JP2004352796A - Polyamide film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide film which improves pinhole resistance and hot water resistance. <P>SOLUTION: In the polyamide film composed of a resin composition comprising a polyamide and a polyamide elastomer, the polyamide elastomer comprises ≥50 wt.% polyetheramide elastomer (X) of a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by formula (1) (wherein x and z are each 1 to 20; and y is 4-50), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００６】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである。
２：ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。
３：樹脂組成物が、ポリアミド９０〜９９．５重量％と、ポリアミド系エラストマー０．５〜１０重量％との組成物である。
４：ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）である。
【０００７】
５：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
７：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
８：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
９：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１１：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１２：ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）１５〜８０重量％から得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミドとポリアミド系エラストマーの樹脂組成物からなるポリアミドフィルムにおいて、
ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むことを特徴とするポリアミドフィルムである。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００９】
樹脂組成物は、ポリアミド９０〜９９．５重量％と、ポリアミド系エラストマー０．５〜１０重量％を含むことが好ましく、
さらにポリアミド９２〜９９量％と、ポリアミド系エラストマー１〜８重量％を含むことが好ましく、
特にポリアミド９３〜９８重量％と、ポリアミド系エラストマー２〜７重量％を含むことが好ましい（ポリアミドとポリアミド系エラストマーの合計は１００重量％である）。
【００１０】
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族から選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
ポリアミドは、炭素数６〜１２のラクタム、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、及び炭素数３〜２２のジカルボン酸と炭素数２〜２０のジアミンの組合せから誘導される単位からなる脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミド及びこれらの２種以上の混合物や共重合体物などを好ましく用いることが出来る。
特にポリアミドは、脂肪族ポリアミドが好ましい。
ポリアミドは、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下のものが好ましい。
【００１１】
ポリアミドにおいて、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミド及びこれらの２種以上の混合物や共重合体物などを好ましく用いることができる。
ポリアミドにおいて、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００１２】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１３】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１４】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１５】
ポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００１６】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンや、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸との重縮合物からなる重合体もしくはこれらの共重合体、もしくはこれらの重合体あるいは共重合体のブレンド物を挙げることができる。
【００１７】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１８】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１９】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２０】
ポリアミドエラストマーは、弾性率は好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
ポリアミドエラストマーは、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドフィルムにおいて、ポリアミド系エラストマーとしてポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなるポリアミド系熱可塑性エラストマーである。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２３】
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２４】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２５】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２６】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２７】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２９】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３０】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３１】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３２】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３３】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３４】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３５】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３６】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３７】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４２】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミドフィルムは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００４４】
樹脂組成物において、ポリアミド及びポリアミド系エラストマーの他に、ポリエチレン、ポリプロピレンなど及びこれらのマレイン酸などの誘導体などのポリオレフィン、ポリオレフィン、ポリエステル或いはポリウレタンなどのエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂などをその特性が阻害されない範囲で含むことができる。
【００４５】
本発明のポリアミドフィルムを製造する方法としては、公知の製造方法を適用することができる。詳細には、ポリアミドとポリアミド系エラストマーからなる混合物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイ或いはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしてフィルムを冷却するキャスティング法（Ｔダイ法）、或いはリング状ダイにより筒状に押し出したものを水冷するチュ−ブラー法（インフレ法）等が適用される。
本発明のポリアミドフィルムは、他のポリアミドを初めとするポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー、ＥＶＡ，ＥＶＯＨ等の他の高分子と、共押出や貼り合わせなどの方法で積層フィルムとすることもできる。さらに本発明のポリアミドフィルムは、紙製品、アルミ箔などの金属泊などのような薄膜と積層体にすることができる。
【００４６】
また、フラット状、チューブラー状に製造されたフィルムを連続して、もしくは別工程で延伸することも適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機により２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により２〜５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望により熱処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き取ることによって製造することができる。このようにして得られた二軸延伸フィルムはさらに他のフィルム、紙製品、アルミ箔などの金属泊などのような薄膜と積層体にすることができる。
【００４７】
本発明のポリアミドフィルムは、冷凍食品やレトルト処理を行う食品を初めとする食品包装フィルムに好適であるが、それ以外にも建設資材・床・机等の保護用の非食品用フィルムに用いることもできる。。
【００４８】
本発明のポリアミドフィルムの未延伸フィルム（３０μｍ）は、耐屈曲性のピンホール数が、１０以下、さらに９以下、特に８以下が好ましい。
本発明のポリアミドフィルムの延伸フィルム（１５μｍ）は、耐屈曲性のピンホール数が、１０以下、さらに９以下、特に８以下が好ましい。
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５０】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５１】
２）ヘイズ（曇り度、透明性）：
透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機製の直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。
【００５２】
３）耐ピンホール性：
理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い、未延伸フィルムは０℃で５００回、延伸フィルムは０℃で１０００回の屈曲テストを行った後、そのフィルム０．０４ｍ^２に生じるピンホールの個数を，サンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測定した。
４）耐熱水性：
５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを９５℃の温浴中に１時間浸漬し、その外観変化により耐熱水性の判断を行った。
【００５３】
［未延伸フィルムの調整］
１）成形機：プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥｘ、Ｔダイフィルム成形機。
２）成形条件：Ｃ１（設定温度：２３０℃）、Ｃ２（設定温度：２４０℃）、Ｃ３（設定温度：２５０℃）、Ｃ４（設定温度：２５０℃）、ＡＤ（設定温度：２５０℃）、Ｄ（設定温度：２５０℃）とした。
３）ロール温度：３０℃。
４）フィルム厚み；３０μｍ及び１３５μｍ。
【００５４】
［二軸延伸フィルムの調整］
１）成形機：岩本製作所製二軸延伸機。
２）延伸倍率：ＭＤ方向（３倍）、ＴＤ方向（３倍）。
３）延伸温度：７０℃。
４）フィルム厚さ：１５μｍ。
【００５５】
［製造例１；ＰＡＥ１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（以下ＡＤＡと略す）７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）（以下ＴＢＡと略す）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸（以下ＡＡと略す）１．６２ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレット（ＰＡＥ１）を得た。
得られたペレット（ＰＡＥ１）は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であり、そのショアーＤは４０であった。
【００５６】
［製造例２；ＰＡＥ２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６であった。
【００５７】
［実施例１］
ＰＡＥ１を５重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）９５重量部をドライブレンドし、３０μｍ厚みおよび１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを作製した。さらに１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを用いて、二軸延伸フィルムを作製し評価した。これらフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
ＰＡＥ１を８重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）９２重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００５９】
［実施例３］
ＰＡＥ１を３重量部と、ポリアミド６／６６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）９７重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６０】
［実施例４］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物２０重量部とポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）８０重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６１】
［実施例５］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７１２８Ｂ；ナイロン６／１２＝４０／６０）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物５重量部とポリアミド６／１２樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン７０３４Ｂ）９５重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６２】
［比較例１］
ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）単独で、３０μｍ厚みおよび１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを作製した。さらに１３５μｍ厚みの未延伸フィルムを用いて、二軸延伸フィルムを作製し評価した。これらフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
ＰＡＥ１を５０重量部と、ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）５０重量部とを溶融混練した。得られた混練物２５重量部とポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）７５重量部とをドライブレンドし、実施例１と同様に評価した。
【００６４】
［比較例３］
ポリアミド系エラストマーＰＡＥ１を、ＰＡＥ２に変えたこと以外は実施例４と同様の方法で評価した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリアミド系エラストマーを特定量配合することにより、耐ピンホール性・耐熱水性に優れ、かつ透明性の低下が抑制されている。従来のポリアミドとポリアミド系エラストマーからなるフィルムにおいては、透明性の観点からポリアミド系エラストマーの配合量が制限され、結果として十分な耐ピンホール性を付与させることが困難であった。
一方、本発明のポリアミドフィルムは、特定のポリアミド系エラストマーを特定量配合することにより、従来相反すると考えられていた耐ピンホール性と透明性の両方を維持しつつ、かつ、耐熱水性にすぐれることから、冷凍食品からレトルト食品まで使用範囲を拡大することが可能と考えられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The polyamide film of the present invention relates to a polyamide film containing a polyamide and a polyamide-based elastomer having a specific structure using a polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyether as a soft segment.
[0002]
[Prior art]
Polyamide film is generally used as a food packaging material mainly for water-based foods because it has characteristics suitable for food packaging such as barrier properties and pinhole resistance in addition to mechanical properties and heat resistance. Many. Due to changes in the form of food distribution and advances in processing techniques, processed and fresh foods, including frozen foods, that are stored, transported, and sold at low temperatures for a long time are increasing.
In order to solve the pinhole resistance in order to prevent spoilage of food, a method of adding a specific amount of a specific polyetheresteramide elastomer has been proposed. (See, for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-314474
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, due to changes in lifestyles and hygiene of consumers, the use of autoclaves to directly sterilize and cook packaged foods has increased. Therefore, the film is required to have hot water resistance, but a satisfactory film has not been obtained.
An object of the present invention is to provide a polyamide film having improved pinhole resistance and hot water resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a polyamide film comprising a polyamide and a resin composition of a polyamide elastomer,
A polyamide film, wherein the polyamide-based elastomer contains the following polyetheramide elastomer (X) in an amount of 50% by weight or more.
・ Polyetheramide elastomer (X):
A polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C).
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[0006]
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
1: The polyamide is an aliphatic polyamide.
2: The polyamide is at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612.
3: The resin composition is a composition of 90 to 99.5% by weight of a polyamide and 0.5 to 10% by weight of a polyamide elastomer.
4: The polyamide elastomer is a polyetheramide elastomer (X).
[0007]
5: The dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).
Embedded image

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)
6: The polyamide-forming monomer (B) is at least one kind of aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, those synthesized from diamines and dicarboxylic acids, and salts thereof. Including.
7: The polyamide-forming monomer (B) is represented by Formula (3) and / or Formula (4).
Embedded image

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
Embedded image

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
8: The dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
9: In the formula (2), m is 1 and R ¹ contains an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
10: R ^{2 in the} formula (3) contains an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
11: R ^{3 in the} formula (4) contains an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
12: The polyetheramide elastomer (X) is obtained from 15 to 80% by weight of the triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the formula (1).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a polyamide film comprising a polyamide and a resin composition of a polyamide elastomer,
A polyamide film, wherein the polyamide-based elastomer contains the following polyetheramide elastomer (X) in an amount of 50% by weight or more.
・ Polyetheramide elastomer (X):
A polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C).
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[0009]
The resin composition preferably contains 90 to 99.5% by weight of a polyamide and 0.5 to 10% by weight of a polyamide-based elastomer,
Further, it is preferable to contain 92 to 99% by weight of a polyamide and 1 to 8% by weight of a polyamide elastomer,
In particular, it is preferable to contain 93 to 98% by weight of the polyamide and 2 to 7% by weight of the polyamide-based elastomer (the total of the polyamide and the polyamide-based elastomer is 100% by weight).
[0010]
Polyamide has an acid amide bond (-CONH-) in the main chain, and is a polymer obtained from at least one component selected from aliphatic and alicyclic, or a polymer obtained from at least two components. Aliphatic or alicyclic polyamides such as coalescing are preferred.
The polyamide has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and contains at least one selected from aliphatic, alicyclic and / or aromatic, or a copolymer containing at least two kinds. Can be used.
Polyamide is a lactam having 6 to 12 carbon atoms, an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and an aliphatic group consisting of units derived from a combination of a dicarboxylic acid having 3 to 22 carbon atoms and a diamine having 2 to 20 carbon atoms, Alicyclic and aromatic polyamides, and mixtures or copolymers of two or more thereof can be preferably used.
Particularly, the polyamide is preferably an aliphatic polyamide.
The polyamide preferably has a molding temperature of 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, particularly preferably 280 ° C. or lower.
[0011]
Among the polyamides, aliphatic, alicyclic, and aromatic polyamides, and mixtures or copolymers of two or more thereof can be preferably used.
In the polyamide, the aliphatic, alicyclic and / or aromatic include a lactam, an aminocarboxylic acid, or a polyamide derived from a combination of a diamine and a dicarboxylic acid.
[0012]
As lactams, ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc., and as aminocarboxylic acids, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, Examples thereof include 11-aminooundodecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
[0013]
In the polyamide, the diamine which is a raw material of the polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid includes ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine , Undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2 Aliphatic diamines such as 1,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-a Nocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4-bisaminomethyl Cyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, Examples thereof include alicyclic diamines such as norbornane dimethyleneamine, and aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
[0014]
In the polyamide, the dicarboxylic acid as a raw material of the polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid includes adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecandionic acid, tridecandionic acid, and tetradecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, pentadecandionic acid, hexadecandionic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as norbornane dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
[0015]
Among the polyamides, these polyamides can be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymerized polyamide composed of a combination of two or more kinds can be used.
[0016]
Examples of the aliphatic polyamide include ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ε-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, laurolactam, α- Polymers consisting of polycondensates of diamines such as pyrrolidone, α-piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine and dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid or copolymers thereof. And a blend of these polymers or copolymers thereof.
[0017]
Examples of the aliphatic polyamide include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyhexamethylene diaminoadipic acid (nylon-66), and polyhexamethylene. Polymers such as diaminosebacic acid (nylon-610), polyhexamethylene diaminododecane diacid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer ( Nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate / aminododecanediacid (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexa Tylenediaminoadipate / lauryl lactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate / hexamethylenediaminosebacate (nylon-6 / 66/610), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate / hexamethylene Examples thereof include aliphatic polyamides such as (co) polymers such as diaminododecane diacid (nylon-6 / 66/612). These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
The polyamide is preferably at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612.
[0018]
Known polyamide elastomers can be used as the polyamide-based elastomer.
Examples of the polyamide elastomer include a polyamide block composed of at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. An elastomer composed of the above polyether block can be used.
[0019]
The polyamide elastomer is preferably a thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block, and has a hardness (Shore D) of preferably from 15 to 70, more preferably from 18 to 70, and still more preferably from 20 to 70. And particularly preferably in the range of 25 to 70.
[0020]
The elastic modulus of the polyamide elastomer is preferably 20 to 450 MPa, more preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 350 MPa, and particularly preferably 20 to 300 MPa.
The elongation at break of the polyamide elastomer is preferably at least 600%.
[0021]
In the polyamide film of the present invention, the polyetheramide elastomer (X) as a polyamide-based elastomer is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more. It is preferable that the content is not less than weight%.
[0022]
The polyether amide elastomer (X) is a polyamide thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block.
In the polyetheramide elastomer (X), the terminal carboxylic acid contained in the triblock polyetherdiamine compound (A), the polyamide-forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C) represented by the formula (1) The ratio is preferably such that the carboxyl group and the terminal amino group are almost equimolar.
[0023]
Particularly, in the polyether amide elastomer (X), when one end of the polyamide-forming monomer (B) is an amino group and the other end is a carboxylic acid and / or a carboxyl group, the triblock polyether diamine compound (A) The ratio is preferably such that the amino group and the carboxylic acid and / or carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are almost equimolar.
[0024]
The ABA-type triblock polyether diamine compound (A) is obtained by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol or the like to form a polypropylene glycol, and then reacting the end of the polypropylene glycol with ammonia or the like. Thus, a polyether diamine produced by the above method can be used.
[0025]
In the ABA-type triblock polyether diamine compound (A), x and z in the formula (1) are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1 to 1. ~ 12,
y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.
[0026]
As the polyamide-forming monomer (B), at least one kind of aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, compounds synthesized from diamines and dicarboxylic acids, and salts thereof. Can be used.
In particular, the polyamide-forming monomer (B) is composed of an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and at least one aliphatic or alicyclic compound selected from salts thereof. Is preferred.
[0027]
As the aminocarboxylic acid compound, a compound having an amino group and a carboxylic acid or a carboxyl group can be used. The aminocarboxylic acid compound is preferably an ω-aminocarboxylic acid compound, and more preferably a compound represented by the formula (3).
[0028]
In the compound represented by the formula (3),
R ² is preferably a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or 3 carbon atoms. Alkylene group having from 18 to 18, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having from 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon having 5 to 11 carbon atoms. Or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0029]
Specific examples of the aminocarboxylic acid compound include carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. 5-20 aliphatic ω-aminocarboxylic acids and the like.
[0030]
As the lactam compound, a compound represented by the formula (4) can be used.
In the compound represented by the formula (4), R ³ is preferably a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly It preferably represents a hydrocarbon chain having 5 to 11 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0031]
Specific examples of the lactam compound include an aliphatic lactam compound having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-undecalactam, and ω-dodecalactam. I can do it.
[0032]
In those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, examples of diamine include aliphatic diamine, alicyclic diamine and aromatic diamine, and at least one diamine compound selected from derivatives thereof. ,
Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and at least one dicarboxylic acid selected from derivatives thereof.
In particular, in a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and a salt thereof, a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic carboxylic acid compound is preferable.
[0033]
In those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and their salts, the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, and in the range of 0.93 to 1.07. Is more preferably, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. Outside this range, it may be difficult to increase the molecular weight.
[0034]
In a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, specific examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Number of carbon atoms such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine And diamine compounds such as 2 to 20 aliphatic diamines.
Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as dodecane diacid. Dicarboxylic acid compound (C).
[0035]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
As the dicarboxylic acid compound (C), a dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) can be used. The dicarboxylic acid compound (C) is preferably an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound.
[0036]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid. Or an aliphatic dicarboxylic acid such as a dimerized aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 500 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid obtained by fractionation of triglyceride and hydrogenated product thereof (hydrogenated dimer acid) Examples thereof include acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Pripol 1006”, “Pripol 1009”, “Pripol 1013”, etc., manufactured by Uniqema Corporation can be used.
[0037]
In the compound represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and when m is 1, R ¹ represents a hydrocarbon chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene having 1 to 12 carbon atoms. Group, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 12 carbon atoms or carbon atom. It is an alkylene group having 4 to 12 atoms, particularly preferably a hydrocarbon chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
[0038]
In the polyether amide elastomer (X), the proportion of the diamine of the formula (1) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, more preferably 15 to 80% by weight of the unit excluding the diamine group from the formula (1). 18 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, is preferred.
[0039]
As an example of a method for producing the polyether amide elastomer (X), three components of a polyamide-forming monomer (B), an ABA-type triblock polyether diamine (A) and a dicarboxylic acid compound (C) are simultaneously pressurized. And / or a method comprising a step of melt-polymerizing under normal pressure or, if necessary, further performing a melt-polymerization under reduced pressure. There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials in the production. The charging ratio of the polyamide-forming monomer (B), the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) is as follows. The content of the forming monomer (B) is preferably from 10 to 95% by weight, particularly preferably from 15 to 90% by weight. Among the raw materials, the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are substantially equimolar in the amino group of the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C). It is preferable to prepare them so that
[0040]
The production of the polyetheramide elastomer (X) can be carried out at a polymerization temperature of preferably from 150 to 300C, more preferably from 160 to 280C, particularly preferably from 180 to 250C.
When ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (B), the polyetheramide elastomer (X) is produced by a method comprising normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by a reduced pressure melt polymerization. can do.
On the other hand, when a lactam, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof is used as the polyamide-forming monomer (B), an appropriate amount of water is allowed to coexist, and under a pressure of 0.1 to 5 MPa. And then a normal pressure melt polymerization and / or a reduced pressure melt polymerization.
[0041]
The polyetheramide elastomer (X) can be produced either in a batch system or a continuous system, and can be used alone or in combination with a batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor, or the like. Can be manufactured.
[0042]
The polyamide-based elastomer and the polyetheramide elastomer (X) preferably have a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C).
[0043]
The polyamide film of the present invention has a heat-resistant agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, a sealant, as long as its properties are not impaired. An improving agent, an antifogging agent, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a fragrance, a flame retardant, a reinforcing material, and the like can be added.
[0044]
In the resin composition, in addition to polyamide and polyamide-based elastomer, elastomers such as polyolefin, polyolefin, polyester and polyurethane such as polyethylene, polypropylene and derivatives thereof such as maleic acid, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, ABS resin, etc. Can be included in a range where the properties are not impaired.
[0045]
As a method for producing the polyamide film of the present invention, a known production method can be applied. Specifically, a casting method (T) in which a mixture of a polyamide and a polyamide-based elastomer is melt-kneaded by an extruder, extruded into a flat film shape by a T-die or a coat hanger die, and cast on a casting roll surface to cool the film. Die method) or a tuber method (inflation method) in which a cylinder extruded by a ring die is water-cooled.
The polyamide film of the present invention can be formed into a laminated film by coextrusion or lamination with other polymers such as other polyamides such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ionomer, EVA, and EVOH. . Furthermore, the polyamide film of the present invention can be formed into a laminate with a thin film such as a paper product, a metal foil such as an aluminum foil, or the like.
[0046]
Further, it is also applicable to stretch a film manufactured in a flat shape or a tubular shape continuously or in another step. For example, in the case of the sequential biaxial stretching method, a flat unstretched film is stretched 2 to 4 times by a roll type longitudinal stretching machine, and then stretched 2 to 5 times by a tenter type transverse stretching machine. After heat-treating the axially stretched film as desired, the film can be produced by continuously winding the film while gradually cooling the film. The biaxially stretched film thus obtained can be further laminated with other films, paper products, and thin films such as metal foils such as aluminum foil.
[0047]
The polyamide film of the present invention is suitable for food packaging films including frozen foods and foods subjected to retort treatment, but may be used for non-food films for protecting construction materials, floors, desks, etc. You can also. .
[0048]
The unstretched film (30 μm) of the polyamide film of the present invention preferably has 10 or less, more preferably 9 or less, particularly preferably 8 or less, pinholes having flexibility.
The stretched film (15 μm) of the polyamide film of the present invention preferably has 10 or less, more preferably 9 or less, and especially 8 or less flex-resistant pinholes.
[0049]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The characteristic values were measured as follows.
[0050]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C.):
The measurement was performed at 25 ° C. using an Ostwald viscometer at a concentration of 5 g / dm ³ using m-cresol, a reagent special grade, as a solvent.
[0051]
2) Haze (haze, transparency):
The haze, which is a measure of transparency, was measured using a direct reading haze computer (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments in accordance with ASTM D-1003.
[0052]
3) Pinhole resistance:
According to MIL-B-131C, the unstretched film was subjected to a bending test 500 times at 0 ° C. and the stretched film was subjected to a bending test 1000 times at 0 ° C. using a Rigaku Kogyo Gelbo Flex Tester. The number of pinholes generated in No. ² was measured using a Sanko Electronics pinhole detector.
4) Hot water resistance:
A 50 mm × 50 mm film was immersed in a hot bath at 95 ° C. for one hour, and the appearance of the film was evaluated for hot water resistance.
[0053]
[Adjustment of unstretched film]
1) Molding machine: 40mmφEx, T-die film molding machine manufactured by Plastic Engineering Laboratory.
2) Molding conditions: C1 (set temperature: 230 ° C), C2 (set temperature: 240 ° C), C3 (set temperature: 250 ° C), C4 (set temperature: 250 ° C), AD (set temperature: 250 ° C), D (set temperature: 250 ° C.).
3) Roll temperature: 30 ° C.
4) Film thickness; 30 μm and 135 μm.
[0054]
[Adjustment of biaxially stretched film]
1) Molding machine: Biaxial stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho.
2) Stretching ratio: MD direction (3 times), TD direction (3 times).
3) Stretching temperature: 70 ° C.
4) Film thickness: 15 μm.
[0055]
[Production Example 1; PAE1]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid (hereinafter abbreviated as ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd. 7.000 kg, 11.380 kg of ABA type triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) (hereinafter abbreviated as TBA), and 1.62 kg of adipic acid (hereinafter abbreviated as AA) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 6 hours. After the heating was started, the pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain a pellet (PAE1) of about 13 kg.
The resulting pellet (PAE1) was a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr 2.14, and its Shore D was 40.
[0056]
[Production Example 2: PAE2]
9.800 kg of 12-aminododecanoic acid (Ube Industries, Ltd.) and adipine were placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. 0.766 kg of acid (special grade reagent) was charged. After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12.
9.434 kg of polytetramethylene glycol (PolyTHF1800, manufactured by BASF), 0.020 kg of tetrabutylzirconate, and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged into the oligomer. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa for 1 hour, and after polymerization for 2 hours, the temperature was further raised for 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was performed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours, and the polymerization was completed. Next, the stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain a pellet of about 13 kg.
The resulting polymer was a polyetheresteramide, and the pellets were white tough, flexible rubber-rich polymers with ηr = 1.96.
[0057]
[Example 1]
5 parts by weight of PAE1 and 95 parts by weight of a polyamide 6 resin (UBE nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended to prepare unstretched films having a thickness of 30 μm and a thickness of 135 μm. Furthermore, a biaxially stretched film was prepared using a 135 μm thick unstretched film and evaluated. Table 1 shows the characteristics of these films.
[0058]
[Example 2]
8 parts by weight of PAE1 and 92 parts by weight of a polyamide 6 resin (UBE Nylon 1022B manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
[Example 3]
3 parts by weight of PAE1 and 97 parts by weight of polyamide 6/66 resin (UBE nylon 5033B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0060]
[Example 4]
50 parts by weight of PAE1 and 50 parts by weight of polyamide 6/12 resin (UBE Nylon 7034B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were melt-kneaded. 20 parts by weight of the obtained kneaded material and 80 parts by weight of polyamide 6/12 resin (UBE Nylon 7034B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0061]
[Example 5]
50 parts by weight of PAE1 and 50 parts by weight of a polyamide 6/12 resin (Ube Nylon 7128B; nylon 6/12 = 40/60) manufactured by Ube Industries, Ltd. were melt-kneaded. 5 parts by weight of the obtained kneaded material and 95 parts by weight of a polyamide 6/12 resin (UBE nylon 7034B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0062]
[Comparative Example 1]
Unstretched films having a thickness of 30 μm and a thickness of 135 μm were produced using only the polyamide 6 resin (UBE nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.). Furthermore, a biaxially stretched film was prepared using a 135 μm thick unstretched film and evaluated. Table 1 shows the characteristics of these films.
[0063]
[Comparative Example 2]
50 parts by weight of PAE1 and 50 parts by weight of a polyamide 6 resin (UBE nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were melt-kneaded. 25 parts by weight of the obtained kneaded product and 75 parts by weight of a polyamide 6 resin (UBE nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were dry-blended and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0064]
[Comparative Example 3]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the polyamide-based elastomer PAE1 was changed to PAE2.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The polyamide film of the present invention has excellent pinhole resistance and hot water resistance and suppresses a decrease in transparency by blending a specific polyamide elastomer in a specific amount. In a conventional film comprising a polyamide and a polyamide-based elastomer, the amount of the polyamide-based elastomer is limited from the viewpoint of transparency, and as a result, it is difficult to impart sufficient pinhole resistance.
On the other hand, the polyamide film of the present invention, by blending a specific amount of a specific polyamide-based elastomer, while maintaining both pinhole resistance and transparency which were conventionally considered to be contradictory, and excellent in hot water resistance Thus, it is considered possible to expand the range of use from frozen foods to retort foods.

Claims (7)

In a polyamide film comprising a resin composition of a polyamide and a polyamide-based elastomer,
A polyamide film, wherein the polyamide-based elastomer contains 50% by weight or more of the following polyetheramide elastomer (X).
・ Polyetheramide elastomer (X):
It is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1).

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.) The polyamide film according to claim 1, wherein the polyamide is an aliphatic polyamide. The polyamide film according to claim 1, wherein the polyamide is at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612. The polyamide film according to claim 1, wherein the resin composition comprises 90 to 99.5% by weight of a polyamide and 0.5 to 10% by weight of a polyamide elastomer. The polyamide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.) The polyamide film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide-forming monomer (B) is represented by the following formula (3) and / or (4).

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.) The polyamide film according to any one of claims 1 to 6, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.