EP1338047A2 - Verfahren zum betrieb eines brennstoffzellensystems und zugehörige brennstoffzellenanlage - Google Patents

Verfahren zum betrieb eines brennstoffzellensystems und zugehörige brennstoffzellenanlage

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EP1338047A2
EP1338047A2 EP01960152A EP01960152A EP1338047A2 EP 1338047 A2 EP1338047 A2 EP 1338047A2 EP 01960152 A EP01960152 A EP 01960152A EP 01960152 A EP01960152 A EP 01960152A EP 1338047 A2 EP1338047 A2 EP 1338047A2
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EP
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fuel cell
fuel
anode
methanol
water
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EP01960152A
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Walter Preidel
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for operating • a plant with at least one fuel cell, where a fuel is supplied are formed in the of individual fuel cell units, one or more fuel cell stacks, and by combustion in the fuel cell units, as an anode fluid, including gases such as carbon dioxide or the like.
  • the invention also relates to a fuel cell system which contains a fuel cell stack with at least one fuel cell with anode part and cathode part separated by a membrane.
  • the fuel is preferably, but not exclusively, methanol.
  • Fuel cells are operated with liquid or gaseous fuels. If the fuel cell works with hydrogen, a hydrogen infrastructure or a reformer is required to generate the gaseous hydrogen from the liquid fuel.
  • Liquid fuels are e.g. Gasoline or alcohol, such as ethanol or methanol.
  • a so-called DMFC (“Direct Methanol Fuel Cell *) works directly with liquid methanol as a fuel.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • US Pat. No. 5,599,638 The system of a direct methanol fuel cell (DMFC) is described, for example, in US Pat. No. 5,599,638.
  • the DMFC has a number of system-inherent peculiarities which are taken into account accordingly in the operating concept of the system have to. These peculiarities are: a) Since the currently commercially available proton-conducting membranes are liquid water for the line mechanism pressure and temperature must be selected for the anode liquid so that the boiling point of the liquid is not exceeded.
  • the pressure difference between the anode and cathode must not exceed the mechanical strength of the membrane and even water and methanol are transported from the anode to the cathode by a pressure gradient, the pressure difference between the anode and cathode should be as small as possible.
  • nitrogen must also be compressed for air operation and fed to the cathode, so that energy is wasted depending on the pressure level. A downstream expander can only reduce this loss, but not avoid it.
  • the electrode reaction produces carbon dioxide on the anode side, which must be separated as gas from the anode liquid and leaves the system as exhaust gas. In this way, however, the fuel methanol as steam will leave the system together with the carbon dioxide.
  • point (a) regulates the temperature of the system via the mileage of the pump for the anode liquid, and the pressure is thus adjusted via the temperature and the respective output of the compressor / expander. Since the fuel concentration is kept constant in the system described there, the fuel losses in part-load operation are inevitably very high. The The efficiency advantage of the DMFC in the partial load range compared to a reformer / H 2 -PEM system does not come into play in this way.
  • the carbon dioxide produced at the anode in accordance with point (b) is mixed into the cathode exhaust gas and the methanol is thus diluted in order to meet the emission requirements.
  • a cooler and water separator are installed downstream of the expander so that the water condenses as much as possible.
  • the invention realizes an improved operating concept for a fuel cell.
  • the carbon dioxide that is generated at the anode is hotly separated from the anode liquid immediately after it leaves the anode of the stack.
  • the separation is most effective in this situation because the solubility of the carbon dioxide is the lowest due to the high temperature.
  • Cathode exhaust gas is recovered, countercurrently depleted by methanol. - This warmer water is again mixed into the anode liquid in front of the methanol sensor.
  • the methanol concentration is not kept constant, but, depending on the current, is added to the anode circuit by means of a pump.
  • the volume of the anode liquid is kept as low as possible so that the regulation is as fast as possible. This reduces losses, increases efficiency, particularly when there is a load change, improves the dynamics of the system and also speeds up heating to operating temperature.
  • the anode liquid is pumped around as quickly as possible so that the methanol supply is sufficient even at low concentrations. This quickly transports the carbon dioxide away from the catalyst layer.
  • the cooler can thus consist of a condenser in which the heat of condensation is given off to cooling water or to an air stream.
  • Figure 1 shows the operating concept of a DMFC fuel cell and Figure 2 an addition to Figure 1 on the cathode side using an expander.
  • FIG. 1 shows an overview of a methanol fuel cell unit 10 with the associated operating units.
  • liquid / gas cycles are essentially important, but electrical control is also important.
  • FIG. 1 shows a methanol tank 1 with a subsequent metering pump 2 and a heater 3, via which the liquid methanol reaches the fuel cell unit 10 as operating material.
  • the fuel cell unit 10 is implemented as a direct methanol fuel cell (DMFC) and is essentially characterized by an anode 11, a membrane 12 and a cathode 13.
  • a cooler 4, a CO 2 separator 5, a unit 6 for rectification and a methanol sensor 8 are assigned to the anode part.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • a compressor 14 for air On the cathode side there is a compressor 14 for air, a cooler or water separator 15 for the cathode liquid and a C0 2 sensor 16. Furthermore, a unit 25 for controlling the fuel cell unit 10 and optionally an electrical inverter 26 are provided for the operation of the system.
  • the carbon dioxide formed at the anode 11 is hotly separated from the anode liquid immediately after it leaves the anode 11 of the fuel cell stack.
  • the separation is most effective because the Solubility of carbon dioxide is the lowest due to the high temperature present here.
  • the methanol vapor separated off with the carbon dioxide is depleted with the cold water, which is obtained in the cooler 16 or condenser of the cathode exhaust gas, in countercurrent to methanol, which takes place in unit 6 rectification.
  • the resulting warm water is again mixed with the anode liquid, in front of the methanol sensor 8.
  • the methanol concentration is not kept constant, but is mixed into the anode circuit by means of the circulation pump 7, depending on the current.
  • methanol losses through the membrane 12 of the fuel cell unit 10, which are caused by diffusion and electroosmosis, can be detected by measuring the carbon dioxide concentration in the cathode exhaust gas by means of the sensor 16, which is taken into account in the metering of methanol in the anode circuit.
  • the volume of the anode liquid can be kept as low as possible, so that a quick regulation is created. Losses are minimized and the efficiency, especially when changing loads, is increased.
  • the dynamics of the entire system is improved compared to known systems and the heating up to operating temperature is accelerated.
  • the anode liquid can be pumped around quickly, which means that the methanol supply is sufficient even at low concentrations.
  • the disruptive carbon dioxide is quickly transported away from the catalyst layer.
  • the cooler 15 can thus consist of a condenser in that the heat of condensation is given off to cooling water or to an air flow.
  • Water molecules that are transported to the cathode are also condensed by specifying the dew point of the condensation of one molecule • in the air on the cathode side, since their dew point temperature is higher because it is additional water and thus condenses out at a higher dew point.
  • FIG. 1 there is an electrical inverter 26.
  • This inverter 26 is optional in order to convert the DC voltage into AC voltage, if necessary.
  • FIG. 2 there is an additive expander 17 at the cathode outlet behind the condenser / cooler / water separator in order to recover energy from the expansion.
  • a further water separator 18 is arranged behind the expander 17 in order to recover the water which condenses in the expander 17 due to the further cooling of the exhaust air. The dew point is thus further reduced. Since this is not absolutely necessary for the water balance, the condenser / cooler 15 can therefore be reduced in size before the expander.
  • the heating unit 3 is provided for the anode liquid in order to shorten the start-up time of the fuel cell, particularly at temperatures ⁇ 10 ° C.
  • heating of the anode liquid before entering the anode of the fuel cell stack is not absolutely necessary.
  • the exhaust air has a high heat content due to the loading with the water vapor, it is advantageous to heat the supply air to the operating temperature by means of the exhaust air in counterflow by means of an additional heat exchanger. In this way, the temperature gradient in the stack is reduced, thereby increasing the effectiveness of the system and cooling the exhaust air somewhat, and thus the exhaust air condenser / cooler can be somewhat reduced.
  • the methanol concentration of the liquid can be estimated, since the viscosity of the methanol / water mixture depends on the methanol content. The viscosity of the mixture also depends on the temperature. At temperatures above 80 ° C, however, the effect is very slight.
  • the electrical current of the pump at constant speed, ie at constant Promotion is then a measure of the methanol concentration at constant temperature.

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Abstract

Bei Brennstoffzellen (DMFC) wird Methanol der Brennstoff dem System zugeführt, wobei nach der Verbrennung Anodenflüssigkeit einschliesslich von Abgasen, wie Kohlendioxid od. dgl., weggeführt werden muss. Gemäss der Erfindung wird das Kohlendioxid, das an der Anode entsteht, nach Austritt aus der Anode des Brennstoffzellenstapels heiss von der Anodenflüssigkeit abgetrennt. Dabei wird der mit dem Kohlendioxid zusammen abgetrennte dampfförmige Brennstoff im Gegenstrom mit kaltem Wasser, das im Kondensator des Kathodenabgases gewonnen wird, abgereichert und das wärmere Wasser der Anodenflüssigkeit beigemischt. Bei der zugehörigen Anlage ist wenigstens für die Anodenflüssigkeit ein Kühler (4) mit nachfolgendem CO2-Abscheider (5) vorgesehen und ist eine Einheit (6) zur Rektifikation vorhanden, mit der dort enthaltener Brennstoff abgetrennt und in den Brennstoffkreislauf zurückgeführt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betrieb eines BrennstoffZeilensystems und zugehörige BrennstoffZellenanlage
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb • einer Anlage mit wenigstens einer Brennstoffzelle, bei der aus einzelnen BrennstoffZelleneinheiten ein oder mehrere Brennstoffzellenstapel gebildet werden, dem ein Brennstoff zugeführt wird und nach Verbrennung in den Brennstoffzellen- einheiten als Anodenflüssigkeit einschließlich von Abgasen, wie Kohlendioxid od. dgl., weggeführt wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine BrennstoffZeilenanlage, die einen Brennstoffzellenstapel mit wenigstens einer Brennstoff- zelle mit durch eine Membran getrennten Anodenteil und Kathodenteil enthält. Bei der Erfindung ist der Brennstoff vorzugsweise, aber nicht ausschließlich Methanol.
Brennstoffzellen werden mit flüssigen oder gasförmigen Brenn- Stoffen betrieben. Sofern die Brennstoffzelle mit Wasserstoff arbeitet, ist eine Wasserstoff-Infrastruktur oder ein Reformer zur Erzeugung des gasförmigen Wasserstoffes aus dem flüssigen Brennstoff notwendig. Flüssige Brennstoffe sind z.B. Benzin oder Alkohol, wie Ethanol oder Methanol. Eine sog. DMFC („Direct Methanol Fuel Cell*) arbeitet direkt mit flüssigem Methanol als Brennstoff.
Das System einer Direkt-Methanolbrennstoffzelle (DMFC) ist z.B. in der US 5 599 638 A beschrieben. Neben den hohen Nach- teilen einer für technisch anwendbare Systeme der DMFC zu geringen Leistungsdichte und den zu hohen Permeabilitäten der kommerziell erhältlichen Membranen für Methanol und Wasser, hat die DMFC eine Reihe von systemimmanenten Eigenheiten, die bei dem Betriebskonzept des Systems entsprechend berücksich- tigt werden müssen. Diese Eigenheiten sind: a) Da die zur Zeit kommerziell erhältlichen, protonenleitenden Membranen flüssiges Wasser für den Leitungsmechanismus benötigen, müssen für die Anodenflüssigkeit Druck und Temperatur so gewählt werden, dass der Siedepunkt der Flüssigkeit nicht überschritten wird. Weil der Druckunterschied zwischen Anode und Kathode nicht die mechanische Belastbarkeit der Membrane überschreiten darf und durch einen Druckgradienten sogar noch zusätzlich Wasser und Methanol von der Anode zur Kathode transportiert wird, sollte der Druckunterschied zwischen Anode und Kathode möglichst gering sein. Für den Luftbetrieb muss neben dem notwendigen Sauerstoff auch Stickstoff komprimiert und der Kathode zugeführt werden, damit wird je nach Druckniveau Energie verschwendet. Auch ein nachgeschalteter Expander kann diesen Verlust nur mindern, aber nicht vermeiden. b) Auf der Anodenseite entsteht durch die Elektrodenreaktion Kohlendioxid, das als Gas von der Anodenflüssigkeit abgetrennt werden muss und als Abgas das System verlässt. Auf diesem Weg wird aber zusammen mit dem Kohlendioxid auch der Brennstoff Methanol als Dampf das System verlassen. Hier besteht also ein Leck, das einerseits zu einer Minderung der Brennstoffausnutzung führt und andererseits als Emission an die Umgebung abgegeben wird. c) Für das Aufrechterhalten des Anodenkreislaufs wird zusätzlich Wasser benötigt, da die Anodenreaktion Wasser verbraucht. Es muss also aus dem Kathodenabgas so viel Wasser durch Kondensation zurückgewonnen werden, dass das System nicht an Wasser verarmt und somit zusätzlich zum Brennstoff Wasser nachgetankt wird. Das Betriebskonzept muss also so ausgelegt sein, dass das Wasser in ausreichendem Maß aus dem Kathodenabgas zurückgewonnen wird.
In der WO 99/44250 AI wird zu Punkt (a) die Temperatur des Systems über die Laufleistung der Pumpe für die Anodenflüssigkeit geregelt und der Druck stellt sich damit über die Temperatur und die jeweilige Leistung von Kompressor/Expander ein. Da bei dem dort beschriebenen System die Brenn- stoffkonzentration konstant gehalten wird, sind die BrennstoffVerluste im Teillastbetrieb zwangläufig sehr hoch. Der Wirkungsgradvorteil der DMFC im Teillastbereich gegenüber einem Reformer/H2-PEM System kommt auf diese Weise nicht zum Tragen. Das an der Anode entstandene Kohlendioxid gemäß Punkt (b) wird dem Kathodenabgas beigemischt und damit das Methanol verdünnt, um den Auflagen hinsichtlich Emission zu genügen. Um das Wasser aus dem Kathodenabgas zurückzugewinnen, wird nach dem Expander noch ein Kühler und Wasserabscheider nachgeschaltet, damit das Wasser möglichst weitgehend auskondensiert.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, das Betriebskonzept für eine flüssig betriebene Direkt-Methanol-Brenn- stoffzelle zur verbessern. Es soll hierfür ein Verfahren angegeben werden und eine diesbezügliche Anlage geschaffen werden.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte gelost. Die zugehörige Anlage ist Gegen- stand des Patentanspruches 11. Weiterbildungen des Betriebsverfahrens einerseits und der Anlage andererseits sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen angegeben.
Mit der Erfindung wird ein verbessertes Betriebskonzept für eine Brennstoffzelle realisiert. In der spezifischen
Anwendung bei einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) mit flüssigem Methanol als Brennstoff sind dabei folgende Punkte wesentlich gekennzeichnet:
- Das Kohlendioxid, das an der Anode entsteht, wird direkt nach Austritt aus der Anode des Stacks heiß von der Anodenflüssigkeit abgetrennt. In dieser Situation ist die Trennung am effektivsten, weil die Löslichkeit des Kohlendioxids aufgrund der hohen Temperatur am geringsten ist.
- Der mit dem Kohlendioxid zusammen abgetrennte Methanoldampf wird mit dem kalten Wasser, das in dem Kondensator des
Kathodenabgases gewonnen wird, im Gegenstrom von Methanol abgereichert. - Dieses nun wärmere Wasser wird wieder der Anodenflüssigkeit vor dem Methanolsensor beigemischt.
- Die Methanolkonzentration wird nicht konstant gehalten, sondern je nach Strom mittels Pumpe dem Anodenkreislauf beigemischt, dadurch erreicht man auch im Teillastbereich einen hohen Wirkungsgrad.
- Die Methanolverluste über die Membrane, verursacht durch Diffusion und Elektroosmose, werden durch die Messung der Kohlendioxidkonzentration im Kathodenabgas erfasst und bei er Methanoldosierung berücksichtigt.
- Das Volumen der Anodenflüssigkeit wird so gering wie möglich gehalten, damit die Regelung so schnell wie möglich ist. Damit werden die Verluste vermindert, der Wirkungsgrad insbesondere bei Lastwechsel erhöht, die Dynamik des Systems verbessert und auch das Aufheizen auf Betriebstemperatur beschleunigt.
- Die Anodenflüssigkeit wird so rasch wie möglichst umgepumpt, damit die Methanolversorgung auch bei geringer Konzentration ausreichend ist. Das Kohlendioxid wird da- durch schnell von der Katalysatorschicht wegtransportiert.
- Eine weitere Kühlung des Stacks ist nicht erforderlich, da bei steigender Temperatur die Wärme durch die Verdampfungswärme des Wassers, das von der Anode flüssig zur Kathode permeiert, an der Kathode verdampft und damit die Wärme aus dem Stack heraustransportiert wird. Damit kann der Kühler aus einem Kondensator bestehen, in dem die Kondensationswärme an Kühlwasser oder an einen Luftstrom abgegeben wird.
Insbesondere in letzteren Punkten ist ein bedeutender Systemvorteil der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle zu sehen, denn mit diesem Prinzip lässt sich durch die Wahl des Systemdrucks und des Luftüberschusses die maximale Temperatur des Stacks vorwählen und damit das BrennstoffZeilensystem steuern.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungs- beispielen an Hand der Zeichnung in Verbindung mir den Patentansprüchen. Es zeigen
Figur 1 das Betriebskonzept einer DMFC-Brennstoffzelle und Figur 2 eine Ergänzung von Figur 1 auf der Kathodenseite unter Verwendung eines Expanders.
In der Figur 1 ist die Übersicht über eine Methanol-Brennstoffzellen-Einheit 10 mit den zugehörigen Betriebseinheiten gegeben. Dabei sind im Wesentlichen Flüssigkeit/Gaskreisläufe von Bedeutung, aber auch die elektrische Ansteuerung ist von Wichtigkeit.
In der Figur 1 ist ein Methanoltank 1 mit einer nachfolgenden Dosierpumpe 2 und einer Heizung 3 dargestellt, über die das flüssige Methanol als Betriebsstoff zur Brennstoffzellen- Einheit 10 gelangt. Die Brennstoffzellen-Einheit 10 ist in der Modifikation als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (Direct Methanol Fuel Cell = DMFC) realisiert und im Wesentlichen durch eine Anode 11, eine Membran 12 und eine Kathode 13 charakterisiert. Dem Anodenteil ist ein Kühler 4, ein Cθ2~Ab- scheider 5, eine Einheit 6 zur Rektifikation und ein Methanolsensor 8 zugeordnet.
Auf der Kathodenseite ist ein Verdichter 14 für Luft, ein Kühler bzw. Wasserabscheider 15 für die Kathodenflüssigkeit und ein C02-Sensor 16 vorhanden. Weiterhin sind für den Betrieb der Anlage eine Einheit 25 zur Steuerung/Regelung der Brennstoffzellen-Einheit 10 sowie gegebenenfalls ein elektri- scher Wechselrichter 26 vorhanden.
Mit dem so beschriebenen System ist folgender Betrieb möglich, der wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik mit sich bringt: Das an der Anode 11 entstehende Kohlendioxid wird direkt nach Austritt aus der Anode 11 des Brennstoffzellen-Stapels heiß von der Anodenflüssigkeit abgetrennt. Hier ist die Trennung am effektivsten, weil die Löslichkeit des Kohlendioxids auf Grund der hier vorliegenden hohen Temperatur am geringsten ist. Der mit dem Kohlendioxid zusammen abgetrennte Methanoldampf wird mit dem kalten Wasser, das im Kühler 16 bzw. Kondensator des Kathodenabgases gewonnen wird, im Gegenstrom von Methanol abgereichert, was in der Einheit 6 Rektifikation erfolgt. Das damit entstandene wärme Wasser wird wieder mit der Anodenflüssigkeit beigemischt und zwar vor dem Methanolsensor 8. Die Methanolkonzentration wird nicht konstant gehalten, sondern je nach Strom mittels der Umwälzpumpe 7 dem Anodenkreislauf beigemischt.
Damit ergibt sich auch im Teillastbereich ein hoher Wirkungsgrad.
Bei dem beschriebenen System können Methanolverluste über die Membrane 12 der Brennstoffzellen-Einheit 10, die durch Diffusion und Elektroosmose verursacht werden, durch die Messung der Kohlendioxidkonzentration im Kathodenabgas mittels des Sensors 16 erfasst werden, was bei der Methanoldosierung im Anodenkreislauf berücksichtigt wird. Das Volumen der Anoden- flüssigkeit kann dabei so gering wie möglich gehalten werden, so dass eine schnelle Regelung geschaffen ist. Somit sind Verluste minimiert und der Wirkungsgrad, insbesondere bei Lastwechsel, erhöht. Die Dynamik des gesamten Systems ist im Vergleich zu bekannten Anlagen verbessert und auch das Auf- heizen auf Betriebstemperatur wird beschleunigt.
Bei dem in Figur 1 dargestellten System kann die Anodenflüssigkeit schnell umgepumpt werden, wodurch die Methanolversorgung auch bei geringer Konzentration ausreichend ist. Das störende Kohlendioxid wird dadurch schnell von der Katalysatorschicht wegtransportiert.
Bei dem anhand Figur 1 beschriebenen System ist eine zusätzliche Kühlung des BrennstoffZellenstapels nicht erforderlich, da bei steigender Temperatur das Wasser, das von der Anode zur Kathode permeiert, an der Kathode verdampft und damit die Wärme aus dem BrennstoffZellenstapel heraustransportiert wird. Somit kann der Kühler 15 aus einem Kondensator bestehen, indem die Kondensationswärme an Kühlwasser oder an einen Luftstrom abgegeben wird.
Durch die definierte Temperatur des Kondensierens des Wasserdampfs im Kathodenabgas wird im Zusammenhang mit dem Luft- überschuss an der Kathodenseite und dem Systemdruck auf der Kathode die Menge des Wassers definiert, das für den Betrieb des Systems wiedergewonnen werden muss. Aus den Reaktions- gleichungen für die Anodenreaktion, Kathodenreaktion und der sich daraus ergebenden Gesamtreaktion folgt:
Anode: CH3OH + H20 -» 6H+ + C02 + 6e~
Kathode : 3/202 + 6H+ ■> 3H2O Gesamt: CH3OH + 3/202 -> C02 + 2H20
Von den drei Wassermolekühlen, die pro Molekül Methanol an der Kathode entstehen, muss ein Wassermolekül im Kathodenabgas auskondensiert und zurück in die Anodenflüssigkeit gegeben werden. Das zusätzliche Wasser, das über die drei.
Wassermoleküle hinaus zu der Kathode transportiert wird, wird durch die Vorgabe des Taupunktes des Auskondensierens des einen Moleküls • in der Luft auf der Kathodenseite ebenfalls auskondensiert, da deren Taupunkttemperatur höher liegt, da es zusätzliches Wasser ist und damit bei einem höheren Taupunkt auskondensiert . Aus der Dampfdruckkurve des Wassers lässt sich damit für eine gegebene Menge Luft, die der stö- chiometrisch erforderlichen Menge entspricht, multipliziert mit der Zahl λ (λ = 1 - 10, vorzugsweise 1,5 bis 2,5) eine zugehörige Temperatur beziehungsweise ein damit verknüpfter Druck angeben, bei denen eines der drei Moleküle Wasser auskondensiert. Unter diesen Betriebsbedingungen wird die Wassermenge im BrennstoffZeilensystem konstant gehalten.
In Figur 1 ist ein elektrischer Wechselrichter 26 vorhanden. Dieser Wechselrichter 26 ist optional, um gegebenenfalls die Gleichspannung in Wechselspannung umzusetzen. In Figur 2 ist am Kathodenausgang hinter dem Kondensator/ Kühler - Wasserabscheider ein additiver Expander 17 vorhanden, um Energie aus der Expansion zurückzugewinnen. Dabei ist hinter dem Expander 17 ein weiterer Wasserabscheider 18 angeordnet, um das Wasser, das durch die weitere Abkühlung der Abluft im Expander 17 auskondensiert, wieder zurückzugewinnen. Der Taupunkt wird damit weiter herabgesetzt. Da dieses für den Wasserhaushalt nicht unbedingt notwendig ist, kann daher der Kondensator/Kühler 15 vor dem Expander verkleinert werden.
In Figur 1 ist die Heizeinheit 3 für die Anodenflüssigkeit vorhanden, um die Anfahrzeit der Brennstoffzelle insbesondere bei Temperaturen < 10°C zu verkürzen. Eine Heizung der Anodenflüssigkeit vor dem Eintritt in die Anode des Brennstoff- zellenstapels ist aber nicht zwingend notwendig.
Da die Abluft durch die Beladung mit dem Wasserdampf einen hohen Wärmeinhalt besitzt, ist es vorteilhaft, die Zuluft mittels der Abluft im Gegenstrom durch einen zusätzlichen Wärmetauscher auf Betriebstemperatur zu erwärmen. Auf diese Weise wird der Temperaturgradient im Stack vermindert, dadurch die Effektivität der Anlage vergrößert und die Abluft etwas abgekühlt und damit kann der Abluftkondensator/Kühler etwas verkleinert werden.
Sofern die Anodenflüssigkeit mit möglichst hoher und konstanter Förderrate durch den Stack gepumpt wird, was anhand Figur 1 im Einzelnen ausgeführt wird, kann aus der elektrischen
Leistung bzw. den elektrischen Strom der Pumpe die Methanolkonzentration der Flüssigkeit abgeschätzt werden, da die Viskosität des Methanol/Wassergemisches von dem Methanolgehalt abhängt. Weiterhin ist die Viskosität des Gemisches von der Temperatur abhängig. Bei Temperaturen oberhalb von 80°C ist der Effekt allerdings sehr gering. Der elektrische Strom der Pumpe bei konstanter Drehzahl, d.h. bei konstanter Förderung ist dann ein Maß für die Methanolkonzentration bei konstanter Temperatur.
Mit dem im Einzelnen beschriebenen Betriebsverfahren und der zugehörigen Anlage kann eine beachtliche Verbesserung des Betriebes von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen erreicht werden. Das neue Betriebskonzept hat sich in der Praxis bewährt .
Die vorstehend anhand einer mit Methanol betriebenen DMFC beschriebene Problemlösung lässt sich auch auf mit anderen Brennstoffen betriebene Brennstoffzellen übertragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellen-Systems, bei dem aus einzelnen Brennstoffzelleneinheiten ein oder mehrere Brennstoffzellenstapel gebildet sind, dem ein Brennstoff zugeführt wird und nach Verbrennung in den Brennstoffzelleneinheiten als Anodenflüssigkeit einschließlich von Abgasen, wie Kohlendioxid od. dgl., weggeführt wird, mit folgenden Verfahrensschritten: - Das Kohlendioxid, das an der Anode entsteht, wird direkt nach Austritt aus der Anode des BrennstoffZellenstapels heiß von der Anodenflüssigkeit abgetrennt, der mit dem Kohlendioxid zusammen abgetrennte dampfförmige Brennstoff wird im Gegenstrom mit kaltem Wasser, das in einem Kondensator für das Kathodenabgas gewonnen wird, von Brennstoff abgereichert, und das angewärmte Wasser wird der Anodenflüssigkeit beigemischt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Brennstoff Methanol ist, das einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) als Mischung mit Wasser zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Methanolsensor zur Messung des Methanolgehaltes im Anodenkreislauf verwendet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Beimischung des angewärmten Wassers vor der Messung des Methanolgehaltes erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Methanol in Abhängigkeit vom Arbeitsstrom der Anodenflüssigkeit im Anodenkreislauf beigemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass über die Membrane erfolgte zwangs- läufige Methanolverluste, die durch Diffusion und/oder Elek- troosmose verursacht werden, durch Messung der Kohlendioxidkonzentration im Kathodenabgas erfasst und bei der Methanoldosierung berücksichtigt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Volumen der Anodenflüssigkeit gering gehalten wird, um eine schnelle Regelung zu erreichen.
7. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Anodenflüssigkeit möglichst schnell umgepumpt wird, um eine hinreichende Methanolversorgung auch bei geringer Konzentration zu erreichen.
8. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kühlung des Elektrodenstapelsdadurch erfolgt, dass bei steigender Temperatur die Wärme durch die Verdampfungswärme des Wassers, das von der Anode in flüssiger Form zur Kathode permeiert, an der Kathode ver- dampft und die Wärme mittransportiert.
9.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch Vorgabe des Taupunktes zusätzlich Wasser auskondensiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, 'd a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Gesamtwassermenge konstant gehalten wird.
11. Brennstoffzellen-Anlage für den Betrieb mit einem flüssigen Brennstoff, enthaltend einen Brennstoffzellenstapel mit wenigstens einer Brennstoffzelle (10) mit durch eine Membrane (12) getrennten Anodenteil (11) und Kathodenteil (13), der ein Brennstoff-Tank (1) zur Zuführung des flüssigen Brenn- Stoffes in der Mischung mit Wasser und einer Heizung (3) zugeordnet ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass für die Anodenflüssigkeit ein Kühler (4) mit nachfolgen- dem C02-Abscheider (5) vorgesehen ist und über eine Einheit (6) zur Rektifikation der Brennstoff abgetrennt und in den Brennstoffkreislauf zurückgeführt wird.
12. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein Sensor (8) für den Brennstoff vorhanden ist.
13. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Umwälzpumpe (7) zur
Rückführung des Brennstoffes vorhanden ist.
14. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Heizung (3) für die Anodenflüssigkeit vorhanden ist.
15. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Kathodenkreislauf ein Kondensator/Kühler (15) zur Wasserabscheidung vorhanden ist.
16. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Kathodenkreislauf ein Expander (17) zur Herabsetzung des Taupunktes der Abluft vorhanden ist.
17. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Expander (17) zwischen dem Kondensator/Kühler (15) und einem Wasserabscheider (18) angeordnet ist.
18. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Kathodenkreislauf ein C02-Sensor (16) vorhanden ist.
19. Brennstoffzellen-Anlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Kathode (13) in der Brennstoffzelle (10) ein Verdichter (14) für Luft zugeordnet ist.
20. Brennstoffzellen-Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Brennstoffzellenstapel eine Einheit (25) zur Steuerung und/oder Regelung zugeordnet ist.
21. Brennstoffzellen-Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 20,, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Brennstoffzellenstapel ein elektrischer Wechselrichter (26) zugeordnet ist.
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