JP4018590B2 - Curable resin composition containing reactive silyl group-containing bisimide compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁保護膜形成剤等として好適に使用される反応性シリル基含有ビスイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品等の絶縁保護膜用樹脂として、耐熱性および電気的・機械的特性に優れたポリイミド樹脂が利用されている。保護膜形成に際し、一般にポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶なために、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、これを基材に塗布した後、加熱して脱水縮合反応により閉環させて目的とするポリイミド樹脂被膜を形成する方法が採用されている。
【０００３】
しかし、このポリアミック酸の溶液を用いる方法においては、ポリアミック酸溶液の粘度が非常に高いため作業性に劣ること、脱水縮合工程において 300℃を超える高温とする必要があること、得られたポリイミド樹脂被膜はニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の基材に対する接着性に劣ること等の問題があった。
【０００４】
基材との接着性の改善については、ポリイミドの原料であるジアミン成分の一部をシロキサンを含有するジアミンで置き換えて得られたポリイミドシロキサン共重合体を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に、アミノ基、酸無水物基等を有するシラン化合物を混合または反応させる方法が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
しかし、前者の方法では、共重合体中のシロキサン含有量の増加によって耐熱性が低下するという問題があり、後者の方法では、加えるシラン量が増加すると溶液の保存安定性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
また、ポリイミド被膜の形成に際し、ポリアミック酸を 300℃以上という高温で脱水縮合反応する工程を不必要なものとするために、ポリイミド樹脂自身を溶媒に可溶なものとし、その溶液を用いて基材を被覆し、比較的低温で溶媒を揮発することにより、ポリイミド樹脂被膜を形成する方法も種々提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
しかし、当該方法により得られるポリイミド樹脂被膜は、本質的に耐溶媒性に劣るため、実用上問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４３−２７４３９号公報
【特許文献２】
特公昭５９−７２１３号公報
【特許文献３】
特公昭５８−３２１６２号公報
【特許文献４】
特公昭５８−３２１６３号公報
【特許文献５】
特公平１−２９５１０号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１８４２６号公報
【特許文献７】
特公昭５２−３０３１９号公報
【特許文献８】
特開昭６１−８３２２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、縮合硬化反応により、室温でイミド環を有する硬化被膜を形成することができ、作業性が良好であり、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、および基材との接着性に優れる硬化被膜を与えるポリイミド樹脂型の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、反応性シリル基を有するビスイミド化合物を採用することにより、上記目的を達成することができることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
下記一般式(1)：
【０００９】
【化２】
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物（以下、「反応性ビスイミド成分」ということがある）を含む硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［反応性ビスイミド成分］
本発明で用いる反応性ビスイミド成分は、下記の合成方法によって得ることができる。
即ち、先ず、(a)下記構造式(2)：
【００１１】
【化３】
(b)下記構造式(3)：
【００１２】
【化４】
Ｈ２Ｎ−Ｒ1−ＮＨ２ (3)
（式中、Ｒ1は有機基である）
で示される２官能性ジアミン化合物とを反応させて、
(c)下記構造式(4)：
【００１３】
【化５】
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物を得て、次いで、該アリル基含有ビスイミド化合物と、
(d)下記構造式(5)：
【００１４】
【化６】
で示される有機シラン化合物とを付加反応させることにより合成することができる。
【００１５】
＜(a)アリル基含有酸無水物＞
上記構造式(2)で示されるアリル基含有酸無水物において、アリル基は、同式(2)中のシクロペンテン環骨格の炭素原子に結合した水素原子のいずれと置換されていてもよい。また、該アリル基含有酸無水物は、１種単独でも、前記アリル基の置換位置が異なる２種以上の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００１６】
＜(b)２官能性ジアミン化合物＞
下記構造式(3)：
【００１７】
【化７】
Ｈ２Ｎ−Ｒ1−ＮＨ２ (3)
（式中、Ｒ1は有機基である）
で示される２官能性ジアミン化合物において、式(3)中の上記有機基は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
該有機基の具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
また、他のジアミン化合物としては、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエ−テル、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(m-アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-メチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-クロロ-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン等の芳香環含有ジアミンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、下記構造式(6)で示されるジアミン化合物も挙げられる。
【００２４】
【化１３】
ここで、上記式中、Ｒ4は、上記［化８］〜［化１２］に例示した基および上記「他のジアミン化合物」として例示した芳香環含有ジアミンからアミノ基を除いた芳香環含有ジアミン残基より成る群から選ばれる１種または２種以上の２価の基であり、ｐは０〜100の整数であり、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する芳香環を含む４価の有機基である。なお、前記Ｘは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
前記Ｘの具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
上記の中でも、本発明において好適に使用される２官能性ジアミン化合物は、下記ジアミンの１種または２種以上の組み合わせである。
【００２９】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
＜(c)アリル基含有ビスイミド化合物＞
下記構造式(4)：
【００３４】
【化２０】
で示されるアリル基含有ビスイミド化合物は、常法に従って上記(a)アリル基含有酸無水物と上記(b)２官能性ジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて、下記構造式で示される中間体を得て、これを脱水縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
＜(d)有機シラン化合物＞
次いで、上記(c)アリル基含有ビスイミド化合物に対して、下記構造式(5)：
【００３７】
【化２２】
で示される有機ケイ素化合物を付加反応させる。
【００３８】
上記Ｒ2、Ｒ3として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル、3-クロロプロピル基、3-フルオロクロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；アリル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
該化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化２３】
【００４０】
＜反応性ビスイミド成分の調製＞
上記(c)アリル基含有ビスイミド化合物と、上記(d)ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する有機シラン化合物とを、常法により、白金系触媒の存在下に反応させることにより、（前記アリル基中の）ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ-）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）とがヒドロシリル化反応により付加し、付加反応生成物を得ることができる。
ヒドロシリル化反応自体は、当該技術分野において公知であり、白金系触媒の使用量、反応条件等についても、通常のとおりで差し支えない。
【００４１】
この付加反応生成物は下記構造式(1)で示され、本発明の成分である反応性ビスイミド成分である。
【００４２】
【化２４】
反応性ビスイミド成分の具体例としては、下記化合物が例示される。
【００４３】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
なお、上記ヒドロシリル化反応において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）は、専ら（アリル基中の）ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ-）に付加するが、アリル基含有ビスイミド化合物中のシクロペンテン環内の炭素-炭素二重結合（-ＣＨ＝ＣＨ-）に対しても若干付加反応が生じる場合もある。本発明の反応性ビスイミド成分に、前記環内炭素-炭素二重結合への付加反応生成物が含まれる場合であっても、そのまま絶縁保護膜形成剤等として使用することができる。
【００５３】
上記の反応性ビスイミド成分の中でも、特に室温硬化性が良好で好適に使用される化合物は、以下の化合物である。
【００５４】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
本発明の上記反応性ビスイミド成分は溶剤に溶解して、電子部品の保護膜等の形成用に用いる硬化性樹脂組成物とすることができる。前記の溶剤としては、上記(c)成分と(d)成分とのヒドロシリル化の付加反応において用いるトルエン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いることができる。溶剤の配合量は、本発明組成物の適用対象により異なり、特に制限されないが、上記反応性ビスイミド成分 100重量部に対して、通常、500重量部以下（即ち、０〜500重量部）、好ましくは 50〜500重量部程度でよい。
【００５８】
[硬化触媒]
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等の縮合反応を促進させる縮合反応触媒を配合することができる。
この縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナ−ト、チタンキレ−ト化合物等の有機チタン化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；オクタン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラクテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸の金属塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記触媒の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、通常、上記反応性シリル基含有ビスイミド化合物 100重量部に対して 0.01〜10.0重量部程度とすればよい。
【００５９】
［他の配合成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の溶剤可溶型有機樹脂の添加も可能である。また、無溶剤型のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等へ本発明の反応性シリル基含有ビスイミド成分を添加して、これら無溶剤型樹脂の各種基材に対する接着性付与剤としても使用可能である。
【００６０】
また、本発明の組成物には、添加剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン；テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物；γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のシラン類を使用することもでき、これらのシラン類の添加により、接着性等の種々の特性を向上させることが可能である。
【００６１】
［特性、用途等］
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、またその溶液は比較的粘性が低く、作業性が良好である。この硬化性樹脂溶液は、通常、室温で１日〜７日間程度放置して硬化させることができる。硬化速度については、触媒の種類および触媒量を最適化することによって調整が可能である。また、加熱硬化することによっても作業性を向上させることも可能である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中の水分によってアルコキシシリル基等の架橋反応が進行することによって硬化する。硬化することによってイミド環を含む耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性、耐溶剤性等に優れた高分子量の重合体、例えば被膜が容易に得られる。この場合、基材としては半導体装置に使用されるポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂製、または銅、銀、ニッケル、パラジウム、４２アロイ、アルミニウム等の各種金属製のもの等が挙げられる。
【００６３】
従って、本発明の硬化性樹脂は、各種方法により各種基材、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパーシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスクなどの他、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜などの幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、合成例、実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例および実施例に制限されるものではない。
【００６５】
〔合成例１〕
（１）撹拌器、温度計および窒素置換装置を具備したフラスコ内に、(b1)1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 24.85ｇ（0.1モル）、溶媒としてＮ-メチル-2-ピロリドン 80ｇおよびシクロヘキサノン 100ｇを仕込み、攪拌しながら、(a)無水アリルナジック酸（下記構造式：
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
上記操作によって得られた赤褐色反応溶液を室温まで冷却後、減圧下でストリップして溶媒を除去した。
【００６８】
次いで、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン 600ｇを加えて溶解した後、水（600ml）を加えて攪拌して、水洗した。その後、水相を分離して、水相の導電率を測定した。該水洗操作を、水洗後の水相の導電率が 10μS/cm以下になるまで繰り返し実施した。その後、メチルイソブチルケトン溶液から共沸脱水により水分を除去し、得られた反応溶液をメタノール中に投じて、固体生成物を析出させた後、溶媒を除去し、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-1）59ｇを得た。
【００６９】
【化３９】
【００７０】
（２）上記ビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）をメチルイソブチルケトン 600ｇに再度溶解し、昇温させて共沸脱水を行った。この溶液に塩化白金酸 0.2ｇを加え、還流温度でトリメトキシシラン 26ｇ（0.22モル）を滴下した。還流温度で６時間撹拌を続けた後、得られた反応溶液から過剰のトリメトキシシランを常圧蒸留により除去することにより、反応生成物溶液 164.4ｇ（不揮発分 50％）を得た。これから、溶媒を除去して下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-1MS）82.2ｇを得た。
【００７１】
【化４０】
【００７２】
〔合成例２〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b2)4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83ｇ（0.1モル）を用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇを得た。
【００７３】
【化４１】
【００７４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-2）48.5ｇ（0.085モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24.9ｇ（0.20モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-2MS）69.2ｇ（0.085モル）を得た。
【００７５】
【化４２】
【００７６】
〔合成例３〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b3)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００７７】
【化４３】
【００７８】
【化４４】
【００７９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-3）52.7ｇ(0.08モル)を用いること、およびトリメトキシシランを 23.4ｇ（0.19モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-3MS）72.2ｇ（0.08モル）を得た。
【００８０】
【化４５】
【００８１】
〔合成例４〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b4)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８２】
【化４６】
【００８３】
【化４７】
【００８４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-4）56.6ｇ（0.083モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-4MS）76.8ｇ（0.083モル）を得た。
【００８５】
【化４８】
【００８６】
〔合成例５〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b5)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００８７】
【化４９】
【００８８】
【化５０】
【００８９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-5）52.2ｇ（0.081モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-5MS）72ｇ（0.081モル）を得た。
【００９０】
【化５１】
【００９１】
〔合成例６〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b6)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００９２】
【化５２】
【００９３】
【化５３】
【００９４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-6）65.7ｇ（0.084モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 24ｇ（0.2モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-6MS）86.1ｇ（0.084モル）を得た。
【００９５】
【化５４】
【００９６】
〔合成例７〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b7)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【００９７】
【化５５】
【００９８】
【化５６】
【００９９】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-7）65.1ｇ（0.088モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 25.7ｇ（0.21モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-7MS）86.6ｇ（0.088モル）を得た。
【０１００】
【化５７】
【０１０１】
〔合成例８〕
（１）合成例１（１）に記載の(b1)に代えて、(b8)下記構造式で示されるジアミン化合物：
【０１０２】
【化５８】
【０１０３】
【化５９】
【０１０４】
（２）合成例１（２）に記載のビスイミド化合物（BI-1）59ｇ（0.095モル）に代えて、上記ビスイミド化合物（BI-8）102.2ｇ（0.08モル）を用いること、およびトリメトキシシランを 23ｇ（0.19モル）用いること以外は、合成例１と同様にして、下記構造式を有するメトキシシリル基含有ビスイミド化合物（BI-8MS）121.7ｇ（0.08モル）を得た。
【０１０５】
【化６０】
【０１０６】
〔実施例１〕
［被膜特性］
合成例１で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の 50％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液 10ｇに、触媒としてテトラ-n-ブトキシチタン（テトラ-n-ブチルチタネート）0.15g、ＭＩＢＫ 15ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。得られた樹脂溶液を２〜３μmの厚さでガラス板に塗布して、48時間室温に放置して硬化させた。得られた硬化被膜について、次のとおりにして接着性および耐溶剤性を評価し、その結果を表１に表示した。
【０１０７】
＜接着性＞
カッターを用いて硬化被膜を貫通する 100個の１mm×１mmの大きさのマス目を切り、その上にセロファンテープを貼り付けた。その後、セロファンテープを剥がして、ガラス板に残っているマス目の数を数え、その個数を母数とともに表示した。
【０１０８】
＜耐溶剤性＞
硬化被膜に、２〜３滴のアセトンを滴下して、30分間後に被膜表面の変化を観察した。
耐溶剤性について、被膜表面に何ら変化が生じない場合を良好であるとして評価して、○で表示した。被膜表面に多少でも溶解による変化が生じた場合を、やや不良であると評価して、△で表示した。被膜表面が明らかに溶解して変形を生じた場合を不良であると評価して、×で表示した。
【０１０９】
［信頼性］
上記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の 80％ＭＩＢＫ溶液 10ｇに、触媒としてテトラ-n-ブトキシチタン（テトラ-n-ブチルチタネート）0.24g、ＭＩＢＫ 15ｇを加えて硬化性樹脂組成物を調整した。
10mm×５mmのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、上記硬化性樹脂組成物を平均50μｍの厚さに塗布し、次いで、24時間室温に放置して硬化させた。
同様にして計 200個のテストパッケージを作製した。
【０１１０】
このテストパッケージに、40℃、80％ＲＨの雰囲気中で、直流電圧 5.5Ｖを印加して、144時間放置し、電極の腐食状態を観察した。電極の腐食が生じているか、または、電極表面からの硬化被膜の剥離が生じているものを不良と評価し、200個中の不良個数を数えた。その個数を表１に表示した。
【０１１１】
〔実施例２〜８〕
実施例１に記載した方法と同様にして、合成例２〜８で得られたメトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-2MS)〜(BI-8MS)について、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１２】
〔比較例１〕
実施例１に記載のメトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)に代えて、前記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の使用量と同量の閉環型ポリイミドシリコーン(商品名：X-45-300、信越化学工業(株)製)を用いて、実施例１と同様にして、膜厚を同様に調整し、室温で硬化させて、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１３】
〔比較例２〕
実施例１に記載のメトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)に代えて、前記メトキシシリル基含有ビスイミド化合物(BI-1MS)の使用量と同量の閉環型ポリイミドシリコーン(商品名：KJR633、信越化学工業(株)製)を用いて、実施例１と同様にして、膜厚を同様に調整し、200℃×２時間の条件で硬化させて、被膜特性および信頼性を評価し、結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
＜評価＞
表１の結果より、縮合反応性基としてメトキシシリル基を有するビスイミド成分を含む本発明の組成物は、室温硬化性組成物として、メトキシ基を有しないポリイミド類と比較して、接着性、耐溶剤性および信頼性のいずれにおいても極めて優れた特性を有することが明らかである。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシ基等の反応性シリル基を有するビスイミド成分を使用することにより、作業性が良好であり、室温で硬化被膜を形成し得るとともに、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐溶剤性、信頼性、および基材との接着性に優れた硬化被膜を与える硬化性樹脂組成物が得られる。本発明組成物は、電子部品等の保護膜形成材料として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing a reactive silyl group-containing bisimide compound that is suitably used as an insulating protective film forming agent for electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance and electrical / mechanical characteristics has been used as a resin for an insulating protective film of an electronic component or the like. In forming the protective film, since the polyimide resin is generally insoluble in an organic solvent, a polyamic acid solution, which is a precursor of the polyimide resin, is applied to a base material, and then heated and closed by a dehydration condensation reaction. A method of forming a polyimide resin film is employed.
[0003]
However, in the method using this polyamic acid solution, the viscosity of the polyamic acid solution is very high, so that the workability is inferior, and it is necessary to make the temperature higher than 300 ° C. in the dehydration condensation process, and the obtained polyimide resin The coating had problems such as poor adhesion to substrates such as nickel, aluminum, silicon, and silicon oxide film.
[0004]
About improvement of adhesiveness with a base material, a method using a polyimidesiloxane copolymer obtained by replacing a part of a diamine component which is a raw material of polyimide with a diamine containing siloxane (see Patent Document 1 and Patent Document 2) In addition, a method of mixing or reacting a polyamic acid, which is a polyimide precursor, with a silane compound having an amino group, an acid anhydride group, or the like has been proposed (see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). .
However, the former method has a problem that the heat resistance is lowered due to an increase in the siloxane content in the copolymer, and the latter method has a problem that the storage stability of the solution is significantly impaired when the amount of silane added is increased. there were.
[0005]
In addition, when forming a polyimide film, the polyimide resin itself is made soluble in a solvent and the solution is used to make the polyamic acid unnecessary for the dehydration condensation reaction at a high temperature of 300 ° C. or higher. Various methods for forming a polyimide resin film by coating a material and volatilizing a solvent at a relatively low temperature have been proposed (see Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8).
However, the polyimide resin film obtained by this method has a problem in practical use because of its inherently poor solvent resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.43-27439
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.59-7213
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.58-32162
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.58-32163
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 1-29510
[Patent Document 6]
JP-A-62-18426
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No.52-30319
[Patent Document 8]
JP 61-83228 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, can form a cured film having an imide ring at room temperature by a condensation curing reaction, has good workability, heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, It aims at providing the curable resin composition of the polyimide resin type which gives the cured film excellent in solvent resistance and adhesiveness with a base material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by employing a bisimide compound having a reactive silyl group, and the present invention is completed based on this finding. It came.
That is, the present invention
The following general formula (1):
[0009]
[Chemical 2]
A curable resin composition containing a reactive silyl group-containing bisimide compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “reactive bisimide component”) is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Reactive bisimide component]
The reactive bisimide component used in the present invention can be obtained by the following synthesis method.
That is, first, (a) the following structural formula (2):
[0011]
[Chemical 3]
(b) Structural formula (3) below:
[0012]
[Formula 4]
H2N-R1-NH2 (3)
(Wherein R1Is an organic group)
Is reacted with a bifunctional diamine compound represented by
(c) The following structural formula (4):
[0013]
[Chemical formula 5]
An allyl group-containing bisimide compound represented by the following formula:
(d) Structural formula (5) below:
[0014]
[Chemical 6]
It can synthesize | combine by carrying out addition reaction with the organosilane compound shown by these.
[0015]
<(A) Allyl group-containing acid anhydride>
In the allyl group-containing acid anhydride represented by the structural formula (2), the allyl group may be substituted with any hydrogen atom bonded to the carbon atom of the cyclopentene ring skeleton in the formula (2). The allyl group-containing acid anhydride may be a single type or a combination of two or more isomers having different substitution positions of the allyl group.
[0016]
<(B) Bifunctional diamine compound>
The following structural formula (3):
[0017]
[Chemical 7]
H2N-R1-NH2 (3)
(Wherein R1Is an organic group)
In the bifunctional diamine compound represented by formula (3), the organic group in the formula (3) may be a single type or a combination of two or more types.
Although the specific example of this organic group is shown below, it is not limited to this.
[0018]
[Chemical 8]
[0019]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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Other diamine compounds include p-phenylenediamine, 4,4'-Diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p -Aminophenylthio) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthio) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bi [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane Bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl And aromatic ring-containing diamines such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane. These can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, the diamine compound shown by following Structural formula (6) is also mentioned.
[0024]
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Here, in the above formula, RFourIs selected from the group consisting of the groups exemplified in the above [Chemical 8] to [Chemical 12] and the aromatic ring-containing diamine residue obtained by removing the amino group from the aromatic ring-containing diamine exemplified as the “other diamine compound”. It is a seed or two or more kinds of divalent groups, p is an integer of 0 to 100, and X is a tetravalent organic group containing an aromatic ring derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. The X may be a single type or a combination of two or more types.
Specific examples of X are shown below, but are not limited thereto.
[0026]
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[0027]
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[0028]
Among the above, the bifunctional diamine compound preferably used in the present invention is one or a combination of two or more of the following diamines.
[0029]
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<(C) Allyl group-containing bisimide compound>
The following structural formula (4):
[0034]
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The allyl group-containing bisimide compound represented by the above formula is obtained by reacting the above-mentioned (a) allyl group-containing acid anhydride and the above-mentioned (b) bifunctional diamine compound in an organic solvent according to a conventional method. It can be obtained by obtaining a product and subjecting it to dehydration condensation.
[0035]
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[0036]
<(D) Organosilane compound>
Next, for the above (c) allyl group-containing bisimide compound, the following structural formula (5):
[0037]
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An organosilicon compound represented by the above is subjected to an addition reaction.
[0038]
R above2, RThreeAs, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc .; cyclopentyl, cyclohexyl A cycloalkyl group such as a phenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a phenylpropyl group; a chloromethyl, a 3-chloropropyl group and a 3-fluorochloro group Halogenated alkyl groups such as propyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; and alkenyl groups such as allyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc. Among these, those having no aliphatic unsaturated bond are preferable, alkyl groups are more preferable, and Le group and ethyl group are particularly preferable.
Specific examples of the compound include, but are not limited to, the following compounds.
[0039]
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[0040]
<Preparation of reactive bisimide component>
By reacting the (c) allyl group-containing bisimide compound with the (d) organosilane compound having one hydrogen atom bonded to a silicon atom, in the presence of a platinum catalyst, Vinyl group (CH in allyl group)2= CH-) and a hydrogen atom (SiH) bonded to a silicon atom are added by a hydrosilylation reaction, whereby an addition reaction product can be obtained.
The hydrosilylation reaction itself is known in the art, and the amount of platinum-based catalyst used, reaction conditions, and the like may be the same as usual.
[0041]
This addition reaction product is represented by the following structural formula (1) and is a reactive bisimide component which is a component of the present invention.
[0042]
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Specific examples of the reactive bisimide component include the following compounds.
[0043]
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In the hydrosilylation reaction, the hydrogen atom (SiH) bonded to the silicon atom is exclusively a vinyl group (in the allyl group) (CH2═CH—), but there may be a slight addition reaction for the carbon-carbon double bond (—CH═CH—) in the cyclopentene ring in the allyl group-containing bisimide compound. Even when the reactive bisimide component of the present invention contains an addition reaction product to the intra-ring carbon-carbon double bond, it can be used as an insulating protective film forming agent or the like as it is.
[0053]
Among the reactive bisimide components described above, particularly preferred compounds that have good room temperature curability and are preferably used are the following compounds.
[0054]
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The said reactive bisimide component of this invention can melt | dissolve in a solvent, and can be set as the curable resin composition used for formation of the protective film etc. of an electronic component. As the solvent, solvents such as toluene, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and the like used in the hydrosilylation addition reaction of the component (c) and the component (d) can be used. The amount of the solvent varies depending on the application target of the composition of the present invention and is not particularly limited, but is usually 500 parts by weight or less (that is, 0 to 500 parts by weight), preferably 100 parts by weight of the reactive bisimide component. May be about 50 to 500 parts by weight.
[0058]
[Curing catalyst]
In the curable resin composition of the present invention, a condensation reaction catalyst that promotes a condensation reaction such as an alkoxy group bonded to a silicon atom can be blended as a curing catalyst.
Examples of the condensation reaction catalyst include organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, titanium bisacetylacetonate and titanium chelate compounds; tetramethylguanidine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and the like. Strong bases such as zinc octoate, lead 2-ethylhexanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilactate, dibutyltin dioctate, stannous octoate, zinc naphthenate, ferrous octoate, etc. Examples thereof include metal salts of carboxylic acids. These can be used singly or in combination of two or more.
The compounding amount of the catalyst may be an effective amount as a catalyst and is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silyl group-containing bisimide compound.
[0059]
[Other ingredients]
If necessary, a solvent-soluble organic resin such as a polyimide resin, a polyamide resin, a silicone resin, an epoxy resin, or an acrylic resin can be added to the curable resin composition of the present invention. Moreover, the reactive silyl group-containing bisimide component of the present invention is added to solventless polyimide resin, polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, etc., and adhesion of these solventless resins to various substrates is imparted. It can also be used as an agent.
[0060]
Further, the composition of the present invention includes, as additives, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane; tetramethoxysilane partial hydrolysis condensate, tetraethoxysilane partial hydrolysis condensate Silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane It is possible to improve the various properties such as adhesion by adding these silanes.
[0061]
[Characteristics, usage, etc.]
The curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability, and the solution has a relatively low viscosity and good workability. This curable resin solution can usually be left to cure for 1 to 7 days at room temperature. The curing rate can be adjusted by optimizing the type of catalyst and the amount of catalyst. It is also possible to improve workability by heat curing.
[0062]
The curable resin composition of the present invention is cured by the progress of a crosslinking reaction such as an alkoxysilyl group by moisture in the air. By curing, a polymer having a high molecular weight, such as a film, having excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, adhesion to a substrate, solvent resistance, and the like including an imide ring can be easily obtained. In this case, examples of the substrate include those made of various resins such as polyamide resin and epoxy resin used in semiconductor devices, and those made of various metals such as copper, silver, nickel, palladium, 42 alloy, and aluminum.
[0063]
Accordingly, the curable resin of the present invention can be applied to various substrates by various methods, for example, a semiconductor device, specifically, a passivation film on the surface of a semiconductor element, a protective film, a junction protective film at a junction of a diode, a transistor, a VLSI In addition to α-ray shielding films, interlayer insulation films, ion implantation masks, etc., they are used in a wide range of applications such as printed circuit board conformal coating, liquid crystal display element alignment films, glass fiber protective films, and solar cell surface protective films. be able to.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following synthesis example and Example.
[0065]
[Synthesis Example 1]
(1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device, 24.85 g (0.1 mol) of (b1) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and N-methyl- While charging 80 g of 2-pyrrolidone and 100 g of cyclohexanone and stirring, (a) allyl nadic anhydride (the following structural formula:
[0066]
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[0067]
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The reddish brown reaction solution obtained by the above operation was cooled to room temperature and then stripped under reduced pressure to remove the solvent.
[0068]
Next, after adding 600 g of methyl isobutyl ketone to the obtained reaction product and dissolving, water (600 ml) was added, stirred and washed with water. Thereafter, the aqueous phase was separated and the electrical conductivity of the aqueous phase was measured. The washing operation was repeated until the conductivity of the water phase after washing was 10 μS / cm or less. Thereafter, water is removed from the methyl isobutyl ketone solution by azeotropic dehydration, and the obtained reaction solution is poured into methanol to precipitate a solid product. Then, the solvent is removed, and a bisimide compound having the following structural formula ( BI-1) 59g was obtained.
[0069]
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[0070]
(2) 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) was dissolved again in 600 g of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to perform azeotropic dehydration. To this solution was added 0.2 g of chloroplatinic acid, and 26 g (0.22 mol) of trimethoxysilane was added dropwise at the reflux temperature. After stirring for 6 hours at the reflux temperature, excess trimethoxysilane was removed from the resulting reaction solution by atmospheric distillation to obtain 164.4 g of a reaction product solution (non-volatile content: 50%). From this, the solvent was removed to obtain 82.2 g of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) having the following structural formula.
[0071]
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[0072]
[Synthesis Example 2]
(1) In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19.83 g (0.1 mol) of (b2) 4,4′-diaminodiphenylmethane is used instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), 48.5 g of a bisimide compound (BI-2) having the structural formula was obtained.
[0073]
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[0074]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 48.5 g (0.085 mol) of the bisimide compound (BI-2) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 24.9 g (0.20 mol) was used, 69.2 g (0.085 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-2MS) having the following structural formula was obtained.
[0075]
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[0076]
[Synthesis Example 3]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b3) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0077]
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[0078]
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[0079]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 52.7 g (0.08 mol) of the bisimide compound (BI-3) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 23.4 g (0.19 mol) was used, 72.2 g (0.08 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-3MS) having the following structural formula was obtained.
[0080]
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[0081]
[Synthesis Example 4]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b4) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0082]
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[0083]
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[0084]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 56.6 g (0.083 mol) of the bisimide compound (BI-4) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 24 g (0.2 mol) was used, 76.8 g (0.083 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-4MS) having the following structural formula was obtained.
[0085]
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[0086]
[Synthesis Example 5]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b5) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0087]
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[0088]
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[0089]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 52.2 g (0.081 mol) of the bisimide compound (BI-5) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 24 g (0.2 mol) was used, 72 g (0.081 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-5MS) having the following structural formula was obtained.
[0090]
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[0091]
[Synthesis Example 6]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b6) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0092]
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[0093]
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[0094]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 65.7 g (0.084 mol) of the bisimide compound (BI-6) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 24 g (0.2 mol) was used, 86.1 g (0.084 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-6MS) having the following structural formula was obtained.
[0095]
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[0096]
[Synthesis Example 7]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b7) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0097]
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[0098]
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[0099]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 65.1 g (0.088 mol) of the bisimide compound (BI-7) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.7 g (0.21 mol) was used, 86.6 g (0.088 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-7MS) having the following structural formula was obtained.
[0100]
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[0101]
[Synthesis Example 8]
(1) Instead of (b1) described in Synthesis Example 1 (1), (b8) a diamine compound represented by the following structural formula:
[0102]
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[0103]
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[0104]
(2) Instead of 59 g (0.095 mol) of the bisimide compound (BI-1) described in Synthesis Example 1 (2), 102.2 g (0.08 mol) of the bisimide compound (BI-8) is used, and trimethoxysilane In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 23 g (0.19 mol) was used, 121.7 g (0.08 mol) of a methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-8MS) having the following structural formula was obtained.
[0105]
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[0106]
[Example 1]
[Film characteristics]
To 10 g of a 50% MIBK (methyl isobutyl ketone) solution of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) obtained in Synthesis Example 1, tetra-n-butoxytitanium (tetra-n-ButylTitanate) 0.15 g and MIBK 15 g were added to prepare a curable resin composition. The obtained resin solution was applied to a glass plate with a thickness of 2 to 3 μm and allowed to cure at room temperature for 48 hours. About the obtained cured film, adhesiveness and solvent resistance were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0107]
<Adhesiveness>
Using a cutter, 100 1 mm × 1 mm grids penetrating the cured coating were cut, and cellophane tape was affixed thereon. Thereafter, the cellophane tape was peeled off, the number of squares remaining on the glass plate was counted, and the number was displayed together with the population.
[0108]
<Solvent resistance>
Two to three drops of acetone were dropped on the cured film, and changes in the film surface were observed after 30 minutes.
Regarding the solvent resistance, the case where no change occurred on the surface of the coating film was evaluated as good, and indicated by ◯. When the coating surface was slightly changed due to dissolution, it was evaluated as slightly defective and indicated by Δ. The case where the coating surface was clearly dissolved and deformed was evaluated as bad and indicated by x.
[0109]
[reliability]
To 10 g of 80% MIBK solution of the above methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS), tetra-n-butoxytitanium (tetra-n-ButylTitanate) 0.24 g and MIBK 15 g were added to prepare a curable resin composition.
A 10 mm × 5 mm Al comb electrode was prepared, and the curable resin composition was applied on the surface of the electrode to an average thickness of 50 μm, and then allowed to cure at room temperature for 24 hours.
Similarly, a total of 200 test packages were produced.
[0110]
A DC voltage of 5.5 V was applied to the test package in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH, and the test package was left for 144 hours to observe the corrosion state of the electrodes. Those in which corrosion of the electrode occurred or peeling of the cured film from the electrode surface was evaluated as defective, and the number of defects out of 200 was counted. The number is shown in Table 1.
[0111]
[Examples 2 to 8]
In the same manner as in the method described in Example 1, the coating properties and reliability of the methoxysilyl group-containing bisimide compounds (BI-2MS) to (BI-8MS) obtained in Synthesis Examples 2 to 8 were evaluated. Is shown in Table 1.
[0112]
[Comparative Example 1]
Instead of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) described in Example 1, the same amount of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) used as a ring-closing polyimide silicone (trade name: X- 45-300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), adjusted the film thickness in the same manner as in Example 1, cured at room temperature, evaluated film properties and reliability, and presented the results. It was shown in 1.
[0113]
[Comparative Example 2]
Instead of the methoxysilyl group-containing bisimide compound (BI-1MS) described in Example 1, the same amount of ring-closed polyimide silicone (trade name: KJR633, Using Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the film thickness was adjusted in the same manner as in Example 1, cured at 200 ° C. for 2 hours, and the coating properties and reliability were evaluated. Is shown in Table 1.
[0114]
[Table 1]
<Evaluation>
From the results in Table 1, the composition of the present invention containing a bisimide component having a methoxysilyl group as a condensation-reactive group is superior in adhesion and resistance to room temperature curable compositions as compared to polyimides having no methoxy group. It is clear that it has extremely excellent characteristics in both solvent property and reliability.
[0116]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a bisimide component having a reactive silyl group such as an alkoxy group, the workability is good, and a cured film can be formed at room temperature, as well as heat resistance, mechanical strength, electrical A curable resin composition that provides a cured film excellent in properties, solvent resistance, reliability, and adhesion to a substrate can be obtained. The composition of the present invention can be suitably used as a protective film forming material for electronic parts and the like.
Claims (9)
〔式中、Ｒ1は、
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、および硬化触媒を含む硬化性組成物。The following general formula (1):
[Wherein R 1 is
The curable composition containing the reactive silyl group containing bisimide compound shown by these, and a curing catalyst.
〔式中、Ｒ1は、
で示される反応性シリル基含有ビスイミド化合物、および溶剤を含む硬化性組成物。The following general formula (1):
[Wherein R 1 is
The curable composition containing the reactive silyl group containing bisimide compound shown by these, and a solvent.
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