JP4018589B2

JP4018589B2 - Reactive silyl group-containing bisimide compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP4018589B2
Application number: JP2003131067A
Authority: JP
Inventors: 久司清水; 信広市六; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004331596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用の絶縁保護膜形成剤等として有用な、縮合反応により硬化し得る反応性シリル基含有ビスイミド化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において 300℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
基材との接着性の改善については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシロキサン共重合体を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に、アミノ基、酸無水物基等を有するシラン化合物を混合または反応させる方法が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
しかし、前者の方法では、共重合体中のシロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問題があり、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
また、ポリイミド被膜の形成に際し、ポリアミック酸を 300℃以上という高温で脱水縮合反応する工程を不必要なものとするために、ポリイミド樹脂自身を溶媒に可溶なものとし、その溶液を用いて基材を被覆し、比較的低温で溶媒を揮発することにより、ポリイミド樹脂被膜を形成する方法も種々提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
しかし、当該方法により得られるポリイミド樹脂被膜は、本質的に耐溶媒性に劣るため、実用上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】
特公昭５９−７２１３号公報
【特許文献３】
特公昭５８−３２１６２号公報
【特許文献４】
特公昭５８−３２１６３号公報
【特許文献５】
特公平１−２９５１０号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１８４２６号公報
【特許文献７】
特公昭５２−３０３１９号公報
【特許文献８】
特開昭６１−８３２２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、縮合反応により硬化してイミド環含有硬化樹脂を与える、新規な反応性シリル基含有ビスイミド化合物およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、第一に、
下記構造式：
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は有機基であり、Ｒ²およびＲ³は、各々独立に、非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、第二に、
(a)下記構造式(1)：
【００１２】
【化８】

で示されるアリル基含有酸無水物と、
(b)下記構造式(2)：
【００１３】
【化９】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ_２ (2)
（式中、Ｒ¹は有機基である）
で示される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
(c)下記構造式(3)：
【００１４】
【化１０】

（式中、Ｒ¹は上記と同じである）
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、
次いで、該アリル基含有ビスイミド化合物と、
(d)下記構造式(4)：
【００１５】
【化１１】

（式中、Ｒ²およびＲ³は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である
）
で示される有機シラン化合物とを付加反応させることによる、
(e)下記構造式(5)：
【００１６】
【化１２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは上記と同じである）
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
反応性シリル基含有ビスイミド化合物
本発明で提供する新規化合物である反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、下記構造式で表されるものである。
【００１９】
【化１３】

【００２０】
（式中、Ｒ¹は有機基であり、Ｒ²およびＲ³は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
該反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、その両端に有するケイ素原子に結合した基：-ＯＲ³ の縮合反応によりイミド環を有する高分子量の硬化樹脂を形成することができる。なお、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の具体例については、下記の製造方法において記載のとおりである。
【００２１】
反応性シリル基含有ビスイミド化合物の製造方法
［(a)アリル基含有酸無水物］
本発明で用いるアリル基含有酸無水物は、下記構造式(1)：
【００２２】
【化１４】

で示されるものである。
【００２３】
アリル基は、上記式(1)中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００２４】
［(b)２官能性ジアミン化合物］
上記アリル基含有酸無水物との反応に供する２官能性ジアミン化合物は、下記構造式(2)で示されるものである。
【００２５】
【化１５】
Ｈ_２Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ_２ (2)
（式中、Ｒ¹は有機基である）
ここで、上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１６】

（式中、ｍは０〜200の整数である）
【００２７】
【化１７】

【００２８】
【化１８】

【００２９】
【化１９】

【００３０】
【化２０】

【００３１】
また、他のジアミン化合物としては、p-フェニレンジアミン、4,4^'-ジアミノジフェニルエ−テル、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式(6)で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００３２】
【化２１】

【００３３】
ここで、上記式中、Ｒ⁴は、上記［化１６］〜［化２０］に例示した基および上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有ジアミン残基より成る群から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｐは０〜100の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化２２】

更に、下記に示されるケイ素含有ジアミン類も使用することができる。
【００３５】
【化２３】

なお、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３６】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
［(c)アリル基含有ビスイミド化合物］
テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸を調製し、次いで閉環させてポリイミドを得る周知の合成方法と同様にして、上記アリル基含有酸無水物と上記２官能性ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて、下記構造式：
【００４２】
【化２８】

（式中、Ｒ¹は上記と同じである）
で表される中間体を得て、引き続き、この中間体を加熱条件下で脱水縮合して閉環させることにより、下記構造式(3)：
【００４３】
【化２９】

で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。
【００４４】
［(d)有機ケイ素化合物］
上記アリル基含有ビスイミド化合物との付加反応に供する有機シラン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する下記構造式(4)で示されるものである。
【００４５】
【化３０】

（式中、Ｒ²およびＲ³は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）
【００４６】
上記Ｒ²、Ｒ³として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、3-クロロプロピル基、3-フルオロクロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
該化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化３１】

上記の中でも、本発明において好適に使用される有機シラン化合物は、トリメトキシシラン：ＨＳ i( ＯＣＨ ₃ ) ₃ である。
【００４８】
［(e)反応性シリル基含有ビスイミド化合物］
上記アリル基含有ビスイミド化合物と、上記ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ-）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）とがヒドロシリル化反応により付加し、付加反応生成物である下記構造式(5)：
【００４９】
【化３２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは上記と同じである）
で示される本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物を得ることができる。ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において周知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
【００５０】
上記構造式(5)で示される本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物の具体例としては、下記化合物が例示される。
【００５１】
【化３３】

【００５２】
【化３４】

【００５３】
【化３５】

【００５４】
【化３６】

【００５５】
【化３７】

【００５６】
【化３８】

【００５７】
【化３９】

【００５８】
【化４０】

【００５９】
【化４１】

【００６０】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ-）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素-炭素二重結合（-ＣＨ＝ＣＨ-）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物に、前記環内炭素-炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができるので何ら支障はない。
【００６１】
本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、２個以上の該化合物の末端のケイ素原子に結合した基：ＯＲ³（中でもアルコキシ基、特には、メトキシ基）が縮合することにより、硬化物を与えることができる。また、前記縮合反応は室温で進行することから、作業性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。
上記の反応性シリル基含有ビスイミド化合物の中でも、特に室温硬化性が良好で好適に使用される化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化４２】

【００６３】
【化４３】

【００６４】
【化４４】

【００６５】
また、本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物は、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の溶媒可溶型有機樹脂と混合して、各種基材に対する接着性が改良された樹脂組成物として使用することも可能である。更に、無溶媒型のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等へ添加して、これら無溶媒型樹脂の各種基材に対する接着性付与剤（接着助剤）としても使用可能である。
【００６６】
従って、本発明の反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
〔実施例１〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、(b1)1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 24.85ｇ（0.1モル）、溶媒としてＮ-メチル-2-ピロリドン 80ｇおよびシクロヘキサノン 100ｇを仕込み、攪拌しながら、(a)無水アリルナジック酸（下記構造式：
【００６９】
【化４５】

で表される化合物と、下記構造式：
【００７０】
【化４６】

で表される化合物とを、合計で約 80モル％含有する異性体混合物）（商品名：ＡＮＡＨ、丸善石油化学(株)製）40.8ｇ(0.2モル)を徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で 10時間撹拌し、次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン 30ｇを加え、反応系を 160℃に昇温して、その温度を２時間保持した。更に、温度を 175℃まで昇温させて、その温度を４時間保持した。この反応によって生成した水分の量は 3.5ｇであった。
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【００７１】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン 600ｇを加えて溶解した後、水（600ml）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が 10μS/cm以下になるまで繰り返し実施した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、赤褐色の反応生成物 59ｇを得た。これを、ビスイミド化合物（BI-1）とする。
【００７２】
このビスイミド化合物（BI-1）の赤外吸収スペクトルを、図１に示す。前記赤外吸収スペクトルから、イミド結合に由来する吸収が 1768 cm^-1に、また、ビニル基に由来する吸収が 1641 cm^-1に、それぞれ観測された。
ビスイミド化合物（BI-1）のＮＭＲスペクトルを、図３に示す。前記ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが 5.0 ppmに観測された。
これらの分析結果に基づき、ビスイミド化合物（BI-1）は、下記構造式で表される化合物（分子量：621）であることが、確認された。
【００７３】
【化４７】

【００７４】
（２）上記ビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）をメチルイソブチルケトン 600ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸 0.2ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン 26ｇ（0.22モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液 164.4ｇ（不揮発分 50％）を得た。これから、溶媒を除去して反応生成物 82.2ｇを得た。これを、メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）とする。
【００７５】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）の赤外吸収スペクトルを、図２に示す。図１と対比すると、ＳiＯ結合に由来する吸収が 1086 cm^-1に観測され、ビニル基に由来する吸収（ 1641 cm^-1）が消失していることが観測された。また、メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）のＮＭＲスペクトルを、図４に示す。図３と対比すると、ビニル基に由来するピーク（ 5.0 ppm）が消失していることが観測された。
【００７６】
これらの分析結果に基づき、メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）は、下記構造式で表される化合物（分子量：865）であることが、確認された。
【００７７】
【化４８】

【００７８】
〔実施例２〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b2) 4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇを得た。
【００７９】
【化４９】

このビスイミド化合物（BI-2）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８０】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇ（0.085モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24.9ｇ（0.20モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）69.2ｇ（0.085モル）を得た。
【００８１】
【化５０】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８２】
〔実施例３〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b3)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８３】
【化５１】

28.62ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-3）52.7ｇを得た。
【００８４】
【化５２】

このビスイミド化合物（BI-3）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８５】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-3）52.7ｇ(0.08モル)を用いること、およびトリメトキシシランを 23.4ｇ（0.19モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）72.2ｇ（0.08モル）を得た。
【００８６】
【化５３】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【００８７】
〔実施例４〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b4)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８８】
【化５４】

31.0ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-4）56.6ｇを得た。
【００８９】
【化５５】

【００９０】
このビスイミド化合物（BI-4）の赤外吸収スペクトルを、図５に示す。前記赤外吸収スペクトルから、イミド結合に由来する吸収が観測された。
ビスイミド化合物（BI-4）のＮＭＲスペクトルを、図７に示す。前記ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが 5.0 ppmに観測された。
【００９１】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-4）56.6ｇ（0.083モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）76.8ｇ（0.083モル）を得た。
【００９２】
【化５６】

【００９３】
このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）の赤外吸収スペクトルを、図６に示す。図５と対比すると、ＳiＯ結合に由来する吸収が 1087 cm^-1に観測された。また、メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）のＮＭＲスペクトルを、図８に示す。図７と対比すると、ビニル基に由来するピーク（ 5.0 ppm）が消失していることが観測された。
【００９４】
〔実施例５〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b5)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００９５】
【化５７】

25.4ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-5）52.2ｇを得た。
【００９６】
【化５８】

【００９７】
このビスイミド化合物（BI-5）の赤外吸収スペクトルを、図９に示す。前記赤外吸収スペクトルから、イミド結合に由来する吸収が観測された。
このビスイミド化合物（BI-5）のＮＭＲスペクトルを、図１１に示す。前記ＮＭＲスペクトルから、ビニル基に由来するピ−クが 5.0 ppmに観測された。
【００９８】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-5）52.2ｇ（0.081モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-5MS）72ｇ（0.081モル）を得た。
【００９９】
【化５９】

【０１００】
メトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-5MS）の赤外吸収スペクトルを、図１０に示す。図９と対比すると、ＳiＯ結合に由来する吸収が 1087 cm^-1に観測された。また、メトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-5MS）のＮＭＲスペクトルを、図１２に示す。図１１と対比すると、ビニル基に由来するピーク（ 5.0 ppm）が消失していることが観測された。
【０１０１】
〔実施例６〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b6)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１０２】
【化６０】

41.0ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-6）65.7ｇを得た。
【０１０３】
【化６１】

このビスイミド化合物（BI-6）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０４】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-6）65.7ｇ（0.084モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-6MS）86.1ｇ（0.084モル）を得た。
【０１０５】
【化６２】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-6MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０６】
〔実施例７〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b7)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１０７】
【化６３】

36.8ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-7）65.1ｇを得た。
【０１０８】
【化６４】

このビスイミド化合物（BI-7）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１０９】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-7）65.1ｇ（0.088モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 25.7ｇ（0.21モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-7MS）86.6ｇ（0.088モル）を得た。
【０１１０】
【化６５】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-7MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１１１】
〔実施例８〕
（１）実施例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b8)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１１２】
【化６６】

90.5ｇ（0.1モル）を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-8）102.2ｇを得た。
【０１１３】
【化６７】

このビスイミド化合物（BI-8）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１１４】
（２）実施例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-8）102.2ｇ（0.08モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 23ｇ（0.19モル）用いること以外は、実施例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-8MS）121.7ｇ（0.08モル）を得た。
【０１１５】
【化６８】

このメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-8MS）の赤外線吸収スペクトルおよびＮＭＲの観測結果は、実施例１に記載の観測結果と同様であった。
【０１１６】
［応用例１］
実施例１で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の 50％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液 10ｇに、触媒としてテトラ-n-ブトキシチタン（テトラ-n-ブチルチタネート）0.15g、ＭＩＢＫ 15ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。得られた樹脂溶液を２〜３μmの厚さでガラス板に塗布して、48時間室温に放置して硬化させた。得られた硬化被膜について、次のとおりにして接着性および耐溶剤性を評価した。
【０１１７】
＜接着性＞
カッターを用いて硬化被膜を貫通する 100個の１mm×１mmの大きさのマス目を切り、その上にセロファンテープを貼り付けた。その後、セロファンテープを剥がして、ガラス板に残っているマス目の数を数えた。その結果、残存マス目の数は 100個であり（即ち、剥離しているマス目がない）硬化被膜の接着性は良好であった。
【０１１８】
＜耐溶剤性＞
硬化被膜に、２〜３滴のアセトンを滴下して、30分間後に被膜表面の変化を観察した。その結果、被膜表面には何らの変化がなく、硬化被膜の耐溶剤性は良好であった。
【０１１９】
［応用例２］
上記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の 80％ＭＩＢＫ溶液 10ｇに、触媒としてテトラ-n-ブトキシチタン（テトラ-n-ブチルチタネート）0.24g、ＭＩＢＫ 15ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。
10mm×５mmのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、上記硬化性樹脂組成物を平均50μｍの厚さに塗布し、次いで、24時間室温に放置して硬化させた。同様にして計 200個のテストパッケージを作製した。
【０１２０】
このテストパッケージに、40℃、80％ＲＨの雰囲気中で、直流電圧 5.5Ｖを印加して、144時間放置し、電極の腐食状態を観察した。その結果、200個のテストパッケージのうち、電極の腐食が生じているか、または、電極表面からの硬化被膜の剥離が生じている不良品の個数は０個であり、硬化被膜の電極保護膜としての信頼性は良好であった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アリル基含有酸無水物と２官能性ジアミン化合物と原料とすることにより、アリル基含有ビスイミド化合物を得て、更にケイ素原子に結合した水素原子を含有する有機シラン化合物を付加させることにより、新規化合物である反応性シリル基含有ビスイミド化合物を容易に得ることができる。
【０１２２】
前記反応性シリル基含有ビスイミド化合物は縮合反応により硬化してイミド環を有する硬化樹脂を与えることができる。また、前記反応性シリル基含有ビスイミド化合物を用いて、作業性に優れた室温硬化性樹脂組成物を得ることができる。この室温硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、電気的特性に優れた硬化被膜を基材上に形成することができ、この硬化被膜は基材との接着性のみならず耐溶媒性にも優れているため、例えば電子部品等の保護膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたビスイミド化合物（BI-1）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１で得られたビスイミド化合物（BI-1）のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例４で得られたビスイミド化合物（BI-4）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例４で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例４で得られたビスイミド化合物（BI-4）のＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）のＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られたビスイミド化合物（BI-5）の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-5MS）の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例５で得られたビスイミド化合物（BI-5）のＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例５で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-5MS）のＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive silyl group-containing bisimide compound that can be cured by a condensation reaction, which is useful as an insulating protective film forming agent for electronic parts, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance and electrical / mechanical characteristics has been used as a resin for an insulating protective film of an electronic component or the like. When forming a protective film, since polyimide resin is generally insoluble in organic solvents, a solution of polyamic acid, which is a precursor thereof, is applied to a substrate, and then heated and closed by a dehydration condensation reaction. A method of forming a polyimide resin film is adopted.
[0003]
However, in the method using this polyamic acid solution, the viscosity of the polyamic acid solution is very high, so that the workability is inferior, and it is necessary to make the temperature higher than 300 ° C. in the dehydration condensation process, and the obtained polyimide resin The coating had problems such as poor adhesion to substrates such as nickel, aluminum, silicon, and silicon oxide film.
[0004]
About improvement of adhesiveness with a base material, a method using a polyimidesiloxane copolymer obtained by replacing a part of a diamine component which is a raw material of polyimide with a diamine containing siloxane (see Patent Document 1 and Patent Document 2) In addition, a method of mixing or reacting a polyamic acid, which is a polyimide precursor, with a silane compound having an amino group, an acid anhydride group, or the like has been proposed (see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). .
However, the former method has a problem that the heat resistance is lowered due to an increase in the siloxane content in the copolymer, and the latter method has a problem that the storage stability of the solution is significantly impaired when the amount of silane added is increased. there were.
[0005]
In addition, when forming a polyimide film, the polyimide resin itself is made soluble in a solvent and the solution is used to make the polyamic acid unnecessary for the dehydration condensation reaction at a high temperature of 300 ° C. or higher. Various methods for forming a polyimide resin film by coating a material and volatilizing a solvent at a relatively low temperature have been proposed (see Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8).
However, the polyimide resin film obtained by this method has a problem in practical use because of its inherently poor solvent resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 43-27439 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.59-7213 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 58-32162 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 58-32163 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 1-29510 [Patent Document 6]
JP 62-18426 A [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 52-30319 [Patent Document 8]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-83228
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel reactive silyl group-containing bisimide compound which is cured by a condensation reaction to give an imide ring-containing cured resin, and a method for producing the same. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention firstly
The following structural formula:
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
Wherein R ¹ is an organic group, R ² and R ³ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. Is)
The reactive silyl group containing bisimide compound shown by these is provided.
[0011]
In addition, the present invention secondly,
(a) Structural formula (1):
[0012]
[Chemical 8]

An allyl group-containing acid anhydride represented by
(b) Structural formula (2):
[0013]
[Chemical 9]
_{^{_{H 2 N-R 1 -NH 2}}} (2)
(Wherein R ¹ is an organic group)
Is reacted with a bifunctional diamine compound represented by
(c) The following structural formula (3):
[0014]
Embedded image

(Wherein R ¹ is the same as above)
An allyl group-containing bisimide compound represented by
Next, the allyl group-containing bisimide compound,
(d) Structural formula (4) below:
[0015]
Embedded image

(Wherein R ² and R ³ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
By an addition reaction with an organosilane compound represented by
(e) Structural formula (5) below:
[0016]
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and n are the same as above)
The manufacturing method of the reactive silyl group containing bisimide compound shown by these is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0018]
Reactive silyl group-containing bisimide compound The reactive silyl group-containing bisimide compound, which is a novel compound provided in the present invention, is represented by the following structural formula.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R ¹ is an organic group, R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
The reactive silyl group-containing bisimide compound can form a high molecular weight cured resin having an imide ring by a condensation reaction of groups bonded to silicon atoms at both ends: —OR ³ . Specific examples of R ¹ , R ² and R ³ are as described in the following production method.
[0021]
Method for producing reactive silyl group-containing bisimide compound [(a) allyl group-containing acid anhydride]
The allyl group-containing acid anhydride used in the present invention has the following structural formula (1):
[0022]
Embedded image

It is shown by.
[0023]
The allyl group may be substituted with any hydrogen atom bonded to the carbon atom of the cyclopentene ring skeleton in the above formula (1). The allyl group-containing acid anhydride may be a single type or a combination of two or more isomers having different substitution positions of the allyl group.
[0024]
[(B) Bifunctional diamine compound]
The bifunctional diamine compound subjected to the reaction with the allyl group-containing acid anhydride is represented by the following structural formula (2).
[0025]
Embedded image
_{^{_{H 2 N-R 1 -NH 2}}} (2)
(Wherein R ¹ is an organic group)
Here, the organic group may be a single type or a combination of two or more types.
Although the specific example of this organic group is shown below, it is not limited to this.
[0026]
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(Where m is an integer from 0 to 200)
[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
As another diamine compound, p- phenylenediamine, 4,4 ^'- diaminodiphenyl et - ether, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4 -Bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthio) benzene, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3 , 5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoro Aromatic ring-containing diamines such as propane can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, the diamine compound shown by following Structural formula (6) is also mentioned.
[0032]
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[0033]
Here, in the above formula, R ⁴ represents an aromatic ring-containing diamine obtained by removing an amino group from the aromatic ring-containing diamine exemplified as the above-mentioned [Chemical Formula 16] to [Chemical Formula 20] and the above-mentioned “other diamine compound”. 1 or 2 or more types of divalent groups selected from the group consisting of residues, p is an integer of 0 to 100, and X includes an aromatic ring derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride 4 Valent organic group. The X may be a single type or a combination of two or more types.
Specific examples of X are shown below, but are not limited thereto.
[0034]
Embedded image

Furthermore, the following silicon-containing diamines can also be used.
[0035]
Embedded image

These can be used singly or in combination of two or more.
[0036]
Among the above, the bifunctional diamine compound preferably used in the present invention is one or a combination of two or more of the following diamines.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
[(C) Allyl group-containing bisimide compound]
A polyamic acid is prepared from a tetracarboxylic acid and a diamine compound, and then the allylic group-containing acid anhydride and the bifunctional diamine compound are reacted in an organic solvent in the same manner as in a well-known synthetic method for obtaining a polyimide by ring closure. Let the following structural formula:
[0042]
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(Wherein R ¹ is the same as above)
Then, this intermediate is subjected to dehydration condensation under a heating condition and ring-closing, whereby the following structural formula (3):
[0043]
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The allyl group containing bisimide compound shown by these can be obtained.
[0044]
[(D) Organosilicon compound]
The organosilane compound subjected to the addition reaction with the allyl group-containing bisimide compound is represented by the following structural formula (4) having one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
[0045]
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Wherein R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and n is 1 to 3 Integer)
[0046]
Examples of R ² and R ³ include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl. Groups: cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl; chloromethyl and 3-chloropropyl Groups, halogenated alkyl groups such as 3-fluorochloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group; alkenyl such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc. Among them, those having no aliphatic unsaturated bond are preferred, and alkyl groups are preferred. Preferably, methyl and ethyl are particularly preferred.
Specific examples of the compound include, but are not limited to, the following compounds.
[0047]
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Among the above, the organosilane compound preferably used in the present invention is trimethoxysilane: HS i ( OCH ₃ ) _3. It is.
[0048]
[(E) Reactive silyl group-containing bisimide compound]
By reacting the allyl group-containing bisimide compound with the organosilane compound having one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the presence of a platinum-based catalyst, a vinyl group (in the allyl group) is reacted. (CH ₂ ═CH—) and a hydrogen atom (SiH) bonded to a silicon atom are added by a hydrosilylation reaction, and the following structural formula (5), which is an addition reaction product:
[0049]
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(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and n are the same as above)
The reactive silyl group containing bisimide compound of this invention shown by this can be obtained. The hydrosilylation reaction itself is well known in the art, and the amount of platinum catalyst used, reaction conditions, and the like may be the same as usual.
[0050]
Specific examples of the reactive silyl group-containing bisimide compound of the present invention represented by the structural formula (5) include the following compounds.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
In the above hydrosilylation reaction, the hydrogen atom (SiH) bonded to the silicon atom is added exclusively to the vinyl group (CH ₂ ═CH—) (in the allyl group), but the cyclopentene ring in the allyl group-containing bisimide compound. Some addition reactions may also occur with respect to the carbon-carbon double bond (—CH═CH—). Even if the reactive silyl group-containing bisimide compound of the present invention contains an addition reaction product to the ring carbon-carbon double bond, it can be used as an insulating protective film forming agent or the like as it is. There is no hindrance.
[0061]
The reactive silyl group-containing bisimide compound of the present invention is obtained by condensing two or more groups bonded to the terminal silicon atom: OR ³ (especially an alkoxy group, in particular, a methoxy group). Can be given. Moreover, since the said condensation reaction advances at room temperature, the curable resin composition excellent in workability | operativity is obtained.
Among the above-mentioned reactive silyl group-containing bisimide compounds, the following compounds may be mentioned as particularly preferred compounds that have good room temperature curability.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
Further, the reactive silyl group-containing bisimide compound of the present invention is mixed with a solvent-soluble organic resin such as polyimide resin, polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, etc. It can also be used as a resin composition with improved adhesion. Furthermore, it can be added to solventless polyimide resins, polyamide resins, silicone resins, epoxy resins, acrylic resins, etc., and can be used as an adhesion promoter (adhesion aid) for these various solventless resins. is there.
[0066]
Accordingly, the curable resin composition containing the reactive silyl group-containing bisimide compound of the present invention can be obtained by various methods using various substrates such as semiconductor devices, specifically, semiconductor device surface passivation films, protective films, diodes, and transistors. Junction protective film for joints, VLSI α-ray shield film, interlayer insulation film, ion implantation mask, etc., printed circuit board conformal coating, liquid crystal display element alignment film, glass fiber protective film, solar cell It can be used over a wide range of surface protective films.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0068]
[Example 1]
(1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device, 24.85 g (0.1 mol) of (b1) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and N-methyl- While charging 80 g of 2-pyrrolidone and 100 g of cyclohexanone and stirring, (a) allyl nadic anhydride (the following structural formula:
[0069]
Embedded image

And the following structural formula:
[0070]
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40.8 g (0.2 mol) was gradually added dropwise (trade name: ANAH, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.). After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Next, a reflux condenser with a moisture receiver was attached to the flask, 30 g of xylene was added, the reaction system was heated to 160 ° C., and the temperature was increased to 2 Held for hours. Further, the temperature was raised to 175 ° C., and the temperature was maintained for 4 hours. The amount of water produced by this reaction was 3.5 g.
The reddish brown reaction solution obtained by the above operation was cooled to room temperature and then stripped under reduced pressure to remove the solvent.
[0071]
Next, after adding 600 g of methyl isobutyl ketone to the obtained reaction product and dissolving, water (600 ml) was added, stirred and washed with water. Thereafter, the aqueous phase was separated and the electrical conductivity of the aqueous phase was measured. The washing operation was repeated until the conductivity of the water phase after washing was 10 μS / cm or less. Thereafter, water is removed from the methyl isobutyl ketone solution by azeotropic dehydration. The obtained reaction solution is poured into methanol to precipitate a solid product, and then the solvent is removed to obtain 59 g of a reddish brown reaction product. It was. This is designated as a bisimide compound (BI-1).
[0072]
The infrared absorption spectrum of this bisimide compound (BI-1) is shown in FIG. From the infrared absorption spectrum, an absorption derived from an imide bond was observed at 1768 cm ⁻¹ , and an absorption derived from a vinyl group was observed at 1641 cm ⁻¹ .
The NMR spectrum of the bisimide compound (BI-1) is shown in FIG. From the NMR spectrum, a peak derived from a vinyl group was observed at 5.0 ppm.
Based on these analysis results, it was confirmed that the bisimide compound (BI-1) was a compound (molecular weight: 621) represented by the following structural formula.
[0073]
Embedded image

[0074]
(2) 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) was dissolved again in 600 g of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to perform azeotropic dehydration. To this solution was added 0.2 g of chloroplatinic acid, and 26 g (0.22 mol) of trimethoxysilane was added dropwise at the reflux temperature. After stirring for 6 hours at the reflux temperature, excess trimethoxysilane was removed from the resulting reaction solution by atmospheric distillation to obtain 164.4 g of a reaction product solution (non-volatile content: 50%). From this, the solvent was removed to obtain 82.2 g of a reaction product. This is referred to as a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS).
[0075]
The infrared absorption spectrum of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) is shown in FIG. In contrast to FIG. 1, it was observed that the absorption derived from the SiO bond was observed at 1086 cm ⁻¹ and the absorption derived from the vinyl group (1641 cm ⁻¹ ) disappeared. The NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) is shown in FIG. In contrast to FIG. 3, it was observed that the peak derived from the vinyl group (5.0 ppm) disappeared.
[0076]
Based on these analysis results, it was confirmed that the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) was a compound (molecular weight: 865) represented by the following structural formula.
[0077]
Embedded image

[0078]
[Example 2]
(1) In the same manner as in Example 1 except that 19.83 g (0.1 mol) of (b2) 4,4′-diaminodiphenylmethane was used instead of (b1) described in Example 1 (1), 48.5 g of a bisimide compound (BI-2) having the structural formula was obtained.
[0079]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this bisimide compound (BI-2) were the same as the observation results described in Example 1.
[0080]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 48.5 g (0.085 mol) of the bisimide compound (BI-2) was used, and 24.9 g (0.20) of trimethoxysilane was used. Mol) 69.2 g (0.085 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-2MS) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0081]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-2MS) were the same as the observation results described in Example 1.
[0082]
Example 3
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b3) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0083]
Embedded image

Except for using 28.62 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 52.7 g of a bisimide compound (BI-3) having the following structural formula was obtained.
[0084]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this bisimide compound (BI-3) were the same as the observation results described in Example 1.
[0085]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 52.7 g (0.08 mol) of the above bisimide compound (BI-3) was used, and 23.4 g (0.19 mol) of trimethoxysilane was used. Mol) 72.2 g (0.08 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-3MS) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0086]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-3MS) were the same as the observation results described in Example 1.
[0087]
Example 4
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b4) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0088]
Embedded image

Except for using 31.0 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 56.6 g of a bisimide compound (BI-4) having the following structural formula was obtained.
[0089]
Embedded image

[0090]
The infrared absorption spectrum of this bisimide compound (BI-4) is shown in FIG. From the infrared absorption spectrum, absorption derived from an imide bond was observed.
The NMR spectrum of the bisimide compound (BI-4) is shown in FIG. From the NMR spectrum, a peak derived from a vinyl group was observed at 5.0 ppm.
[0091]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 56.6 g (0.083 mol) of the bisimide compound (BI-4) was used, and 24 g (0.2 mol) of trimethoxysilane was used. ) Except for use, 76.8 g (0.083 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-4MS) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1.
[0092]
Embedded image

[0093]
The infrared absorption spectrum of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-4MS) is shown in FIG. In contrast to FIG. 5, the absorption derived from the SiO bond was observed at 1087 cm ⁻¹ . The NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI- 4MS ) is shown in FIG. In contrast to FIG. 7, it was observed that the peak derived from the vinyl group (5.0 ppm) disappeared.
[0094]
Example 5
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b5) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0095]
Embedded image

Except for using 25.4 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 52.2 g of a bisimide compound (BI-5) having the following structural formula was obtained.
[0096]
Embedded image

[0097]
The infrared absorption spectrum of this bisimide compound (BI- 5 ) is shown in FIG. From the infrared absorption spectrum, absorption derived from an imide bond was observed.
The NMR spectrum of this bisimide compound (BI- 5 ) is shown in FIG. From the NMR spectrum, a peak derived from a vinyl group was observed at 5.0 ppm.
[0098]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 52.2 g (0.081 mol) of the bisimide compound (BI-5) was used, and 24 g (0.2 mol) of trimethoxysilane was used. ) In the same manner as in Example 1 except that it was used, 72 g (0.081 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) having the following structural formula was obtained.
[0099]
Embedded image

[0100]
The infrared absorption spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) is shown in FIG. In contrast to FIG. 9, absorption due to SiO bond was observed at 1087 cm ⁻¹ . The NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) is shown in FIG. Compared with FIG. 11, it was observed that the peak derived from the vinyl group (5.0 ppm) disappeared.
[0101]
Example 6
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b6) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0102]
Embedded image

Except for using 41.0 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 65.7 g of a bisimide compound (BI-6) having the following structural formula was obtained.
[0103]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this bisimide compound (BI-6) were the same as the observation results described in Example 1.
[0104]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 65.7 g (0.084 mol) of the above bisimide compound (BI-6) was used, and 24 g (0.2 mol) of trimethoxysilane was used. ) 86.1 g (0.084 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-6MS) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0105]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-6MS) were the same as the observation results described in Example 1.
[0106]
Example 7
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b7) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0107]
Embedded image

Except for using 36.8 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 65.1 g of a bisimide compound (BI-7) having the following structural formula was obtained.
[0108]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this bisimide compound (BI-7) were the same as the observation results described in Example 1.
[0109]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 65.1 g (0.088 mol) of the bisimide compound (BI-7) was used, and 25.7 g (0.21) of trimethoxysilane was used. Mol) 86.6 g (0.088 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-7MS) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
[0110]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-7MS) were the same as the observation results described in Example 1.
[0111]
Example 8
(1) Instead of (b1) described in Example 1 (1), (b8) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0112]
Embedded image

Except for using 90.5 g (0.1 mol), in the same manner as in Example 1, 102.2 g of a bisimide compound (BI-8) having the following structural formula was obtained.
[0113]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation result of this bisimide compound (BI- 8 ) were the same as the observation result described in Example 1.
[0114]
(2) Instead of the bisimide compound (BI-1) described in Example 1 (2), 102.2 g (0.08 mol) of the bisimide compound (BI-8) was used, and 23 g (0.19 mol) of trimethoxysilane was used. ) Except for use, in the same manner as in Example 1, 121.7 g (0.08 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-8MS) having the following structural formula was obtained.
[0115]
Embedded image

The infrared absorption spectrum and NMR observation results of this methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-8MS) were the same as the observation results described in Example 1.
[0116]
[Application Example 1]
To 10 g of a 50% MIBK (methyl isobutyl ketone) solution of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) obtained in Example 1, 0.15 g of tetra-n - butoxytitanium (tetra-n- butyl titanate) as a catalyst, A curable resin composition was prepared by adding 15 g of MIBK. The obtained resin solution was applied to a glass plate with a thickness of 2 to 3 μm and allowed to cure at room temperature for 48 hours. About the obtained cured film, adhesiveness and solvent resistance were evaluated as follows.
[0117]
<Adhesiveness>
Using a cutter, 100 1 mm × 1 mm grids penetrating the cured coating were cut, and cellophane tape was affixed thereon. Thereafter, the cellophane tape was peeled off, and the number of cells remaining on the glass plate was counted. As a result, the number of remaining cells was 100 (that is, there were no cells that were peeled off), and the adhesiveness of the cured film was good.
[0118]
<Solvent resistance>
Two to three drops of acetone were dropped on the cured film, and changes in the film surface were observed after 30 minutes. As a result, there was no change on the surface of the coating, and the solvent resistance of the cured coating was good.
[0119]
[Application 2]
A curable resin composition is prepared by adding 0.24 g of tetra-n - butoxytitanium (tetra-n- butyl titanate) and 15 g of MIBK to 10 g of an 80% MIBK solution of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS). It was adjusted.
A 10 mm × 5 mm Al comb electrode was prepared, and the curable resin composition was applied on the surface of the electrode to an average thickness of 50 μm, and then allowed to cure at room temperature for 24 hours. Similarly, a total of 200 test packages were produced.
[0120]
A DC voltage of 5.5 V was applied to the test package in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH, and the test package was left for 144 hours to observe the corrosion state of the electrodes. As a result, out of 200 test packages, the number of defective products in which the electrode is corroded or the cured film is peeled off from the electrode surface is 0. The reliability was good.
[0121]
【The invention's effect】
According to the present invention, an allyl group-containing acid anhydride, a bifunctional diamine compound and a raw material are used to obtain an allyl group-containing bisimide compound, which is further added with an organic silane compound containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom. By making it, the reactive silyl group containing bisimide compound which is a novel compound can be obtained easily.
[0122]
The reactive silyl group-containing bisimide compound can be cured by a condensation reaction to give a cured resin having an imide ring. Moreover, the room temperature curable resin composition excellent in workability | operativity can be obtained using the said reactive silyl group containing bisimide compound. This room temperature curable resin composition can form a cured film excellent in heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics on a substrate. This cured film is not only adhesive to the substrate but also solvent resistant. For example, it is suitable as a protective film for electronic parts and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of a bisimide compound (BI-1) obtained in Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) obtained in Example 1. FIG.
3 is an NMR spectrum of the bisimide compound (BI-1) obtained in Example 1. FIG.
4 is an NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) obtained in Example 1. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of the bisimide compound (BI-4) obtained in Example 4. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-4MS) obtained in Example 4. FIG.
7 is an NMR spectrum of the bisimide compound (BI-4) obtained in Example 4. FIG.
8 is an NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-4MS) obtained in Example 4. FIG.
9 is an infrared absorption spectrum of the bisimide compound (BI-5) obtained in Example 5. FIG.
10 is an infrared absorption spectrum of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) obtained in Example 5. FIG.
11 is an NMR spectrum of the bisimide compound (BI-5) obtained in Example 5. FIG.
12 is an NMR spectrum of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) obtained in Example 5. FIG.

Claims

The following structural formula:

[Wherein R ¹ is

(Where m is an integer from 0 to 200),

Or

Or a divalent group represented by: p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1, 4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthio) benzene, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bi [3-Chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane containing aromatic rings Diamine residue obtained by removing amino group from diamine; Structural formula (6) below:

(In the above formula, R ⁴ is one selected from the group consisting of the groups exemplified in the above [Chemical 2] to [Chemical 6] and the aromatic ring-containing diamine residue obtained by removing the amino group from the aromatic ring-containing diamine, or Two or more divalent groups, p is an integer from 0 to 100, and X is

A diamine residue obtained by removing an amino group from a diamine compound represented by the following formula:

1 or 2 or more types of divalent groups selected from diamine residues obtained by removing amino groups from diamines represented by the formula: R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3)
The reactive silyl group containing bisimide compound shown by these.

R ¹ is represented by the following formula:

Or

The reactive silyl group-containing bisimide compound according to claim 1, which is a divalent group of

(a) Structural formula (1):

An allyl group-containing acid anhydride represented by
(b) Structural formula (2):
Embedded image
_{^{_{H 2 N-R 1 -NH 2}}} (2)
Wherein R ¹ is as defined in claim 1
Is reacted with a bifunctional diamine compound represented by
(c) The following structural formula (3):

(Wherein R ¹ is the same as above)
An allyl group-containing bisimide compound represented by
Next, the allyl group-containing bisimide compound,
(d) Structural formula (4) below:

(Wherein R ² and R ³ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
By an addition reaction with an organosilane compound represented by
(e) Structural formula (5) below:

(Five)
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and n are the same as above)
The manufacturing method of the reactive silyl group containing bisimide compound shown by these.

R ¹ is

Or

The method for producing a reactive silyl group-containing bisimide compound according to claim 3, which is a divalent group.