【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムとポリプロピレンシート又はポリプロピレン−ポリスチレンアロイシートとを熱圧着して形成される食品用トレーにおいて、該フィルムに印刷するインキに関する。また該インキを用いて印刷された意匠性フィルム及び該フィルムを用いて作られた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のフィルムに意匠性の絵柄等を印刷し、発泡のポリプロピレンシート（以下ＰＰシートという）若しくはポリプロピレン−ポリスチレンアロイシート（以下ＰＰ−ＰＳアロイシートという）と該印刷されたフィルムとを熱と圧力によりラミネートして食品用トレー（コンビニエンスストアの弁当容器等）が作られる。この印刷用のインキとしては、塩素化ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ組成物が知られている。
【０００３】
食品用トレーは、弁当容器等として食品が詰められコンビニエンスストアやスーパーマーケット等で販売されている。ところで、食品用トレーを製造する過程において、ポリプロピレンフィルム（以下ＰＰフィルムという）にグラビア印刷された印刷物（以下印刷物という）とＰＰシート若しくはＰＰ−ＰＳアロイシートとを熱と圧力により圧着する工程（以下熱ラミという）があるが、印刷物に使用したグラビアインキのＰＰフィルムへの密着性が不十分であれば、熱ラミ加工時にＰＰ／インキ間でフィルムとインキ皮膜の剥離が発生し、ＰＰフィルムが熱圧着ロールに取られてフィルムを巻き込み、熱ラミ加工が出来なくなるというトラブルが起きることがある。復旧には巻き込まれたフィルムを取り除く作業を要するなど、生産性・作業性を著しく損なう原因となる。
【０００４】
一般にポリウレタン樹脂を主成分とするグラビアインキをＰＰフィルムに密着させる場合、インキ中に塩素化ポリオレフィンの助剤を添加したグラビアインキを使用することが知られているが、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性が乏しいことから、添加する塩素化ポリオレフィンの量には著しい制限があり、好ましい方法とは言い難い。即ち、添加する塩素化ポリオレフィンの量を出来るだけ少なくし、且つ十分なＰＰフィルムへの密着強度を有するポリウレタン系印刷インキ組成物が求められている。
【０００５】
特許文献１には各種フィルムに対する接着性が良好なラミネート用ポリウレタン系印刷インキが記載されているが、該インキは熱ラミネート用途ではなく、また接着力向上の手段としてエポキシ基を有するポリエステルポリオール及び金属キレート化合物を使用するものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２７３３８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＰＰフィルム等の基材に印刷され、ＰＰシート又はＰＰ−ＰＳアロイシートと熱圧着して形成される食品用トレーにおいて、該フィルムに印刷するインキであって、ＰＰフィルムとの密着性が良好な印刷インキを提供することである。また、該インキで印刷したフィルムを用いて成形したトレー等の積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリウレタン樹脂をビヒクルの主成分とし、エポキシ基を有する化合物及び金属キレート化合物を添加したインキが上記特性を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂をバインダーとして、エポキシ基を有する化合物及び金属キレート化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリウレタン樹脂とは、通常ジイソシアナート化合物とポリオール化合物及び低分子量の鎖伸長剤の縮重合反応により得られ、分子内にウレタン結合を多数持った柔軟性、弾性に富んだ樹脂である。本発明で好適に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、分子量１，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは３０、０００〜１００，０００である。
【００１１】
エポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物とは、その分子内に一つ以上のエポキシ基をもっているポリエステルポリオール化合物であり、１分子中に二つ以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂も含む。本発明で好適に用いられるエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
金属キレート化合物とは、金属イオンが電子受容体となって、電子供与体と配意結合して環状構造を形成する化合物である。金属キレート化合物の金属成分としては、チタン、アルミニウム、鉄等が用いられるが、チタンが望ましい。
【００１３】
金属としてチタンが用いられたチタンキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、チタンアシレート、チタンアルコキシド等が挙げられるが、特に、チタンアセチルアセトネートが好ましい。チタンキレートの添加量は０．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０％である。
【００１４】
溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、変性アルコール等のアルコール系溶剤や、これらの混合溶剤等を用いる。添加剤として、必要に応じて、耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等を添加しても良い。
【００１５】
本発明においては、上記のウレタン樹脂に加え、グラビア印刷もしくはフレキソ印刷インキに一般的に用いられる樹脂を併用しても良い。例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂、非塩素化ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、ケトン樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、塩化ビニールとビニールイソブチールエーテルとの共重合体の樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される樹脂成分の割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、エポキシ基を有する化合物が０〜２０質量部、金属キレート化合物０〜１０質量部である。また上記に加え、塩素化ポリプロピレン樹脂を０〜２０質量部加えるとより好ましい。
【００１７】
インキの配合比としては、樹脂が５〜３０質量部、顔料が０〜６０質量部、添加剤が０〜１０質量部であり、溶剤の添加量は、不揮発分が１０〜５５％程度になることが好ましく、１５％〜４５％が特に好ましい。
【００１８】
インキの製造は、通常のグラビアインキと同様に、樹脂、顔料、溶剤および助剤を秤量し、良く混合、撹拌してからアトライターやサンドミル等の練肉分散機により練肉して仕上げる。
【００１９】
意匠性を付与するために本発明の印刷インキが使用されるフイルムは、通常グラビア印刷に使用されるフイルムが用いられる。例を挙げればポリプロピレンフイルム、塩素化ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ナイロンフイルム等が挙げられる。これらのフイルムは、コロナ処理、フレーム処理や延伸処理が施されていてもよい。
【００２０】
ラミネートされる基材としては、熱可塑性のプラスチックが使用される。好ましくはポリプロピレン系の樹脂がよく、体質顔料が配合されていてもよい。また、炭酸ガスやブタンガス、空気等で発泡させたシートでもよい。
【００２１】
インキの印刷・塗布方法は、一般的なグラビアコート、シルクスクリーン、フレキソ等の任意の方式が用いられるが、例えば、グラビアコートが好ましく用いられる。
【００２２】
インキ皮膜の乾燥膜厚は、０．３〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。乾燥皮膜が厚すぎるとブロッキング（インキ皮膜面同士がくっつく）のトラブルを起こしやすい。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。配合組成その他の数値は質量部を表す。
【００２４】
［実施例１（印刷インキ組成物（Ａ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙ケミカル社製：スーパークロン３５０Ｔ（Ｎ．Ｖ．６０％））・・・５．０ｇ、
顔料（大日本インキ化学工業社製：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＧＦ）・・・１０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・４８．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
エポキシ変性ポリエステルポリオール化合物樹脂（テンカポリマー社製：ＴＰ−ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ（Ｎ．Ｖ．１００％））・・・２．０ｇ、
チタンアセチルアセトネート（松本製薬工業社製：オルガチックスＴＣ−４１０（Ｎ．Ｖ．７５％））・・・１．０ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分２８．８％の印刷インキ組成物（Ａ）を調製した。
【００２５】
［実施例２（印刷インキ組成物（Ｂ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙ケミカル社製：スーパークロン３５０Ｔ（Ｎ．Ｖ．６０％））・・・５．０ｇ、
顔料（ＣＡＢＯＴ社製：ＲＥＧＡＬ ２５０Ｒ）・・・１０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・４８．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
エポキシ変性ポリエステルポリオール化合物樹脂（テンカポリマー社製：ＴＰ−ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ（Ｎ．Ｖ．１００％））・・・２．０ｇ、
チタンアセチルアセトネート（松本製薬工業社製：オルガチックスＴＣ−４１０（Ｎ．Ｖ．７５％））・・・１．０ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分２８．８％の印刷インキ組成物（Ｂ）を調製した。
【００２６】
［実施例３（印刷インキ組成物（Ｃ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙ケミカル社製：スーパークロン３５０Ｔ（Ｎ．Ｖ．６０％））・・・５．０ｇ、
顔料（石原産業社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・２８．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
エポキシ変性ポリエステルポリオール化合物樹脂（テンカポリマー社製：ＴＰ−ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ（Ｎ．Ｖ．１００％））・・・２．０ｇ、
チタンアセチルアセトネート（松本製薬工業社製：オルガチックスＴＣ−４１０（Ｎ．Ｖ．７５％））・・・１．０ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分４８．８％の印刷インキ組成物（Ｃ）を調製した。
【００２７】
［比較例１（印刷インキ組成物（Ｄ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
顔料（大日本インキ化学工業社製：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＧＦ）・・・１０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・５６．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分２３．０％の印刷インキ組成物（Ｄ）を調製した。
【００２８】
［比較例２（印刷インキ組成物（Ｅ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
顔料（ＣＡＢＯＴ社製：ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ）・・・１０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・５６．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分２３．０％の印刷インキ組成物（Ｅ）を調製した。
【００２９】
［比較例３（印刷インキ組成物（Ｆ）の調整）］
ポリウレタン樹脂（三洋化成工業社製：サンプレンＩＢ−１２（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製：ＫＬ−５６４（Ｎ．Ｖ．３０％））・・・１５．０ｇ、
塩化酢酸ビニル樹脂（ユニオンカーバイト社製：ＵＣＡＲ＊ＳＶＲ ＶＡＧＨ）・・・３．０ｇ、
顔料（石原産業社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０．０ｇ、
混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝２：２：１）・・・３６．０ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
二酸化珪素（富士シリシア化学製：サイリシア３５０Ｄ）・・・０．５ｇ、
以上の合計１００ｇを撹拌機で１時間撹拌・混合し、不揮発分４３．０％の印刷インキ組成物（Ｆ）を調製した。
【００３０】
［評価試験］
上記で作成した実施例の印刷インキ組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び比較例のインキ組成物（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を、ヒガシタニ社製グラビア印刷機を使用し、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、１７５線、３０μｍの網グラビア版で、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（大阪樹脂化工社製）に印刷を行い、その後、塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業社製：ハードレンＳＤ（Ｎ．Ｖ．２０％））をシール剤としてグラビアコーティングした。その後、接着性、熱ラミネート強度及び成型適性について評価した。結果を表１に示す。なお、評価方法は、以下に記した方法による。ここでシール剤とは、熱ラミネートにおいて接着剤として用いられるものをいい、熱圧着により接着する機構のものである。前記特許文献１の明細書の段落４０に記載されているドライラミネート加工で用いられる接着剤は熱圧着によるものではないので、本発明における熱ラミネート加工には用いることはできない。
【００３１】
［接着性］
印刷物を室温で１日放置後、印刷面にニチバン社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）をはりつけ、これを急速にはがした時、印刷皮膜が全くはがれなかったものを（◎）、８０％以上フイルムに残ったものを（○）、５０〜８０％残ったものを（△）、２０％以下しか残らなかったものを（×）として評価した。
【００３２】
［熱ラミネート強度］
ＰＰシート（エフピコ社製：エクスター）の上に、室温で一日放置した印刷物の印刷皮膜面を合わせ、印刷物のフィルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを置き、林機械製ロール転写機を用いて温度２２０℃、速度５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、その後ポリエステルフィルム（熱ラミネートしない）は取り払った。熱ラミネートされた積層体を１５ｍｍ幅に切り、テンシロン引っ張り試験機（オリエンテック社製）により剥離速度５００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件でラミネート強度を測定した。ここでは印刷インキと接着剤が介在した状態におけるＰＰフィルムとＰＰシートの積層体（幅１５ｍｍ）との剥離強度（層間接着強度）を測定している。
【００３３】
一般に剥離強度試験においては、積層体のラミネート強度を測定した場合、最も接着強度の弱い箇所から剥離する。例えばＰＰフィルム／インキ／接着剤／ＰＰシートの積層体の場合、ＰＰフィルム／インキ間で剥離した場合は、ＰＰフィルムに対するインキの密着が弱いことの目安になる。同様に接着剤／ＰＰシート間で剥離した場合、接着剤のＰＰシートに対する接着強度が弱いことの目安になる。一方、ＰＰフィルムとインキの密着性が強く、且つ接着剤とＰＰシートとの密着性が強い場合、剥離界面は「層」で剥離はせず、インキ／接着剤間でインキがＰＰフィルムと接着剤の両方に引っ張られて引きちぎられた様になる。これは凝集破壊と呼ばれる現象であり、本発明の印刷インキの場合は最も好ましい剥離と考えられる。
【００３４】
［成形適性試験］
ＰＰシート（エフピコ社製：エクスター）の上に、室温で一日放置した印刷物の印刷皮膜面を合わせ、印刷物のフィルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを置き、林機械製ロール転写機を用いて、温度２２０℃、速度５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行った。その後ポリエステルフィルムを取り除いたラミネート物を、Ｆｏｒｍｅｃｈ社製真空成形機（Ｆｏｒｍｅｃｈ ３００Ｘ型）を用いて直径５０ｍｍの半球状の容器を作成し、ブリスターが発生しなかったものを（○）、ブリスターが発生したものを（×）として表示した。ブリスターとは膜面が部分的に剥離して膨れ、水膨れのようになる現象をいう。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリプロピレン等のフィルムに対する接着性が良好であるので、該インキ組成物で印刷したフィルムを接着剤層を介してＰＰシート等と熱ラミネート加工する際に、加熱ロールにフィルムが巻き込まれるトラブルが起きにくい。またトレー等に成形するために熱圧着した場合、印刷したフィルムがはがれて気泡状になるブリスターが発生しにくい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for printing on a film in a food tray formed by thermocompression bonding a film and a polypropylene sheet or a polypropylene-polystyrene alloy sheet. In addition, the present invention relates to a design film printed using the ink and a laminate made using the film.
[0002]
[Prior art]
A design pattern or the like is printed on a film such as polypropylene, and a foamed polypropylene sheet (hereinafter referred to as a PP sheet) or a polypropylene-polystyrene alloy sheet (hereinafter referred to as a PP-PS alloy sheet) and the printed film are subjected to heat and pressure. To produce food trays (such as convenience store lunch containers). As this printing ink, a printing ink composition containing a chlorinated polyolefin resin or a polyurethane resin as a main component is known.
[0003]
Food trays are packed with foods as lunch containers and the like, and sold at convenience stores, supermarkets and the like. By the way, in a process of manufacturing a food tray, a step of pressing a printed matter (hereinafter, referred to as a printed matter) gravure-printed on a polypropylene film (hereinafter, referred to as a PP film) and a PP sheet or a PP-PS alloy sheet by heat and pressure (hereinafter, referred to as a PP sheet) However, if the adhesiveness of the gravure ink used for the printed matter to the PP film is insufficient, the film and the ink film are peeled between the PP and the ink during the heat lamination, and the PP film becomes In some cases, the film may be taken up by the thermocompression bonding roll, and the film may be entangled, so that thermal lamination cannot be performed. For recovery, it is necessary to remove the entangled film, which significantly impairs productivity and workability.
[0004]
In general, when a gravure ink containing a polyurethane resin as a main component is adhered to a PP film, it is known to use a gravure ink in which an auxiliary agent of a chlorinated polyolefin is added to the ink. And the amount of chlorinated polyolefin to be added is extremely limited, and is not a preferable method. That is, there is a demand for a polyurethane-based printing ink composition that has a minimum amount of chlorinated polyolefin to be added and has sufficient adhesion strength to a PP film.
[0005]
Patent Literature 1 discloses a polyurethane-based printing ink for lamination having good adhesion to various films. However, the ink is not used for heat lamination, and polyester polyol having an epoxy group and metal as a means for improving adhesive strength. It does not use chelating compounds.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-273382 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to print on a substrate such as a PP film, and in a food tray formed by thermocompression bonding with a PP sheet or a PP-PS alloy sheet, an ink to be printed on the film, Is to provide a printing ink having good adhesion. Another object of the present invention is to provide a laminate such as a tray formed using a film printed with the ink.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an ink containing a polyurethane resin as a main component of a vehicle, a compound having an epoxy group and a metal chelate compound satisfies the above characteristics, and completed the present invention.
[0009]
That is, the printing ink composition of the present invention is characterized by containing a compound having an epoxy group and a metal chelate compound using a polyurethane resin as a binder.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyurethane resin is a resin which is usually obtained by a polycondensation reaction of a diisocyanate compound, a polyol compound and a low molecular weight chain extender and has a large number of urethane bonds in the molecule and is highly flexible and elastic. Polyol compounds suitably used in the present invention include polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols and the like. The polyurethane resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 1,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 100,000.
[0011]
The polyester polyol compound having an epoxy group is a polyester polyol compound having one or more epoxy groups in its molecule, and includes an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of the compound having an epoxy group suitably used in the present invention include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether and the like. Examples of the epoxy resin include bisphenol S diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, and hydroquinone diglycidyl ether.
[0012]
A metal chelate compound is a compound in which a metal ion serves as an electron acceptor and covalently bonds with an electron donor to form a cyclic structure. As the metal component of the metal chelate compound, titanium, aluminum, iron or the like is used, and titanium is desirable.
[0013]
Examples of the titanium chelate using titanium as a metal include titanium acetylacetonate, titanium acylate, titanium alkoxide and the like, and in particular, titanium acetylacetonate is preferable. The addition amount of the titanium chelate is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and more preferably 1.0 to 5.0%.
[0014]
As the solvent, esters such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK) and ethyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol (IPA) and denatured alcohol, and mixed solvents thereof are used. If necessary, polyethylene wax for improving abrasion resistance, silicon dioxide for preventing blocking, and the like may be added as additives.
[0015]
In the present invention, in addition to the urethane resin described above, a resin generally used for gravure printing or flexographic printing ink may be used in combination. For example, chlorinated polyolefin resin, non-chlorinated polyolefin resin, polyamide resin, nitrated cotton resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride and vinyl isobutyl ether Copolymer resins and the like can be mentioned.
[0016]
The ratio of the resin component used in the present invention is such that the compound having an epoxy group is 0 to 20 parts by mass and the metal chelate compound is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. In addition to the above, it is more preferable to add 0 to 20 parts by mass of a chlorinated polypropylene resin.
[0017]
As the compounding ratio of the ink, the resin is 5 to 30 parts by mass, the pigment is 0 to 60 parts by mass, the additive is 0 to 10 parts by mass, and the amount of the solvent is such that the nonvolatile content is about 10 to 55%. It is preferable that the content be 15% to 45%.
[0018]
In the production of the ink, a resin, a pigment, a solvent and an auxiliary agent are weighed, mixed and stirred well, and then finished by kneading with a kneading / dispersing machine such as an attritor or a sand mill, similarly to a usual gravure ink.
[0019]
As a film in which the printing ink of the present invention is used to impart a design property, a film usually used for gravure printing is used. Examples include a polypropylene film, a chlorinated polypropylene film, a polyester film, a polyethylene film, a nylon film, and the like. These films may have been subjected to a corona treatment, a frame treatment or a stretching treatment.
[0020]
As the substrate to be laminated, a thermoplastic plastic is used. Preferably, a polypropylene resin is used, and an extender pigment may be blended. Further, a sheet foamed with carbon dioxide gas, butane gas, air or the like may be used.
[0021]
As a method for printing and applying the ink, an arbitrary method such as a general gravure coat, silk screen, flexo, or the like is used. For example, a gravure coat is preferably used.
[0022]
The dry film thickness of the ink film is preferably from 0.3 to 5 μm, more preferably from 0.8 to 2 μm. If the dried film is too thick, a problem of blocking (sticking of the ink film surfaces) tends to occur.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The blending composition and other numerical values represent parts by mass.
[0024]
[Example 1 (adjustment of printing ink composition (A))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Chlorinated polypropylene resin (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: Supercron 350T (N.V. 60%)): 5.0 g,
Pigment (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: FASTOGEN BLUE FGF) 10.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1) 48.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
Epoxy-modified polyester polyol compound resin (manufactured by Tenka Polymer: TP-ester polyol (N.V. 100%)): 2.0 g,
Titanium acetylacetonate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: Organix TC-410 (NV 75%)): 1.0 g,
A total of 100 g of the above was stirred and mixed for 1 hour with a stirrer to prepare a printing ink composition (A) having a nonvolatile content of 28.8%.
[0025]
[Example 2 (Preparation of printing ink composition (B))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Chlorinated polypropylene resin (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: Supercron 350T (N.V. 60%)): 5.0 g,
Pigment (manufactured by CABOT: REGAL 250R): 10.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1) 48.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
Epoxy-modified polyester polyol compound resin (manufactured by Tenka Polymer: TP-ester polyol (N.V. 100%)): 2.0 g,
Titanium acetylacetonate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: Organix TC-410 (NV 75%)): 1.0 g,
A total of 100 g of the above was stirred and mixed for 1 hour with a stirrer to prepare a printing ink composition (B) having a nonvolatile content of 28.8%.
[0026]
[Example 3 (adjustment of printing ink composition (C))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Chlorinated polypropylene resin (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: Supercron 350T (N.V. 60%)): 5.0 g,
Pigment (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipaque R-830): 30.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1) 28.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
Epoxy-modified polyester polyol compound resin (manufactured by Tenka Polymer: TP-ester polyol (N.V. 100%)): 2.0 g,
Titanium acetylacetonate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd .: Organix TC-410 (NV 75%)): 1.0 g,
A total of 100 g of the above were stirred and mixed for 1 hour with a stirrer to prepare a printing ink composition (C) having a non-volatile content of 48.8%.
[0027]
[Comparative Example 1 (Preparation of printing ink composition (D))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Pigment (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: FASTOGEN BLUE FGF) 10.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1): 56.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
A total of 100 g of the above was stirred and mixed for 1 hour with a stirrer to prepare a printing ink composition (D) having a nonvolatile content of 23.0%.
[0028]
[Comparative Example 2 (adjustment of printing ink composition (E))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Pigment (manufactured by CABOT: REGAL250R): 10.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1): 56.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
A total of 100 g of the above was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour to prepare a printing ink composition (E) having a nonvolatile content of 23.0%.
[0029]
[Comparative Example 3 (adjustment of printing ink composition (F))]
Polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Samprene IB-12 (N.V. 30%)): 15.0 g,
Polyurethane resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: KL-564 (N.V. 30%)) 15.0 g,
Vinyl chloride resin (UCAR * SVR VAGH, manufactured by Union Carbide) 3.0 g,
Pigment (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipaque R-830): 30.0 g,
Mixed solvent (toluene: MEK: IPA = 2: 2: 1) 36.0 g,
0.5 g of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: high wax 220MP)
Silicon dioxide (manufactured by Fuji Silysia Chemical: Sylysia 350D): 0.5 g,
A total of 100 g of the above was stirred and mixed for 1 hour with a stirrer to prepare a printing ink composition (F) having a nonvolatile content of 43.0%.
[0030]
[Evaluation test]
Using the printing ink compositions (A), (B), (C) of the examples and the ink compositions (D), (E), (F) of the comparative examples prepared above, using a gravure printing machine manufactured by Higashitani Co. Then, printing was performed on a polypropylene film (manufactured by Osaka Resin Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm using a net gravure plate having a printing speed of 40 m / min, 175 lines, and 30 μm, and then chlorinated polypropylene (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: Hardlen SD) (N.V. 20%)) as a sealant. Then, the adhesiveness, the heat lamination strength, and the moldability were evaluated. Table 1 shows the results. In addition, the evaluation method is based on the method described below. Here, the sealant refers to a material used as an adhesive in thermal lamination, and has a mechanism of bonding by thermocompression bonding. The adhesive used in the dry lamination described in paragraph 40 of the specification of Patent Document 1 is not based on thermocompression bonding, and therefore cannot be used for the thermal lamination in the present invention.
[0031]
[Adhesiveness]
After leaving the printed matter at room temperature for one day, a Nichiban cellophane tape (24 mm width) was adhered to the printing surface, and when this was rapidly peeled off, the printed film did not come off at all (◎), and the film was 80% or more. Were evaluated as (○), those with 50-80% remaining were evaluated as (△), and those with only 20% or less were evaluated as (x).
[0032]
[Thermal lamination strength]
The printed film surface of the printed matter left for one day at room temperature was put on a PP sheet (FP Corporation: Exter), a polyester film having a thickness of 12 μm was placed on the film surface of the printed matter, and a roll transfer machine made by Hayashi Kikai was used. Thermal lamination was performed at a temperature of 220 ° C. and a speed of 5 m / min, and then the polyester film (without thermal lamination) was removed. The heat-laminated laminate was cut to a width of 15 mm, and the lamination strength was measured using a Tensilon tensile tester (manufactured by Orientec) under the conditions of a peeling speed of 500 mm / min and 180 ° peeling. Here, the peel strength (interlayer adhesive strength) of the laminate (width 15 mm) of the PP film and the PP sheet in a state where the printing ink and the adhesive are interposed is measured.
[0033]
In general, in a peel strength test, when the laminate strength of a laminate is measured, the laminate is peeled from a portion having the weakest adhesive strength. For example, in the case of a laminate of a PP film / ink / adhesive / PP sheet, peeling between the PP film and the ink is a measure of weak adhesion of the ink to the PP film. Similarly, when peeling is performed between the adhesive and the PP sheet, this is a measure that the adhesive strength of the adhesive to the PP sheet is weak. On the other hand, when the adhesion between the PP film and the ink is strong and the adhesion between the adhesive and the PP sheet is strong, the peeling interface does not peel off in a “layer”, and the ink adheres to the PP film between the ink and the adhesive. It will be torn by both of the agents. This is a phenomenon called cohesive failure, and is considered to be the most preferable peeling in the case of the printing ink of the present invention.
[0034]
[Formability test]
The printed film surface of the printed matter left for one day at room temperature was put on a PP sheet (FP Corporation: Exter), a polyester film having a thickness of 12 μm was placed on the film surface of the printed matter, and a roll transfer machine made by Hayashi Kikai was used. Thermal lamination was performed at a temperature of 220 ° C. and a speed of 5 m / min. Then, a 50 mm diameter hemispherical container was prepared from the laminate from which the polyester film had been removed using a vacuum forming machine (Formech 300X type) manufactured by Formech Co., Ltd. The result was indicated as (x). Blister refers to a phenomenon in which a film surface partially peels and swells to form water swelling.
[0035]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the printing ink composition of the present invention has good adhesiveness to a film such as polypropylene, when a film printed with the ink composition is heat-laminated with a PP sheet or the like via an adhesive layer, a heating roll is used. The trouble that the film gets caught in the hardly occurs. In addition, when thermocompression bonding is performed to form a tray or the like, blisters that peel off the printed film and become bubble-like are less likely to occur.