセプトは水が十分な量でカソード排気ガスから回収されるように設計されていなければならない。
【０００４】
国際公開第９９／４４２５０号パンフレットではａ）項でシステムの温度がアノード液体用のポンプ回転出力を介して制御され、従って圧力は温度と圧縮器およびエキスパンダのそのつどの出力とにより調節される。この文献に記載されているシステムでは燃料濃度が一定に保たれるので、部分負荷作動における燃料損失は必然的に高くなる。このようにして改質器およびＨ_２を用いたＰＥＭシステムと比べた場合のＤＭＦＣの部分負荷範囲における効率利点は、有効でない。ｂ）項によればアノードで発生する二酸化炭素はカソード排気ガスに混合され、その結果メタノールが希釈され、大気汚染に関する規制を満たすことができる。カソード排気ガスから水を回収するために、エキスパンダの後にさらに冷却器および水分離器を後置接続し、水をできるだけ完全に凝結させる。
【０００５】
以上のことから、本発明の課題は液体で作動する直接メタノール型燃料電池に関する作動コンセプトを改善することにある。このために方法を提案し、この方法に関する装置を提供する。
【０００６】
本発明によれば、この課題は冒頭に挙げた種類の方法において請求項１に示されている方法ステップにより解決される。付属装置は請求項１１の対象である。第１に作動方法の、第２に装置のそれぞれの実施態様はそれぞれ従属請求項に記載されている。
【０００７】
本発明により、燃料電池に関する改善された作動コンセプトが実現される。この場合、燃料として液体メタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の特殊な用途では以下の点が重要な特徴である。
‐アノードで発生する二酸化炭素はスタックのアノードから出た直後に熱くなってアノード液体から分離される。この状態での分離は最も有効である。というのは二酸化炭素の溶解度は温度が高い場合に最も小さいからである。
‐二酸化炭素と一緒に分離されたメタノール蒸気は、カソード排気ガス用の復水器において得られた冷却水によって、メタノールがその冷水に対して向流（又は対向流とも呼ばれる）で流れる際に吸収される。
‐この段階で温かくされた水はメタノールセンサの前のアノード液体に再び混合される。
‐メタノール濃度は一定に保たれず、ポンプによる流れに応じてアノード回路に混合され、その結果部分負荷範囲においても高い効率が達成される。
‐拡散および電気浸透により引き起こされる、膜を通じてのメタノール損失はカソード排気ガス中の二酸化炭素濃度を測定することにより検出され、メタノール配量に考慮される。
‐アノード液体の体積はできるだけ少なく保たれるので、制御はできるだけ迅速となる。従って、損失は減少し、効率も特に負荷転換時に上昇し、システムの動特性が改善され、作動温度への加熱も加速される。
‐メタノール供給が濃度が低くても十分に行われるように、アノード液体はできるだけ迅速にポンプ循環される。この結果、二酸化炭素は触媒層から迅速に運び去られる。
‐スタックの追加的な冷却は不要である。というのは、温度が上昇すれば、アノードから液体としてカソードへ透過する水の気化熱によってカソードで熱が逃げ、その結果熱はスタックから外部へ運び去られる。同時に冷却器は凝結熱が冷却水もしくは空気流へ排出されるような復水器から成ることができる。
【０００８】
特に後半の項目に直接メタノール型燃料電池のシステムの重要な利点が見てとれる。というのはこの原理によればシステム圧力および空気過剰を選定することによりスタックの最高温度を前選択することができ、それによって燃料電池システムの制御が可能だからである。
【０００９】
本発明の別の詳細および利点について、以下の実施例の図の記述および請求項と関連する図面に基づき説明する。
【００１０】
図１には作動ユニットを備えたメタノール燃料電池ユニット１０の概要が示されている。この場合、主として液体／ガス回路が重要であるが、電気的制御も重要である。
【００１１】
図１には、後続の配量ポンプ２および加熱器３を有するメタノールタンク１が示され、これらの配量ポンプ２および加熱器３を通じて作動燃料としての液体メタノールが燃料電池ユニット１０へ到達する。燃料電池ユニット１０は変形されて直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ＝ＤＭＦＣ）として実現されており、主としてアノード１１、膜１２およびカソード１３により表されている。アノード部分には冷却器４、ＣＯ_２分離器５、精留ユニット６およびメタノールセンサ７が付設されている。
【００１２】
カソード側には空気圧縮器１４、カソード液体用の冷却器ないしは水分離器１５およびＣＯ_２センサ１６が存在する。そのほかに、装置の作動のために燃料電池ユニット１０の制御および調節ユニット２５ならびに場合によってはインバータ２６が存在する。
【００１３】
上記のシステムを用いると、従来の技術に比べて重要な改善をもたらす以下の作動が可能である。すなわち、アノード１１で発生する二酸化炭素は燃料電池スタックのアノード１１から出た直後に熱くなってアノード液体から分離される。ここでは、高い温度が存在するため二酸化炭素の溶解度が最小となるので、ここで分離するのが最も効果的である。二酸化炭素と一緒に分離されたメタノール蒸気は、カソード排気ガス用の復水器ないしは冷却器１５で得られた冷水によって、メタノールがその冷水に対して向流（又は対向流）で流れる際に吸収され、その結果ユニット６において精留が行われる。これによって生じた温水は再びアノード液体と混合されるが、これはメタノールセンサ７の前でも行われる。メタノール濃度は一定に保たれず、循環ポンプ８による流れに従ってアノード回路に混合される。この結果、部分負荷範囲においても高い効率が得られる。
【００１４】
このシステムでは拡散および電気浸透により引き起こされる、燃料電池ユニット１０の膜１２を通じたメタノール損失はＣＯ_２センサ１６によりカソード排気ガス中の二酸化炭素濃度を測定することにより検出でき、それがアノード回路におけるメタノール供給に考慮される。この場合、アノード液体の体積はできるだけ少量に保たれるので、迅速な制御が達成される。それによって、損失が最小になり、特に負荷転換時の効率が上昇する。システム全体の動特性は公知の装置に比べて改善され、作動温度への加熱も加速される。
【００１５】
図１に示されているシステムではアノード液体が迅速にポンプ循環され、その結果濃度が低くてもメタノール供給が十分に行われる。これによって、妨害性の二酸化炭素は触媒層から迅速に運び去られる。
【００１６】
図１に基づき記載されているシステムでは燃料電池スタックの追加的な冷却は不要である。というのは、温度が上昇すれば、アノードからカソードへ透過する水がカソードで気化し、その結果燃料電池スタックから熱が運び去られるからである。従って、冷却器１５は、凝結熱が冷却水もしくは空気流へ排出されるような復水器から成る。
【００１７】
カソード排気ガス中の水蒸気を凝結させるための温度を決定することにより、カソード側における空気過剰およびカソードでのシステム圧力と関連して、システムの作動用に回収されるべき水の量が決定される。アノード反応、カソード反応およびその結果生じる総反応に関する反応式は以下の通りである。
アノード：　　ＣＨ_３ＯＨ　＋　Ｈ_２Ｏ→　６Ｈ^＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻
カソード：　　３／２Ｏ_２ ＋　６Ｈ^＋→　３Ｈ_２Ｏ
総計：　　　　ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
【００１８】
分子あたりのメタノールをカソードにおいて発生させる水３分子からカソード排気ガス中の水１分子を凝結させ、アノード液体へ返送する必要がある。水３分子を超えてカソードへ輸送される付加水は１分子を凝結させるための露点を前設定することによりカソード側の空気中でも凝結される。というのは、付加水であることからより高い露点で凝結するのでその露点温度がより高いからである。従って、水の蒸気圧曲線から、化学量論的に必要な量に相当する定められた量の空気については数λ（λ＝１〜１０、特に１．５〜２．５）を乗じて付属する温度ないしはそれと関連する圧力が与えられ、この温度ないしは圧力で水３分子のうちの１つが凝結する。これらの作動条件下で燃料電池システム内の水量が一定に保たれる。
【００１９】
図１にはインバータ２６が存在する。このインバータ２６は選択的であり、直流を交流に転換することができる。
【００２０】
図２には復水器もしくは冷却器または水分離器の後ろのカソード出口に、膨張からエネルギーを回収するために追加的なエキスパンダ（膨張器）１７が存在する。この場合、エキスパンダ１７の後ろには別の水分離器１８が、エキスパンダ１７中の排気ガスをさらに冷却することにより凝結した水を回収するために配設されている。これによって、露点はさらに低下する。従って、この水は水分平衡に必ずしも必要というわけではないので、エキスパンダの前の復水器もしくは冷却器１５は小型化することができる。
【００２１】
図１には燃料電池の作動時間を特に≦１０℃の温度で短縮するためにアノード液体用の加熱器３が存在する。ただし、燃料電池スタックのアノードへの入口の前でアノード液体を加熱することは必ずしも必要ない。
【００２２】
排気は水蒸気による負荷により高い熱を有するので、向流の排気を用いて供給空気を追加的な熱交換器によって作動温度まで加熱すると有利である。このようにして、スタックにおける温度勾配が低下し、それによって装置の効率が増大し、排気ガスがやや冷却され、その結果排気ガス用の復水器もしくは冷却器もやや小型化される。
【００２３】
図１に基づき詳細に記述されているように、アノード液体ができるだけ高い、一定の供給率でスタックを通じてポンプによって送られる場合は、ポンプの電力ないしは電流から液体のメタノール濃度を算定することが可能である。というのは、メタノール−水混合物の粘度はメタノール濃度に依存するからである。さらに、その混合物の粘度は温度にも依存する。ただし、温度が８０℃以上の場合、効果はきわめて小さい。また、回転数が一定、すなわち供給量が一定である場合のポンプの電流は温度が一定である場合のメタノール濃度の尺度となる。
【００２４】
以上詳細に記述してきた作動方法および装置により、直接メタノール型燃料電池の作動の顕著な改善が達成される。この最新の作動コンセプトは実際に定評を得ている。
【００２５】
上述のようなメタノールにより作動されるＤＭＦＣに基づく課題解決法は、その他の燃料により作動される燃料電池にも転用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＭＦＣ燃料電池の作動を示すブロック図
【図２】図１のカソード側にエキスパンダを補足したブロック図
【符号の説明】
１　　メタノールタンク
２　　配量ポンプ
３　　加熱器
４　　冷却器
５　　ＣＯ_２分離器
６　　精留ユニット
７　　メタノールセンサ
１０　燃料電池ユニット
１１　アノード
１２　膜
１３　カソード
１４　空気圧縮器
１５　冷却器ないしは水分離器
１６　ＣＯ_２センサ
１７　エキスパンダ
１８　水分離器
２５　ユニット

Claims (21)

1. 個々の燃料電池ユニットから１つもしくは複数の燃料電池スタックが形成され、この燃料電池スタックに燃料が供給され、燃料電池ユニットでの燃焼後に二酸化炭素などの排気ガスを含むアノード液体として排出される燃料電池システムの作動方法において、
   ‐アノードで発生する二酸化炭素が燃料電池スタックのアノードから出た直後に熱くなってアノード液体から分離され、
   ‐二酸化炭素と一緒に分離された蒸気状の燃料が、カソード排気ガス用の復水器において得られた冷水によって、その冷水に対して向流で流れる際に吸収され、
   ‐温かくされた水がアノード液体に混合される
   ことを特徴とする燃料電池システムの作動方法。
2. 燃料がメタノールであり、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に水との混合物として供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. アノード回路におけるメタノール濃度を測定するためにメタノールセンサが使用され、メタノール濃度を測定する前に、温かくされた水の混合が行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. メタノールがアノード回路中のアノード液体の作動流に依存して混合されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 膜を通じて生じる、拡散および／もしくは電気浸透により引き起こされる不可避的なメタノール損失が、カソード排気ガス中の二酸化炭素濃度を測定することにより検出され、メタノール配量に考慮されることを特徴とする請求項２記載の方法。
6. 迅速な制御を達成するためにアノード液体の体積が少量に保たれることを特徴とする請求項２記載の方法。
7. アノード液体ができるだけ迅速にポンプ循環され、濃度が低くても十分なメタノール供給が達成されることを特徴とする請求項２記載の方法。
8. 温度が上昇するにつれて熱が、アノードから液体の形でカソードへ透過する水の気化熱によりカソードで逃げ、熱を一緒に輸送することにより電極積層体の冷却が行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
9. 露点を前設定することにより追加的に水が凝結されることを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の方法。
10. 総水量が一定に保たれることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 膜（１２）により分離されたアノード部分とカソード部分（１３）とを有する少なくとも１つの燃料電池（１０）を有する燃料電池スタックを含み、この燃料電池スタックに、液体燃料を水との混合物で供給するための燃料タンク（１）および加熱器（３）が付設されている、液体燃料による作動用の燃料電池装置において、アノード液体用にＣＯ_２分離器（５）を有する冷却器（４）が設けられ、精留ユニット（６）を通じて燃料が分離され、燃料回路に返送されることを特徴とする燃料電池装置。
12. 燃料用のセンサ（７）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
13. 燃料を返送するための循環ポンプ（８）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
14. アノード液体用の加熱器（３）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
15. カソード回路に水分離のための復水器もしくは冷却器（１５）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
16. カソード回路に排気の露点を低下させるためのエキスパンダ（１７）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
17. エキスパンダ（１７）が復水器もしくは冷却器（１５）と水分離器（１８）との間に配設されていることを特徴とする請求項１６記載の燃料電池装置。
18. カソード回路にＣＯ_２センサ（１６）が存在することを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
19. 燃料電池（１０）のカソード（１３）に空気圧縮器（１４）が付設されていることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
20. 燃料電池スタックに制御および／もしくは調節ユニット（２５）が付設されていることを特徴とする請求項１乃至１９の１つに記載の燃料電池装置。
21. 燃料電池スタックにインバータ（２６）が付設されていることを特徴とする請求項１１乃至２０の１つに記載の燃料電池装置。

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