JP2004504507A - 光沢および印刷性を改善するための、カルボキシメチルセルロースとの組合せが可能なアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾アルキル基を含まず、かつ濁り点が50〜95℃であるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用に関する。カルボキシメチルセルロースの量はアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の1200重量パーセントまでを構成する。アルキルヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの組合せを含有する水性のコーティング組成物もまた記載される。
Description
【0001】
本発明は、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有するコーティング組成物でコーティングされた表面(例えば、紙または厚紙)の光沢および印刷性を改善するための非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用に関する。好都合には、この非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースと組み合わせることができる。
【0002】
セルロース系の表面成形製品(例えば、紙または厚紙)のスミアリングまたは表面サイジング処理などのコーティングが組成物を用いて行われるとき、その主目的は、改善された強度、改善された外観、改善された印刷性、改善された不透過性または改善された接着性などの紙製品の諸性質を変化させることである。従って、なかでも湿潤強度を改善するために水性の結合剤含有組成物で紙または厚紙を表面サイジング処理すること、または表面の印刷特性および外観を改善するために顔料ペーストを含有する組成物で紙または厚紙をコーティングすることが広く行われている。コーティング組成物は、結合剤および顔料に加えて、二次結合剤(共結合剤)、保護コロイド、増粘剤および分散剤もまた含有することができる。水溶性または水膨潤性のポリマーを、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、または高分子量のカルボキシル基含有重合化物に基づいて、増粘剤、保護コロイドまたは二次結合剤として添加することが広く行われている。
【0003】
欧州特許EP15517には、コーティング混合物におけるセルロースエーテルの使用が開示される。この場合、カルボキシメチルセルロースが二次結合剤として添加されている。欧州特許EP307795からは、特に、メチルセルロースを保護コロイドとして使用することが既に知られている。欧州特許EP425997には、疎水性修飾されたアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースが水性の紙コーティング組成物における増粘剤として使用され得ることが開示される。その疎水性基は、好ましくはC12〜16アルキル基またはアルキルアリール基である。コーティング組成物において使用されたとき、これらのセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルと比較したときに高剪断速度において改善された粘度をもたらす。
【0004】
欧州特許EP496269からは、紙をコーティングするための多糖含有懸濁物で、水相に溶解され、かつカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースであり得る低分子量の多糖を含有する多糖含有懸濁物を調製することもまた知られている。さらに、このコーティング組成物は、1つ以上の分散された(すなわち、溶解していない)セルロースポリマー(ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよび疎水性修飾されたヒドロキシエチルセルロースなど)を含有する。
【0005】
国際特許出願公開WO97/46757には、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを含有するが、少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が35〜80℃の範囲内にある水溶性の非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースを、セルロース系の表面成形製品をコーティングするための水性組成物における増粘剤として使用することが開示される。このようなセルロースエーテルを増粘剤として使用することによって、プロセス工学上の利点が、このようなコーティング組成物を表面成形セルロース製品に適用したときに得られる。
【0006】
本発明によれば、今回、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、かつ少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が50〜95℃である非イオン性のアルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースと組み合わせられた該アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、カルボキシメチルセルロースの量が、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有する水性のコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の多くても1200重量パーセントである場合には、紙または厚紙がそのようなコーティング組成物でコーティングされたときに得られる表面の印刷性および光沢をかなり改善することが見出された。
【0007】
詳細な研究により、炭酸カルシウムで着色されたラテックスコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、改善された光沢をもたらし、そしてより大きい親水性、より大きい表面エネルギーおよびより大きい相対的極性などのコーティング層の表面の変化をもたらすことが明らかにされた。表面におけるこれらの変化は、改善された印刷性をもたらす。例えば、表面の光沢、セットオフおよび平滑度が改善される。カルボキシメチルセルロースのみの使用は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりもかなり低い親水性、表面エネルギー、相対的極性、光沢および印刷性をもたらすだけであるが、アルキルヒドロキシアルキルセルロースと組み合わせたカルボキシメチルセルロースは驚くほど良好な結果をもたらすこともまた見出された。アルキルヒドロキシアルキルセルロースに対して、カルボキシメチルセルロースは調製がより容易であり、さらにまた大規模に製造されているので、カルボキシメチルセルロースとアルキルヒドロキシメチルセルロースとの組合せを使用することは、本発明の商業的に注目される実施形態の1つを表している。本発明に従ってアルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの両方を含有するコーティング組成物は、カルボキシメチルセルロースのみを含有するコーティング組成物と比較して、優れたレオロジー性質を示すこともまた明らかにされた。例えば、それらの組合せを含有するコーティング組成物の粘度は、予想され得るよりも大きく剪断速度に依存していない。アルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの組合せが使用される場合、カルボキシメチルセルロースの量は、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の20〜1200重量%を構成し、好ましくは50〜600重量%を構成する。
【0008】
アルキルヒドロキシアルキルセルロースの粘度はかなり変化し得るが、従来の手段で、コーティング混合物の組成に適合しなければならない。通常、その粘度は、20℃の2%溶液においてLV型のブルックフィールド(Brookfield)粘度計で測定されたときに、5〜100,000mPa・sの範囲内であり、好ましくは10〜10,000mPa・sの範囲内である。好適なアルキルヒドロキシアルキルセルロースの例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。通常、ヒドロキシエチル基はヒドロキシアルキル基の総数の少なくとも30%を構成し、エチル置換基の数は、通常、アルキル置換基の総数の少なくとも10%を構成する。
【0009】
【数1】
【0010】
カルボキシメチルセルロースは、通常、カルボキシメチルの置換度が0.6〜1.5である。カルボキシメチルセルロースは酸の形態で存在し得るが、好ましくは塩の形態が使用され、好ましくは、ナトリウムなどの一価カチオンとの塩の形態が使用される。カルボキシメチルセルロースは、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりも少し低い粘度を有しており、粘度は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの場合と同じ方法で測定されたとき、通常的には2〜15,000mPa・sの範囲にあり、好ましくは5〜5000mPa・sの範囲にある。カルボキシメチル基とは別に、カルボキシメチルセルロースはまた、ヒドロキシエチル基およびメチル基などの他の置換基を含有し得る。
【0011】
既に言及されているように、本発明によるコーティング組成物は、炭酸カルシウムで着色されるが、好都合には他の顔料もまた含有することができる。その例には、カオリン、タルク、二酸化チタン、サチンホワイト、水和アルミニウム、シリコアルミン酸ナトリウム、石膏およびプラスチック顔料、ならびに多数の特殊な顔料(硫酸バリウムおよび酸化亜鉛など)が挙げられる。コーティング組成物中における顔料の総量は、通常的には5〜65重量パーセントであるが、ラテックスの重量の4〜20倍を構成してもよい。総顔料量中、炭酸カルシウムの量は、通常、5〜100重量パーセントを構成する。
【0012】
本発明による組成物はまた、任意の従来的なラテックス結合剤であり得るラテックス結合剤を、コーティング混合物の重量に基づいて、好都合には2〜70重量パーセント(好ましくは5〜30重量パーセント)の量で含有する。ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、C3〜C5エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル、塩化ビニル、エチレン性不飽和炭化水素、ビニルエステル、ビニルスルホン酸、ならびに多価アルコールに由来する不飽和カルボン酸エステルからなる群から選択されるモノマーから作製されるコポリマーからなり得る。好適なコポリマーの例には、酢酸ビニルおよびアクリラートのコポリマー、酢酸ビニル、エチレンおよび塩化ビニルのコポリマー、スチレンおよびアクリラートのコポリマー、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、ならびにスチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。前記コポリマーはまた、不飽和カルボン酸のエステルなどのさらなるモノマーを含有することができ、不飽和カルボン酸を共重合させることができる。ホモポリマー(例えば、アクリル酸およびビニルエステルのホモポリマー)を使用することもまた可能である。ときには二次結合剤と呼ばれることがある、ラテックス結合剤に対する補助的な結合剤として、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、セルロースエステル、および高分子量のカルボン酸含有ポリマーもまた添加することができる。
【0013】
本発明に従って使用される典型的な水性のコーティング組成物は、その乾燥物含有量に基づいて下記の組成を有する:
・0.07〜5重量パーセント(好ましくは0.3〜2重量パーセント)のアルキルヒドロキシアルキルセルロース、または上記に規定された重量比でのアルキルヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース;
・4〜15重量パーセント(好ましくは7〜13重量パーセント)のラテックス;
・60〜94重量パーセント(好ましくは70〜90重量パーセント)の顔料で、そのうちの5〜100重量パーセントが炭酸カルシウムである顔料;
・0〜10重量パーセント(好ましくは0〜7重量パーセント)の二次結合剤;
・0〜3重量パーセント(好ましくは0.1〜2重量パーセント)の分散剤;
・0〜5重量パーセント(好ましくは0〜2重量パーセント)の保護コロイド;
・0〜4重量パーセント(好ましくは0〜2重量パーセント)の他の添加剤、例えば、蛍光増白剤、殺菌剤、pH調節剤、消泡剤および滑剤など:この場合、乾燥物含有量は20〜72重量パーセントである。コーティング組成物のブルックフィールド(Brookfield)粘度は、通常、100回転/分および20℃で100〜2500mPa・sである。乾燥物含有量が55〜72重量パーセントであるコーティング組成物の粘度は600〜2500mPa・sである。本発明に従って使用される水性のコーティング組成物は、顔料成分をおそらくは分散剤により水に分散させることによって作製することができる。得られた顔料塗料に、その後、二次結合剤、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および組成物に含まれる他の添加剤を、そして最後に、好ましくは分散物の形態でラテックスを添加することができる。
【0014】
上記の組成物でコーティングされたセルロース系製品は、
a)組成物を、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの濁り点よりも低い温度でセルロース系製品に塗布すること、
b)組成物がコーティングされている表面成形されたセルロース製品を加熱により乾燥すること、および
c)所望する場合にはセルロース製品をカレンダー処理すること
によって調製することができる。
【0015】
組成物の塗布は、それ自体知られている方式で、例えば、エアナイフ塗装、ロール塗装またはブレード塗装によって行われる。季節および地理学的位置のために、組成物の温度は、通常的には5〜55℃の範囲内であり、好ましくは20〜40℃の範囲内である。
【0016】
本発明は下記の実施例によってさらに例示される。
実施例1
坪量が80g/m2である白色紙シートを、下記からなるプレコーティング混合物でコーティングした:100重量部の粗い炭酸カルシウム;10重量部のスチレン−ブタジエンラテックス;0.2重量部の蛍光増白剤;0.6重量部のナトリウムカルボキシメチルセルロース(CMC)(これは粘度が10mPa・sである:Metsa Speciality Chemicalsにより供給されるFinnfix10)、または0.3重量部のエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)(これは濁り点が65℃であり、25℃および25rpmにおいてブルックフィールド(Brookfield)に従って2%溶液で測定された粘度が300mPa・sである);および6.5重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。得られた表面の性質を、水およびジヨードメタンの接触角を測定することによって決定した。さらに、表面エネルギーおよび相対的極性を決定した。接触角は、タッピ(Tappi)458cm−94に従って測定された。表面エネルギーおよび相対的極性は、サンプルの接触角および知られている極性定数に基づいて計算された。小さい接触角、大きい表面エネルギーおよび大きい相対的極性は、印刷特性が良好であることを示している。
【0017】
下記の結果が得られた:
【0018】
【表1】
【0019】
これらの結果は、EHECを含有する混合物でプレコーティングされた紙の親水性が、CMCを含有する混合物でコーティングされた紙の場合よりも大きいことを示している。表面エネルギーおよび極性はともに、混合物がEHECを含有するときに改善されている。
【0020】
実施例2
実施例1において、EHECを含有するプレコーティング混合物でコーティングされた紙シートを、その後、下記を含有する上塗り混合物でコーティングした:80重量部の微細な炭酸カルシウム;20重量部の超微細クレー;11重量部のスチレン−ブタジエンラテックス;0.2重量部の蛍光増白剤;0.2重量部の実施例1によるCMC、または0.15重量部の実施例1によるEHEC;および63重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。
【0021】
接触角、表面エネルギーおよび相対的極性を実施例1と同じ方法で決定した。下記の結果が得られた:
【0022】
【表2】
【0023】
実施例1のように、EHECを含有する混合物でコーティングされた表面は、CMCを含有する混合物でコーティングされた表面よりも良好な性質を示す。
【0024】
実施例3
実施例2のコーティングされた紙シートはまた、表面粗さに関して、サンケミカル(Sun Chemical)によって作製される商品名Challengeのいくつかの異なる印刷用インクに対して調べられた。紙を、下記に示される印刷用インクおよび印刷インク組合せを用いてシートオフセットで印刷した。表面粗さはT555pm−94に従って測定された。
【0025】
下記の結果が得られた:
【0026】
【表3】
【0027】
これらの結果は、EHECを含有するコーティング混合物により、CMCを含有する混合物よりも滑らかな表面が得られたことを示している。
【0028】
実施例4
EHECを含有する混合物でプレコーティングされている紙を、下記の表に従って様々な含有量のEHECおよびCMCを有するコーティング混合物でコーティングした。EHECおよびCMCは、実施例1と同じタイプのものであった。
【0029】
【表4】
【0030】
これらの混合物はまた、混合物の乾燥物含有量が65重量パーセントであるような量で水を含有した。
【0031】
上塗りされた紙シートを、その後、0.1s〜1sの時間間隔で接触角に関して試験した。
【0032】
下記の結果が得られた:
【0033】
【表5】
【0034】
これらの結果は、CMCと組み合わせられた比較的少ない含有量のEHECによってさえ、CMCのみを含有する混合物と比較して、表面の親水性が相乗的に改善されていることを示している。
【0035】
実施例5
コーティング混合物を、下記の組成を用いて作製した:
【0036】
【表6】
【0037】
これらのコーティング混合物を、EHECを含有し、実施例1に記載される混合物が両側にプレコーティングされている紙シートの両側に塗布した。
【0038】
表面の粗さ、光沢、印刷光沢(シアン/マゼンタ/ブラックに対する平均値)およびセットオフを裏側およびフェルト側の両方について測定した。セットオフは、印刷物を受容紙表面に押しつけることによって印刷後の所定時間で測定された。セットオフ値は下記の式に従って示される:
s=lg(R/Rs)
式中、Rは受容紙の反射率であり、Rsは、受容紙のセットオフについて測定される反射率計数である。光沢はT480if−92に従って測定された。
【0039】
下記の結果が得られた:
【0040】
【表7】
【0041】
これらの結果は、本発明による混合物H〜Jが、表面粗さ、光沢、印刷光沢およびセットオフに関して、参考混合物Kよりも改善された性質を示すことを明瞭に示している。
【0042】
実施例6
上塗り用の混合物を下記の組成を用いて作製した:
【0043】
【表8】
【0044】
EHECを含有する実施例1によるプレコーティングされた紙シートをコーティング混合物L〜Oでコーティングし、その後、得られた表面の接触角および表面エネルギー(表6a)を測定し、そして表面の粗さおよび光沢をコーティング混合物M、NおよびOの種々の量について測定した(表6b)。
【0045】
下記の結果が得られた:
【0046】
【表9】
【0047】
これらの結果は、EHECを含有する混合物またはEHECとCMCとの混合物でコーティングされた紙シートは、CMCのみを含有する混合物でコーティングされた紙シートよりも大きい親水性(小さい接触角)、大きい表面エネルギー、大きい平滑度および大きい光沢を有することを示している。
【0048】
実施例7
本実施例では、実施例1と同じ基本組成を有するが、以下の異なるセルロース誘導体を有する混合物が上塗りのために作製された:MEHEC(これはメチルエチルヒドロキシエチルセルロースを表す)、HMEHEC(これはC12疎水性修飾されたエチルヒドロキシエチルセルロースを表す)、およびHEC(これはヒドロキシエチルセルロースを表す)。組成物は下記のように作製された:
【0049】
【表10】
【0050】
坪量が80g/m2であるコーティングされていない白色紙を14g/m2の量でコーティング混合物P〜Uのいずれかでコーティングした。紙Wはコーティングしなかった。
【0051】
種々の紙シートの表面エネルギーおよび接触角を時間の関数として測定した。
下記の結果が得られた:
【0052】
【表11】
【0053】
これらの結果は、本発明に従ったセルロースエーテルを含有するコーティング混合物(Q、SおよびT)により、CMC、疎水性修飾されたセルロースエーテルまたはHECを含有する参考混合物(P、RおよびU)よりも大きい表面エネルギーおよび大きい親水性を有する表面が得られることを示している。
本発明は、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有するコーティング組成物でコーティングされた表面(例えば、紙または厚紙)の光沢および印刷性を改善するための非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用に関する。好都合には、この非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースと組み合わせることができる。
【0002】
セルロース系の表面成形製品(例えば、紙または厚紙)のスミアリングまたは表面サイジング処理などのコーティングが組成物を用いて行われるとき、その主目的は、改善された強度、改善された外観、改善された印刷性、改善された不透過性または改善された接着性などの紙製品の諸性質を変化させることである。従って、なかでも湿潤強度を改善するために水性の結合剤含有組成物で紙または厚紙を表面サイジング処理すること、または表面の印刷特性および外観を改善するために顔料ペーストを含有する組成物で紙または厚紙をコーティングすることが広く行われている。コーティング組成物は、結合剤および顔料に加えて、二次結合剤(共結合剤)、保護コロイド、増粘剤および分散剤もまた含有することができる。水溶性または水膨潤性のポリマーを、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、または高分子量のカルボキシル基含有重合化物に基づいて、増粘剤、保護コロイドまたは二次結合剤として添加することが広く行われている。
【0003】
欧州特許EP15517には、コーティング混合物におけるセルロースエーテルの使用が開示される。この場合、カルボキシメチルセルロースが二次結合剤として添加されている。欧州特許EP307795からは、特に、メチルセルロースを保護コロイドとして使用することが既に知られている。欧州特許EP425997には、疎水性修飾されたアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースが水性の紙コーティング組成物における増粘剤として使用され得ることが開示される。その疎水性基は、好ましくはC12〜16アルキル基またはアルキルアリール基である。コーティング組成物において使用されたとき、これらのセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルと比較したときに高剪断速度において改善された粘度をもたらす。
【0004】
欧州特許EP496269からは、紙をコーティングするための多糖含有懸濁物で、水相に溶解され、かつカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースであり得る低分子量の多糖を含有する多糖含有懸濁物を調製することもまた知られている。さらに、このコーティング組成物は、1つ以上の分散された(すなわち、溶解していない)セルロースポリマー(ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよび疎水性修飾されたヒドロキシエチルセルロースなど)を含有する。
【0005】
国際特許出願公開WO97/46757には、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを含有するが、少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が35〜80℃の範囲内にある水溶性の非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースを、セルロース系の表面成形製品をコーティングするための水性組成物における増粘剤として使用することが開示される。このようなセルロースエーテルを増粘剤として使用することによって、プロセス工学上の利点が、このようなコーティング組成物を表面成形セルロース製品に適用したときに得られる。
【0006】
本発明によれば、今回、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、かつ少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が50〜95℃である非イオン性のアルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースと組み合わせられた該アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、カルボキシメチルセルロースの量が、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有する水性のコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の多くても1200重量パーセントである場合には、紙または厚紙がそのようなコーティング組成物でコーティングされたときに得られる表面の印刷性および光沢をかなり改善することが見出された。
【0007】
詳細な研究により、炭酸カルシウムで着色されたラテックスコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、改善された光沢をもたらし、そしてより大きい親水性、より大きい表面エネルギーおよびより大きい相対的極性などのコーティング層の表面の変化をもたらすことが明らかにされた。表面におけるこれらの変化は、改善された印刷性をもたらす。例えば、表面の光沢、セットオフおよび平滑度が改善される。カルボキシメチルセルロースのみの使用は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりもかなり低い親水性、表面エネルギー、相対的極性、光沢および印刷性をもたらすだけであるが、アルキルヒドロキシアルキルセルロースと組み合わせたカルボキシメチルセルロースは驚くほど良好な結果をもたらすこともまた見出された。アルキルヒドロキシアルキルセルロースに対して、カルボキシメチルセルロースは調製がより容易であり、さらにまた大規模に製造されているので、カルボキシメチルセルロースとアルキルヒドロキシメチルセルロースとの組合せを使用することは、本発明の商業的に注目される実施形態の1つを表している。本発明に従ってアルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの両方を含有するコーティング組成物は、カルボキシメチルセルロースのみを含有するコーティング組成物と比較して、優れたレオロジー性質を示すこともまた明らかにされた。例えば、それらの組合せを含有するコーティング組成物の粘度は、予想され得るよりも大きく剪断速度に依存していない。アルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの組合せが使用される場合、カルボキシメチルセルロースの量は、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の20〜1200重量%を構成し、好ましくは50〜600重量%を構成する。
【0008】
アルキルヒドロキシアルキルセルロースの粘度はかなり変化し得るが、従来の手段で、コーティング混合物の組成に適合しなければならない。通常、その粘度は、20℃の2%溶液においてLV型のブルックフィールド(Brookfield)粘度計で測定されたときに、5〜100,000mPa・sの範囲内であり、好ましくは10〜10,000mPa・sの範囲内である。好適なアルキルヒドロキシアルキルセルロースの例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。通常、ヒドロキシエチル基はヒドロキシアルキル基の総数の少なくとも30%を構成し、エチル置換基の数は、通常、アルキル置換基の総数の少なくとも10%を構成する。
【0009】
【数1】
【0010】
カルボキシメチルセルロースは、通常、カルボキシメチルの置換度が0.6〜1.5である。カルボキシメチルセルロースは酸の形態で存在し得るが、好ましくは塩の形態が使用され、好ましくは、ナトリウムなどの一価カチオンとの塩の形態が使用される。カルボキシメチルセルロースは、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりも少し低い粘度を有しており、粘度は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの場合と同じ方法で測定されたとき、通常的には2〜15,000mPa・sの範囲にあり、好ましくは5〜5000mPa・sの範囲にある。カルボキシメチル基とは別に、カルボキシメチルセルロースはまた、ヒドロキシエチル基およびメチル基などの他の置換基を含有し得る。
【0011】
既に言及されているように、本発明によるコーティング組成物は、炭酸カルシウムで着色されるが、好都合には他の顔料もまた含有することができる。その例には、カオリン、タルク、二酸化チタン、サチンホワイト、水和アルミニウム、シリコアルミン酸ナトリウム、石膏およびプラスチック顔料、ならびに多数の特殊な顔料(硫酸バリウムおよび酸化亜鉛など)が挙げられる。コーティング組成物中における顔料の総量は、通常的には5〜65重量パーセントであるが、ラテックスの重量の4〜20倍を構成してもよい。総顔料量中、炭酸カルシウムの量は、通常、5〜100重量パーセントを構成する。
【0012】
本発明による組成物はまた、任意の従来的なラテックス結合剤であり得るラテックス結合剤を、コーティング混合物の重量に基づいて、好都合には2〜70重量パーセント(好ましくは5〜30重量パーセント)の量で含有する。ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、C3〜C5エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル、塩化ビニル、エチレン性不飽和炭化水素、ビニルエステル、ビニルスルホン酸、ならびに多価アルコールに由来する不飽和カルボン酸エステルからなる群から選択されるモノマーから作製されるコポリマーからなり得る。好適なコポリマーの例には、酢酸ビニルおよびアクリラートのコポリマー、酢酸ビニル、エチレンおよび塩化ビニルのコポリマー、スチレンおよびアクリラートのコポリマー、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、ならびにスチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。前記コポリマーはまた、不飽和カルボン酸のエステルなどのさらなるモノマーを含有することができ、不飽和カルボン酸を共重合させることができる。ホモポリマー(例えば、アクリル酸およびビニルエステルのホモポリマー)を使用することもまた可能である。ときには二次結合剤と呼ばれることがある、ラテックス結合剤に対する補助的な結合剤として、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、セルロースエステル、および高分子量のカルボン酸含有ポリマーもまた添加することができる。
【0013】
本発明に従って使用される典型的な水性のコーティング組成物は、その乾燥物含有量に基づいて下記の組成を有する:
・0.07〜5重量パーセント(好ましくは0.3〜2重量パーセント)のアルキルヒドロキシアルキルセルロース、または上記に規定された重量比でのアルキルヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース;
・4〜15重量パーセント(好ましくは7〜13重量パーセント)のラテックス;
・60〜94重量パーセント(好ましくは70〜90重量パーセント)の顔料で、そのうちの5〜100重量パーセントが炭酸カルシウムである顔料;
・0〜10重量パーセント(好ましくは0〜7重量パーセント)の二次結合剤;
・0〜3重量パーセント(好ましくは0.1〜2重量パーセント)の分散剤;
・0〜5重量パーセント(好ましくは0〜2重量パーセント)の保護コロイド;
・0〜4重量パーセント(好ましくは0〜2重量パーセント)の他の添加剤、例えば、蛍光増白剤、殺菌剤、pH調節剤、消泡剤および滑剤など:この場合、乾燥物含有量は20〜72重量パーセントである。コーティング組成物のブルックフィールド(Brookfield)粘度は、通常、100回転/分および20℃で100〜2500mPa・sである。乾燥物含有量が55〜72重量パーセントであるコーティング組成物の粘度は600〜2500mPa・sである。本発明に従って使用される水性のコーティング組成物は、顔料成分をおそらくは分散剤により水に分散させることによって作製することができる。得られた顔料塗料に、その後、二次結合剤、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および組成物に含まれる他の添加剤を、そして最後に、好ましくは分散物の形態でラテックスを添加することができる。
【0014】
上記の組成物でコーティングされたセルロース系製品は、
a)組成物を、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの濁り点よりも低い温度でセルロース系製品に塗布すること、
b)組成物がコーティングされている表面成形されたセルロース製品を加熱により乾燥すること、および
c)所望する場合にはセルロース製品をカレンダー処理すること
によって調製することができる。
【0015】
組成物の塗布は、それ自体知られている方式で、例えば、エアナイフ塗装、ロール塗装またはブレード塗装によって行われる。季節および地理学的位置のために、組成物の温度は、通常的には5〜55℃の範囲内であり、好ましくは20〜40℃の範囲内である。
【0016】
本発明は下記の実施例によってさらに例示される。
実施例1
坪量が80g/m2である白色紙シートを、下記からなるプレコーティング混合物でコーティングした:100重量部の粗い炭酸カルシウム;10重量部のスチレン−ブタジエンラテックス;0.2重量部の蛍光増白剤;0.6重量部のナトリウムカルボキシメチルセルロース(CMC)(これは粘度が10mPa・sである:Metsa Speciality Chemicalsにより供給されるFinnfix10)、または0.3重量部のエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)(これは濁り点が65℃であり、25℃および25rpmにおいてブルックフィールド(Brookfield)に従って2%溶液で測定された粘度が300mPa・sである);および6.5重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。得られた表面の性質を、水およびジヨードメタンの接触角を測定することによって決定した。さらに、表面エネルギーおよび相対的極性を決定した。接触角は、タッピ(Tappi)458cm−94に従って測定された。表面エネルギーおよび相対的極性は、サンプルの接触角および知られている極性定数に基づいて計算された。小さい接触角、大きい表面エネルギーおよび大きい相対的極性は、印刷特性が良好であることを示している。
【0017】
下記の結果が得られた:
【0018】
【表1】
【0019】
これらの結果は、EHECを含有する混合物でプレコーティングされた紙の親水性が、CMCを含有する混合物でコーティングされた紙の場合よりも大きいことを示している。表面エネルギーおよび極性はともに、混合物がEHECを含有するときに改善されている。
【0020】
実施例2
実施例1において、EHECを含有するプレコーティング混合物でコーティングされた紙シートを、その後、下記を含有する上塗り混合物でコーティングした:80重量部の微細な炭酸カルシウム;20重量部の超微細クレー;11重量部のスチレン−ブタジエンラテックス;0.2重量部の蛍光増白剤;0.2重量部の実施例1によるCMC、または0.15重量部の実施例1によるEHEC;および63重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。
【0021】
接触角、表面エネルギーおよび相対的極性を実施例1と同じ方法で決定した。下記の結果が得られた:
【0022】
【表2】
【0023】
実施例1のように、EHECを含有する混合物でコーティングされた表面は、CMCを含有する混合物でコーティングされた表面よりも良好な性質を示す。
【0024】
実施例3
実施例2のコーティングされた紙シートはまた、表面粗さに関して、サンケミカル(Sun Chemical)によって作製される商品名Challengeのいくつかの異なる印刷用インクに対して調べられた。紙を、下記に示される印刷用インクおよび印刷インク組合せを用いてシートオフセットで印刷した。表面粗さはT555pm−94に従って測定された。
【0025】
下記の結果が得られた:
【0026】
【表3】
【0027】
これらの結果は、EHECを含有するコーティング混合物により、CMCを含有する混合物よりも滑らかな表面が得られたことを示している。
【0028】
実施例4
EHECを含有する混合物でプレコーティングされている紙を、下記の表に従って様々な含有量のEHECおよびCMCを有するコーティング混合物でコーティングした。EHECおよびCMCは、実施例1と同じタイプのものであった。
【0029】
【表4】
【0030】
これらの混合物はまた、混合物の乾燥物含有量が65重量パーセントであるような量で水を含有した。
【0031】
上塗りされた紙シートを、その後、0.1s〜1sの時間間隔で接触角に関して試験した。
【0032】
下記の結果が得られた:
【0033】
【表5】
【0034】
これらの結果は、CMCと組み合わせられた比較的少ない含有量のEHECによってさえ、CMCのみを含有する混合物と比較して、表面の親水性が相乗的に改善されていることを示している。
【0035】
実施例5
コーティング混合物を、下記の組成を用いて作製した:
【0036】
【表6】
【0037】
これらのコーティング混合物を、EHECを含有し、実施例1に記載される混合物が両側にプレコーティングされている紙シートの両側に塗布した。
【0038】
表面の粗さ、光沢、印刷光沢(シアン/マゼンタ/ブラックに対する平均値)およびセットオフを裏側およびフェルト側の両方について測定した。セットオフは、印刷物を受容紙表面に押しつけることによって印刷後の所定時間で測定された。セットオフ値は下記の式に従って示される:
s=lg(R/Rs)
式中、Rは受容紙の反射率であり、Rsは、受容紙のセットオフについて測定される反射率計数である。光沢はT480if−92に従って測定された。
【0039】
下記の結果が得られた:
【0040】
【表7】
【0041】
これらの結果は、本発明による混合物H〜Jが、表面粗さ、光沢、印刷光沢およびセットオフに関して、参考混合物Kよりも改善された性質を示すことを明瞭に示している。
【0042】
実施例6
上塗り用の混合物を下記の組成を用いて作製した:
【0043】
【表8】
【0044】
EHECを含有する実施例1によるプレコーティングされた紙シートをコーティング混合物L〜Oでコーティングし、その後、得られた表面の接触角および表面エネルギー(表6a)を測定し、そして表面の粗さおよび光沢をコーティング混合物M、NおよびOの種々の量について測定した(表6b)。
【0045】
下記の結果が得られた:
【0046】
【表9】
【0047】
これらの結果は、EHECを含有する混合物またはEHECとCMCとの混合物でコーティングされた紙シートは、CMCのみを含有する混合物でコーティングされた紙シートよりも大きい親水性(小さい接触角)、大きい表面エネルギー、大きい平滑度および大きい光沢を有することを示している。
【0048】
実施例7
本実施例では、実施例1と同じ基本組成を有するが、以下の異なるセルロース誘導体を有する混合物が上塗りのために作製された:MEHEC(これはメチルエチルヒドロキシエチルセルロースを表す)、HMEHEC(これはC12疎水性修飾されたエチルヒドロキシエチルセルロースを表す)、およびHEC(これはヒドロキシエチルセルロースを表す)。組成物は下記のように作製された:
【0049】
【表10】
【0050】
坪量が80g/m2であるコーティングされていない白色紙を14g/m2の量でコーティング混合物P〜Uのいずれかでコーティングした。紙Wはコーティングしなかった。
【0051】
種々の紙シートの表面エネルギーおよび接触角を時間の関数として測定した。
下記の結果が得られた:
【0052】
【表11】
【0053】
これらの結果は、本発明に従ったセルロースエーテルを含有するコーティング混合物(Q、SおよびT)により、CMC、疎水性修飾されたセルロースエーテルまたはHECを含有する参考混合物(P、RおよびU)よりも大きい表面エネルギーおよび大きい親水性を有する表面が得られることを示している。
Claims (8)
- 1〜3個の炭素原子を有するアルキル基と、2〜3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、少なくとも4個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が50〜95℃である非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースと組み合わせられた該アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用であって、紙または厚紙がコーティング組成物でコーティングされたときに得られる表面の光沢および印刷性を改善するために、カルボキシメチルセルロースの量が、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有する水性のコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の多くても1200重量パーセントである使用。
- カルボキシメチルセルロースの量がアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の50〜600重量パーセントである、請求項1に記載の使用。
- アルキルヒドロキシアルキルセルロースが、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースである、請求項1または2に記載の使用。
- カルボキシメチルセルロースがナトリウムカルボキシメチルセルロースである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- アルキルヒドロキシアルキルセルロースが、20℃の2%水溶液においてLV型のブルックフィールド(Brookfield)粘度計で測定されたときに10〜10,000mPa・sの粘度を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- カルボキシメチルセルロースが、20℃の2%水溶液においてLV型のブルックフィールド(Brookfield)粘度計で測定されたときに5〜5000mPa・sの粘度を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
- 乾燥物含有量に基づいて、
0.07〜5重量パーセントのアルキルヒドロキシアルキルセルロースおよび請求項2に記載のカルボキシメチルセルロースと、
4〜15重量パーセントのラテックスと、
60〜95重量パーセントの顔料であって、そのうちの5〜100重量パーセントが炭酸カルシウムである顔料と
を含有し、組成物の乾燥物含有量が20〜72重量パーセントである、水性のコーティング組成物。 - 粘度が、100回転/分および20℃でブルックフィールド(Brookfield)粘度計で測定されたときに100〜2500mPa・sである、請求項7に記載のコーティング組成物。
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