JP2004346273A - Polyamide-based elastomer and method for producing the same - Google Patents

Polyamide-based elastomer and method for producing the same Download PDF

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JP2004346273A JP2003147731A JP2003147731A JP2004346273A JP 2004346273 A JP2004346273 A JP 2004346273A JP 2003147731 A JP2003147731 A JP 2003147731A JP 2003147731 A JP2003147731 A JP 2003147731A JP 2004346273 A JP2004346273 A JP 2004346273A
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Yoji Okushita
洋司 奥下
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Ube Ind Ltd
宇部興産株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide-based elastomer excellent in toughness, low temperature flexibility, elongation recovery, flexing fatigue resistance, repulsive elasticity, transparency, etc., as important practical material physical properties of a thermoplastic elastomer and a balance of hardness (Shore D) and elongation recovery, and a method for producing the same, especially an aliphatic polyamide-based elastomer and a method for producing the same.
SOLUTION: This polyamide-based elastomer is characterized by being obtained by polymerizing (A) a polyamide-forming monomer, (B) an ABA-type triblock polyetherdiol expressed by general formula (1) (wherein, (x), (z) are each 1-20; and (y) is 4-50) and (C) a dicarboxylic acid.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。 Polyamide elastomer of the present invention, the polyamide as a hard segment and about polyamide elastomers and a method of manufacturing the same polyether as a soft segment. さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとする強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、消音特性及び透明性などに優れた脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。 More particularly, the hard segment of an aliphatic polyamide, toughness of a soft segment ABA type triblock polyether, melt moldability, low-temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flexural fatigue resistance, rebound elasticity relates silencing characteristics and excellent aliphatic polyamide elastomer and a production method thereof and transparency.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ポリアミド系エラストマーとして、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長剤とするコポリマーが開示されている。 As polyamide-based elastomer, the hard segments of aliphatic polyamide, an aliphatic polyether as the soft segment, copolymer of aliphatic dicarboxylic acids with a chain extender agent is disclosed.
【0003】 [0003]
両末端にカルボキシル基を有する平均分子量が300〜15,000のポリアミドと両末端に水酸基を有する平均分子量が200〜6,000の直鎖又は分岐脂肪族ポリオキシアルキレングリコールとを溶融状態で重合させて得られる溶融成形可能なポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー(例えば、特許文献1参照)及びその製造法(例えば、特許文献2及び特許文献3参照)が開示されている。 Average molecular weight average molecular weight having a hydroxyl group in the polyamide at both ends of 300 and 15,000 is a linear or branched aliphatic polyoxyalkylene glycols 200~6,000 is polymerized in the molten state having a carboxyl group at both ends melt molding obtained Te polyether ester amide block copolymers (e.g., refer to Patent Document 1) and its production method (e.g., refer to Patent Document 2 and Patent Document 3) are disclosed.
少なくとも10の炭素原子数を有するω−アミノカルボン酸もしくはラクタムからなる群より選ばれた1つ又は多数のポリアミド形成性化合物、平均重合度2〜42ないし分子量160〜3000を有するα,ω−ジヒドロキシ−(ポリテトラヒドロフラン)及び少なくとも1つの有機ジカルボン酸からなる熱可塑性ポリエーテルエステルアミドの製法(例えば、特許文献4参照)及び低温衝撃強さを有する成形体(例えば、特許文献5参照)が開示されている。 α has at least 10 one or a number of polyamide-forming compounds selected from the group consisting of .omega.-aminocarboxylic acids or lactams having a number of carbon atoms, average polymerization degree of 2 to 42 or the molecular weight from 160 to 3000, .omega.-dihydroxy - (polytetrahydrofuran) and at least one organic made from dicarboxylic acids thermoplastic polyetheresteramide production method (e.g., see Patent Document 4) moldings (for example, see Patent Document 5) are disclosed having and low temperature impact strength ing.
【0004】 [0004]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
米国特許4,331,786号明細書【特許文献2】 US Pat. No. 4,331,786 [Patent Document 2]
米国特許4,332,920号明細書【特許文献3】 US Pat. No. 4,332,920 [Patent Document 3]
特公昭56−45419号公報【特許文献4】 JP-B-56-45419 [Patent Document 4]
特公昭57−24808号公報【特許文献5】 JP-B-57-24808 [Patent Document 5]
特公昭63−32090号公報【0005】 JP-B-63-32090 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従来、ポリエーテルエステルアミドにはポリエーテルとして両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリゴール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられている。 Conventionally, polyethylene glycol having hydroxyl groups at both ends as polyethers in the polyether ester amide, polypropylene glycidyl goal and polytetramethylene ether glycol are used. ポリエーテルとして、ポリエチレングリコールを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性などが向上したポリエーテルエステルアミドが、ポリエーテルとして、ポリプロピレングリコールを用いた場合には、柔軟性、透明性、可とう性、ゴム弾性などに優れたポリエーテルエステルアミドが、ポリエーテルとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、低温耐衝撃性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルエステルアミドが得られる。 As the polyether, in case of using polyethylene glycol, polyether ester amides, such as hygroscopicity and antistatic property is improved, as polyether, in the case of using a polypropylene glycol, flexibility, transparency, Tou variable sex, excellent polyetheresteramide in rubber elasticity, flexibility in the case of using polytetramethylene ether glycol as a polyether, impact resilience, low temperature impact resistance, notched toughness superior polyetherester etc. amide is obtained. しかしながら、それぞれのポリエーテルアミドの特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバランスの優れた物が望まれている。 However, the characteristics of each of the polyetheramide has advantages and disadvantages, excellent ones balance as an elastomer is desired.
【0006】 [0006]
本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性などに優れ、硬度(ショアD)と伸長回復率のバランスの優れるポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is significant toughness as a practical material properties of thermoplastic elastomers, low-temperature flexibility, elongation recovery, flexural fatigue resistance, rebound elasticity, excellent and transparency, hardness (Shore D) and elongation recovery and to provide a polyamide-based elastomer and a manufacturing method thereof excellent in balance rate. 特に、本発明は、脂肪族系のポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 In particular, the present invention aims at providing a polyamide-based elastomer and a method of manufacturing aliphatic.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性、溶融成形性などに優れた新規ポリアミド系エラストマー及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ABA型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルアミドは予想外の優れた物性を示すエラストマー材料、特に硬度(ショアD)と伸長回復率とがバランスの優れる材料であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have toughness, low temperature flexibility, elongation recovery, flexural fatigue resistance, rebound elasticity, transparency and intensive studies for superior novel polyamide elastomer, and a method of manufacturing the same, such as melt moldability result, polyetheramide and soft segment ABA type triblock polyether found that elastomeric materials which exhibit excellent physical properties unexpected, and a particular hardness (Shore D) and elongation recovery rate is a material excellent in balance, We have completed the present invention.
【0008】 [0008]
第一の発明は、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)、及びジカルボン酸(C)重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 The first invention, the polyamide-forming monomer (A), and characterized in ABA triblock polyether diol represented (B), and dicarboxylic acids (C) can be obtained by polymerizing the following general formula (1) it is to provide a polyamide-based elastomer.
【化5】 [Of 5]
(ここで、x及びzは1〜20であり、yは4〜50を示す。) (Where, x and z are 1 to 20, y represents a 4 to 50.)
【0009】 [0009]
第二の発明は、ポリアミド系エラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー(A)の割合は、10〜95重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマーを提供することである。 The second invention, the ratio of the polyamide-forming monomer relative to the total components of the polyamide elastomer (A) is to provide a polyamide-based elastomer according to claim 1, characterized in that 10 to 95 wt% is there.
【0010】 [0010]
第三の発明は、ポリアミド形成性モノマー(A)が、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表され、ジカルボン酸(C)が一般式(4)で表されること特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 The third invention is polyamide-forming monomer (A) is represented by the general formula (2) and / or formula (3), and wherein the dicarboxylic acid (C) is represented by the general formula (4) it is to provide a polyamide-based elastomer.
【化6】 [Omitted]
(ここで、R は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 1 is an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 2 to 20 hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.)
【化7】 [Omitted]
(ここで、R は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 2 represents an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 3 to 20 hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms.)
【化8】 [Of 8]
(ここで、R は炭素数1〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜20を有するアルキレン基、mは0又は1を示す。) (Wherein, R 3 is an alkylene group having a molecular chain or 1 to 20 carbon atoms of a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1.)
【0011】 [0011]
第四の発明は、ポリアミド形成性モノマー(A)が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー(A)であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 The fourth invention is polyamide-forming monomer (A) is to provide a polyamide-based elastomer, characterized in that an aliphatic polyamide-forming monomer (A).
【0012】 [0012]
第五の発明は、ジカルボン酸(C)が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 Fifth aspect of the invention is that the dicarboxylic acid (C) to provide a polyamide-based elastomer, characterized in that at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.
【0013】 [0013]
第六の発明は、ポリアミド系エラストマーの硬度(ショアD)が15〜70の範囲で、伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とが式(1)の関係であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 Sixth invention, the polyamide-based elastomer Hardness (Shore D) is in the range of 15 to 70, wherein the elongation recovery rate (%) is the relationship Hardness (Shore D) Togashiki (1) to provide a polyamide-based elastomer.
【数2】 [Number 2]
【0014】 [0014]
第七の発明は、ポリアミド系エラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。 Seventh invention is to provide a relative viscosity of polyamide-based elastomer is 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) the polyamide-based elastomer, which is a is there.
【0015】 [0015]
第八の発明は、上記ポリアミド系エラストマーの製造方法を提供することである。 Eighth invention is to provide a method for producing the polyamide-based elastomer.
【0016】 [0016]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B:ポリオキシブチレン)及びジカルボン酸(C)を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーである。 Polyamide elastomer of the present invention, the polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyether diol represented by the following general formula (1): by polymerizing (B polyoxybutylene) and dicarboxylic acids (C) resulting that a polyamide-based elastomer, wherein.
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B:ポリオキシブチレン)及びジカルボン酸(C)からなる重合生成物である。 Polyamide elastomer of the present invention, the polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyether diol represented by the following general formula (1): composed of (B polyoxybutylene) and dicarboxylic acids (C) polymerization product thing is.
【化9】 [Omitted]
(ここで、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましくは1〜12であり、 (Where, x and z are from 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 12,
yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましくは8〜30を示す。 y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, particularly preferably a 8-30. )
【0017】 [0017]
好ましくは、本発明のポリアミド系エラストマーは、下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表されるポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール及び下記一般式(3)で表されるジカルボン酸(C)を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーが好ましい。 Preferably, polyamide elastomer of the present invention, ABA type tri represented by polyamide-forming monomer represented by the following general formula (2) and / or formula (3) (A), the following general formula (1) polyamide elastomer, characterized in that it is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid (C) represented by block polyether diol and formula (3) is preferable.
【化10】 [Of 10]
(ここで、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましくは1〜12であり、 (Where, x and z are from 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 12,
yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましくは8〜30を示す。 y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, particularly preferably a 8-30. )
【化11】 [Of 11]
(ここで、R は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 1 is an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 2 to 20 hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, preferably a molecular chain or a carbon atom of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms from 3 to 18 is an alkylene group having, more preferably an alkylene group having a molecular chain or the carbon atom 4 to 15 of the hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon of 10 to 15 carbon atoms molecular chain or a carbon an alkylene group having atoms 10-15.)
【化12】 [Of 12]
(ここで、R は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 2 is an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 3 to 20 hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, preferably a molecular chain or a carbon atom of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms from 3 to 18 is an alkylene group having, more preferably an alkylene group having a molecular chain or the carbon atom 4 to 15 of the hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon of 10 to 15 carbon atoms molecular chain or a carbon an alkylene group having atoms 10-15.)
【化13】 [Of 13]
(ここで、R は炭素数0〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子0〜20を有するアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜15を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜12を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜10を有するアルキレン基を示し、mは0又は1を示す。) (Wherein the R 3 is an alkylene group, more preferably a molecular chain or the carbon atom 15 of the hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms having a molecular chain or the carbon atoms 0-20 hydrocarbons 0 to 20 carbon atoms an alkylene group having, more preferably an alkylene group having a molecular chain or the carbon atoms 2 to 12 hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably a molecular chain or a carbon atom of a hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms represents an alkylene group having 4 to 10, m is 0 or 1.)
【0018】 [0018]
ポリアミド系エラストマーの全成分に対する(A)ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは10〜95重量%、さらに好ましくは15〜90重量%、より好ましくは15〜85重量%、特に好ましくは15〜80重量%が好ましい。 The proportion of (A) the polyamide-forming monomer relative to the total components of the polyamide elastomer is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 15 to 90 wt%, more preferably 15 to 85 wt%, particularly preferably 15 to 80 % by weight is preferred. ポリアミド系エラストマーの全成分に対する(A)ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。 Preferably the ratio of (A) the polyamide-forming monomer relative to the total components of the polyamide elastomer, is less than the above range, there are cases where the crystallinity of the polyamide component is lowered, the strength, because the mechanical properties such as elastic modulus decreases it may not. ポリアミド系エラストマーの全成分に対する(A)ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 The proportion of (A) the polyamide-forming monomer relative to the total components of the polyamide elastomer is greater than the above range, the function as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility, in some cases undesirable because the performance is hardly expressed.
【0019】 [0019]
本発明のポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド系エラストマーの硬度(ショアD)が15〜70の範囲で、伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とは下記式(1)の関係であることが好ましい。 In polyamide elastomer of the present invention, the range of the polyamide elastomer Hardness (Shore D) 15 to 70, it is stretch-back ratio (%) and hardness (Shore D) is a relationship of the following formula (1) preferable. 伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とが下記式(1)の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能に優れるために好ましい。 By elongation recovery rate (%) and hardness (Shore D) shows the relationship of the following formula (1), in order to excellent characteristic performance as elastomers based on rubber elasticity, such as resilience and flexibility preferable.
下記式(1)において、Aは91.5、さらに好ましくは92、より好ましくは92.5、特に好ましくは93が好ましい。 In the following formula (1), A 91.5, more preferably 92, more preferably 92.5, particularly preferably preferably 93.
【数3】 [Number 3]
【0020】 [0020]
本発明のポリアミド系エラストマーの硬度(ショアD)は、好ましくは15〜70の範囲、さらに好ましくは18〜70の範囲、より好ましくは20〜70の範囲、特に好ましくは25〜70の範囲が好ましい。 The hardness of the polyamide elastomer of the present invention (Shore D) is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably 20 to 70 range, particularly preferably in the range of 25 to 70 preferred .
【0021】 [0021]
本発明のポリアミド系エラストマーの応力緩和(t 0.9 )は、好ましくは2秒以上、さらに好ましくは2.2秒以上、より好ましくは2.5秒以上、特に好ましくは2.8秒以上であることが好ましい。 Stress relaxation of the polyamide elastomer of the present invention (t 0.9) is preferably more than 2 seconds, more preferably 2.2 seconds or more, more preferably 2.5 seconds or more, and particularly preferably at least 2.8 seconds there it is preferable. 応力緩和が上記範囲であるとゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。 Stress relaxation elastomer excellent in rubber elasticity When in the above-mentioned range.
【0022】 [0022]
本発明のポリアミド系エラストマーの伸長回復率は、好ましくは86〜100%の範囲、さらに好ましくは87〜100%の範囲、特に好ましくは88〜100%の範囲が好ましい。 Stretch-back ratio of the polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 86 to 100%, more preferably in the range of 87 to 100%, particularly preferably preferably in the range of 88-100%. 伸長回復率が上記範囲であることにより回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。 Recovery elastically by elongation recovery ratio is in the above range, it can be obtained excellent elastomer resilience.
【0023】 [0023]
本発明のポリアミド系エラストマーの弾性率は、好ましくは20〜450MPa、さらに好ましくは20〜400MPa、より好ましくは20〜350MPa、特に好ましくは20〜300MPaが好ましい。 Modulus of the polyamide elastomer of the present invention are preferably 20~450MPa, more preferably 20~400MPa, more preferably 20~350MPa, particularly preferably 20~300MPa are preferred. 弾性率が上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 By the elastic modulus in the above range, the elastomer is excellent in toughness and rubber elasticity is obtained.
【0024】 [0024]
本発明のポリアミド系エラストマーの降伏点強度は、好ましくは3〜25MPaの範囲、さらに好ましくは3〜22MPaの範囲、より好ましくは3〜20MPaの範囲、特に好ましくは3〜18MPaの範囲が好ましい。 Yield strength of the polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 3~25MPa is more preferably in the range of 3~22MPa, more preferably in the range of 3 to 20 mPa, particularly preferably preferably in the range of 3~18MPa. 降伏点強度が上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 By strength at yield point in the above range, the elastomer is excellent in toughness and rubber elasticity is obtained.
【0025】 [0025]
本発明のポリアミド系エラストマーの破断伸びは、600%以上が好ましい。 Elongation at break of polyamide elastomer of the present invention is preferably 600% or more. 上記範囲未満であると強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 Toughness is less than the above range, there are cases undesirable because the performance as an elastomer such as rubber elasticity is hardly expressed.
【0026】 [0026]
本発明のポリアミド系エラストマーのヘイズは、好ましくは35以下、さらに好ましくは34以下、より好ましくは32以下、特に好ましくは30以下が好ましい。 The haze of the polyamide elastomer of the present invention is preferably 35 or less, more preferably 34 or less, more preferably 32 or less, particularly preferably preferably 30 or less. ヘイズが上記範囲以下であることにより透明性に優れるエラストマーが得られる。 Haze elastomer excellent in transparency by at most the above range can be obtained.
【0027】 [0027]
本発明のポリアミド系エラストマーの吸水率(%)は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは2.7%以下、特に好ましくは2.5%以下が好ましい。 Water absorption of the polyamide elastomer of the present invention (%) is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, particularly preferably preferably 2.5% or less.
【0028】 [0028]
ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー(A)、一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)及びジカルボン酸(C)に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。 In polyamide elastomer, a terminal carboxylic acid or carboxyl group contained in the polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyether diol represented by general formula (1) (B) and dicarboxylic acids (C), proportion as the terminal amino group of is about equimolar are preferred.
特に、ポリアミド形成性モノマー(A)の一方の末端がアミノ基で他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、(B)ABA型トリブロックポリエーテルジオール及び(C)ジカルボン酸は、(B)のアミノ基と(C)のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。 In particular, if the other end is a carboxylic acid or a carboxyl group at one terminal amino group of the polyamide forming monomer (A), (B) ABA type triblock polyether diols and (C) the dicarboxylic acid, (B) preferred proportions such carboxyl groups are in a substantially equimolar amounts of amino groups and (C) are.
【0029】 [0029]
本発明のポリアミド系エラストマーが、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表されるポリアミド形成性モノマー(A)、一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール及び一般式(4)で表されるジカルボン酸(C)から合成される場合、 Polyamide elastomer of the present invention, the general formula (2) and / or formula (3) polyamide-forming monomer represented by (A), ABA-type triblock polyether diols and represented by the general formula (1) when synthesized from the formula (4) represented by a dicarboxylic acid (C),
一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオールと一般式(4)で表されるジカルボン酸(C)がほぼ等モルになるような割合が好ましい。 Formula (1) in the ABA triblock polyether diol and the general formula represented (4) ratio as the dicarboxylic acid (C) is substantially equimolar amounts represented by are preferred.
【0030】 [0030]
(A)ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。 (A) The polyamide-forming monomers, .omega.-aminocarboxylic acids, lactams, or at least one aliphatic selected from diamines as and / or their salts are synthesized from a dicarboxylic acid, alicyclic and aromatic and polyamide-forming monomer containing is used.
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、 In diamine as and / or their salts are synthesized from a dicarboxylic acid, the diamine, aliphatic diamine, at least one diamine compound selected from cycloaliphatic diamines and aromatic diamines or their derivatives and the like can,
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。 As the dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, at least one dicarboxylic acid compound, and the like selected from alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリアミド系エラストマーを得ることが出来る。 In particular, the diamine as and / or their salts are synthesized from a dicarboxylic acid, by using a combination of aliphatic diamine compounds and aliphatic dicarboxylic acid compound, with low specific gravity, tensile elongation is large, the impact resistance excellent, can be melt-moldability obtain good polyamide elastomer.
ジアミンとジカルボン酸のモル比(ジアミン/ジカルボン酸)は0.9〜1.1の範囲が好ましく、0.93〜1.07の範囲がさらに好ましく、0.95〜1.05の範囲がより好ましく、0.97〜1.03の範囲が特に好ましい。 The molar ratio of diamine and dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, more in the range of 0.95 to 1.05 preferably, particularly preferably in the range of 0.97 to 1.03. この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。 , Which is not preferable be difficult to molecular weight is outside this range.
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来、 In diamine and is the one and / or salts thereof synthesized from dicarboxylic acid, specific examples of the diamine are ethylenediamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methyl pentamethylene fat having 2 to 20 carbon atoms such as diamines can be exemplified diamine compounds such as family diamine,
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。 Specific examples of the dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as dodecanedioic acid it can be mentioned dicarboxylic acid compound.
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。 The lactams, .epsilon.-caprolactam, .omega. enantholactam, .omega. undecalactone lactams, .omega. dodecalactam, and 2-aliphatic lactams of 5-20 carbon atoms such as pyrrolidone can be cited.
ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。 The ω- amino acids, 6-aminocaproic acid, 7-amino heptanoic acid, 8-amino octanoic acid, 10 Aminokapurin acid, 11-aminoundecanoic acid, of 5 to 20 carbon atoms such as 12-aminododecanoic acid and the like aliphatic ω- amino acids.
【0031】 [0031]
下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)において、x及びzが下記範囲より小さい場合得られるエラストマーの透明性が劣り好ましくなく、yが下記範囲より小さい場合ゴム弾性が低くなるので好ましくない。 In the ABA triblock polyether diol represented by the following general formula (1) (B), x and z are not preferable poor transparency of the resulting elastomer is less than the following range, when y is smaller than the following ranges Rubber elasticity is undesirably lowered. また、x及びzが下記範囲より大きい場合又は、yが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。 Moreover, if x and z are greater than the following ranges or, y is not preferable because not easily obtained is tough elastomer becomes low compatibility with greater than following ranges polyamide component.
【化14】 [Of 14]
(ここで、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましくは1〜12であり、 (Where, x and z are from 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 12,
yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましくは8〜30を示す。 y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, particularly preferably a 8-30. )
【0032】 [0032]
ジカルボン酸(C)としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。 The dicarboxylic acid (C), aliphatic, can be used at least one dicarboxylic acid or a derivative thereof selected from alicyclic and aromatic dicarboxylic acids.
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)及びこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。 Examples of the dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, straight-chain aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number 2 to 25, such as dodecanedioic acid, or triglycerides aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of 14 to 48 that the unsaturated fatty acid and dimerized obtained (dimer acid) and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) by fractional distillation of 1, and alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexane dicarboxylic acid, terephthalic acid, can be exemplified aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid.
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1098」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」などを用いることが出来る。 The dimer acid and hydrogenated dimer acid, Uniqema trade name "Pripol 1004", "Pripol 1098", "Pripol 1006", "Pripol 1009", or the like can be used "Pripol 1013".
【0033】 [0033]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー(A)及びジカルボン酸(C)を加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、両末端がカルボキシル基のポリアミドオリゴマーを製造し、両末端がカルボキシル基のポリアミドオリゴマーにABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)を加えて常圧下での溶融重合又は必要に応じさらに真空下で溶融重合する工程からなる方法、ポリアミド形成性モノマー(A)、ABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)及びジカルボン酸(C)の3成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに真空下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。 As a method for producing polyamide elastomer of the present invention, an example, polyamide-forming monomer (A) and dicarboxylic acid (C) to melt polymerization at a pressure and / or atmospheric pressure, both ends of the carboxyl groups polyamide oligomer how prepared, comprising the step of both terminals to melt polymerization at a melt polymerization or even under vacuum if necessary under normal pressure by adding ABA triblock polyether diol (B) to the polyamide oligomer carboxyl group, polyamide-forming sex monomer (a), at the same time the three components of the ABA triblock polyether diol (B) and dicarboxylic acids (C), and melt polymerization under pressure and / or atmospheric pressure, or even melt polymerization under vacuum if necessary method comprising the step of can be used.
製造に当たりABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)の仕込み割合は、全成分に対して好ましくは2〜88重量%、特に好ましくは8〜79重量%の範囲である。 Feed rate per ABA triblock polyether diamine in the preparation (B) is preferably the total ingredients 2-88% by weight, particularly preferably from 8 to 79 wt%.
原料のうち、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びジカルボン酸(C)は、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)のアミノ基とジカルボン酸(C)のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。 Of the feed, ABA triblock polyether diamine (B) and dicarboxylic acids (C) a carboxyl group of the amino group with a dicarboxylic acid (C) of the ABA triblock polyether diamine (B) is substantially equimolar amounts it is preferable to be charged as such.
【0034】 [0034]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは160〜280℃、特に好ましくは180〜250℃で行うことが出来る。 Production of polyamide elastomer of the present invention, the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 160 to 280 ° C., particularly preferably can be carried out at 180 to 250 ° C.. 重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。 The polymerization temperature is slow low when polymerization than the above temperature, the polymer of good physical properties if larger than the above temperature thermal decomposition easily occurs may not be obtained.
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く真空溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。 Polyamide elastomer of the present invention, when using the ω- amino acids as polyamide-forming monomer (A), is produced by a method comprising the step at atmospheric pressure melt polymerization or atmospheric melt polymerization and a vacuum melt polymerization followed by be able to.
一方、ポリアミド形成性モノマー(A)としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は真空溶融重合からなる方法で製造することができる。 On the other hand, when used as a polyamide-forming monomer (A) lactam, or those synthesized from diamine and dicarboxylic acids and / or their salts, the coexistence of a suitable amount of water, under a pressure of 0.1~5MPa it can be the preparation by melt polymerization and atmospheric melt polymerization followed by and / or methods consisting of vacuum melt polymerization.
【0035】 [0035]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常0.5〜30時間で行うことが出来る。 Production of polyamide elastomer of the present invention, polymerization time can be performed in the usual 0.5 to 30 hours. 重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。 When the polymerization time is shorter than the above range, increase in molecular weight is not sufficient, the long and coloring due to thermal decomposition occurs, may in any case not be obtained polyamide elastomer having desired physical properties undesirable.
【0036】 [0036]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。 Production of polyamide elastomer of the present invention, even in a batch, can also be carried out in a continuous, batch reaction vessel, either alone or in combination one-pot type or Oso type continuous reaction apparatus, tubular continuous reaction apparatus and the like it can be used Te.
【0037】 [0037]
本発明のポリアミド系エラストマーは、相対粘度(ηr)が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)が好ましい。 Polyamide elastomer of the present invention, the relative viscosity (.eta.r) is 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) are preferred.
【0038】 [0038]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸などを添加することができる。 In the production of polyamide-based elastomer of the present invention, for stable melt viscosity during the molecular weight regulator or molding optionally, acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, monocarboxylic acids such as dodecanedioic acid and the like can be added to dicarboxylic acid. これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することができる。 These usage can be a relative viscosity of the finally obtained elastomer 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) is added as appropriate to be in the range of.
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、上記のモノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミド系エラストマーの特性を阻害されない範囲が好ましい。 In the production of polyamide elastomer of the present invention, the amount of such mono- and dicarboxylic acids of the above is not inhibited characteristics of the resulting polyamide elastomer ranges are preferred.
【0039】 [0039]
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。 In the production of polyamide-based elastomer of the present invention, it is preferable to use a catalyst as necessary. このような触媒としては、P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca、Hfなどの化合物が好ましい。 Such catalysts, P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, compounds such as Hf is preferred. 特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド(チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなど)、ジルコニウムアルコキシド(ジルコニウムテトラブトキシドなど)、ジスタノキサン化合物(1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等)、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。 In particular, organic titanium compounds, organic tin compounds are preferred, for example, titanium alkoxide (titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide), (such as zirconium tetrabutoxide) zirconium alkoxide, distannoxane compound (1-hydroxy-3-isothiocyanate - 1,1,3,3 tetrabutyl register Roh hexane, etc.), tin acetate, dibutyl tin dilaurate, butyl tin hydroxide oxide hydrate are preferred in high activity. 触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。 Catalyst loading and catalyst addition timing is not particularly limited insofar as the conditions obtained the desired product quickly.
本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。 Polyamide elastomer of the present invention, to the extent that its characteristics are not inhibited, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, seals sex modifiers, anti-fogging agents, releasing agents, plasticizers, pigments, may be added dyes, perfumes, flame retardants, and the like reinforcements.
【0040】 [0040]
本発明のポリアミド系エラストマーは、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。 Polyamide elastomer of the present invention is excellent in melt moldability, excellent in moldability, excellent in toughness, excellent flexural fatigue resistance, excellent rebound elasticity, low specific gravity properties, low-temperature flexibility excellent, low-temperature resistance excellent impact resistance, excellent elongation recovery, good sound deadening properties, is excellent in rubber properties and transparency.
【0041】 [0041]
本発明のポリアミド系エラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。 Polyamide elastomer of the present invention, injection molding, extrusion molding, by a molding method such as blow molding, it is possible to obtain a molded product.
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。 The injection molded article of the polyamide elastomer of the present invention, toughness, flexural fatigue resistance, impact resilience, low density materials are preferred baseball, soccer, shoe sole material is raised in areas such as athletics, other the injection-molded product, mechanical and electrical precision equipment gear, connector, seal, automotive malls, such as the sealing material can be mentioned.
本発明のポリアミド系エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。 The extrusion of the polyamide elastomer of the present invention, tubes, hoses, profiles, sheets, films, monofilaments and the like.
本発明のポリアミド系エラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。 The blow-molded article of the polyamide elastomer of the present invention, may be mentioned automobile mirror boots, etc. constant velocity joint boots.
【0042】 [0042]
本発明のポリアミド系エラストマーは、本発明のポリアミド系エラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。 Polyamide elastomer of the present invention, the polyamide except polyamide elastomer of the present invention, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, good compatibility with the thermoplastic resin such as ABS resin, by blending with these thermoplastic resins , it can be molded of these resins, impact resistance, etc. elasticity and flexibility improvements.
【0043】 [0043]
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度(ショアD)と伸長回復率とのバランスに優れる新規な熱可塑性ポリエーテルエステルアミドであって、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。 Polyamide elastomer of the present invention, the hard segments of aliphatic polyamide, the ABA triblock polyether diol as a soft segment, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flex fatigue resistance, excellent like impact resilience and transparency, hardness a novel thermoplastic polyetheresteramide excellent in balance between (Shore D) and stretch-back ratio, sports shoe material, ski surface material, the machine and electrical precision equipment gear connector seals, automotive molding, sealing materials, various tube hose, sheet, it is possible to use films, monofilaments, automotive mirror boots, etc. constant velocity joint boots.
【0044】 [0044]
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples.
特性値は次のようにして測定した。 The characteristic values ​​were measured as follows.
【0045】 [0045]
1)相対粘度(ηr)(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃): 1) Relative viscosity (.eta.r) (0.5% w / v metacresol solution, 25 ° C.):
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。 The reagent special grade m- cresol as solvent, at a concentration of 5 g / dm 3, measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
【0046】 [0046]
2)末端カルボキシル基濃度([COOH]): 2) the terminal carboxyl group concentration ([COOH]):
重合物約1gに40mlのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。 About 1g was added benzyl alcohol 40ml polymer, dissolved by heating in a nitrogen gas atmosphere, adding phenolphthalein as an indicator to the sample solution obtained, N / 20 potassium hydroxide - was titrated with an ethanol solution.
【0047】 [0047]
3)末端アミノ基濃度([NH ]): 3) terminal amino group concentration ([NH 2]):
重合物約1gを40mlのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。 Phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1) of the polymer to about 1 g 40 ml is dissolved in, and thymol blue was added as an indicator to the sample solution obtained was titrated with N / 20 hydrochloric acid.
【0048】 [0048]
4)数平均分子量(Mn): 4) Number average molecular weight (Mn):
数平均分子量(Mn)は、末端カルボキシル基濃度([COOH])及び末端アミノ基濃度([NH ])を用い、式(2)により求めた。 The number average molecular weight (Mn), terminal carboxyl group concentration used ([COOH]) and the terminal amino group concentration ([NH 2]), was determined by equation (2).
【数4】 [Number 4]
【0049】 [0049]
5)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc): 5) the melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc):
Tm及びTcは(株)島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。 Tm and Tc were measured in a nitrogen atmosphere using a Shimadzu Corp. Differential scanning calorimeter DSC-50. 室温から230℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。 The temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature (referred to as a heated first run), after holding 10 minutes at 230 ° C., the temperature was decreased at the 10 ° C. / min to -100 ° C. speed (temperature drop first run and called), then the temperature was raised at a 10 ° C. / min rate to 230 ° C. (referred to as heating the second run). 得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。 Exothermic peak temperature of the cooling first run from the resulting DSC chart Tc, the endothermic peak temperature of the heating second run was Tm.
【0050】 [0050]
6)組成: 6) composition:
重トリフロロ酢酸を溶媒として、4重量%の濃度で、日本電子(株)製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。 Heavy trifluoroacetic acid as solvent, at a concentration of 4% by weight, using a JEOL Ltd. JNM-EX400WB type FT-NMR, was determined the composition of the components from the proton NMR spectrum measured at room temperature.
【0051】 [0051]
7)応力緩和: 7) stress relaxation:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離50mmで挟み、500mm/分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の2%に当たる0.4mmを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。 To a thickness of about 100μm sample tensile tester chuck excised using JIS3 dumbbell from film, sandwiched by a chuck distance 50 mm, and stretched at 500 mm / min, it corresponds to 2% of the sample central portion a straight line portion 0 .4mm stopped at was drawn to measure the change in stress while maintaining the state. 2%延伸時の初期応力(σ )とt時間後の応力(σ )との比(σ /σ )が、0.9になる時間(t 0.9 )を測定した。 2% stretch during initial stress (sigma 0) and t time after the stress (sigma t) ratio of (σ t / σ 0) is to measure the time (t 0.9) comprising 0.9. 0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。 difficult to relax as t 0.9 is large, excellent rubber elasticity. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0052】 [0052]
8)伸長回復率: 8) elongation recovery rate:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離50mmで挟み、100mm/minの速度で延伸し、試料中央部直線部分の20%に当たる4mmを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が0になった時のチャック間距離r(mm)を測定し、式(3)により伸長回復率を求めた。 With a thickness of about 100μm film from JIS3 dumbbell scissors at a distance between chucks 50mm to sample a tensile tester chucks cut out, stretched at a speed of 100 mm / min, a 4mm striking 20% ​​of the sample central portion straight portion Replace immediately at the same rate at which stretched, stress is measured chuck distance r (mm) of when it is 0, to determine the elongation recovery rate by equation (3). 伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。 Higher elongation recovery ratio is large is excellent in rubber elasticity. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【数5】 [Number 5]
【0053】 [0053]
9)硬度: 9) Hardness:
ASTM・D2240に準拠してショアDを測定した。 It was measured Shore D in compliance with the ASTM · D2240. 圧縮成形により成形した厚さ1mmのシートを厚さ5mmのナイロン12(UBENYLON 3030U、宇部興産社製)の板の上に置いて測定した。 Nylon 12 (UBENYLON 3030U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 5mm thick sheet 1mm molded by compression molding was measured by placing on the plate a. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0054】 [0054]
10)ヘイズ(曇り度): 10) The haze (haze):
圧縮成形により成形した70mm×70mm×厚さ1mmのシートを用いて、JIS・K7105に準拠し、スガ試験機(株)製直読式ヘイズコンピュータHGM−2DPを用いて測定した。 Using a sheet of 70 mm × 70 mm × thickness of 1mm was molded by compression molding, conforming to JIS · K7105, it was measured using Suga Test Instruments Co., Ltd. direct reading haze computer HGM-2DP.
【0055】 [0055]
[参考例1] [Reference Example 1]
ABA型のトリブロックポリエーテルジオール(ABA型ジオール)の製造例 ABA triblock polyether diol of Preparation of (ABA type diols)
攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、原料投入口、圧力調整装置、生成物取り出し口を備えた1リットルの圧力容器にALDRICH製TERATHANE650polyether glycol(polytetrahydrofurane,linear−chain polymer)171.75g及び水酸化カリウム1gを仕込み、容器内を十分窒素ガスで置換した後、窒素ガスを100ml/分で供給しながら、攪拌し、ALDRICH製プロピレンオキシド197.70gを徐々に滴下した。 Stirrer, thermometer, pressure gauge, a nitrogen gas inlet, the raw material inlet, a pressure regulator, product was removed ALDRICH made into a 1-liter pressure vessel equipped with a port TERATHANE650polyether glycol (polytetrahydrofurane, linear-chain polymer) 171.75g ​​and g of potassium hydroxide 1g, after replacing the inside of the vessel with sufficient nitrogen gas, while supplying nitrogen gas at 100ml / min, and stirred, was slowly added dropwise ALDRICH made propylene oxide 197.70G. 次に窒素ガス導入口のバルブを閉めて窒素ガスの導入を止め、約2時間かけて120℃まで昇温し、120℃で3時間反応させた。 Then stop the introduction of the nitrogen gas by closing the valve of the nitrogen gas inlet, over about 2 hours the temperature was raised to 120 ° C., and allowed to react for 3 hours at 120 ° C.. その後反応物を室温まで冷却し、容器の下部の取り出し口から生成物を取り出した。 Then the reaction was cooled to room temperature and the product discharged from the bottom of the outlet of the container. 生成物にクエン酸水溶液を加えて中和し、水溶液相と生成物相を分離した後、生成物相を水で5回洗浄する。 The product aqueous citric acid solution was neutralized by addition, after separating the aqueous phase and product phase, the product phase is washed 5 times with water. 得られた生成物は透明で僅かに黄色のねんちょうな液状物であり、水酸基は115mgKOH/gであった。 The resulting product is a senior liquid of clear, slightly yellow, hydroxyl was 115 mgKOH / g.
【0056】 [0056]
[実施例1] [Example 1]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約200ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)70.00g及びアジピン酸(AA)3.83gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを100ml/分で供給しながら、240℃で4時間加熱し、両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマーを得た:[COOH]=7.73×10 −4 eq/g、[NH ]=0eq/g、Mn=2586。 Charged stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel a volume of about 200 mL with a condensation water outlet Ube Industries Co., Ltd., Ltd. 12-aminododecanoic acid (ADA) 70.00 g and adipic acid (AA) 3.83 g , was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at 100ml / min, heated for 4 hours at 240 ° C., both ends to obtain a nylon 12 oligomer carboxyl group: [COOH] = 7.73 × 10 -4 eq / g, [NH 2] = 0eq / g, Mn = 2586.
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に上記両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマー21.78g、参考例1で得られたABA型ジオール8.22g及び触媒としてチタンテトラブトキシド0.03gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、220℃で3時間加熱し、次に窒素ガスの導入を止め、1mmHgで1時間、さらに0.1mmHgで1時間加熱した後、240℃に昇温させて、240℃、0.1mmHgで3時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the both ends in the reaction vessel of volume approximately 130 ml equipped with a condensation water outlet nylon 12 oligomer 21.78g carboxyl group, ABA-type diol 8.22g and obtained in Reference Example 1 g of titanium tetrabutoxide 0.03g as a catalyst, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50ml / min, and heated 3 hours at 220 ° C., then stopped the introduction of nitrogen gas, 1 mmHg in 1 hour, further after heating for one hour at 0.1 mmHg, allowed to warm to 240 ° C., 240 ° C., for 3 hours polymerization at 0.1 mmHg, to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.01、Tm=160℃、Tc=122℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.01, Tm = 160 ℃, was Tc = 122 ° C.. ポリマー組成はPA12/ABA型ジオール/AA=68.3/27.6/4.1(重量%)(ただし、PA12、ABA型ジオール及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、ABA型ジオールは参考例1で得られたABA型トリブロックポリエーテルジオール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 The polymer composition PA12 / ABA type diol /AA=68.3/27.6/4.1 (wt%) (however, PA12, ABA-type diols and AA represents the components in the polymer, PA12 nylon 12 units the, ABA type diol the ABA triblock polyether diol units obtained in reference example 1, AA were respectively representing adipic acid unit).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表1に示す。 Using this film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a 1mm thick sheet and evaluate the hardness and haze, and the results are shown in Table 1.
【0057】 [0057]
[比較例1] [Comparative Example 1]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に実施例1で製造した両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマー21.70g、TERATHANE1000(PTMG、デュポン社製、分子量989、水酸基113.45mgKOH/g)8.30g及び触媒としてチタンテトラブトキシド0.03gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、実施例1と同じ条件で重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, nylon 12 oligomer 21.70g of both terminals carboxyl groups prepared in a reaction vessel of volume approximately 130 ml equipped with a condensation water outlet in Example 1, TERATHANE1000 (PTMG, DuPont, molecular weight 989, were charged titanium tetrabutoxide 0.03g as hydroxyl 113.45mgKOH / g) 8.30g and a catalyst, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, subjected to polymerization under the same conditions as in example 1 to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.04、Tm=164℃、Tc=124℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.04, Tm = 164 ℃, was Tc = 124 ° C.. ポリマー組成はPA12/PTMG/AA=68.7/27.2/4.1(重量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 The polymer composition PA12 / PTMG / AA = 68.7 / 27.2 / 4.1 (wt%) (however, PA12, PTMG and AA represents the components in the polymer, PA12 is nylon 12 units, PTMG is polytetramethylene ether glycol units, AA were each represents) the adipic acid units.
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表1に示す。 Using this film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a 1mm thick sheet and evaluate the hardness and haze, and the results are shown in Table 1.
【0058】 [0058]
[実施例2] [Example 2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約200ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)50.00g及びアジピン酸(AA)6.47gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを100ml/分で供給しながら、240℃で4時間加熱し、両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマーを得た:[COOH]=1.69×10 −3 eq/g、[NH ]=0eq/g、Mn=1183。 Charged stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel a volume of about 200 mL with a condensation water outlet Ube Industries Co., Ltd., Ltd. 12-aminododecanoic acid (ADA) 50.00 g and adipic acid (AA) 6.47 g , was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at 100ml / min, heated for 4 hours at 240 ° C., both ends to obtain a nylon 12 oligomer carboxyl group: [COOH] = 1.69 × 10 -3 eq / g, [NH 2] = 0eq / g, Mn = 1183.
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に上記両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマー16.44g、参考例1で得られたABA型ジオール13.56g及び触媒としてチタンテトラブトキシド0.03gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、200℃で3時間加熱し、次に窒素ガスの導入を止め、1mmHgで1時間、さらに0.1mmHgで1時間加熱した後、240℃に昇温させて、240℃、0.1mmHgで3時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the both ends in the reaction vessel of volume approximately 130 ml equipped with a condensation water outlet nylon 12 oligomer 16.44g carboxyl group, ABA-type diol 13.56g and obtained in Reference Example 1 g of titanium tetrabutoxide 0.03g as a catalyst, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50ml / min, and heated 3 hours at 200 ° C., then stopped the introduction of nitrogen gas, 1 mmHg in 1 hour, further after heating for one hour at 0.1 mmHg, allowed to warm to 240 ° C., 240 ° C., for 3 hours polymerization at 0.1 mmHg, to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.98、Tm=153℃、Tc=110℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.98, Tm = 153 ℃, was Tc = 110 ° C.. ポリマー組成はPA12/ABA型ジオール/AA=48.5/44.9/6.6(重量%)(ただし、PA12、ABA型ジオール及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、ABA型ジオールは参考例1で得られたABA型トリブロックポリエーテルジオール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 The polymer composition PA12 / ABA type diol /AA=48.5/44.9/6.6 (wt%) (however, PA12, ABA-type diols and AA represents the components in the polymer, PA12 nylon 12 units the, ABA type diol the ABA triblock polyether diol units obtained in reference example 1, AA were respectively representing adipic acid unit).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表1に示す。 Using this film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a 1mm thick sheet and evaluate the hardness and haze, and the results are shown in Table 1.
【0059】 [0059]
[比較例2] [Comparative Example 2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に実施例2で製造した両末端がカルボキシル基のナイロン12オリゴマー16.34g、TERATHANE1000(PTMG、デュポン社製、分子量989、水酸基113.45mgKOH/g)13.66g及び触媒としてチタンテトラブトキシド0.03gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、実施例2と同じ条件で重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, nylon 12 oligomer 16.34g of both terminals carboxyl groups prepared in a reaction vessel of volume approximately 130 ml equipped with a condensation water outlet in Example 2, TERATHANE1000 (PTMG, DuPont, molecular weight 989, were charged titanium tetrabutoxide 0.03g as hydroxyl 113.45mgKOH / g) 13.66g and a catalyst, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, subjected to polymerization under the same conditions as in example 2 to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.02、Tm=157℃、Tc=114℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.02, Tm = 157 ℃, was Tc = 114 ° C.. ポリマー組成はPA12/PTMG/AA=47.7/45.6/6.7(重量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 Polymer composition PA12 / PTMG / AA = 47.7 / 45.6 / 6.7 (wt%) (however, PA12, PTMG and AA represents the components in the polymer, PA12 is nylon 12 units, PTMG is polytetramethylene ether glycol units, AA were each represents) the adipic acid units.
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、結果を表1に示す。 Using this film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a 1mm thick sheet and evaluate the hardness and haze, and the results are shown in Table 1.
【0060】 [0060]
【表1】 [Table 1]
【0061】 [0061]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度(ショアD)と伸長回復率とのバランスに優れる熱可塑性のポリアミド系エラストマーを提供することができる。 Polyamide elastomer of the present invention, the polyamide hard segments, the ABA triblock polyether diol as a soft segment, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flexural fatigue resistance it can repel the like excellent elasticity and transparency, to provide a thermoplastic polyamide elastomer having excellent balance between hardness (Shore D) and stretch-back ratio.
さらに、本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジオールをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、硬度(ショアD)と伸長回復率とのバランスに優れる熱可塑性の脂肪族ポリアミド系エラストマーを提供することができる。 Further, polyamide elastomer of the present invention, the hard segments of aliphatic polyamide, the ABA triblock polyether diol as a soft segment, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, bending fatigue resistance, excellent like impact resilience and transparency, hardness can provide a thermoplastic aliphatic polyamide elastomer excellent in balance between (Shore D) and stretch-back ratio.

Claims (8)

  1. ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジオール(B)及びジカルボン酸(C)を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマー。 Polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyether diol (B) and polyamide-based elastomer which is characterized by being obtained by polymerizing a dicarboxylic acid (C) represented by the following general formula (1).
    (ここで、x及びzは1〜20であり、yは4〜50を示す。) (Where, x and z are 1 to 20, y represents a 4 to 50.)
  2. ポリアミド系エラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー(A)の割合は、10〜95重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyamide elastomer (A) is polyamide elastomer according to claim 1, characterized in that 10 to 95% by weight.
  3. ポリアミド形成性モノマー(A)が、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表され、ジカルボン酸(C)が一般式(4)で表されること特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。 Polyamide-forming monomer (A) is represented by the general formula (2) and / or formula (3), according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid (C) is represented by the general formula (4) polyamide elastomers.
    (ここで、R は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 1 is an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 2 to 20 hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.)
    (ここで、R は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基を示す。) (Wherein, R 2 represents an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 3 to 20 hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms.)
    (ここで、R は炭素数1〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜20を有するアルキレン基、mは0又は1を示す。) (Wherein, R 3 is an alkylene group having a molecular chain or 1 to 20 carbon atoms of a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1.)
  4. ポリアミド形成性モノマー(A)が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー(A)であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。 Polyamide-forming monomer (A) is a polyamide elastomer according to claim 1, characterized in that the aliphatic polyamide forming monomer (A).
  5. ジカルボン酸(C)が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。 Polyamide elastomer of claim 1 where the dicarboxylic acid (C) is characterized in that at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.
  6. ポリアミド系エラストマーの硬度(ショアD)が15〜70の範囲で、伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とが式(1)の関係であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。 In the range of polyamide elastomer of hardness (Shore D) 15 to 70, the elongation recovery ratio (%) and the hardness of claim 1, characterized in that the relationship (Shore D) Togashiki (1) polyamide-based elastomer.
  7. ポリアミド系エラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド系エラストマー。 The relative viscosity of the polyamide-based elastomer is 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) polyamide according to claim 1, characterized in that the system elastomer.
  8. 請求項1に記載のポリアミド系エラストマーの製造方法。 Method for producing a polyamide elastomer according to claim 1.
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