JP2004346178A - Polyimide silicone-based resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyimide silicone-based resin composition giving high adhesion between a base material and a coating film formed therefrom, thus suitable for the application to protection of the electrodes of electronic parts. <P>SOLUTION: The polyimide silicone-based resin composition comprises (a) a polymer selected from the group consisting of a polyamic acid as a reaction product of a tetracarboxylic acid compound selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid compound and an alicyclic tetracarboxylic acid compound, an aromatic diamine and diaminosiloxane and a polyimide silicone as a cyclized derivative of the polyamic acid, (b) a solvent and (c) a reactive silyl group-containing bisimide compound of formula(1)[ wherein, R<SP>1</SP>is an organic group; R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a (substituted) 1-10C monovalent hydrocarbon group;and (n) is an integer of 1-3]. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は２価の有機基であり、Ｒ^２およびＲ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［（ａ）ポリマー］
【００１３】
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物より成る群から選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。
【００１４】
このテトラカルボン酸成分の好ましい具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等；および、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、そのエステル、ジエステル等の反応性誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノビナフチル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１６】
［ジアミノシロキサン］
本発明で使用されるジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（２）：
【００１７】
【化３】
Ｈ_２Ｎ−Ｚ−（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ_２−Ｚ−ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、１〜８の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルコキシ基であり、Ｚは独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の、鎖中にエーテル結合酸素原子を含んでもよい２価炭化水素基であり、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０の整数である。）
で表されるものが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒが１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基；および、これらの基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−フルオロフェニル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｒがアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｚで表わされる鎖中にエーテル結合酸素原子を含んでもよい２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基（但し、上記２個の該基に対して、アミノ基は、２−アミノ−１−メチルエチル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、２−アミノプロピル基を形成するように結合する）、テトラメチレン基、２−メチルプロピレン基、１−メチルプロピレン基（但し、上記２個の該基に対して、アミノ基は、３−アミノ−１−メチルプロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、３−アミノブチル基を形成するように結合する）、エチルエチレン基（但し、上記２個の該基に対して、アミノ基は、１−（アミノメチル）プロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、２−アミノブチル基を形成するように結合する）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；下式で示されるエーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等が挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

（但し、アミノ基は、上記３つの式中のベンゼン環に結合する）
上記一般式（２）で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

（ｍは、３〜６０の整数）
【００２９】
【化１２】

（ｍは、３〜６０の整数）
【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中における前記ジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸またはそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜６０モル％となる量が好ましく、より好ましくは １０〜５０モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可とう性の付与効果に乏しく、６０モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。このためには、上記芳香族ジアミンと該ジアミノシロキサンとの合計モル数に対して、好ましくは １〜６０モル％、より好ましくは １０〜５０モル％のジアミノシロキサンを使用すればよい。
【００３５】
［（ｂ）溶媒］
（ｂ）成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルホルムアミド等の鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系、スルフォン系、トルエン等の炭化水素系、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３６】
この溶媒の使用量は、特に制限されず、ポリイミド系樹脂組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲の量であればよいが、（ａ）成分１００重量部に対して、通常、５０〜１９００重量部、好ましくは １００〜９００量部程度である。
【００３７】
［（ｃ）反応性シリル基含有ビスイミド化合物］
本発明で使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記構造式（３）：
【００３８】
【化１７】

で表されるアリル基含有酸無水物と、下記構造式（４）：
【００３９】
【化１８】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２ （４）
（式中、Ｒ１は２価の有機基である）
で表される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
下記構造式（５）：
【００４０】
【化１９】

で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、次いで、下記一般式（６）：
【００４１】
【化２０】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とをヒドロシリル化反応により付加させることにより、下記一般式（１）：
【００４２】
【化２１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記のとおりである）
で表される化合物として得ることができる。
上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物の原料、製法等について、更に詳細に説明する。
【００４３】
＜アリル基含有酸無水物＞
下記構造式（３）：
【００４４】
【化２２】

で表されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、上記式（３）中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００４５】
＜２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式（４）：
【化２３】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^１は２価の有機基である）
で表される２官能性ジアミン化合物において、上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
Ｒ^１は、好ましくは、芳香環または直鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する２価の有機基であり、該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化２４】

（式中、ｐは０〜２００の整数である）
【００４７】
【化２５】

【００４８】
【化２６】

【００４９】
【化２７】

【００５０】
【化２８】

【００５１】
また、他のジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式（７）で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００５２】
【化２９】

ここで、上記式中、Ｒ^４は、上記［化２４］〜［化２８］に例示したものから選ばれる１種または２種以上の２価の基、或いは、上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有ジアミン残基から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｑは０〜１００の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化３０】

更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類（例えば、ジアミノシロキサン、ジアミノシルエチレン、ジアミノシルフェニレン等）も使用することができる。
【００５４】
【化３１】

なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００５６】
【化３２】

【００５７】
【化３３】

【００５８】
【化３４】

【００５９】
＜アリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸を調製し、次いで閉環させてポリイミドを得る周知の合成方法と同様にして、上記アリル基含有酸無水物と上記２官能性ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、下記構造式：
【００６０】
【化３５】

（式中、Ｒ^１は上記と同じである）
で表される中間体を得て、引き続き、この中間体を加熱条件下で脱水縮合して閉環させることにより、下記構造式（５）：
【００６１】
【化３６】

で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００６２】
＜反応性シリル基含有ビスイミド化合物の調製＞
上記アリル基含有ビスイミド化合物と、下記一般式（６）：
【００６３】
【化３７】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記のとおりである）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、トルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）とがヒドロシリル化反応により付加し、下記一般式（１）：
【００６４】
【化３８】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記のとおりである）
で表される、本発明の（ｃ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００６５】
上記一般式（６）で表される有機シラン化合物中の、上記Ｒ^２およびＲ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピル基、３−フルオロクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
該有機シラン化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化３９】

上記の中でも、好適に使用される有機シラン化合物は、トリメトキシシラン：ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３ である。
なお、上記有機シラン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６７】
上記ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において周知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
上記（ｃ）成分の具体例としては、下記化合物が例示される。
【００６８】
【化４０】

【００６９】
【化４１】

【００７０】
【化４２】

【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
【化４５】

【００７４】
【化４６】

【００７５】
【化４７】

【００７６】
【化４８】

【００７７】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素−炭素二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の（ｃ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物に、前記環内炭素−炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、本発明組成物は、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができるので何ら支障はない。
【００７８】
また、本発明の（ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明の（ｃ）成分として、中でも、吸湿後の接着性、電極保護性能および室温硬化性（もしくは、低温硬化性）が良好である点から、好適に使用される化合物は以下のものである。
【００７９】
【化４９】

【００８０】
【化５０】

【００８１】
【化５１】

【００８２】
【化５２】

【００８３】
この（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、通常、５〜２００重量部、好ましくは １０〜１００重量部程度である。前記使用量が少なすぎると、本発明組成物から得られる被膜の基材に対する接着性が不十分となり、電極保護剤として適したものとはならない。また、逆に多すぎると、得られる被膜が脆くなってしまうために、硬い基材上の電極保護用途には使用可能であるが、フレキシブルな基材の電極保護用途には適用することができない。
【００８４】
［組成物の調製等］
（ａ）成分のポリアミック酸あるいは該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜１００℃、好ましくは ２０〜８０℃の範囲内の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 １００ｇに対して、１〜２４時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、１２０〜２００℃、好ましくは １４０〜１８０℃の範囲の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 １００ｇに対して、１〜２４時間程度加熱すればよい。１２０℃以下では転化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益はない。
なお、（ｃ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、上記加熱反応の終了後に、配合される。
【００８５】
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、上記一般式（２）：
【００８６】
【化５３】
Ｈ_２Ｎ−Ｚ−（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ_２−Ｚ−ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｚ、Ｒおよびｍは、上記のとおりである。）
で表されるジアミノシロキサン １０〜１５モル％およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン ８５〜９０モル％から成るジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物 ５０〜８０モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ２０〜５０モル％から成るテトラカルボン酸成分とを、実質的に当モル量で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させること、そして、前記反応終了後に、（ｃ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を配合することである。
【００８７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲において、更に他の成分を使用することは任意である。
【００８８】
本発明の（ｃ）成分である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、両末端にアルコキシ基、アルケノキシ基等の縮合反応性の基を有していることから、（ｃ）成分同士の縮合反応による硬化を促進させることを目的として、従来から公知の縮合反応触媒を配合することが望ましい。この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナ−ト、チタンキレ−ト化合物等のチタン含有有機化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類、；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラクテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この縮合反応触媒を使用する場合、その配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（ｃ）成分 １００重量部に対して、通常、０．０１〜６．０重量部、好ましくは ０．０５〜５．０重量部程度である。
【００８９】
［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜、架橋および硬化させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中または窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、２０〜１５０℃で１〜１５０分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。
【００９０】
また、（ａ）成分がポリアミック酸である場合、またはイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合には、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、１５０〜４００℃の温度範囲で、１０分〜５時間、好ましくは ２０分〜３時間程度とすればよい。
なお、上記脱溶媒および製膜工程における条件、更に焼成条件下において、（ｃ）成分の反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、前記成分同士の縮合反応によって架橋および硬化する。
【００９１】
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、通常、５〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは １０〜１００μｍとすることがよい。
【００９２】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、シルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【００９３】
［用途］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、シリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板等の層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
〔合成例１〕
熱電対、攪拌装置および還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１９．４５ｇ（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との各重量部の総計を １００モル％とした場合のモル％：２５モル％（以下に記載の「モル％」も同様））、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）２４．１１ｇ（２５モル％）、下記式（８）：
【００９５】
【化５４】

で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ−８０１０（商品名）、信越化学工業社製）３６．５５ｇ（２０モル％）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１３．３７ｇ（１５モル％）、および、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．５２ｇ（１５モル％）を仕込み、３００ｇのシクロヘキサノンを加え １８０℃で４時間攪拌して、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。
〔合成例２−５〕
上記合成例１に記載のジアミン成分およびテトラカルボン酸成分の組成および使用量（重量部）を表１（（ ）内にモル％を併記した）に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物を得た。
【００９６】
【表１】

【００９７】
〔合成例６〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ２４．８５ｇ（０．１モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ８０ｇおよびシクロヘキサノン １００ｇを仕込み、攪拌しながら、無水アリルナジック酸（下記構造式：
【００９８】
【化５５】

で表される化合物と、下記構造式：
【００９９】
【化５６】

で表される化合物とを、合計で約８０モル％含有する異性体混合物）（商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学社製）４０．８ｇ（０．２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で １０時間撹拌し、次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン ３０ｇを加え、反応系を １６０℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を １７５℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は ３．５ｇであった。
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【０１００】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン ６００ｇを加えて溶解した後、水（６００ｍｌ）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が １０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し実施した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇを得た。
【０１０１】
【化５７】

【０１０２】
ビスイミド化合物（ＢＩ−１）の赤外吸収スペクトルを観測したところ、イミド結合に由来する吸収が １７６８ ｃｍ^−１に、また、ビニル基に由来する吸収が １６４１ ｃｍ^−１に、それぞれ観測された。また、ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが ５．０ ｐｐｍに観測された。
【０１０３】
（２）上記ビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）をメチルイソブチルケトン ６００ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸 ０．２ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン ２６ｇ（０．２２モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液 １６４．４ｇ（不揮発分 ５０％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）８２．２ｇを得た。
【０１０４】
【化５８】

【０１０５】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ）の赤外吸収スペクトル観測したところ、ＳｉＯ結合に由来する吸収が １０８６ ｃｍ^−１に観測され、アリル基に由来する吸収（ １６４１ ｃｍ^−１）が消失していることが観測された。また、ＮＭＲスペクトルからアリル基に由来するピーク（ ５．０ ｐｐｍ）が消失していることも観測された。
【０１０６】
〔合成例７〕
（１）合成例６（１）に記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン １９．８３ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例６と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇを得た。
【０１０７】
【化５９】

このビスイミド化合物（ＢＩ−２）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例６に記載の観測結果と同様であった。
【０１０８】
（２）合成例６（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−２）４８．５ｇ（０．０８５モル）を用いること、およびトリメトキシシランを ２４．９ｇ（０．２０モル）用いること以外は、合成例６と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）６９．２ｇ（０．０８５モル）を得た。
【０１０９】
【化６０】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−２ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例６に記載の観測結果と同様であった。
【０１１０】
〔合成例８〕
（１）合成例６（１）に記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンに代えて、下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１１１】
【化６１】

３１．０ｇ（０．１モル）を用いること以外は、合成例６と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（ＢＩ−３）５６．６ｇを得た。
【０１１２】
【化６２】

ビスイミド化合物（ＢＩ−３）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例６に記載の観測結果と同様であった。
【０１１３】
（２）合成例６（２）に記載のビスイミド化合物（ＢＩ−１）５９ｇ（０．０９５モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（ＢＩ−３）５６．６ｇ（０．０８３モル）を用いること、およびトリメトキシシランを ２４ｇ（０．２モル）用いること以外は、合成例６と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）７６．８ｇ（０．０８３モル）を得た。
【０１１４】
【化６３】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−３ＭＳ）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを観測したところ、合成例６に記載の観測結果と同様であった。
【０１１５】
＜実施例１〜１０＞
上記合成例１〜５で得られたポリイミドシリコーンおよび溶媒からなる組成物と、上記合成例６〜８で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（ＢＩ−１ＭＳ〜ＢＩ−３ＭＳ）と、縮合反応触媒としてテトライソプロピルチタネート：Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４とを、表２および表３に記載した組成および使用量（重量部）で混合し、その後十分に攪拌して、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を調製した。
【０１１６】
次いで、実施例１〜１０の各ポリイミドシリコーン系樹脂組成物について、下記のとおりにして性能評価試験を行った。
【０１１７】
［接着強度測定］
ガラス板上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、２３℃および湿度 ６０％の条件で ７２時間放置して、溶媒を蒸発させて除去し、１０ｍｍ×１５０ｍｍおよび膜厚が平均 ５０μｍのテープ形状のフィルムを作製した。
上記フィルムの長手方向の片端部を、ガラス板に対して平行かつ１８０度の角度の方向に、３００ｍｍ／分の速度で引っ張って、ピール引き剥がし強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。測定結果を表２および表３の「接着強度」の欄に表示した。
【０１１８】
［定電圧印加Ａｌ電極腐食試験］
１５μｍの線幅および １５μｍの線間で、面積が １０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作製した。この電極表面上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、２３℃および湿度 ６０％の条件で ７２時間放置して、平均 ５０μｍの厚さの被膜を形成して被覆した。
【０１１９】
得られたＡｌくし形電極を ８５℃、湿度 ８５％、および ７．５Ｖの定電圧印加条件下で導通試験を行った。Ａｌ電極の腐食が発生するまでの時間（ｈｒｓ）を顕微鏡観察により測定した。測定結果を表２および表３の「電極腐食試験」の欄に表示した。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【表３】

【０１２２】
〔比較例１〕
反応性シリル基含有ビスイミド化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記性能評価試験を行った。結果を表４に示す。（１６８時間未満でＡｌ電極の腐食が生じ、断線が発生した。）
【０１２３】
〔比較例２〜５〕
反応性シリル基含有ビスイミド化合物を使用しないこと、メルカプト基含有アルコキシシラン加水分解縮合物：ＫＢＭ−８０３Ｐ（商品名、信越化学工業社製）またはヒドロシリル基含有アルコキシシラン：０３ＭＳ（商品名、信越化学工業社製）、およびテトライソプロピルチタネートを表４に記載した組成および使用量（重量部）で用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記性能評価試験を行った。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、反応性シリル基含有ビスイミド化合物が配合されていることにより、形成される被膜の基材に対する接着強度が良好であり、ポリイミドシリコーン系樹脂被膜と電極の界面での腐食を防止でき、また、電圧印加条件下の耐久試験においても電極表面に腐食を生成させることがないので、電極保護用途に適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide silicone resin composition suitable for use in electrode protection of electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance and electrical / mechanical characteristics have been used as resins for insulating protective films of electronic parts and the like. When forming a protective film, since polyimide resin is generally insoluble in organic solvents, a solution of polyamic acid, which is a precursor thereof, is applied to a substrate, and then heated and closed by a dehydration condensation reaction. A method of forming a polyimide resin film is adopted.
[0003]
However, in the method using the polyamic acid solution, the viscosity of the polyamic acid solution is very high, so that the workability is inferior, the dehydration condensation process requires a high temperature exceeding 300 ° C., and the obtained polyimide resin The coating had problems such as poor adhesion to substrates such as nickel, aluminum, silicon, and silicon oxide film.
[0004]
In order to improve such problems of conventional polyimide, a method using polyimide silicone obtained by replacing a part of the diamine component which is a raw material of polyimide with a diamine having a siloxane structure (see Patent Document 1 and Patent Document 2) It has been known. Polyimide silicone is widely used in the electronic / electrical industry as a material for forming a surface protective film for electronic parts and as an interlayer insulating material for electronic parts and other heat-resistant parts. Polyimide silicone is used for coating the surface of a substrate by coating or patterning, and is a material for electronic components that combines high heat resistance derived from a polyimide structure and low elastic modulus derived from a silicone structure. Since the moisture permeability is higher than polyimide that does not contain water, moisture easily reaches the interface between the electrode and the polyimide silicone, and when ionic impurities are present, corrosion of the electrode occurs, causing problems in reliability. There was a case. Moreover, the further improvement was also desired about adhesiveness with a base material.
[0005]
Regarding the problem caused by the presence of the ionic impurities, it has been proposed to blend an ion exchange resin or a chelate resin in polyimide silicone as an undercoat resin (see Patent Document 3). As a result, impurity ions in the epoxy resin layer, which is an overcoat resin, are trapped, ions do not reach the vicinity of the semiconductor surface, and high voltage diodes with high breakdown voltage and low leakage current can be produced stably with high yield. ing. However, it was revealed that the ion exchange resin or the chelate resin itself decomposes under high temperature conditions in an endurance test, and as a result of the presence of ionic species on the electrode surface, corrosion of the electrode occurs. Further, since the ion exchange resin swells with a solvent, it has been clarified that the removal of the solvent in the subsequent process becomes insufficient, and as a result, the mechanical strength of the resin is lowered and the electrical characteristics are deteriorated.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.43-27439
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.59-7213
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-294319
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide silicone resin composition that does not cause corrosion on the electrode surface, has excellent adhesion to a substrate, and is suitable for electrode protection applications.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a novel reactive silyl group-containing bisimide compound having an imide ring and an alkoxysilyl group can be cured at room temperature, has excellent workability, and further has excellent heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics. A cured film having an excellent imide ring structure can be formed, and the cured film is excellent in adhesiveness with a base material and also has excellent solvent resistance. It discovered that it could be used conveniently.
[0009]
In addition, the present inventors combine the reactive silyl group-containing bisimide compound with a polyimide silicone resin, thereby improving the adhesion of the polyimide silicone-based film to the base material and preventing corrosion on the electrode surface. As a result of finding that a polyimide silicone resin composition can be obtained and intensively studying based on this finding, the present inventors have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention
(A) a polyamic acid which is a reaction product of a tetracarboxylic acid compound selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid compound and an alicyclic tetracarboxylic acid compound, an aromatic diamine and diaminosiloxane, and the polyamic acid A polymer selected from the group consisting of polyimide silicones which are ring-closing derivatives,
(B) a solvent, and
(C) The following structural formula (1):
[0011]
[Chemical formula 2]

(Wherein R ¹ Is a divalent organic group, R ² And R ³ Is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
Reactive silyl group-containing bisimide compound represented by
A polyimide silicone resin composition containing
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Polymer]
[0013]
[Tetracarboxylic acid compound]
The tetracarboxylic acid compound selected from the group consisting of the aromatic tetracarboxylic acid compound and the alicyclic tetracarboxylic acid compound used in the present invention includes tetracarboxylic acid, its monoanhydride, dianhydride, monoester, Derivatives such as diesters are included (hereinafter referred to as “tetracarboxylic acid component”).
[0014]
Preferable specific examples of this tetracarboxylic acid component include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3, -tetramethyldisiloxane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′-(2,2-diphenylpropane) tetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ' 4,4 ′-(2,2-diphenylhexafluoropropane) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy) benzene dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 1,1-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] ethane dianhydride 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride , Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like; Tetracarboxylic acid corresponding to phosphate dianhydride, its esters, reactive derivatives such as diesters. These can be used singly or in combination of two or more.
[0015]
[Aromatic diamine]
Preferable specific examples of the aromatic diamine used in the present invention include, for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, o-, m-, p-phenylenediamine, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 3,6-diaminodurene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzof Non, 3,3′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- [4- (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-amino) Phenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzotrifluoride, 2,5-diaminobenzotrifluoride, 3,3′-bis (Trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -5,5′- Aminobiphenyl, 1,4-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4′-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-diaminobinaphthyl, 4,4 ′ -Diaminobenzanilide etc. are mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
[0016]
[Diaminosiloxane]
Preferable specific examples of the diaminosiloxane used in the present invention include, for example, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4- Aminobutyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -1,1,3,3-tetramethyldi Siloxane and the following general formula (2):
[0017]
[Chemical 3]
H ₂ N-Z- (SiR ₂ O) _m -SiR ₂ -Z-NH ₂ (2)
(Wherein R is independently an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 10, preferably 1 to 8 monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group, or 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, an alkenoxy group or a cycloalkoxy group, and Z is independently an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ether-bonded oxygen atom in the chain; m is an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60.)
The thing represented by is mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
[0018]
In the above general formula (2), when R is a monovalent hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl Group, alkyl group such as heptyl group, octyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; A cycloalkenyl group such as hexenyl group; an aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; an aralkyl group such as benzyl group, ethylphenyl group and propylphenyl group; and at least one hydrogen atom of these groups is fluorine Substituted with halogen atoms such as atoms, chlorine atoms, bromine atoms, cyano groups, etc. , Chloromethyl group, 3-fluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4-fluorophenyl group, 2-cyanoethyl group and the like.
[0019]
Further, when R is an alkoxy group, an alkenoxy group or a cycloalkyloxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a hexyloxy group, Examples thereof include a cyclohexyloxy group, an octoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propeninoxy group, and an isopropenoxy group.
[0020]
In the general formula (2), examples of the divalent hydrocarbon group that may contain an ether-bonded oxygen atom in the chain represented by Z include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group), a methylethylene group ( However, the amino group is bonded to the two groups to form a 2-amino-1-methylethyl group, or the amino group is bonded to the two groups. 2-aminopropyl group), tetramethylene group, 2-methylpropylene group, 1-methylpropylene group (provided that the amino group is 3-amino- To form a 1-methylpropyl group, or to the above two groups, an amino group binds to form a 3-aminobutyl group), an ethylethylene group (provided that The above two On the other hand, the amino group is bonded so as to form a 1- (aminomethyl) propyl group, or, in contrast to the above two groups, the amino group forms a 2-aminobutyl group. An alkylene group such as a hexamethylene group or an octamethylene group; an arylene group such as an o-, m-, p-phenylene group or a tolylene group; an alkylene which may contain an ether-bonded oxygen atom represented by the following formula: An arylene group etc. are mentioned.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

(However, the amino group is bonded to the benzene ring in the above three formulas)
Specific examples of the diaminosiloxane represented by the general formula (2) include the following compounds, but are not limited thereto.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
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[0028]
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(M is an integer from 3 to 60)
[0029]
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(M is an integer from 3 to 60)
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
The amount of diaminosiloxane used is a polyamic acid or a structure based on the diaminosiloxane in the polyimide silicone which is a ring-closing derivative thereof (that is, a polyamic acid produced by a reaction between a tetracarboxylic acid compound and diaminosiloxane or a polyimide unit having the ring closed) ) Is preferably 1 to 60% by mole, more preferably 10 to 50% by mole in all repeating units constituting the polyamic acid or polyimide silicone. If the structure based on diaminosiloxane is less than 1 mol%, the effect of imparting flexibility is poor, and if it exceeds 60 mol%, moisture permeability increases and heat resistance decreases, which is not preferable. For this purpose, it is preferable to use 1 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% of diaminosiloxane based on the total number of moles of the aromatic diamine and the diaminosiloxane.
[0035]
[(B) Solvent]
As the solvent of the component (b), a solvent having a large dissolving power that is usually employed in the synthesis of polyamic acid or the like is employed. Preferred solvents include N-methylpyrrolidone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone Lactones such as γ-caprolactone and ε-caprolactone; carbonates such as propylene carbonate; esters such as butyl acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; ethers such as dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; tetrahydrofuran Cyclic ethers such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, etc .; alcohols such as butanol, octanol, ethyl cellosolve; Chain or cyclic amide such as chill formamide, urea, dimethylsulfoxide sulfoxide type such as de, sulfone-based, hydrocarbon-based, such as toluene, chloroform, and halogen solvents such as carbon tetrachloride. These can be used singly or in combination of two or more.
[0036]
The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is in an amount that does not affect the stability of the polyimide resin composition, but is usually 50 to 1900 with respect to 100 parts by weight of component (a). Part by weight, preferably about 100 to 900 parts by weight.
[0037]
[(C) Reactive silyl group-containing bisimide compound]
The reactive silyl group-containing bisimide compound used in the present invention has the following structural formula (3):
[0038]
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An allyl group-containing acid anhydride represented by the following structural formula (4):
[0039]
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H ₂ N-R ¹ -NH ₂ (4)
(Wherein R1 is a divalent organic group)
And a bifunctional diamine compound represented by
The following structural formula (5):
[0040]
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Then, an allyl group-containing bisimide compound represented by the following general formula (6):
[0041]
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(Wherein R ² And R ³ Is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3).
And an organic silane compound having one hydrogen atom bonded to a silicon atom, is added by a hydrosilylation reaction, whereby the following general formula (1):
[0042]
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(Wherein R ¹ , R ² , R ³ And n are as described above)
It can obtain as a compound represented by these.
The raw material of the said reactive silyl group containing bisimide compound, a manufacturing method, etc. are demonstrated in detail.
[0043]
<Allyl group-containing acid anhydride>
The following structural formula (3):
[0044]
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In the allyl group-containing acid anhydride represented by the formula (3), the allyl group may be substituted with any hydrogen atom bonded to the carbon atom of the cyclopentene ring skeleton in the above formula (3). The allyl group-containing acid anhydride may be a single type or a combination of two or more isomers having different substitution positions of the allyl group.
[0045]
<Bifunctional diamine compound>
The following structural formula (4):
Embedded image
H ₂ N-R ¹ -NH ₂ (4)
(Wherein R ¹ Is a divalent organic group)
In the bifunctional diamine compound represented by formula (1), the organic group may be a single type or a combination of two or more types.
R ¹ Is preferably a divalent organic group having an aromatic ring or a linear organopolysiloxane structure, and specific examples of the organic group are shown below, but are not limited thereto.
[0046]
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(Wherein p is an integer from 0 to 200)
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
Other diamine compounds include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4, 4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4 -Bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthio) benzene, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-c Loro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, Bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-a Nofenokishi) phenyl] Pas - include aromatic ring-containing diamines such as fluoro propane. These can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, the diamine compound shown by following Structural formula (7) is also mentioned.
[0052]
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Here, in the above formula, R ⁴ Is an amino group from one or more divalent groups selected from those exemplified in the above [Chemical Formula 24] to [Chemical Formula 28], or an aromatic ring-containing diamine exemplified as the “other diamine compound” 1 or 2 or more types of bivalent groups selected from aromatic ring-containing diamine residues except for q, q is an integer of 0 to 100, and X is an aromatic derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. It is a tetravalent organic group containing a ring. The X may be a single type or a combination of two or more types.
Specific examples of X are shown below, but are not limited thereto.
[0053]
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Furthermore, the following silicon-containing diamines (for example, diaminosiloxane, diaminosylethylene, diaminosylphenylene, etc.) can also be used.
[0054]
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These can be used singly or in combination of two or more.
[0055]
Among the above, the bifunctional diamine compound preferably used in the present invention is one or a combination of two or more of 4,4′-diaminodiphenylmethane and the following diamine.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
<Preparation of allyl group-containing bisimide compound>
A polyamic acid is prepared from a tetracarboxylic acid and a diamine compound, and then the allylic group-containing acid anhydride and the bifunctional diamine compound are reacted in an organic solvent in the same manner as in the well-known synthesis method for obtaining a polyimide by ring closure. Let the following structural formula:
[0060]
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(Wherein R ¹ Is the same as above)
Then, this intermediate is subjected to dehydration-condensation under a heating condition for ring closure, whereby the following structural formula (5):
[0061]
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The allyl group containing bisimide compound shown by these can be obtained.
[0062]
<Preparation of reactive silyl group-containing bisimide compound>
The allyl group-containing bisimide compound and the following general formula (6):
[0063]
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(Wherein R ² , R ³ And n are as described above)
By reacting an organic silane compound having one hydrogen atom bonded to a silicon atom represented by the following formula in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, etc. in the presence of a platinum-based catalyst, Vinyl group (in allyl group) (CH ₂ = CH-) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom (SiH) are added by a hydrosilylation reaction, and the following general formula (1):
[0064]
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(Wherein R ¹ , R ² , R ³ And n are as described above)
The reactive silyl group containing bisimide compound which is (c) component of this invention represented by this can be obtained.
[0065]
R in the organosilane compound represented by the general formula (6) ² And R ³ As, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc .; cyclopentyl, Cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group; Chloromethyl, 3-chloropropyl group, 3-fluoro Halogenated alkyl groups such as chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group Among these, those having no aliphatic unsaturated bond are preferred. Ku, more preferably an alkyl group, methyl group and ethyl group are particularly preferable.
Specific examples of the organosilane compound include the following compounds, but are not limited thereto.
[0066]
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Among the above, the organosilane compound preferably used is trimethoxysilane: HSi (OCH ₃ ) ₃ It is.
In addition, the said organosilane compound can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
[0067]
The hydrosilylation reaction itself is well known in the art, and the amount of platinum catalyst used, reaction conditions, etc. may be as usual.
Specific examples of the component (c) include the following compounds.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
In the hydrosilylation reaction, hydrogen atoms (SiH) bonded to silicon atoms are exclusively vinyl groups (in allyl groups) (CH ₂ = CH-), but a slight addition reaction may occur to the carbon-carbon double bond (-CH = CH-) in the cyclopentene ring in the allyl group-containing bisimide compound. Even if the reactive silyl group-containing bisimide compound (c) component of the present invention contains an addition reaction product to the ring carbon-carbon double bond, the composition of the present invention is insulated as it is. Since it can be used as a protective film forming agent or the like, there is no problem.
[0078]
Moreover, (c) component of this invention can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
As the component (c) of the present invention, the following compounds are preferably used from the viewpoint of good adhesion after moisture absorption, electrode protection performance, and room temperature curability (or low temperature curability). .
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
The amount of component (c) used is usually about 5 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the amount used is too small, the adhesion of the film obtained from the composition of the present invention to the substrate becomes insufficient, and it is not suitable as an electrode protective agent. On the other hand, if the amount is too large, the resulting coating becomes brittle, so it can be used for electrode protection on a hard substrate, but cannot be applied to electrode protection on a flexible substrate. .
[0084]
[Preparation of composition, etc.]
(A) The polyamic acid of component (a) or the polyimide silicone that is a ring-closing derivative of the polyamic acid is prepared by charging the reactor so that the diamine component and the tetracarboxylic acid component are substantially equimolar, and heating in a solvent. To react. Preferably, the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent in the reaction vessel, and the tetracarboxylic acid component is dissolved or dispersed in the solvent, and heated after dropwise stirring at a low temperature. As heating reaction temperature conditions, when obtaining a polyamic acid, it is 5-100 degreeC, Preferably it is the temperature within the range of 20-80 degreeC, and it is 1 to 1 with respect to the total amount 100g of a diamine component and a tetracarboxylic acid component. About 24 hours. Moreover, when obtaining the polyimide silicone substantially imidized completely, it is 120-200 degreeC, Preferably it is the temperature of the range of 140-180 degreeC, and it is 1 with respect to the total amount 100g of a diamine component and a tetracarboxylic acid component. What is necessary is just to heat for about 24 hours. Below 120 ° C, the conversion rate is slow and may be above 200 ° C, but there is no particular benefit.
In addition, the reactive silyl group containing bisimide compound which is (c) component is mix | blended after completion | finish of the said heating reaction.
[0085]
As a preferred embodiment, in addition to the specific examples described below, the general formula (2):
[0086]
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H ₂ N-Z- (SiR ₂ O) _m -SiR ₂ -Z-NH ₂ (2)
(In the formula, Z, R and m are as described above.)
A diamine component consisting of 10 to 15 mol% of diaminosiloxane and 85 to 90 mol% of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 50 to 80 mol% of pyromellitic dianhydride and benzophenone tetra A tetracarboxylic acid component consisting of 20 to 50 mol% of carboxylic dianhydride, in an amount of cyclohexanone, γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone in a substantially equimolar amount so that the resin solid content is 30 to 45 wt%. The reaction is carried out in a solvent to produce polyimide silicone that is substantially completely imidized, and after the completion of the reaction, the reactive silyl group-containing bisimide compound that is component (c) is blended.
[0087]
[Other ingredients]
In the composition of the present invention, in addition to the components (a) to (c), it is optional to use other components as long as the characteristics of the composition of the present invention are not impaired.
[0088]
The reactive silyl group-containing bisimide compound which is the component (c) of the present invention has a condensation reactive group such as an alkoxy group or an alkenoxy group at both ends. For the purpose of accelerating curing, it is desirable to blend a conventionally known condensation reaction catalyst. Examples of the condensation reaction catalyst include titanium-containing organic compounds such as tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium bisacetylacetonate, and titanium chelate compounds; tetramethylguanidine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, and the like. Strong bases of: zinc octoate, lead 2-ethylhexanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilactate, dibutyltin dioctate, stannous octoate, zinc naphthenate, ferrous octoate And carboxylic acid metal salts such as These can be used singly or in combination of two or more. When this condensation reaction catalyst is used, the blending amount thereof is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst. Part by weight, preferably about 0.05 to 5.0 parts by weight.
[0089]
[Coating film]
The polyimide silicone resin composition of the present invention can be formed, crosslinked and cured by simply removing the solvent after coating on a substrate. The solvent removal conditions vary depending on the coating film thickness, but are usually heated at 20 to 150 ° C. for about 1 to 150 minutes using an oven, hot plate, etc. in an inert atmosphere such as air or nitrogen. Do. The temperature condition may be constant over the entire processing time, or may be performed while gradually raising the temperature within the temperature range.
[0090]
In addition, when the component (a) is a polyamic acid, or when the polyimide silicone is insufficiently imidized, the polyimide silicone is substantially completely imidized by a ring-closing reaction by firing after film formation. And The firing conditions vary depending on the film thickness, but using an oven, a hot plate or the like, it is usually 10 to 5 hours, preferably about 20 to 3 hours in a temperature range of 150 to 400 ° C.
The reactive silyl group-containing bisimide compound (c) is cross-linked and cured by a condensation reaction between the components under the conditions in the solvent removal and film forming step, and further under the firing conditions.
[0091]
The thickness of the polyimide silicone coating thus obtained is usually 5 to 250 μm, preferably 5 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm.
[0092]
Although it does not specifically limit as a base material, For example, organic base materials which consist of a polyimide, BT resin, etc .; Metals, such as aluminum, copper, silicon, these alloys, or stainless steel; Alumina, glass, borosilicate glass, quartz, sirconia And ceramic materials such as mullite and silicon nitride; and semiconductor materials such as barium titanate, lithium niobate, tantalum niobate, gallium arsenide, and indium phosphorus. Moreover, on the surface of these base materials, high heat resistance such as polyimide, aromatic polyamide, polyphenylene, polyxylylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polyamideimide, polyesterimide, polybenzimidazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, etc. You may coat the polyimide silicone resin composition of this invention with respect to the base material which coat | covered the molecular compound.
[0093]
[Usage]
Specific application examples of the polyimide silicone resin composition of the present invention include monolithic ICs on a substrate made of silicon wafer, gallium arsenide, etc., such as DRAM, SRAM, CPU, etc .; ceramic substrates, glass substrates, etc. Devices such as hybrid ICs, thermal heads, image sensors, and multi-chip high-density mounting boards formed on them; interlayer insulation films such as TAB tape, flexible substrates, and various wiring boards such as rigid wiring boards, surface protective films, α Application to protective films having various purposes such as line shielding can be given.
[0094]
【Example】
Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these.
[Synthesis Example 1]
In a glass 4-neck separable flask equipped with a thermocouple, a stirrer and a reflux condenser, 3,3'4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic so that the diamine component and tetracarboxylic acid component are equimolar amounts 19.45 g of acid dianhydride (DSDA) (mol% when the total amount of each part of tetracarboxylic acid component and diamine component is 100 mol%: 25 mol% (the same applies to “mol%” described below) )), 3,3 ′, 4,4 ′-(2,2-diphenylhexafluoropropane) tetracarboxylic dianhydride (6FDA) 24.11 g (25 mol%), the following formula (8):
[0095]
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Diaminopolysiloxane (KF-8010 (trade name), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 36.55 g (20 mol%), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP ) 13.37 g (15 mol%) and 6.52 g (15 mol%) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) were added, 300 g of cyclohexanone was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 4 hours. A composition comprising a solvent was obtained.
[Synthesis Example 2-5]
Synthetic Example 1 except that the composition and the amount (parts by weight) of the diamine component and tetracarboxylic acid component described in Synthetic Example 1 are changed as shown in Table 1 (mol% is shown in parentheses). In the same manner as above, a composition comprising polyimide silicone and a solvent was obtained.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Synthesis Example 6]
(1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device, 24.85 g (0.1 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and N-methyl-as a solvent While charging 80 g of 2-pyrrolidone and 100 g of cyclohexanone, stirring, allyl nadic acid anhydride (the following structural formula:
[0098]
Embedded image

And the following structural formula:
[0099]
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40.8 g (0.2 mol) (trade name: ANAH, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Next, a reflux condenser equipped with a moisture receiver was attached to the flask, 30 g of xylene was added, and the reaction system was heated to 160 ° C. Held for hours. Further, the temperature was raised to 175 ° C., and the temperature was maintained for 4 hours. The amount of water produced by this reaction was 3.5 g.
The reddish brown reaction solution obtained by the above operation was cooled to room temperature and then stripped under reduced pressure to remove the solvent.
[0100]
Next, 600 g of methyl isobutyl ketone was added to the obtained reaction product for dissolution, and then water (600 ml) was added, stirred and washed with water. Thereafter, the aqueous phase was separated and the electrical conductivity of the aqueous phase was measured. This washing operation was repeated until the conductivity of the water phase after washing was 10 μS / cm or less. Thereafter, water is removed from the methyl isobutyl ketone solution by azeotropic dehydration, and the obtained reaction solution is poured into methanol to precipitate a solid product. Then, the solvent is removed, and a bisimide compound having the following structural formula ( BI-1) 59 g was obtained.
[0101]
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[0102]
When the infrared absorption spectrum of the bisimide compound (BI-1) was observed, the absorption derived from the imide bond was 1768 cm. ^-1 In addition, the absorption derived from the vinyl group is 1641 cm. ^-1 Observed respectively. From the NMR spectrum, a peak derived from a vinyl group was observed at 5.0 ppm.
[0103]
(2) 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) was dissolved again in 600 g of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to perform azeotropic dehydration. To this solution, 0.2 g of chloroplatinic acid was added, and 26 g (0.22 mol) of trimethoxysilane was added dropwise at the reflux temperature. After stirring for 6 hours at the reflux temperature, excess trimethoxysilane was removed from the resulting reaction solution by atmospheric distillation to obtain 164.4 g of a reaction product solution (non-volatile content: 50%). From this, the solvent was removed to obtain 82.2 g of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) having the following structural formula.
[0104]
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[0105]
When the infrared absorption spectrum of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) was observed, the absorption due to the SiO bond was 1086 cm. ^-1 Observed from the allyl group (1641 cm ^-1 ) Was observed to disappear. It was also observed from the NMR spectrum that the peak derived from the allyl group (5.0 ppm) had disappeared.
[0106]
[Synthesis Example 7]
(1) Instead of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane described in Synthesis Example 6 (1), use 19.83 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane. Otherwise, in the same manner as in Synthesis Example 6, 48.5 g of a bisimide compound (BI-2) having the following structural formula was obtained.
[0107]
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When the infrared absorption spectrum and NMR spectrum of this bisimide compound (BI-2) were observed, they were the same as the observation results described in Synthesis Example 6.
[0108]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 6 (2), 48.5 g (0.085 mol) of the bisimide compound (BI-2) is used. And methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-2MS) having the following structural formula in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 24.9 g (0.20 mol) of trimethoxysilane is used. 085 mol) was obtained.
[0109]
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When an infrared absorption spectrum and an NMR spectrum of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-2MS) were observed, the observation results described in Synthesis Example 6 were the same.
[0110]
[Synthesis Example 8]
(1) Instead of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane described in Synthesis Example 6 (1), a diamine compound represented by the following structural formula:
[0111]
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Except for using 31.0 g (0.1 mol), in the same manner as in Synthesis Example 6, 56.6 g of a bisimide compound (BI-3) having the following structural formula was obtained.
[0112]
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When the infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the bisimide compound (BI-3) were observed, the results were the same as those described in Synthesis Example 6.
[0113]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 6 (2), 56.6 g (0.083 mol) of the bisimide compound (BI-3) is used. And 76.8 g (0.083 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-3MS) having the following structural formula in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 24 g (0.2 mol) of trimethoxysilane is used. )
[0114]
Embedded image

When the infrared absorption spectrum and NMR spectrum of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-3MS) were observed, the results were the same as those described in Synthesis Example 6.
[0115]
<Examples 1 to 10>
Compositions comprising the polyimide silicones and solvents obtained in Synthesis Examples 1-5, methoxysilyl group-containing bisimide compounds (BI-1MS-BI-3MS) obtained in Synthesis Examples 6-8, and condensation reaction catalysts Tetraisopropyl titanate: Ti (O-iPr) ₄ Were mixed in the compositions and amounts (parts by weight) described in Tables 2 and 3 and then sufficiently stirred to prepare the polyimide silicone resin composition of the present invention.
[0116]
Subsequently, the performance evaluation test was performed as follows about each polyimide silicone resin composition of Examples 1-10.
[0117]
[Adhesive strength measurement]
A polyimide silicone resin composition is applied onto a glass plate and left for 72 hours at 23 ° C. and 60% humidity to evaporate and remove the solvent. The tape shape is 10 mm × 150 mm and the average film thickness is 50 μm. A film was prepared.
One end of the film in the longitudinal direction was pulled in a direction parallel to the glass plate and at an angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min, and peel peel strength (g / cm) was measured. The measurement results are shown in the column of “Adhesive strength” in Tables 2 and 3.
[0118]
[Constant voltage application Al electrode corrosion test]
An Al comb electrode having an area of 10 mm × 5 mm was produced between a line width of 15 μm and a line of 15 μm. On this electrode surface, a polyimide silicone resin composition was applied, and allowed to stand for 72 hours at 23 ° C. and 60% humidity to form a coating having an average thickness of 50 μm.
[0119]
The resulting Al comb electrode was subjected to a continuity test under the condition of applying a constant voltage of 85 ° C., 85% humidity, and 7.5V. The time (hrs) until the corrosion of the Al electrode occurred was measured by microscopic observation. The measurement results are shown in the column of “Electrode Corrosion Test” in Tables 2 and 3.
[0120]
[Table 2]

[0121]
[Table 3]

[0122]
[Comparative Example 1]
Except not using a reactive silyl group containing bisimide compound, it carried out similarly to Example 1, and prepared the polyimide silicone type resin composition, film formation, etc., and the said performance evaluation test. The results are shown in Table 4. (The corrosion of the Al electrode occurred in less than 168 hours, resulting in disconnection.)
[0123]
[Comparative Examples 2 to 5]
Do not use reactive silyl group-containing bisimide compounds, mercapto group-containing alkoxysilane hydrolysis condensate: KBM-803P (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or hydrosilyl group-containing alkoxysilane: 03MS (trade name, Shin-Etsu Chemical) The same as in Example 1, except that tetraisopropyl titanate is used in the composition and use amount (parts by weight) described in Table 4. Preparation of polyimide silicone resin composition, film formation, etc. A performance evaluation test was conducted. The results are shown in Table 4.
[0124]
[Table 4]

[0125]
【The invention's effect】
The polyimide silicone resin composition of the present invention has a good adhesion strength to the substrate of the coating film to be formed by blending the reactive silyl group-containing bisimide compound, and the interface between the polyimide silicone resin coating film and the electrode Corrosion can be prevented, and corrosion is not generated on the electrode surface even in a durability test under a voltage application condition, which is suitable for electrode protection applications.

Claims (2)

(A) a polyamic acid which is a reaction product of a tetracarboxylic acid compound selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid compound and an alicyclic tetracarboxylic acid compound, an aromatic diamine and diaminosiloxane, and the polyamic acid A polymer selected from the group consisting of polyimide silicones which are ring-closing derivatives,
(B) a solvent, and (c) the following structural formula (1):

Wherein R ¹ is a divalent organic group, R ² and R ³ are independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. Is)
A polyimide silicone resin composition containing a reactive silyl group-containing bisimide compound represented by the formula: The composition according to claim 1, wherein the content of the structure based on the diaminosiloxane in the polymer of the component (a) is 1 to 60 mol%.