JP2004501133A - 新規なβ−ヒドロキシアミド - Google Patents
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Abstract
一般式
【化7】
をもった新規なβ−ヒドロキシアミドが開示されている。ここで、R1は少くとも1個のヒドロキシ官能性化合物から誘導されたアルキル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルで、R2は少くとも1個のカルボキシ官能性化合物から誘導されたアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、R3は少くとも1個のアルカノールアミンから誘導されたN−アルキルまたはN−シクロアルキルで、mおよびnは少くとも1の独立した整数である。発明の別の特徴はβ−ヒドロキシアミドの合成方法に関する。この方法は(i)ジ、トリまたはポリアルコールを、二、三または多官能性カルボン酸の少くとも1個のジ、トリまたはポリアルキルエステルとアルコーリシスを行わせるステップと、(ii)得た反応生成物を少くとも1個のアルカノールアミンと
アミノリシスを行わせるステップとを含む。
【化7】
をもった新規なβ−ヒドロキシアミドが開示されている。ここで、R1は少くとも1個のヒドロキシ官能性化合物から誘導されたアルキル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルで、R2は少くとも1個のカルボキシ官能性化合物から誘導されたアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、R3は少くとも1個のアルカノールアミンから誘導されたN−アルキルまたはN−シクロアルキルで、mおよびnは少くとも1の独立した整数である。発明の別の特徴はβ−ヒドロキシアミドの合成方法に関する。この方法は(i)ジ、トリまたはポリアルコールを、二、三または多官能性カルボン酸の少くとも1個のジ、トリまたはポリアルキルエステルとアルコーリシスを行わせるステップと、(ii)得た反応生成物を少くとも1個のアルカノールアミンと
アミノリシスを行わせるステップとを含む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二、三、または多価化合物から誘導されたコア(心材)を有し、このコアに少なくとも1個のアルキルアミド、アリールアルキルアミドまたはアルキルアリールアミドのコアの枝(ブランチ)が結合されたβ−ヒドロキシアルキルアミド、β−ヒドロキシアリールアルキルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアリールアミドのような一連の新規なβ−ヒドロキシアミドに関するものである。上記のβ−ヒドロキシアミドは、化学中間体(化学中間物、chemical intermediate)および化学架橋体(chemical crosslinker) および/または硬化剤として有効である。別の特徴として、本発明は、上記β−ヒドロキシアミドの合成方法に関し、この方法は、(i)上記二、三または多価化合物とジ、トリまたはポリ(アルキル)エステルとのアルコーリシス(alcoholysis )、および(ii)得られた副生成物とのアルカノールアミン(alkanolamine)とのアミノリシス(aminolysis)のステップを含んでいる。
【0002】
β−ヒドロキシアミドは、トリグルシジルトリイソシアヌネート(TGIC)のような化合物に対する考えられる代替物として粉末コーティング(粉末塗料、粉末被覆、powder coating)のようなコーティング(塗料、被覆)の適用においてよく知られている。β−ヒドロキシアミドは、通常、ジカルボン酸のジエチルエーテルのようなアルキルエステルのアミノリシスによって、β−アミノアルコールによって生成される。β−ヒドロキシアミドは通常は固体で、例えば粉末コーティング(塗料、被覆)組成物において架橋体および/または硬化剤として使用される。入手できる特許文献には、β−ヒドロキシアミドの多くの製造方法、このような製造方法で製造されたβ−ヒドロキシアミド、および上記のβ−ヒドロキシアミドの各種の適用分野が開示されている。欧州特許出願0473380、欧州特許出願0960878、米国特許4,076,917、 米国特許4,727,111、および米国特許5,101073の各明細書には、β−ヒドロキシアルキルアミドについて、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法について開示されている。開示されて生成物は、二、三、または多官能性カルボン酸と少なくとも1個のβ―アミノアルコール(β−aminoalcohol)との反応生成物である。米国特許2.703,798、国際特許出願WO92/06070、WO92/06072、および、WO92/06073の各明細書には、脂肪族脂肪酸およびN−アルキルグルカミン(N−alkylglucamine)の反応生成物を製造する方法が開示されている。ドイツ特許出願31 50 269および31 24 885の各明細書に記載の発明は、二、三、または多官能性方向族炭化水素または脂環式のカルボン酸のポリ−N,N−ヒドロキシアルキルアミドに関するものである。
【0003】
粉末コーティングの力強い発展にもかかわらず、依然として液体塗料、目下のところ、例えば架橋剤としてのアルキルエーテル化されたユリアホルムアルデヒドおよび/またはメラミンホルムアルデヒド樹脂と結合された飽和ポリエステルまたはアルキドからなる液体コーティング(塗料)の使用を必要とするセグメント(部分)がある。各種のコーティング系(塗料系、coating system)、バインダー(結合剤)、溶剤、架橋剤については、すでに市販されているハンドブック、例えば、“A Manual for Resins for Surface Coatings” Vol. I−III, G. Hayward, P.K.T. Oldring and C.J.S Standen, SITA Technology, London, 1993−94、“Surface Coatings − Science & Technology ”, S. Paul(ed.), John Wiley & Sons, 1996、および“Surface Coatings ”vol.1 “Raw Materials and Their Usage”、およびvol.2 “Paints and Their Application”, Chapman & Hall Ltd, London, 1974 and 1984中で十分に開示され、説明されている。例えば、有機溶剤ならびにホルムアルデヒドの放出を最小限にすることに関する環境問題は、高性能が必要とされるときあるいは要求されるときに、処方(配合、フォーミュレーション、formulation)の可能性を減少させる。水による搬送システム(系)(waterborne system)を用いたコイル被覆(コイル・コーティング、coil coating)の分野および他の応用分野では、溶剤による搬送(solvent borne)システムと同様にうまく行われない。また、粉末コーティングは、環境問題ならびに高性能の要求に適合した適当な架橋剤の存在を必要として十分に機能していない。
【0004】
二、三または多官能性アルコールから誘導されたコア(心材)を有するβ−ヒドロキシアミドは、まったく予想に反して、二、三または多官能性カルボン酸およびアミノアルコールの反応生成物であるβ−ヒドロキシアミドを含む現在公知で且つ入手可能な架橋剤に比して次に示すような利点を得られることが発見された。
−コーティング(塗料、被覆)は溶剤による搬送または水による搬送システムとして配合される。
−溶剤による搬送コーティング(塗料、被覆)はハイソリッド(high solid)のシステムとして配合される。
−架橋剤の温度は150乃至200℃の適度の高さである。
−両立性(コンパチビリティ)の問題は、二、三、または多価コア化合物により低減した。
−柔軟性(可撓性)と硬さとの関係は、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含む配合に比して改善された。
−架橋密度(濃度)は、二、三、または多価コア化合物を適正に選択することにより調整(製造)される。
【0005】本発明のβ−ヒドロキシアミドは、一般式
【化1】
の化合物である。
ここで、R1は、アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルであり、このR1は、少なくとも2個のヒドロキシ基をもった少なくとも1個の化合物から誘導され、
R2は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、このR2は、少なくとも2個のカルボキシル基をもった少なくとも1個の化合物から、または無水物、ハロゲン化物、または上記の少なくとも2個のカルボキシル基をもった化合物のアルキルエステルまたはエーテルから誘導され、
R3は、β位置に少なくとも1個のヒドロキシル基を有するN−アルキルまたはN−シクロアルキルであり、このR3は、少なくとも1個のアルカノールアミンから誘導されたものであり、
mおよびnは独立した整数で、各々が少なくとも1である。
【0006】
置換基R1は少なくとも2個のエステルおよび/またはエーテル基を含む好ましくはアルキルまたはアルコキシアルキルであり、置換基R3は、同様に好ましくは式
【化2】
の基であり、ここで、R4はアルキルであり、
R5は水素または式
【化3】
の基であり、 ここで、R6はアルキルであり、R7は水素、ヒドロキシル、アルキルまたはヒドロキシアルキルである。
【0007】本発明のβ−ヒドロキシアミドのシリーズは次の具体例を含む。すなわち、
−アルキルは1乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニルまたは2乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルで、N−アルキルは2乃至20個の炭素原子を有するN−アルカニルである、
−N−シクロアルキルは3−20個の炭素原子を有するN−シクロアルカニルである、
−アルコキシアルキル中のアルコキシは−(CrH2rO)p−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数である、および、
−ヒドロキシアルコキシアルキル中のヒドロキシアルコキシは−(CrH2rO)pH−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数である。
上記アルコキシおよび/またはヒドロキシアルコキシは、好ましくは少なくとも1個のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドから誘導されたものである。
【0008】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物は、本発明の好ましい実施の形態では、式
【化4】
のジ、トリまたはポリアルコールであり、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−、または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)p、または−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R10およびR11は独立して−H、−OH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pH、の基であり、ここで、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数である。
【0009】
置換基R2は、好ましくは二、三または多官能性のカルボン酸から、二、三または多官能性のカルボン酸の無水物から、または二、三または多官能性のカルボン酸のジ、トリまたはポリアルキルエステルから誘導されたものである。アルキルは、例えば、好ましくはC1−C8、またはC1−C4の線形または枝分かれアルカニルのようなC1−C8である。
【0010】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル− −1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ− −2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)− −1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ− アルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーを含む群から選択されたジ、トリまたはポリアルコールである。これらの実施の形態では、アルキルは、好ましくは、1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、アルコキシおよび/または上記ヒドロキシアルコキシは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドのような少なくとも1個のアルキレンオキシドから誘導されたものである。ジ、トリまたはポリアルコールは、好ましくは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールによって例示されるものである。
【0011】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有するさらに別の化合物は、好ましくはグリセロール、ジグリセロール、アンヒドロエンネアへプチトール、ソルビトールおよびマンニトール(mannitol)、さらにグリセロールのモノアリルまたはモノ(メタリル)、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)およびペンタエリトリトール、およびジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)またはペンタエリトリトールのジアリルまたはジ(メタリル)エーテルのようなアルコールの中から見つけ出される。
【0012】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物のさらに好ましい実施の形態は、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸を含み、ここで、カルボキシル基または複数のカルボキシル基は、例えば“Protective Groups in Organic Synthesis ”、chapter 5、“Protection for the Carboxyl Group”、セオドラ ダブリュー グリーン(Theodora W. Green)およびピーター ジー.エム.ウッツ(Peter G.M. Wuts)著、John Wiley & Sons Inc. 1991.のようなハンドブックに開示されているような公知の保護方法を用いて保護される。上記のヒドロキシカルボン酸は、最も好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ジ(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)マロン酸(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸から選択される。
【0013】
少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物は、最も好ましい実施の形態では、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸(trimellitic acid)、クエン酸、ピロメリット酸(pyromellitic acid)からなる基から選ばれたもの、または二、三または多官能性カルボン酸の無水物、ハロゲン化物またはアルキルエステルまたはエーテルから選ばれたである上記二、三または多官能性カルボン酸である。
【0014】
上記のようなアルカノールアミンは、好ましくは、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノ−シクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選ばれたものであることが有利である。
【0015】
さらに別の特徴として、本発明は上述のようなβ−ヒドロキシアミドの合成方法に関するものである。この方法は、
(i)式
【化5】
のジ、トリまたはポリアルコールを、二、三または多官能性カルボン酸のジ、トリまたは多アルキルエステルとアルコーリシスを行なわせるステップと、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−、または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)p、または−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R10およびR11は独立して−H、−OH、−COOH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CxH2x)yCOOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pHの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
上記のジ、トリまたは多アルキルエステルは、式
【化6】
を有し、
ここで、R2はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、アルキルは1乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または2乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、
R12はC1−C8アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、またqは整数で少なくとも2であり、その間、副生物R12OHを取り除き、
ii)ステップi)で得られた反応生成物を、副生物R12OHを取り除きつつ少なくとも1個のアルカノールアミンとのアミノリシスをを行なわせるステップを含んでいる。
好ましい反応温度は、アルコーリシスおよびアミノリシスに対して、通常、150乃至250℃、例えば160乃至22O℃の範囲内で見出されるが、この範囲に制限されるものではない。
【0016】
本発明による好ましい実施の形態は、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーを含む群から選ばれたジ、トリまたはポリアルコールを、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸(trimellitic acid)、クエン酸、およびピロメリット酸(pyromellitic acid)からなる群から選ばれた二、三、または多官能性カルボン酸のジ、トリ、またはポリアルキルエステルとのアルコーリシスを行なわせることを含んでいる。ここで、アルキルは1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、アルコキシおよび/またはヒドロキシアルコキシは少なくとも1個のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドから誘導されたものである。上記ジ、トリまたはポリアルコールは、好ましくは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのような化合物によって例示されるものである。
【0017】
ジ、トリまたはポリアルコールのさらに好ましい(適当な)実施形態は、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸であり、ここで、カルボキシル基または複数のカルボキシル基は前述のような方法を使用して保護される。ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸の最も好ましい実施形態は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ジ(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)マロン酸(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸を含む。
【0018】
ステップ(ii)のアルカノールアミンは、この方法の好ましい実施形態では、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノシクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選択される。
【0019】
前述の説明を使用することにより、さらなる詳細な説明がなくても当業者は、本発明を最大範囲に利用できることを理解できよう。したがって、次に説明する好ましい特定の実施形態は、単なる実例と理解されるべきであり、いかなる方法においてもその説明の残りの点についてこれを制限的に解釈すべきものではない。もちろん、本発明は多くの変形が可能であることからここに記載のものに制限されるものではなく、従って、本発明の真の精神(考え方)および範囲内に含まれるこのようないかなる変形例も請求の範囲によってカバーされることを意図したものであることを理解されよう。次の例1乃至8は、本発明のβ−ヒドロキシアミドの実施形態の調製ならびに本発明の方法の実施例に関するものである。例9および10は、本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆)組成物の調整ならびに評価に関するものである。
【0020】
例 1
ステップ(i):765.6gのジメチルアジペート(dimethyladipate)を、電気的加熱器、ディーン−スターク(Dean−Stark)分離機、垂直クーラー(vertical cooler)、機械的攪拌機、および窒素導入口(nitrogen inlet)を具えた反応フラスコに充填した。0.1gのジブチル錫ラウレート(dibutyltinlaurate)を攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で加えた。ここで温度を165℃に上昇させ、小部分に136gのペンタエリトリトールを加え、その温度を維持し、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度を220℃に上昇させ、128gのメタノールが収集されたときアルコーリシス(alcoholysis)が完了したとみなした。真空が適用され、形成されたペンタエリトリトールテトラ(メチルアジペート)(pentaerythritol tetra(methyladipate))から過剰のジメチルアジペートを蒸発させた。次いで、温度を180℃に低下させた。
ステップ(ii):420gのジエタナールアミン(diethanolamine)を上記の180℃のフラスコに充填した。次いで、温度を220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。128gのメタノールが収集され、未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用されたときにアミノリシス(aminolysis)が完了したとみなした。
得られたβ−ヒドロキシアミド(β−hydroxyamide)(1000g)は8mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)をもっていた。
【0021】
例 2
ステップ(i):800gのエスタゾル(Estasol)(21%−w/wのジメチルアジペート(dimethladipate)と、59%−w/wのヂメチルグルタレート(dimethyglutarate)と、20%−w/wのジメチルスクシネート(dimethylsuccinate)を含む混合二塩基エステル(dibasic))、193gのジペンタエリトリトール(dipentaerythritol)、3gのジブチル錫オキシド(dibutytinoxide)、および2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル)、trisnonylphenylphosphite)を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー(vertical cooler)、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を170℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度を170℃に維持し、140mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシス(alcoholysis)が完了したとみなした。真空が適用され、形成されたジペンタエリトリトールエステルから過剰のエスタゾル(Estasol)を蒸発させた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジペンタエリトリトールエステル、124gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシス(aminolysis)が完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミド(β−hydroxyamide)が取り出された。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.23mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で740mPasの粘度をもっていた。
【0022】
例 3
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、106.5gのペンタエリトリトール(pentaerythritol)、1.8gのジブチル錫オキシド、および1.2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を185℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス(alcoholysis)期間中温度を165℃に低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなした。形成されたペンタエリトリトールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのペンタエリトリトールエステル、130gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。39mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.52mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で660mPasの粘度をもっていた。
【0023】
例 4
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、163gのネオペンチルグリコール(neopentyl glycol)、2gのジブチル錫オキシド、および1.3gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度をネオペンチルグリコールの融点にまで上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス期間中温度を5乃至10℃低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなした。形成されたネオペンチルグリコールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのネオペンチルグリコール、117gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。35mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.91mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で260mPasの粘度をもっていた。
【0024】
例 5
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、210gのジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid)、2.1gのジブチル錫オキシド、および1.4gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を上昇させ、すべてのジメチロールプロピオン酸を溶解し、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス期間中温度を5乃至10℃低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたジメチロールプロピオン酸エステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジメチロールプロピオン酸エステル、108gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。33mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.47mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で840mPasの粘度をもっていた。
【0025】
例 6
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、141gの2−メチル−1,3−プロパンジオール(2−methyl−1,3−propanediol)、2gのジブチル錫オキシド、および1.3gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を140℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度をさらに160℃に上昇させ、アルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完成されたとみなし、形成された2−メチル−1,3−プロパンジオールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gの2−メチル−1,3−プロパンジオールエステル、122gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.13mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で457mPasの粘度をもっていた。
【0026】
例 7
ステップ(i):800gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、309.5gのジ(トリメチロールプロパン)(di(trimethylolpropane))、3.3gのジブチル錫オキシド、および2.2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を、すべてのジ(トリメチロールプロパン)が溶解し、形成されたメタノールが順次蒸留して除去されるまで上昇させた。温度をアルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。160mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたジ(トリメチロールプロパン)エステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジ(トリメチロールプロパン)エステル、111gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。34mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.62mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で428mPasの粘度をもっていた。
【0027】
例 8
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、140gのトリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、および2gのジブチル錫オキシドを、電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を160℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度をさらに200℃にまで上昇させ、アルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたトリメチロールプロパンエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのトリメチロールプロパンエステル、122gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.5mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で820mPasの粘度をもっていた。
【0028】
例 9
本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆、被膜)組成物の調整および評価
例1でえられた1gのβ−ヒドロキシアミドを次の組成を有するポリウレタン分散体(分散液、dispersion)と混合してラッカー(lacquer)を調整した。
N−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone ) 7.37g
イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate) 11.61g
ジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid) 1.50g
ポリプロピレングリコールアジペート(polypropylene glycol adipate)
11.67g
トリメチロールプロパン(trimethylolpropane) 0.14g
ジメチルエタノールアミン(dimethylethanolamine) 1.30g
エチレンジアミン(ethylenediamine) 1.02g
水 56.00g
0.20gのシリコン脱泡剤と0.50gのジメチルシロキサン(dimethylsiloxane)を基剤としたサブストレート(基板、substrate)湿潤剤を、得られたラッカー組成物に最終的に混合した。ラッカーつまり乳状の水搬送性(waterborne)液体をガラス基板上に120μmの厚みの湿潤フィルムを形成し、150℃で硬化させ、100オシレーション(振動、oscillation)のケーニッヒ(Koenig)硬度を有する透明なコーティング(被覆、被膜)を形成した。
【0029】
例 10
本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆、被膜)組成物の調整および評価
2モルのエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の無水物(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)と1モルのペンタエリトリトール(pentaerythritol)から標準の処理に従ってポリエステルを調整した。得られたポリエステルは95乃至110mgKOH/gの酸価を有し、キシレン中で75重量%の不揮発性の内容物(含有物、content)に希釈した。
例8でえられた21gのβ−ヒドロキシアミドを100gの上記のポリエステルと混合してラッカー(lacquer)を調整した。ラッカーをガラス基板上に150μmの厚みの湿潤フィルムを形成し、200℃で硬化させ、150オシレーション(振動、oscillation)のケーニッヒ(Koenig)硬度を有する透明なコーティング(被覆、被膜)を形成した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二、三、または多価化合物から誘導されたコア(心材)を有し、このコアに少なくとも1個のアルキルアミド、アリールアルキルアミドまたはアルキルアリールアミドのコアの枝(ブランチ)が結合されたβ−ヒドロキシアルキルアミド、β−ヒドロキシアリールアルキルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアリールアミドのような一連の新規なβ−ヒドロキシアミドに関するものである。上記のβ−ヒドロキシアミドは、化学中間体(化学中間物、chemical intermediate)および化学架橋体(chemical crosslinker) および/または硬化剤として有効である。別の特徴として、本発明は、上記β−ヒドロキシアミドの合成方法に関し、この方法は、(i)上記二、三または多価化合物とジ、トリまたはポリ(アルキル)エステルとのアルコーリシス(alcoholysis )、および(ii)得られた副生成物とのアルカノールアミン(alkanolamine)とのアミノリシス(aminolysis)のステップを含んでいる。
【0002】
β−ヒドロキシアミドは、トリグルシジルトリイソシアヌネート(TGIC)のような化合物に対する考えられる代替物として粉末コーティング(粉末塗料、粉末被覆、powder coating)のようなコーティング(塗料、被覆)の適用においてよく知られている。β−ヒドロキシアミドは、通常、ジカルボン酸のジエチルエーテルのようなアルキルエステルのアミノリシスによって、β−アミノアルコールによって生成される。β−ヒドロキシアミドは通常は固体で、例えば粉末コーティング(塗料、被覆)組成物において架橋体および/または硬化剤として使用される。入手できる特許文献には、β−ヒドロキシアミドの多くの製造方法、このような製造方法で製造されたβ−ヒドロキシアミド、および上記のβ−ヒドロキシアミドの各種の適用分野が開示されている。欧州特許出願0473380、欧州特許出願0960878、米国特許4,076,917、 米国特許4,727,111、および米国特許5,101073の各明細書には、β−ヒドロキシアルキルアミドについて、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造方法について開示されている。開示されて生成物は、二、三、または多官能性カルボン酸と少なくとも1個のβ―アミノアルコール(β−aminoalcohol)との反応生成物である。米国特許2.703,798、国際特許出願WO92/06070、WO92/06072、および、WO92/06073の各明細書には、脂肪族脂肪酸およびN−アルキルグルカミン(N−alkylglucamine)の反応生成物を製造する方法が開示されている。ドイツ特許出願31 50 269および31 24 885の各明細書に記載の発明は、二、三、または多官能性方向族炭化水素または脂環式のカルボン酸のポリ−N,N−ヒドロキシアルキルアミドに関するものである。
【0003】
粉末コーティングの力強い発展にもかかわらず、依然として液体塗料、目下のところ、例えば架橋剤としてのアルキルエーテル化されたユリアホルムアルデヒドおよび/またはメラミンホルムアルデヒド樹脂と結合された飽和ポリエステルまたはアルキドからなる液体コーティング(塗料)の使用を必要とするセグメント(部分)がある。各種のコーティング系(塗料系、coating system)、バインダー(結合剤)、溶剤、架橋剤については、すでに市販されているハンドブック、例えば、“A Manual for Resins for Surface Coatings” Vol. I−III, G. Hayward, P.K.T. Oldring and C.J.S Standen, SITA Technology, London, 1993−94、“Surface Coatings − Science & Technology ”, S. Paul(ed.), John Wiley & Sons, 1996、および“Surface Coatings ”vol.1 “Raw Materials and Their Usage”、およびvol.2 “Paints and Their Application”, Chapman & Hall Ltd, London, 1974 and 1984中で十分に開示され、説明されている。例えば、有機溶剤ならびにホルムアルデヒドの放出を最小限にすることに関する環境問題は、高性能が必要とされるときあるいは要求されるときに、処方(配合、フォーミュレーション、formulation)の可能性を減少させる。水による搬送システム(系)(waterborne system)を用いたコイル被覆(コイル・コーティング、coil coating)の分野および他の応用分野では、溶剤による搬送(solvent borne)システムと同様にうまく行われない。また、粉末コーティングは、環境問題ならびに高性能の要求に適合した適当な架橋剤の存在を必要として十分に機能していない。
【0004】
二、三または多官能性アルコールから誘導されたコア(心材)を有するβ−ヒドロキシアミドは、まったく予想に反して、二、三または多官能性カルボン酸およびアミノアルコールの反応生成物であるβ−ヒドロキシアミドを含む現在公知で且つ入手可能な架橋剤に比して次に示すような利点を得られることが発見された。
−コーティング(塗料、被覆)は溶剤による搬送または水による搬送システムとして配合される。
−溶剤による搬送コーティング(塗料、被覆)はハイソリッド(high solid)のシステムとして配合される。
−架橋剤の温度は150乃至200℃の適度の高さである。
−両立性(コンパチビリティ)の問題は、二、三、または多価コア化合物により低減した。
−柔軟性(可撓性)と硬さとの関係は、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含む配合に比して改善された。
−架橋密度(濃度)は、二、三、または多価コア化合物を適正に選択することにより調整(製造)される。
【0005】本発明のβ−ヒドロキシアミドは、一般式
【化1】
の化合物である。
ここで、R1は、アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルであり、このR1は、少なくとも2個のヒドロキシ基をもった少なくとも1個の化合物から誘導され、
R2は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、このR2は、少なくとも2個のカルボキシル基をもった少なくとも1個の化合物から、または無水物、ハロゲン化物、または上記の少なくとも2個のカルボキシル基をもった化合物のアルキルエステルまたはエーテルから誘導され、
R3は、β位置に少なくとも1個のヒドロキシル基を有するN−アルキルまたはN−シクロアルキルであり、このR3は、少なくとも1個のアルカノールアミンから誘導されたものであり、
mおよびnは独立した整数で、各々が少なくとも1である。
【0006】
置換基R1は少なくとも2個のエステルおよび/またはエーテル基を含む好ましくはアルキルまたはアルコキシアルキルであり、置換基R3は、同様に好ましくは式
【化2】
の基であり、ここで、R4はアルキルであり、
R5は水素または式
【化3】
の基であり、 ここで、R6はアルキルであり、R7は水素、ヒドロキシル、アルキルまたはヒドロキシアルキルである。
【0007】本発明のβ−ヒドロキシアミドのシリーズは次の具体例を含む。すなわち、
−アルキルは1乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニルまたは2乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルで、N−アルキルは2乃至20個の炭素原子を有するN−アルカニルである、
−N−シクロアルキルは3−20個の炭素原子を有するN−シクロアルカニルである、
−アルコキシアルキル中のアルコキシは−(CrH2rO)p−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数である、および、
−ヒドロキシアルコキシアルキル中のヒドロキシアルコキシは−(CrH2rO)pH−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数である。
上記アルコキシおよび/またはヒドロキシアルコキシは、好ましくは少なくとも1個のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドから誘導されたものである。
【0008】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物は、本発明の好ましい実施の形態では、式
【化4】
のジ、トリまたはポリアルコールであり、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−、または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)p、または−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R10およびR11は独立して−H、−OH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pH、の基であり、ここで、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数である。
【0009】
置換基R2は、好ましくは二、三または多官能性のカルボン酸から、二、三または多官能性のカルボン酸の無水物から、または二、三または多官能性のカルボン酸のジ、トリまたはポリアルキルエステルから誘導されたものである。アルキルは、例えば、好ましくはC1−C8、またはC1−C4の線形または枝分かれアルカニルのようなC1−C8である。
【0010】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル− −1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ− −2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)− −1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ− アルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーを含む群から選択されたジ、トリまたはポリアルコールである。これらの実施の形態では、アルキルは、好ましくは、1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、アルコキシおよび/または上記ヒドロキシアルコキシは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドのような少なくとも1個のアルキレンオキシドから誘導されたものである。ジ、トリまたはポリアルコールは、好ましくは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールによって例示されるものである。
【0011】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有するさらに別の化合物は、好ましくはグリセロール、ジグリセロール、アンヒドロエンネアへプチトール、ソルビトールおよびマンニトール(mannitol)、さらにグリセロールのモノアリルまたはモノ(メタリル)、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)およびペンタエリトリトール、およびジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)またはペンタエリトリトールのジアリルまたはジ(メタリル)エーテルのようなアルコールの中から見つけ出される。
【0012】
上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する化合物のさらに好ましい実施の形態は、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸を含み、ここで、カルボキシル基または複数のカルボキシル基は、例えば“Protective Groups in Organic Synthesis ”、chapter 5、“Protection for the Carboxyl Group”、セオドラ ダブリュー グリーン(Theodora W. Green)およびピーター ジー.エム.ウッツ(Peter G.M. Wuts)著、John Wiley & Sons Inc. 1991.のようなハンドブックに開示されているような公知の保護方法を用いて保護される。上記のヒドロキシカルボン酸は、最も好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ジ(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)マロン酸(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸から選択される。
【0013】
少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物は、最も好ましい実施の形態では、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸(trimellitic acid)、クエン酸、ピロメリット酸(pyromellitic acid)からなる基から選ばれたもの、または二、三または多官能性カルボン酸の無水物、ハロゲン化物またはアルキルエステルまたはエーテルから選ばれたである上記二、三または多官能性カルボン酸である。
【0014】
上記のようなアルカノールアミンは、好ましくは、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノ−シクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選ばれたものであることが有利である。
【0015】
さらに別の特徴として、本発明は上述のようなβ−ヒドロキシアミドの合成方法に関するものである。この方法は、
(i)式
【化5】
のジ、トリまたはポリアルコールを、二、三または多官能性カルボン酸のジ、トリまたは多アルキルエステルとアルコーリシスを行なわせるステップと、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−、または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)p、または−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
R10およびR11は独立して−H、−OH、−COOH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CxH2x)yCOOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pHの基であり、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
上記のジ、トリまたは多アルキルエステルは、式
【化6】
を有し、
ここで、R2はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、アルキルは1乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または2乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、
R12はC1−C8アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、またqは整数で少なくとも2であり、その間、副生物R12OHを取り除き、
ii)ステップi)で得られた反応生成物を、副生物R12OHを取り除きつつ少なくとも1個のアルカノールアミンとのアミノリシスをを行なわせるステップを含んでいる。
好ましい反応温度は、アルコーリシスおよびアミノリシスに対して、通常、150乃至250℃、例えば160乃至22O℃の範囲内で見出されるが、この範囲に制限されるものではない。
【0016】
本発明による好ましい実施の形態は、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーを含む群から選ばれたジ、トリまたはポリアルコールを、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸(trimellitic acid)、クエン酸、およびピロメリット酸(pyromellitic acid)からなる群から選ばれた二、三、または多官能性カルボン酸のジ、トリ、またはポリアルキルエステルとのアルコーリシスを行なわせることを含んでいる。ここで、アルキルは1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、アルコキシおよび/またはヒドロキシアルコキシは少なくとも1個のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドから誘導されたものである。上記ジ、トリまたはポリアルコールは、好ましくは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのような化合物によって例示されるものである。
【0017】
ジ、トリまたはポリアルコールのさらに好ましい(適当な)実施形態は、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸であり、ここで、カルボキシル基または複数のカルボキシル基は前述のような方法を使用して保護される。ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸の最も好ましい実施形態は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ジ(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)マロン酸(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸を含む。
【0018】
ステップ(ii)のアルカノールアミンは、この方法の好ましい実施形態では、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノシクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選択される。
【0019】
前述の説明を使用することにより、さらなる詳細な説明がなくても当業者は、本発明を最大範囲に利用できることを理解できよう。したがって、次に説明する好ましい特定の実施形態は、単なる実例と理解されるべきであり、いかなる方法においてもその説明の残りの点についてこれを制限的に解釈すべきものではない。もちろん、本発明は多くの変形が可能であることからここに記載のものに制限されるものではなく、従って、本発明の真の精神(考え方)および範囲内に含まれるこのようないかなる変形例も請求の範囲によってカバーされることを意図したものであることを理解されよう。次の例1乃至8は、本発明のβ−ヒドロキシアミドの実施形態の調製ならびに本発明の方法の実施例に関するものである。例9および10は、本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆)組成物の調整ならびに評価に関するものである。
【0020】
例 1
ステップ(i):765.6gのジメチルアジペート(dimethyladipate)を、電気的加熱器、ディーン−スターク(Dean−Stark)分離機、垂直クーラー(vertical cooler)、機械的攪拌機、および窒素導入口(nitrogen inlet)を具えた反応フラスコに充填した。0.1gのジブチル錫ラウレート(dibutyltinlaurate)を攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で加えた。ここで温度を165℃に上昇させ、小部分に136gのペンタエリトリトールを加え、その温度を維持し、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度を220℃に上昇させ、128gのメタノールが収集されたときアルコーリシス(alcoholysis)が完了したとみなした。真空が適用され、形成されたペンタエリトリトールテトラ(メチルアジペート)(pentaerythritol tetra(methyladipate))から過剰のジメチルアジペートを蒸発させた。次いで、温度を180℃に低下させた。
ステップ(ii):420gのジエタナールアミン(diethanolamine)を上記の180℃のフラスコに充填した。次いで、温度を220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。128gのメタノールが収集され、未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用されたときにアミノリシス(aminolysis)が完了したとみなした。
得られたβ−ヒドロキシアミド(β−hydroxyamide)(1000g)は8mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)をもっていた。
【0021】
例 2
ステップ(i):800gのエスタゾル(Estasol)(21%−w/wのジメチルアジペート(dimethladipate)と、59%−w/wのヂメチルグルタレート(dimethyglutarate)と、20%−w/wのジメチルスクシネート(dimethylsuccinate)を含む混合二塩基エステル(dibasic))、193gのジペンタエリトリトール(dipentaerythritol)、3gのジブチル錫オキシド(dibutytinoxide)、および2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル)、trisnonylphenylphosphite)を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー(vertical cooler)、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を170℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度を170℃に維持し、140mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシス(alcoholysis)が完了したとみなした。真空が適用され、形成されたジペンタエリトリトールエステルから過剰のエスタゾル(Estasol)を蒸発させた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジペンタエリトリトールエステル、124gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシス(aminolysis)が完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミド(β−hydroxyamide)が取り出された。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.23mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で740mPasの粘度をもっていた。
【0022】
例 3
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、106.5gのペンタエリトリトール(pentaerythritol)、1.8gのジブチル錫オキシド、および1.2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を185℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス(alcoholysis)期間中温度を165℃に低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなした。形成されたペンタエリトリトールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのペンタエリトリトールエステル、130gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。39mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.52mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で660mPasの粘度をもっていた。
【0023】
例 4
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、163gのネオペンチルグリコール(neopentyl glycol)、2gのジブチル錫オキシド、および1.3gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度をネオペンチルグリコールの融点にまで上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス期間中温度を5乃至10℃低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなした。形成されたネオペンチルグリコールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのネオペンチルグリコール、117gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。35mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.91mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で260mPasの粘度をもっていた。
【0024】
例 5
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、210gのジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid)、2.1gのジブチル錫オキシド、および1.4gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を上昇させ、すべてのジメチロールプロピオン酸を溶解し、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。アルコーリシス期間中温度を5乃至10℃低下させ、100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたジメチロールプロピオン酸エステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジメチロールプロピオン酸エステル、108gのジエタナールアミンおよび0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。33mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.47mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で840mPasの粘度をもっていた。
【0025】
例 6
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、141gの2−メチル−1,3−プロパンジオール(2−methyl−1,3−propanediol)、2gのジブチル錫オキシド、および1.3gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を140℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度をさらに160℃に上昇させ、アルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完成されたとみなし、形成された2−メチル−1,3−プロパンジオールエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gの2−メチル−1,3−プロパンジオールエステル、122gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.13mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で457mPasの粘度をもっていた。
【0026】
例 7
ステップ(i):800gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、309.5gのジ(トリメチロールプロパン)(di(trimethylolpropane))、3.3gのジブチル錫オキシド、および2.2gのトリス(ノニルフェニル)ホスフィット(亜燐酸トリス(ノニルフェニル))を電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を、すべてのジ(トリメチロールプロパン)が溶解し、形成されたメタノールが順次蒸留して除去されるまで上昇させた。温度をアルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。160mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたジ(トリメチロールプロパン)エステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのジ(トリメチロールプロパン)エステル、111gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。34mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは7.62mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で428mPasの粘度をもっていた。
【0027】
例 8
ステップ(i):500gのエスタゾル(21%−w/wのジメチルアジペートと、59%−w/wのヂメチルグルタレートと、20%−w/wのジメチルスクシネートを含む混合二塩基エステル)、140gのトリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、および2gのジブチル錫オキシドを、電気的加熱器、ディーン−スターク分離機、垂直クーラー、機械的攪拌機、および窒素導入口を具えた反応フラスコに充填した。攪拌しながら窒素ブランケット(シール、blanket)の下で温度を160℃に上昇させ、形成されたメタノールを順次蒸留して除去した。温度をさらに200℃にまで上昇させ、アルコーリシス期間中5乃至10℃低下させた。100mlのメタノールが収集されたたときにアルコーリシスが完了したとみなし、形成されたトリメチロールプロパンエステルから蒸留により未反応エスタゾルを取り除いた。
ステップ(ii):ステップ(i)で得られた200gのトリメチロールプロパンエステル、122gのジエタノールアミン、および0.3gのジブチル錫オキシドをステップ(i)と同様な設備が設けられた反応フラスコに充填した。温度をゆっくりと220℃に上昇させ、反応混合物からメタノールを除去した。37mlのメタノールが収集されたときにアミノリシスが完了したとみなした。ここで未反応ジエタノールアミンを取り除くために真空が適用され、得られたβ−ヒドロキシアミドを回収した。
得られたβ−ヒドロキシアミドは8.5mequiv/g(mg当量/g)のヒドロキシル価(hydroxyl value)を有し、100℃で820mPasの粘度をもっていた。
【0028】
例 9
本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆、被膜)組成物の調整および評価
例1でえられた1gのβ−ヒドロキシアミドを次の組成を有するポリウレタン分散体(分散液、dispersion)と混合してラッカー(lacquer)を調整した。
N−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone ) 7.37g
イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate) 11.61g
ジメチロールプロピオン酸(dimethylolpropionic acid) 1.50g
ポリプロピレングリコールアジペート(polypropylene glycol adipate)
11.67g
トリメチロールプロパン(trimethylolpropane) 0.14g
ジメチルエタノールアミン(dimethylethanolamine) 1.30g
エチレンジアミン(ethylenediamine) 1.02g
水 56.00g
0.20gのシリコン脱泡剤と0.50gのジメチルシロキサン(dimethylsiloxane)を基剤としたサブストレート(基板、substrate)湿潤剤を、得られたラッカー組成物に最終的に混合した。ラッカーつまり乳状の水搬送性(waterborne)液体をガラス基板上に120μmの厚みの湿潤フィルムを形成し、150℃で硬化させ、100オシレーション(振動、oscillation)のケーニッヒ(Koenig)硬度を有する透明なコーティング(被覆、被膜)を形成した。
【0029】
例 10
本発明の実施形態によるβ−ヒドロキシアミドを含むコーティング(塗料、被覆、被膜)組成物の調整および評価
2モルのエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の無水物(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)と1モルのペンタエリトリトール(pentaerythritol)から標準の処理に従ってポリエステルを調整した。得られたポリエステルは95乃至110mgKOH/gの酸価を有し、キシレン中で75重量%の不揮発性の内容物(含有物、content)に希釈した。
例8でえられた21gのβ−ヒドロキシアミドを100gの上記のポリエステルと混合してラッカー(lacquer)を調整した。ラッカーをガラス基板上に150μmの厚みの湿潤フィルムを形成し、200℃で硬化させ、150オシレーション(振動、oscillation)のケーニッヒ(Koenig)硬度を有する透明なコーティング(被覆、被膜)を形成した。
Claims (43)
- R1が少なくとも2個のヒドロキシルを有する少なくとも1個の化合物から誘導された基であることを特徴とする、請求項1に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- R2が、少なくとも2個のカルボキシル基を有する少なくとも1個の化合物から誘導された基、または上記少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物の無水物、ハロゲン化物、またはアルキルエステルまたはエーテルから誘導された基であることを特徴とする、請求項1に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- R3が、少なくとも1個のアルカノールアミンから誘導された基であることを特徴とする、請求項1に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキルが少なくとも1個のエステルおよび/またはエーテル基を含むことを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキルが線形または枝分かれアルカニルまたはアルケニルであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルカニルが1乃至24個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項6に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルケニルが2乃至24個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項6に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記N−アルキルが2乃至20個の炭素原子を有するN−アルカニルであり、または上記N−シクロアルキルが3−20個の炭素原子を有するシクロアルカニルであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルコキシアルキル中のアルコキシが−(CrH2rO)p−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記ヒドロキシアルコキシアルキル中のヒドロキシアルコキシが−(CrH2rO)pH−であり、ここで、rおよびpは少なくとも1である独立した整数であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルコキシアルキル中のアルコキシおよび/または上記ヒドロキシアルコキシアルキル中のヒドロキシアルコキシが少なくとも1個のアルキレンオキシドから誘導されたものであることを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドであることを特徴とする、請求項12に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキルは1乃至20個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニルであることを特徴とする、請求項14に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する上記化合物は式
【外4】 のジ、トリまたはポリアルコールであり、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−、または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)p、または−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、R10およびR11は独立して−H、−OH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pHの基であり、
ここで、x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数である、
ことを特徴とする、請求項1乃至15のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。 - 上記ジ、トリまたはポリアルコールは、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーを含む群から選択されたものであることを特徴とする、請求項1乃至16に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキルは1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであることを特徴とする、請求項16または17に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルコキシおよび/または上記ヒドロキシアルコキシは少なくとも1個のアルキレンオキシドから誘導されたものであることを特徴とする、請求項18に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドであることを特徴とする、請求項19に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記ジ、トリまたはポリアルコールは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールであることを特徴とする、請求項16乃至20のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、グリセロールのモノアリルまたはモノ(メタリル)エーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)またはペンタエリトリトールであることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)またはペンタエリトリトールのジアリルまたはジ(メタリル)エーテルであることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、グリセロール、ジグリセロール、アンヒドロエンネアへプチトール、ソルビトール、マンニトールであることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記少なくとも2個のヒドロキシル基を有する上記化合物は、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸であり、ここで、カルボキシル基または複数の基は随時保護されていることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記ジ、トリまたはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ジ(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸であることを特徴とする、請求項25に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- R2は二、三または多官能価のカルボン酸から誘導されたもの、二、三または多官能価のカルボン酸の無水物から誘導されたもの、または二、三または多官能価のカルボン酸のジ、トリまたはポリアルキルエステルから誘導されたものであることを特徴とする、請求項1乃至26のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルキルは、C1−C8またはC1−C4の線形または枝分かれアルカニルのようなC1−C18であることを特徴とする、請求項27に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記の二、三または多官能価のカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸からなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項27または28に記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- 上記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノシクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項1乃至29のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミド。
- i) 式
【外5】 のジ、トリまたはポリアルコールを、二、三または多官能性カルボン酸のジ、トリまたはポリアルキルエステルとのアルコーリシスを行なわせるステップと、
ここで、wは整数で少なくとも1であり、R8は式(H2x+1Cx)y−、(Op−1H2rCr)p−または(Op−1H2rCr)p(H2x+1Cx)y−の基であり、R9は式−(CxH2x+1)y、−(CrH2rOp−1)pまたは−(CxH2x+1)y(CrH2rOp−1)pの基であり、R10およびR11は独立して−H、−OH、−COOH、または式−(CxH2x+1)y、−(CxH2x)yOH、−(CxH2x)yCOOH、−(CrH2rO)pH、−(CxH2x+1)y(CrH2rO)pH、の基であり、
x、y、rおよびpは少なくとも1の独立した整数であり、
上記のジ、トリまたはポリアルキルエステルは、式
【外6】 を有し、
ここで、R2はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり、アルキルは1乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または2乃至24個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであり、R12はC1−C8アルキルであり、qは整数で少なくとも2であり、その間、副生物R12OHを取り除き、
ii)ステップi)で得られた反応生成物を、副生物R12OHを取り除きつつ少なくとも1個のアルカノールアミン(alkanolamine)とのアミノリシス行なわせるステップを含むことを特徴とする、請求項1乃至30のいずれかに記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。 - R12は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることを特徴とする、請求項31に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記ジ、トリまたはポリアルコールは、2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシ−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシ)−1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシアルコキシアルキル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ(ヒドロキシアルコキシアルキル)−1,3−プロパンジオール、および上記1,3−プロパンジオールのダイマー、トライマーまたはポリマーなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項31または32に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アルキルは1乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルカニル、または3乃至18個の炭素原子を有する線形または枝分かれアルケニルであることを特徴とする、請求項33に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アルコキシおよび/または上記ヒドロキシアルコキシは少なくとも1個のアルキレンオキシドから誘導されたものであることを特徴とする、請求項33に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドであることを特徴とする、請求項35に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記ジ、トリまたはポリアルコールは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールエタン)、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールであることを特徴とする、請求項31乃至36のいずれかに記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記ジ、トリまたはポリアルコールは、ジ、トリ、またはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸であり、ここで、カルボキシル基または複数の基は随時保護されていることを特徴とする、請求項37に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記ジ、トリまたはポリ(ヒドロキシ)カルボン酸は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、3,5−ジ(ヒドロキシ)安息香酸、α,β−ビス(ヒドロキシ)プロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、酒石酸、ジ(ヒドロキシ)マロン酸(di(hydroxy)malonic acid)および/またはグルコン酸であることを特徴とする、請求項38に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記の二、三または多官能価のカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、セバシン酸、ジグリコール酸、トリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸からなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項31乃至39に記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、モノ−n−プロパノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ−n−ブタノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、モノ−sec−ブタノールアミン、ジ−sec−ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、イソブチルエタノールアミン、N−アセチルエタノールアミン、2−アミノシクロヘキサノール、2−アミノシクロペンタノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールおよび2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3プロパンジオールからなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項31乃至40のいずれかに記載の新規なβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アルコーリシスは、150乃至250℃、例えば160乃至220℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項31乃至41のいずれかに記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
- 上記アミノリシスは、150乃至250℃、例えば180乃至220℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項31乃至42のいずれかに記載のβ−ヒドロキシアミドの合成方法。
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