JP2004345927A

JP2004345927A - Method for manufacturing irreducible dielectric ceramic, irreducible dielectric ceramic, and laminated ceramic capacitor

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Publication number: JP2004345927A
Application number: JP2003147315A
Authority: JP
Inventors: Jun Ikeda; 潤池田; Nobuyuki Wada; 信之和田; Toshikazu Takeda; 敏和竹田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP4513278B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for advantageously manufacturing an irreducible dielectric ceramic having high reliability under a high electric field and the flat temperature characteristic of dielectric constant. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the irreducible dielectric ceramic includes processes of: mixing a powdery main component composed of an ABO<SB>3</SB>based compound (A expresses Ba, or the like, and B expresses Ti, or the like) and having 0.1-0.3 μm average particle diameter with a powdery auxiliary component composed of a rare earth element compound of atomic number ranging from 57 to 71, an Mg compound, an Mn compound, BaZrO<SB>3</SB>and an Si compound; molding the powdery mixture; and firing the molding under a reducing atmosphere. The ceramic crystal contained in the dielectric ceramic obtained in the firing process has a core-shell structure which is controlled so as to satisfy the condition of (core diameter)<0.4×(grain diameter) and to have the average grain diameter of 0.15-0.8 μm and ≥1.5 times of the average powder diameter of the powdery main component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム系の非還元性誘電体セラミックの製造方法に関するもので、特に、中高圧用積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した非還元性誘電体セラミックの製造方法、この製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミック、およびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
誘電率温度特性の良好な非還元性誘電体セラミックとして、そこに含まれるセラミック結晶がコアシェル構造を有するものが知られている。コアシェル構造を有する誘電体セラミックは、たとえばチタン酸バリウム等の主成分に希土類元素等を含む添加成分を添加し、グレイン成長を抑制しながら焼成することによって得られるもので、希土類元素等を含む添加成分をチタン酸バリウム等の主成分に拡散させることによって、温度特性を平坦にすることができる。従来のコアシェル構造を有する誘電体セラミックは、通常、低電圧の積層セラミックコンデンサに多く用いられている。なお、上述したように、グレイン成長を抑制するため、焼成工程において、誘電体セラミックが十分に焼結する前に、焼成を終了させることが行なわれている。
【０００３】
コアシェル構造を有する非還元性誘電体セラミックとして、たとえば特開平１０−３０８３２１号公報（特許文献１）では、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲にあるものが、誘電率が十分に高くかつ静電容量の温度特性が良好であるとされている。たとえば、グレイン径が０．４μｍの誘電体セラミックによれば、誘電率温度特性についてはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、誘電率については２０００以上のものが得られている。
【０００４】
また、特開２００２−５０５３６号公報（特許文献２）および特開２０００−１０３６６８号公報（特許文献３）では、チタン酸バリウムに希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加成分を含有させた組成を有する非還元性誘電体セラミックが記載されている。これらの誘電体セラミックでは、チタン酸バリウムに比較的多くの添加成分を含有させることにより、強誘電性を抑え、それによって、良好な誘電率温度特性が得られるとともに、たとえば２５ｋＶ／ｍｍの高電圧直流下でも高い絶縁抵抗を与えることができる。
【０００５】
なお、特許文献２および３では、そこに開示された誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶のグレイン径や構造、たとえばコアシェル構造を有するか否かについては記載されていないが、本件発明者による試作の結果、コアシェル構造を有するものであることが確認されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０３６６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
コアシェル構造を有する誘電体セラミックにおいて、コア径が小さくなり、シェル厚みが厚くなると、誘電率温度特性が悪くなることが知られている。これは、シェルを形成するための添加成分がコアをなすチタン酸バリウムにまで固溶し、シェル部分の電気的特性がより支配的になるためであると考えられている。
【０００８】
すなわち、コアシェル構造を持たない誘電体セラミックとして、チタン酸バリウムと添加成分とが十分に固溶し、焼成時に数μｍの大きさまで十分なグレイン成長がもたらされたものがあるが、このような誘電体セラミックについては、誘電率が１００００以上と高いが、誘電率温度特性が悪いことが知られている。したがって、前述したようなシェル厚みの厚い誘電体セラミックは、このグレイン成長が十分に生じた誘電体セラミックにより近い電気的特性を示すことになり、そのため、誘電率温度特性が悪くなってしまう。
【０００９】
このようなことから、前述した特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、グレイン径に対するコア径の比率が４０〜９０％の範囲となるようにコア径を大きくし、言い換えると、グレイン径に対するシェル厚みの比率が５〜３０％の範囲となるようにシェル厚みを薄く制御することによって、良好な誘電率温度特性を得るようにしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体セラミックでは、たとえば１０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加されるような積層セラミックコンデンサに用いられると、この高電界に起因する電気歪みや圧電共振が生じたり、極端に信頼性が低下したりするため、中高圧用積層セラミックコンデンサの用途には適していない。
【００１１】
一方、特許文献２および３に記載された誘電体セラミックでは、良好な誘電率温度特性が得られ、かつ高電界において安定した絶縁抵抗を示しているが、最近の中高圧用積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化すなわち薄層化に対する要望に十分に応えられなくなってきている。そのため、電界強度のさらなる増大に対しても、誘電率温度特性が良好であり、高い信頼性を示す、非還元性誘電体セラミックの実現が望まれている。
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る非還元性誘電体セラミックを有利に製造できる方法を提供しようとすることである。
【００１３】
この発明の他の目的は、上述した製造方法によって得られた非還元性誘電体セラミックおよびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、次のような工程を備えることを特徴としている。
【００１５】
まず、出発原料として、ＡＢＯ_３系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末を用意するとともに、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ_３およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末とが用意される。
【００１６】
次に、上記主成分粉末および副成分粉末が混合される。
【００１７】
次に、得られた混合粉末が成形される。
【００１８】
次に、得られた成形体が還元性雰囲気中で焼成され、それによって、非還元性誘電体セラミックが得られる。この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上とされる。
【００１９】
この発明は、また、上述のような製造方法によって得られた、非還元性誘電体セラミックにも向けられる。
【００２０】
この発明は、さらに、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２１】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつたとえばニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状の積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【００２４】
内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００２５】
内部電極４および５は、導電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を含んでいる。
【００２６】
前述した静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００２７】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２８】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、上述のような積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程の一部として実施される。すなわち、積層セラミックコンデンサ１を製造するための工程を実施した結果として、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層３が、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックから構成されることになる。
【００２９】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、次のようにして作製される。
【００３０】
出発原料として、ＡＢＯ_３系化合物（Ａは、Ｂａ、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉおよびＺｒである。）からなり、かつ平均粉末径が０．１〜０．３μｍである主成分粉末が用意される。他方、同じく出発原料として、原子番号５７〜７１の希土類元素の少なくとも１種を含む希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ_３およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末が用意される。Ｓｉ化合物は、たとえばＳｉＯ_２であり、焼結助剤として機能するものである。
【００３１】
次に、上述した主成分粉末および副成分粉末が所定量ずつ秤量され、たとえば湿式混合されることによって、混合粉末とされる。この混合粉末には、有機バインダおよび有機溶剤が添加され、それによってスラリー化される。
【００３２】
次に、上述のスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３３】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、ニッケルもしくは銅またはこれらの合金などの卑金属を導電成分とする導電性ペーストがスクリーン印刷法などによって付与され、それによって、内部電極４または５となる導体膜が形成される。なお、内部電極４または５となる導体膜は、蒸着法またはめっき法などによって形成されてもよい。
【００３４】
次に、上述のように導体膜が形成されたセラミックグリーンシートが、必要数積層されるとともに、導体膜が形成されていないセラミックグリーンシートがその上下に積層され、次いで、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体２の生の状態のものが得られる。
【００３５】
その後、生の状態の積層体２は、必要に応じてカットされた後、還元性雰囲気中において所定の温度にて焼成され、焼結した積層体２が得られる。この段階において、セラミックグリーンシートに含まれていた主成分粉末および副成分粉末からなる混合粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３が得られる。
【００３６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、その後、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００３７】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、前述した誘電体セラミック層３を構成する非還元性誘電体セラミックは、コアシェル構造を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たす、セラミック結晶を含んでいる。そして、このセラミック結晶は、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ前述した主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となっている。
【００３８】
上述のように、非還元性誘電体セラミックにおいて、焼成工程によって十分にグレイン成長させたコアシェル構造を作り出すようにすれば、十分な焼結状態が得られ、高電界での信頼性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例は、この発明の範囲の限定の根拠を与えるため、およびこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
【００４０】
表１に示すような組成を有するＡＢＯ_３系化合物を、混合粉砕工程、乾燥工程および１０００℃以上の温度での加熱工程を経て合成し、次いで、同じく表１に示すような平均粉末径が得られるように粉砕工程を実施し、主成分粉末としてのＡＢＯ_３系粉末Ａ〜Ｉを得た。表１に示した平均粉末径は、走査型電子顕微鏡による観察結果から求めたものである。表１には、ＡＢＯ_３における「Ａ／Ｂ」の比率も示されている。
【００４１】
【表１】

【００４２】
次に、表２に示すように、主成分粉末としてのＡＢＯ_３系粉末Ａ〜Ｉのいずれかを用いながら、これに、副成分粉末として、Ｒ（希土類元素）化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ_３およびＳｉ化合物の各粉末を加えた。ここで、ＡＢＯ_３、Ｒ、ＭおよびＢａＺｒＯ_３については、「ＡＢＯ_３＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ_３」（ただし、ＭはＭｇ化合物およびＭｎ化合物）において、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」が、ＡＢＯ_３１モルに対するモル比率で、表２の「副成分量」の欄に示した「ａ」、「ｂ」および「ｃ」とそれぞれなるように加えた。また、焼結助剤としてのＳｉ化合物については、ＳｉＯ_２粉末を加え、これが、「ＡＢＯ_３＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＢａＺｒＯ_３」１００重量部に対して、表２に示すような重量部となるように加えた。そして、これら粉末を混合粉砕し、それによって、主成分粉末および副成分粉末が混合された混合粉末を得た。
【００４３】
【表２】

【００４４】
次に、上述のようにして得られた各試料に係る混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み１３μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４５】
次に、上述のセラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４６】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、生の状態の積層体を得た。
【００４７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表３の「焼成温度」の欄に示した各温度にて２時間焼成し、焼結後の積層体を得た。なお、表３に示すように、表２に示した試料３については、焼成温度として１２２０℃および１３００℃の２種類の温度を採用し、１２２０℃の温度で焼成した試料を試料３ａとし、１３００℃の温度で焼成した試料を試料３ｂとした。
【００４８】
次に、焼結後の積層体の両端面に、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有しかつ導電成分として銀を含む導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅５．０ｍｍ、長さ５．７ｍｍおよび厚さ２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミックの厚みは１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であった。次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表３に示すような項目について評価した。
【００５０】
まず、「平均グレイン径」および「コア径比率」については、積層セラミックコンデンサ１に備える誘電体セラミック層に存在するセラミック結晶を透過型電子顕微鏡によって観察した結果から求めたもので、「コア径比率」は、コア径／グレイン径の比率である。
【００５１】
また、「誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を求め、その結果から算出したものである。「誘電率」については、直流電圧を印加しない状態（電界強度：０ｋＶ／ｍｍ）、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５２】
また、「誘電損失」（ｔａｎδ）については、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下で求めた。
【００５３】
また、「容量温度変化率」は、温度変化に対する静電容量の変化率を求めたもので、直流電圧１００Ｖを印加した状態（電界強度：１０ｋＶ／ｍｍ）および直流電圧２００Ｖを印加した状態（電界強度：２０ｋＶ／ｍｍ）の各々の下において、２０℃での静電容量を基準として、８５℃での静電容量の変化率を示したものである。
【００５４】
「電気歪み率」については、３０ｋＶ／ｍｍの電界強度をもって直流電圧を印加した状態での歪み率を求めたものである。
【００５５】
「平均寿命時間」は、温度１５０℃にて直流電圧４００Ｖ（電界強度：４０ｋＶ／ｍｍ）を印加する高温負荷寿命試験を実施し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗値が１０^５Ω以下になるまでの時間を寿命時間とし、その平均値を求めたものである。
【００５６】
【表３】

【００５７】
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００５８】
すなわち、試料３ｂでは、表３に示すように、平均グレイン径が０．８μｍより大きい０．８２μｍであり、焼成時に粒成長が激しく生じたものと考えられる。そのため、平均寿命時間が２２１時間と比較的短く、また誘電率についても、１０ｋＶ／ｍｍの電界および２０ｋＶ／ｍｍの電界を印加した状態では３００未満と比較的低い。
【００５９】
また、試料７では、コア径比率が４０％以上の４６％であり、通常のコアシェル構造を有する誘電体セラミックと同様である。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では１７５０と高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、２０ｋＶ／ｍｍの電界が印加された状態では２７５と低下している。そのため、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も比較的短い。
【００６０】
また、試料９では、表２に示すように、ＡＢＯ_３系粉末Ｄが用いられ、このＡＢＯ_３系粉末Ｄの平均粉末径は、表１に示すように、０．３μｍを超える０．５０μｍである。その結果、試料９では、表３に示すように、コア径比率が８２％と高い。このことから、試料９では、上述の試料７の場合と同様、誘電率については、直流電圧を印加しない状態では３３４０と極めて高いが、印加される直流電圧が高くなるほど急激に低下し、電気歪み率が比較的高く、また、平均寿命時間も短い。
【００６１】
さらに、試料１４では、表２に示すように、ＡＢＯ_３系粉末Ｉが用いられ、このＡＢＯ_３系粉末Ｉは、表１に示すように、その平均粉末径が０．１μｍより小さい０．０７μｍである。そのため、表３に示すように、平均グレイン径が０．１５μｍより小さい０．１２μｍとなっている。その結果、誘電率については、直流電圧を印加しない状態であっても２１３と低くなっている。
【００６２】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１〜３ａ、４〜６、８および１０〜１３では、上述した試料３ｂ、７、９および１４に比べて、良好な特性を示している。
【００６３】
特に、試料２、３ａ、４〜６、１０および１３では、誘電率については、１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧および２０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加した状態であっても３００以上の値を示し、電気歪み率については、０．０８０以下と小さく、また、平均寿命時間については、４００時間を超える長い時間を示している。
【００６４】
なお、この発明の範囲内にある試料のうち、試料１２では、表２に示すように、ＡＢＯ_３系粉末Ｇが用いられ、ＡＢＯ_３系粉末Ｇは、表１に示すように、Ｃａを含んでいる。その結果、表３に示すように、誘電損失および電気歪み率が他の試料に比べてやや大きくなっているが、平均寿命時間が６６０時間と極めて長く、信頼性がより向上していることがわかる。
【００６５】
また、試料１３では、表２に示すように、ＡＢＯ_３系粉末Ｈが用いられ、このＡＢＯ_３系粉末Ｈは、表１に示すように、ＳｒおよびＺｒを含んでいる。しかしながら、このようなＳｒやＺｒの存在にも関わらず、直流電圧印加下においても、高い誘電率を示し、電気歪み率が比較的低く、平均寿命時間についても比較的長く、ＳｒやＺｒの存在が特に問題を引き起こすものではないことがわかる。
【００６６】
なお、表１に示した「Ａ／Ｂ」については、これが１．０００〜１．０３５の範囲にあり、表２に示した「ａ」については、これが０．０６〜０．１９の範囲にあり、同じく「ｂ」については、０．０２〜０．１０の範囲にあり、同じく「ｃ」については、０．０５〜０．２０の範囲にあることが好ましいことがわかっている。
【００６７】
これに関して、試料１および１１では、表１に示すように、「Ａ／Ｂ」が１．０００〜１．０３５の範囲から外れているため、表３に示すように、平均寿命時間については、他の試料に比べて、やや短くなっている。
【００６８】
また、試料８では、表２に示すように、「ａ」が０．０６〜０．１９の範囲から外れ、また、「ｃ」が０．０５〜０．２０の範囲から外れている。そのため、試料８では、表３に示すように、他の試料に比べて、誘電率が低くなっている。
【００６９】
なお、上述した実験例では、副成分粉末に含まれる希土類元素として、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂが用いられたが、原子番号５７〜７１の希土類元素であれば、他の希土類元素が用いられても、実質的に同様の効果を示すことが確認されている。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ＡＢＯ_３系化合物からなる主成分粉末として、その平均粉末径が０．１〜０．３μｍというように小さいものを用意し、それによって、この主成分粉末と副成分粉末とを混合して得られた混合粉末の成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程において、主成分粉末の反応性を上げ、この焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶が、コアシェル構造を有するが、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすようにしながら、その平均グレイン径が、０．１５〜０．８μｍであり、かつ主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となるようなグレイン成長を生じさせるので、結晶粒界の信頼性が向上し、良好な信頼性を示す非還元性誘電体セラミックを得ることができる。
【００７１】
また、焼成工程において焼成温度、雰囲気を調整することによって、セラミック結晶の平均グレイン径を０．１５〜０．８μｍというように小さくすることにより、誘電率自体を低くすることが行なわれるので、コア径が、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たすように小さくされても、誘電率の温度特性を平坦化することができる。
【００７２】
このようなことから、この発明に係る製造方法によって製造された非還元性誘電体セラミックによれば、高電界下での信頼性が高く、電気歪み率も低くすることができるので、小型かつ大容量でありながら、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a barium titanate-based non-reducing dielectric ceramic, and more particularly to a method for producing a non-reducing dielectric ceramic suitable for use in a medium-to-high pressure multilayer ceramic capacitor, The present invention relates to the obtained non-reducible dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor formed using the non-reducible dielectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
As a non-reducing dielectric ceramic having a good dielectric constant-temperature characteristic, a non-reducing dielectric ceramic in which a ceramic crystal contained therein has a core-shell structure is known. A dielectric ceramic having a core-shell structure is obtained by adding an additional component containing a rare earth element or the like to a main component such as barium titanate and baking while suppressing grain growth, and adding a rare earth element or the like. By diffusing the components into the main component such as barium titanate, the temperature characteristics can be made flat. Conventional dielectric ceramics having a core-shell structure are commonly used for low-voltage multilayer ceramic capacitors. As described above, in order to suppress grain growth, in the firing step, firing is performed before the dielectric ceramic is sufficiently sintered.
[0003]
As a non-reducing dielectric ceramic having a core-shell structure, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-308321 (Patent Document 1), those having a core diameter ratio of 40 to 90% to a grain diameter have a sufficient dielectric constant. And good temperature characteristics of capacitance. For example, a dielectric ceramic having a grain diameter of 0.4 μm satisfies the X7R characteristic of the EIA standard with respect to the dielectric constant temperature characteristic and has a dielectric constant of 2000 or more.
[0004]
Further, JP-A-2002-50336 (Patent Document 2) and JP-A-2000-103668 (Patent Document 3) have a composition in which barium titanate contains an additive component such as a rare earth element, Mn, or Mg. A non-reducing dielectric ceramic is described. In these dielectric ceramics, barium titanate contains a relatively large number of additional components to suppress ferroelectricity, thereby obtaining good dielectric constant-temperature characteristics and a high voltage of, for example, 25 kV / mm. High insulation resistance can be given even under direct current.
[0005]

Patent Documents

2 and 3 do not describe the grain diameter or structure of the ceramic crystal contained in the dielectric ceramic disclosed therein, for example, whether or not the ceramic crystal has a core-shell structure. As a result, it has been confirmed that it has a core-shell structure.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-308321 [Patent Document 2]
JP 2002-50536 A [Patent Document 3]
JP 2000-103668 A
[Problems to be solved by the invention]
It is known that, in a dielectric ceramic having a core-shell structure, as the core diameter decreases and the shell thickness increases, the dielectric constant-temperature characteristics deteriorate. It is considered that this is because the additive component for forming the shell forms a solid solution with the barium titanate forming the core, and the electrical properties of the shell portion become more dominant.
[0008]
That is, as a dielectric ceramic having no core-shell structure, there is a dielectric ceramic in which barium titanate and an additive component are sufficiently dissolved to provide a sufficient grain growth to a size of several μm during firing. It is known that dielectric ceramics have a high dielectric constant of 10,000 or more, but have poor dielectric constant-temperature characteristics. Therefore, the dielectric ceramic having a large shell thickness as described above has electrical characteristics closer to those of the dielectric ceramic in which the grain growth has sufficiently occurred, and thus the dielectric constant-temperature characteristics are deteriorated.
[0009]
For this reason, in the dielectric ceramic described in Patent Document 1 described above, the core diameter is increased such that the ratio of the core diameter to the grain diameter is in the range of 40 to 90%. By controlling the shell thickness to be thin so that the thickness ratio is in the range of 5 to 30%, good dielectric constant-temperature characteristics are obtained.
[0010]
However, when the dielectric ceramic described in Patent Document 1 is used for a multilayer ceramic capacitor to which a high electric field of, for example, 10 kV / mm or more is applied, electric strain or piezoelectric resonance due to the high electric field may occur. However, it is not suitable for use as a medium- and high-pressure multilayer ceramic capacitor because of extremely low reliability.
[0011]
On the other hand, in the dielectric ceramics described in

Patent Documents

2 and 3, good dielectric constant-temperature characteristics are obtained and stable insulation resistance is exhibited in a high electric field. It is becoming impossible to sufficiently meet the demand for larger and larger capacity, that is, a thinner layer. Therefore, it is desired to realize a non-reducing dielectric ceramic which has a good dielectric constant-temperature characteristic and high reliability even with a further increase in the electric field strength.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for advantageously producing a non-reducing dielectric ceramic which can satisfy the above-mentioned demands.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a non-reducing dielectric ceramic obtained by the above-described manufacturing method and a multilayer ceramic capacitor formed using the non-reducing dielectric ceramic.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned technical problems, a method for manufacturing a non-reducing dielectric ceramic according to the present invention is characterized by including the following steps.
[0015]
First, as starting materials, ABO ₃ compound (A is, Ba, a Ba and Ca or Ba, Ca and Sr,, B is, Ti or Ti and Zr.,) Made, and an average powder diameter A main component powder having a particle size of 0.1 to 0.3 μm is prepared, and is made of a rare earth element compound containing at least one of rare earth elements having an atomic number of 57 to 71, a Mg compound, a Mn compound, BaZrO ₃ and a Si compound. An auxiliary component powder is prepared.
[0016]
Next, the main component powder and the sub component powder are mixed.
[0017]
Next, the obtained mixed powder is molded.
[0018]
Next, the obtained molded body is fired in a reducing atmosphere, whereby a non-reducible dielectric ceramic is obtained. The ceramic crystal contained in the non-reducing dielectric ceramic obtained by this firing step has a core-shell structure, satisfies the condition of core diameter <0.4 × grain diameter, and has an average grain diameter of 0. It is 15 to 0.8 μm and 1.5 times or more the average powder diameter of the main component powder.
[0019]
The present invention is also directed to a non-reducing dielectric ceramic obtained by the manufacturing method as described above.
[0020]
The present invention is further directed to a multilayer ceramic capacitor.
[0021]
A multilayer ceramic capacitor according to the present invention is formed along a specific interface between a plurality of stacked dielectric ceramic layers and a dielectric ceramic layer so that capacitance can be obtained, and for example, nickel or a nickel alloy or copper or It comprises a plurality of internal electrodes containing a base metal such as a copper alloy as a conductive material, and external electrodes electrically connected to specific ones of the internal electrodes. It is characterized by being composed of a reducing dielectric ceramic.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention.
[0023]
The multilayer ceramic capacitor 1 includes a rectangular parallelepiped laminate 2. The laminate 2 includes a plurality of stacked dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along a specific interface between the plurality of dielectric ceramic layers 3.
[0024]
The internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the multilayer body 2. The internal electrodes 4 are extended to one end face 6 of the multilayer body 2 and the internal electrode is extended to the other end face 7. 5 are alternately arranged inside the multilayer body 2 so that capacitance can be obtained via the dielectric ceramic layer 3.
[0025]
The internal electrodes 4 and 5 include a base metal such as nickel or a nickel alloy or copper or a copper alloy as a conductive material.
[0026]
In order to take out the above-mentioned capacitance, on the outer surface of the multilayer body 2 and on the end faces 6 and 7, an external electrode is provided so as to be electrically connected to any one of the internal electrodes 4 and 5. Electrodes 8 and 9 are formed respectively. As the conductive material contained in the external electrodes 8 and 9, the same conductive material as in the case of the internal electrodes 4 and 5 can be used, and further, silver, palladium, a silver-palladium alloy, or the like can be used. The external electrodes 8 and 9 are formed by applying a conductive paste obtained by adding a glass frit to such a metal powder and baking.
[0027]
Also, first plating layers 10 and 11 made of nickel, copper, etc. are formed on external electrodes 8 and 9 as necessary, and a second plating layer made of solder, tin, etc. is further formed thereon. Plating layers 12 and 13 are formed, respectively.
[0028]
The method for manufacturing a non-reducing dielectric ceramic according to the present invention is performed as a part of a process for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 as described above. That is, as a result of performing the process for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1, the dielectric ceramic layer 3 provided in the multilayer ceramic capacitor 1 is made of the non-reducing dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method according to the present invention. Will be.
[0029]
In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 1, first, a ceramic green sheet to be the dielectric ceramic layer 3 is manufactured. The ceramic green sheet is produced as follows.
[0030]
As a starting material, it is composed of an ABO ₃ compound (A is Ba, Ba and Ca, or Ba, Ca and Sr, and B is Ti, or Ti and Zr), and has an average powder diameter of 0. A main component powder having a thickness of 1 to 0.3 μm is prepared. On the other hand, as also a starting material, a rare earth element compound containing at least one rare earth element of atomic number 57 to 71, Mg compounds, Mn compounds, auxiliary component powder is prepared consisting of each of BaZrO ₃ and Si compounds. The Si compound is, for example, SiO ₂ and functions as a sintering aid.
[0031]
Next, the above-mentioned main component powder and sub-component powder are weighed by predetermined amounts and mixed by, for example, wet mixing, to obtain a mixed powder. An organic binder and an organic solvent are added to the mixed powder, thereby forming a slurry.
[0032]
Next, a ceramic green sheet is obtained by forming the above-mentioned slurry into a sheet.
[0033]
Next, on one main surface of a specific one of the ceramic green sheets, a conductive paste containing a base metal such as nickel or copper or an alloy thereof as a conductive component is applied by a screen printing method or the like, whereby the internal electrode 4 or 5 is formed. In addition, the conductor film which becomes the internal electrode 4 or 5 may be formed by an evaporation method, a plating method, or the like.
[0034]
Next, the required number of ceramic green sheets on which the conductor films are formed as described above are laminated, and the ceramic green sheets on which the conductor films are not formed are laminated above and below the ceramic green sheets. By doing so, a laminate in a raw state can be obtained.
[0035]
Thereafter, the laminate 2 in a green state is cut as necessary, and then fired at a predetermined temperature in a reducing atmosphere to obtain a sintered laminate 2. At this stage, the mixed powder composed of the main component powder and the subcomponent powder contained in the ceramic green sheet is sintered, and the dielectric ceramic layer 3 made of the non-reducible dielectric ceramic according to the present invention is obtained.
[0036]
Next, external electrodes 8 and 9 are formed on the end surfaces 6 and 7 of the laminate 2 respectively, and then, if necessary, the first plating layers 10 and 11 and the second plating layers 12 and 13 are formed. Thus, the multilayer ceramic capacitor 1 is completed.
[0037]
In such a multilayer ceramic capacitor, the non-reducing dielectric ceramic constituting the above-described dielectric ceramic layer 3 is a ceramic crystal having a core-shell structure and satisfying a condition of core diameter <0.4 × grain diameter. Contains. This ceramic crystal has an average grain diameter of 0.15 to 0.8 μm and is 1.5 times or more the average powder diameter of the main component powder described above.
[0038]
As described above, if a core-shell structure with sufficient grain growth is created in the firing process in the non-reducing dielectric ceramic, a sufficient sintering state can be obtained, and the reliability in a high electric field is greatly improved. Can be done.
[0039]
Next, the present invention will be described more specifically based on experimental examples. This experimental example was performed to provide a basis for limiting the scope of the present invention and to confirm the effects of these.
[0040]
An ABO ₃ compound having a composition as shown in Table 1 is synthesized through a mixing and pulverizing step, a drying step, and a heating step at a temperature of 1000 ° C. or higher, and then an average powder diameter as shown in Table 1 is obtained. the grinding process was carried out as is to give the ABO ₃ type powder A~I as the main component powder. The average powder diameter shown in Table 1 was determined from the results of observation with a scanning electron microscope. Table 1 also shows the ratio of "A / B" in the ABO _3.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Next, as shown in Table 2, while using any one of the ABO ₃ system powders A to I as the main component powder, an R (rare earth element) compound, a Mg compound, a Mn compound, BaZrO ₃ and Si compound powders were added. Here, for ABO ₃ , R, M and BaZrO ₃ , “ABO ₃ + aR + bM + cBaZrO ₃ ” (where M is a Mg compound and a Mn compound), “a”, “b” and “c” are ABO ₃ 1 The components were added in molar ratios to the molar amounts of “a”, “b”, and “c” shown in the column of “Amount of Subcomponent” in Table 2. Further, as for the Si compound as a sintering aid, SiO ₂ powder was added, and this was added so as to be 100 parts by weight of “ABO ₃ + aR + bM + cBaZrO ₃ ” as shown in Table 2 by weight. Then, these powders were mixed and pulverized, whereby a mixed powder in which the main component powder and the subcomponent powder were mixed was obtained.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Next, an organic solvent such as a polyvinyl butyral-based binder and ethanol was added to the mixed powder of each sample obtained as described above, and the mixture was wet-mixed with a ball mill to obtain a ceramic slurry. Next, the ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method to obtain a rectangular ceramic green sheet having a thickness of 13 μm.
[0045]
Next, a conductive paste containing nickel as a conductive component was printed on the above-described ceramic green sheet to form a conductive paste film for forming internal electrodes.
[0046]
Next, a plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste films are formed are stacked such that the sides from which the conductive paste films are drawn out are alternately arranged, and no conductive paste films are formed above and below the ceramic green sheets. By laminating the ceramic green sheets and pressing them in the laminating direction, a green laminate was obtained.
[0047]
Next, the green laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to burn the binder, and then the H ₂ —N ₂ —H ₂ O having an oxygen partial pressure of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻¹² MPa is applied. In a reducing atmosphere composed of a gas, firing was performed for 2 hours at each temperature shown in the column of “firing temperature” in Table 3 to obtain a sintered laminate. As shown in Table 3, with respect to Sample 3 shown in Table 2, two kinds of temperatures, 1220 ° C. and 1300 ° C., were employed as firing temperatures, and a sample fired at a temperature of 1220 ° C. was designated as Sample 3a. The sample fired at a temperature of ° C. was designated as Sample 3b.
[0048]
Next, a conductive paste containing B ₂ O ₃ —Li ₂ O—SiO ₂ —BaO-based glass frit and silver as a conductive component is applied to both end surfaces of the laminated body after sintering. Baking was performed at a temperature of 600 ° C. in the inside to form external electrodes electrically connected to the internal electrodes, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor according to each sample.
[0049]
The external dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 5.0 mm in width, 5.7 mm in length, and 2.4 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic interposed between the internal electrodes was 10 μm. . The number of effective dielectric ceramic layers was 5. Next, with respect to the multilayer ceramic capacitor according to each sample, items as shown in Table 3 were evaluated.
[0050]
First, the “average grain diameter” and “core diameter ratio” were obtained from the result of observing a ceramic crystal present in a dielectric ceramic layer provided in the multilayer ceramic capacitor 1 with a transmission electron microscope. "Is the ratio of core diameter / grain diameter.
[0051]
The “dielectric constant” is obtained by calculating the capacitance of the multilayer ceramic capacitor and calculating from the result. Regarding the “dielectric constant”, a state where no DC voltage is applied (electric field strength: 0 kV / mm), a state where a DC voltage of 100 V is applied (electric field strength: 10 kV / mm), and a state where a DC voltage of 200 V is applied (electric field strength: 20 kV) / Mm).
[0052]
The “dielectric loss” (tan δ) was determined under each of a state in which a DC voltage of 100 V was applied (electric field strength: 10 kV / mm) and a state in which a DC voltage of 200 V was applied (electric field strength: 20 kV / mm). .
[0053]
The “capacitance temperature change rate” is a value obtained by calculating the change rate of the capacitance with respect to the temperature change. (Intensity: 20 kV / mm), the change rate of the capacitance at 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C. is shown.
[0054]
“Electric distortion rate” is a value obtained by calculating a distortion rate in a state where a DC voltage is applied with an electric field strength of 30 kV / mm.
[0055]
"Average life time", the DC voltage 400V (electric field strength: 40 kV / mm) at a temperature 0.99 ° C. conducted high temperature load life test applying a change with time in insulation resistance was measured, the insulation resistance value is 10 ⁵ Omega The time until the value becomes less than or equal to the life time is defined as an average value.
[0056]
[Table 3]

[0057]
In Table 3, those with * added to the sample numbers are samples outside the scope of the present invention.
[0058]
That is, in sample 3b, as shown in Table 3, the average grain diameter was 0.82 μm, which was larger than 0.8 μm, and it is considered that the grain growth occurred sharply during firing. Therefore, the average life time is relatively short at 221 hours, and the dielectric constant is relatively low at less than 300 when an electric field of 10 kV / mm and an electric field of 20 kV / mm are applied.
[0059]
In Sample 7, the core diameter ratio is 46% or more, which is 40% or more, which is the same as that of a dielectric ceramic having a normal core-shell structure. As a result, the dielectric constant was as high as 1750 when no DC voltage was applied, but decreased rapidly as the applied DC voltage was increased, and decreased to 275 when an electric field of 20 kV / mm was applied. . Therefore, the electric distortion rate is relatively high, and the average life time is relatively short.
[0060]
Further, in Sample 9, as shown in Table 2, ABO ₃ based powder D is used, the average powder diameter of the ABO ₃ type powder D, as shown in Table 1, at 0.50μm exceeding 0.3μm is there. As a result, in Sample 9, as shown in Table 3, the core diameter ratio was as high as 82%. From this fact, in the case of Sample 9, the dielectric constant is extremely high at 3340 when no DC voltage is applied, as in the case of Sample 7 described above. The rate is relatively high and the average lifetime is short.
[0061]
Further, in Sample 14, as shown in Table 2, ABO ₃ type powder I was used, and as shown in Table 1, this ABO ₃ type powder I had an average powder diameter of 0.07 μm smaller than 0.1 μm. It is. Therefore, as shown in Table 3, the average grain diameter is 0.12 μm, which is smaller than 0.15 μm. As a result, the dielectric constant is as low as 213 even when no DC voltage is applied.
[0062]
On the other hand, the samples 1 to 3a, 4 to 6, 8 and 10 to 13 which are within the scope of the present invention show better characteristics than the above-mentioned samples 3b, 7, 9 and 14.
[0063]
In particular, in Samples 2, 3a, 4 to 6, 10 and 13, the dielectric constant shows a value of 300 or more even when a DC voltage of 10 kV / mm and a DC voltage of 20 kV / mm are applied. The strain rate is as small as 0.080 or less, and the average life time is a long time exceeding 400 hours.
[0064]
Of the samples that are within the scope of the invention, the sample 12, as shown in Table 2, ABO ₃ based powder G was used, ABO ₃ system powder G, as shown in Table 1, of Ca In. As a result, as shown in Table 3, although the dielectric loss and the electrostriction were slightly larger than those of the other samples, the average life time was extremely long at 660 hours, and the reliability was further improved. Understand.
[0065]
Furthermore, the sample 13, as shown in Table 2, ABO ₃ based powder H is used, the ABO ₃ system powder H is, as shown in Table 1, contains Sr and Zr. However, despite the presence of Sr and Zr, they exhibit a high dielectric constant even under the application of a DC voltage, have a relatively low electric strain rate, have a relatively long average life time, and have a relatively long average lifetime. Does not cause any particular problem.
[0066]
In addition, about "A / B" shown in Table 1, this falls in the range of 1.00-1.035, and about "a" shown in Table 2, this falls in the range of 0.06-0.19. Yes, it has been found that “b” is preferably in the range of 0.02 to 0.10, and “c” is preferably in the range of 0.05 to 0.20.
[0067]
In this regard, in

Samples

1 and 11, as shown in Table 1, “A / B” was out of the range of 1.00 to 1.035, so as shown in Table 3, the average life time was: It is slightly shorter than other samples.
[0068]
In Sample 8, as shown in Table 2, “a” is out of the range of 0.06 to 0.19, and “c” is out of the range of 0.05 to 0.20. Therefore, as shown in Table 3, the dielectric constant of Sample 8 is lower than those of other samples.
[0069]
In the above-described experimental example, Gd, Dy, and Yb were used as the rare earth elements contained in the auxiliary component powder, but other rare earth elements may be used as long as the rare earth elements have atomic numbers 57 to 71. It has been confirmed that substantially the same effect is exhibited.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as the main component powder composed of the ABO ₃ compound, a powder having a small average powder diameter of 0.1 to 0.3 μm is prepared. In the step of firing the compact of the mixed powder obtained by mixing the powder and the subcomponent powder in a reducing atmosphere, the reactivity of the main component powder is increased, and the non-reducible dielectric ceramic obtained by this firing step is obtained. Has a core-shell structure, while satisfying the condition of core diameter <0.4 × grain diameter, the average grain diameter is 0.15 to 0.8 μm, and the main component powder In this case, the grain growth is increased to 1.5 times or more the average powder diameter of the above, so that the reliability of the crystal grain boundaries is improved, and a non-reducing dielectric ceramic exhibiting good reliability can be obtained.
[0071]
In addition, by adjusting the firing temperature and atmosphere in the firing step to reduce the average grain diameter of the ceramic crystal to 0.15 to 0.8 μm, the dielectric constant itself is reduced. Even if the diameter is reduced to satisfy the condition of core diameter <0.4 × grain diameter, the temperature characteristics of the dielectric constant can be flattened.
[0072]
For this reason, according to the non-reducing dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method according to the present invention, the reliability under a high electric field is high, and the electric distortion rate can be reduced. Despite the capacitance, it is possible to realize a multilayer ceramic capacitor suitable for medium and high pressure applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 multilayer ceramic capacitor 3 dielectric ceramic layer 4,5 internal electrode 8,9 external electrode

Claims

As a starting material, it is composed of an ABO ₃ compound (A is Ba, Ba and Ca, or Ba, Ca and Sr, and B is Ti, or Ti and Zr), and has an average powder diameter of 0. A main component powder having a particle size of 1 to 0.3 μm is prepared, and a sub component composed of a rare earth element compound containing at least one of rare earth elements having atomic numbers 57 to 71, a Mg compound, a Mn compound, BaZrO ₃ and a Si compound. Preparing a powder and
Mixing the main component powder and the sub component powder to obtain a mixed powder,
A step of molding the mixed powder to obtain a molded body,
Baking the molded body in a reducing atmosphere,
The ceramic crystal contained in the non-reducing dielectric ceramic obtained by the firing step has a core-shell structure, satisfies the condition of core diameter <0.4 × grain diameter, and has an average grain diameter of 0. A method for producing a non-reducing dielectric ceramic, which has a diameter of 15 to 0.8 μm and is 1.5 times or more the average powder diameter of the main component powder.

A non-reducing dielectric ceramic obtained by the manufacturing method according to claim 1.

A plurality of stacked dielectric ceramic layers, a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers so as to obtain capacitance, and including a base metal as a conductive material, A multilayer ceramic capacitor comprising: an external electrode electrically connected to a specific component; wherein the dielectric ceramic layer is made of the non-reducing dielectric ceramic according to claim 2. .