JP2002284571A - Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties - Google Patents

Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties

Info

Publication number
JP2002284571A
JP2002284571A JP2001089952A JP2001089952A JP2002284571A JP 2002284571 A JP2002284571 A JP 2002284571A JP 2001089952 A JP2001089952 A JP 2001089952A JP 2001089952 A JP2001089952 A JP 2001089952A JP 2002284571 A JP2002284571 A JP 2002284571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dielectric
bcst
particles
porcelain
crystal particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001089952A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yumiko Ito
Yasuyo Kamigaki
裕見子 伊東
耕世 神垣
Original Assignee
Kyocera Corp
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp, 京セラ株式会社 filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2001089952A priority Critical patent/JP2002284571A/en
Publication of JP2002284571A publication Critical patent/JP2002284571A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant even in the case that its crystal particles are finely grained and an excellent thermal property of the relative dielectric constant, and a multilayer electronic component using the same, which has a less decreasing ratio of electrostatic capacity in case that a high voltage is impressed. SOLUTION: The dielectric ceramic contains a perovskite-type barium titanate crystal particles where a part of the A site is replaced by Ca and Sr (BCST-type crystal particles) as a major component. The BCST-type crystal particles have a core-shell structure, where Mg and rare-earth elements are dissolved more in the surfaces of the particles than their cores, and an average particle diameter of 0.2-0.6 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、温度特性及びDC
バイアス特性に優れた誘電体磁器に関するものであり、
より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が
2V/μm以上であるような高電圧用の積層セラミック
コンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器に関する。
[0001] The present invention relates to a temperature characteristic and a DC characteristic.
It relates to dielectric porcelain excellent in bias characteristics,
More specifically, the present invention relates to a dielectric ceramic particularly useful for forming a high-voltage multilayer ceramic capacitor or the like in which a DC voltage applied to a dielectric layer is 2 V / μm or more, for example.

【0002】[0002]

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ(MLC)においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容
量化を図っている。誘電体層の形成に使用される誘電体
材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求
されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電
特性の温度に対する依存性(温度依存性)や直流電圧に
対する依存性(DCバイアス依存性)が小さい等の種々
の特性が要求される。また、誘電体層の薄層化に伴い、
積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による
信頼性低下を抑制する為に、粒子径のより小さい誘電体
材料が使用されるようになってきた。
2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and high performance of electronic devices, demands for miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors have been increasing. To meet such demands, multilayer ceramic capacitors (MLCs)
The capacitance is increased by reducing the thickness of the dielectric layer, and the size and the capacitance are increased by increasing the number of stacked dielectric layers. The dielectric material used to form the dielectric layer must have a high relative dielectric constant for miniaturization and high capacity, as well as low dielectric loss and temperature dependence of dielectric characteristics. Various characteristics such as small (temperature dependence) and small dependence on DC voltage (DC bias dependence) are required. Also, with the thinning of the dielectric layer,
In order to suppress a decrease in reliability due to an increase in the electric field applied to the multilayer ceramic capacitor, a dielectric material having a smaller particle size has been used.

【0003】ペロブスカイト型(ABO型)酸化物で
あるチタン酸バリウム(BaTiO )は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されて
おり、この比誘電率が粒子径に依存する事も知られてい
る。例えば、BaTiO(以下、BTと呼ぶことがあ
る)の比誘電率は、0.5〜1μmの粒子サイズで最大
値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調
に減少する。現在、小型・高容量で温度特性に優れた積
層セラミックコンデンサ(MLC)用の誘電体材料とし
ては、BT系材料が主流であり、大きな比誘電率を示す
サブミクロン粒径のBT焼結体が使用されている。ま
た、BT系材料の中でも、ジルコニア等が添加され、添
加成分の元素が固溶し、焼結粒子表面に偏在する(粒子
中心部よりも表面部分に多く存在する)コアシェル構造
を有するものは、添加物による粒成長抑制効果とコアシ
ェル構造により、誘電特性の温度依存性が改善され、温
度特性の良好な誘電体磁器として知られており、MLC
用の誘電体材料として注目されている。
[0003] Perovskite type (ABO3Type) with oxide
Some barium titanate (BaTiO 3) The capacitor
Widely used as a dielectric material for electronic components such as
It is also known that this dielectric constant depends on the particle size.
You. For example, BaTiO3(Hereinafter sometimes called BT)
Relative dielectric constant is the largest at a particle size of 0.5 to 1 μm.
The relative permittivity is monotonic when the particle size is further reduced
To decrease. Currently, products with small size, high capacity and excellent temperature characteristics
As dielectric material for multilayer ceramic capacitor (MLC)
For this reason, BT-based materials are the mainstream and exhibit a large relative dielectric constant.
A BT sintered body having a submicron particle size is used. Ma
In addition, among BT materials, zirconia and the like are added,
The additive element is dissolved in solid solution and unevenly distributed on the surface of the sintered particles (particle
Core-shell structure, which exists more on the surface than at the center)
The additive has a grain growth inhibitory effect and
The shell structure improves the temperature dependence of the dielectric properties,
Known as dielectric ceramics with good temperature characteristics, MLC
Has attracted attention as a dielectric material for semiconductors.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した公
知のBT系材料には、DCバイアス依存性が高く、直流
電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点があ
る。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進める
と、誘電体層に印加される電界が増大する為、このよう
なBT系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサ
では、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さ
くなるという問題があった。また、BT焼結粒子の粒径
をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、DCバイ
アス依存性を改善できるが、この場合には、比誘電率も
減少してしまう為、小型・高容量・DCバイアス特性を
同時に満足する事はできなかった。
The above-mentioned known BT-based materials have a drawback that they have a high DC bias dependency and a large decrease in the relative dielectric constant when a DC voltage is applied. That is, when the thickness of the dielectric layer is reduced for miniaturization, the electric field applied to the dielectric layer increases. There is a problem that the decrease in capacitance is large and the effective capacitance is small. Further, if the particle size of the BT sintered particles is made smaller than submicron, the DC bias dependency can be improved. In this case, however, the relative permittivity also decreases, so that a small, high capacity, DC The bias characteristics could not be satisfied at the same time.

【0005】例えば、特開平2000−58378号公
報には、BaTiOのBaを一部Caで置換した(B
1−xCa)TiO(以下、BCTと呼ぶことが
ある)を用い、コアシェル構造を形成する事により、平
坦な温度特性(比誘電率の温度依存性が小さい)と、優
れたDCバイアス特性を実現できることが記載されてい
る。しかしながら、BaTiOのBaの一部をCaで
置換した場合には、Ca置換量が少量であっても、比誘
電率が大きく減少する事が知られている。即ち、BCT
焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとすることによ
り、温度特性やDCバイアス特性を著しく向上させるこ
とはできても、比誘電率を2000以上に高めることは
困難である。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-58378 discloses that Ba in BaTiO 3 is partially replaced with Ca (B
By using a 1-x Ca x ) TiO 3 (hereinafter sometimes referred to as BCT) and forming a core-shell structure, flat temperature characteristics (low temperature dependence of relative permittivity) and excellent DC It is described that a bias characteristic can be realized. However, it is known that when a part of Ba of BaTiO 3 is replaced with Ca, the relative dielectric constant is greatly reduced even if the amount of Ca replaced is small. That is, BCT
Although the temperature characteristics and DC bias characteristics can be remarkably improved by setting the particle size of the sintered particles to the submicron order, it is difficult to increase the relative dielectric constant to 2000 or more.

【0006】従って、本発明の目的は、微細な粒子サイ
ズの結晶粒子を主成分として含有しながらも、比誘電率
が大きく、かつ比誘電率の温度特性、DCバイアス特性
が良好な誘電体磁器を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記の誘電体磁器から形成された誘電体層を
備え、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい
積層型電子部品を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic which has a large relative dielectric constant and excellent temperature characteristics and DC bias characteristics of the relative dielectric constant while containing crystal grains having a fine particle size as a main component. Is to provide. It is another object of the present invention to provide a multilayer electronic component including a dielectric layer formed of the above-described dielectric porcelain and having a small capacitance reduction rate even when a high voltage is applied.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Aサイ
トの一部がCa及びSrで置換されたペロブスカイト型
チタン酸バリウム結晶粒子(BCST型結晶粒子)を主
成分として含有し、該BCST結晶粒子は、Mg及び希
土類元素が粒子中心に比して粒子表面側に多く固溶した
コアシェル構造を有し且つ0.2〜0.6μmの平均粒
径を有していることを特徴とする誘電体磁器が提供され
る。本発明によれば更に、誘電体層と卑金属からなる内
部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品であっ
て、前記誘電体層が、前記誘電体磁器から形成されてい
ることを特徴とする積層型電子部品が提供される。
According to the present invention, a perovskite-type barium titanate crystal particle (BCST-type crystal particle) in which a part of the A site is substituted with Ca and Sr is contained as a main component. The crystal particles have a core-shell structure in which Mg and rare earth elements are more solid-solved on the particle surface side than the particle center, and have an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm. A dielectric porcelain is provided. According to the present invention, further, a laminated electronic component in which a dielectric layer and an internal electrode layer made of a base metal are alternately laminated, wherein the dielectric layer is formed from the dielectric ceramic. A laminated electronic component is provided.

【0008】本発明において、前記希土類元素として
は、Y、ErおよびYbから成る群より選択された少な
くとも1種であることが好ましく、前記BCST型結晶
粒子の中心部分は、下記式(1): (Ba1−x―yCaSr)TiO …(1) 式中、xは、0<x≦0.05の数であり、yは、0<
y≦0.15の数である、で表されるモル組成を有して
いることが好ましい。また、本発明の誘電体磁器は、前
記BCST型結晶粒子を、92重量%以上含有している
ことが好ましく、更に、Mnを、MnCO換算で、
0.4重量%以下の量で含有しているこが望ましい。
In the present invention, the rare earth element is preferably at least one selected from the group consisting of Y, Er and Yb, and the central part of the BCST type crystal particles has the following formula (1): (Ba 1-xy Ca x S r y ) TiO 3 (1) where x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.05, and y is 0 <
It preferably has a molar composition represented by the following formula: y ≦ 0.15. Further, the dielectric porcelain of the present invention preferably contains the BCST type crystal particles in an amount of 92% by weight or more, and further, Mn is converted into MnCO 3 by:
Desirably, it is contained in an amount of 0.4% by weight or less.

【0009】本発明の誘電体磁器は、Aサイトの一部が
Ca及びSrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バ
リウム結晶粒子(BCST型結晶粒子)を主成分として
含有しているものであるが、かかるBCST型結晶粒子
は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するM
g及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成し
ており、しかも一定の平均粒径(0.2〜0.6μm)
の微細な粒子として存在していることが重要な特徴であ
る。このようなコアシェル構造を有するBCST型の微
細な結晶粒子を主成分として含有している結果、本発明
の誘電体磁器は、高誘電率であり、比誘電率の温度依存
性やDCバイアス依存性が極めて小さいという特性を示
す。
The dielectric porcelain of the present invention contains perovskite-type barium titanate crystal particles (BCST-type crystal particles) in which a part of the A site is substituted with Ca and Sr as a main component. Such BCST-type crystal particles have an M content derived from a sintering aid on the particle surface side of the particle center.
g and a rare earth element are unevenly distributed to form a core-shell structure, and have a constant average particle size (0.2 to 0.6 μm).
An important feature is that it exists as fine particles. As a result of containing fine crystal grains of BCST type having such a core-shell structure as a main component, the dielectric porcelain of the present invention has a high dielectric constant, and the temperature dependence and the DC bias dependence of the relative dielectric constant. Is extremely small.

【0010】一般に、BTは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して4000を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、DCバイアスの印加による比誘電率
の減少が大きい。一方、BTに見られる3つの逐次相転
移点の内、最も高温(125℃程度)にある相転移温度
は、Aサイトの一部がCaで置換されても殆ど変わるこ
とがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転
移点は、置換Ca量の増大に比例して低温にシフトす
る。即ち、BTが高誘電率を示す大きな要因は、室温近
傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺
らぎの増大である為、Aサイトの一部がCaで置換され
たBCTでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低
温側にシフトしており、比誘電率は減少するものの、D
Cバイアス特性は大きく向上する。また、BTのBa
(Aサイト)の一部をSrで置換すると、BTの3つの
相転移点はSr置換量の増大ととも低温にシフトする
が、Sr置換量が少量の場合には、常誘電相−強誘電相
の転移点(〜125℃)が大きく低下することなく比誘
電率の向上を図ることができる。特に、BaをCaとS
rとで同時に置換すると、Ca置換により若干常誘電相
−強誘電相の相転移点が高温に若干シフトするため、S
r導入による相転移温度の低下の影響を小さくし、BT
の良好な温度特性を維持する事ができる。即ち、本発明
の誘電体磁器では、温度特性に優れ、DCバイアス特性
に優れたBCT結晶粒子のBaの一部がSrで置換され
たBCST型結晶粒子を主成分として含有していること
により、BT結晶に比べDCバイアス特性に優れ、BC
T結晶に比べ高誘電率で、且つ平坦な温度特性(比誘電
率の温度依存性が小さい)が実現される。
In general, BT exhibits a large relative dielectric constant exceeding 4000 due to atomic fluctuation caused by successive phase transition, but has a high relative dielectric constant due to atomic fluctuation which is a precursor phenomenon of successive phase transition. Therefore, the decrease in the relative dielectric constant due to the application of the DC bias is large. On the other hand, the phase transition temperature at the highest temperature (about 125 ° C.) of the three successive phase transition points observed in BT hardly changes even if part of the A site is replaced with Ca, And the structural phase transition point at a lower temperature shifts to a lower temperature in proportion to the increase in the amount of substituted Ca. That is, a large factor that BT exhibits a high dielectric constant is an increase in the fluctuation of atoms which is a precursor phenomenon of the structural phase transition near room temperature and lower temperature. The transition point near room temperature and further at low temperature has shifted to the low temperature side, and although the relative permittivity decreases, D
The C bias characteristics are greatly improved. Also, BT Ba
When a part of (A site) is replaced with Sr, the three phase transition points of BT shift to low temperature with an increase in the amount of Sr substitution, but when the amount of Sr substitution is small, paraelectric phase-ferroelectric The relative dielectric constant can be improved without significantly lowering the phase transition point (up to 125 ° C.). In particular, Ba and Ca and S
and at the same time, the phase transition point between the paraelectric phase and the ferroelectric phase slightly shifts to a high temperature due to Ca substitution.
The effect of lowering the phase transition temperature due to the introduction of
Good temperature characteristics can be maintained. That is, in the dielectric porcelain of the present invention, the BCST type crystal particles in which a part of Ba of the BCT crystal particles having excellent temperature characteristics and excellent DC bias characteristics are substituted with Sr are contained as a main component. Excellent DC bias characteristics compared to BT crystal, BC
A flat temperature characteristic (low temperature dependence of the relative dielectric constant) with a higher dielectric constant than that of the T crystal is realized.

【0011】また、本発明の誘電体磁器においては、上
述したBCST型結晶粒子がコアシェル構造(即ち、M
g及び希土類元素が粒子表面側に固溶して偏在してい
る)を呈することにより、比誘電率のピークがよりブロ
ードになり、さらに温度特性とDCバイアス特性を向上
できる。例えば、本発明の誘電体磁器は、後述する実験
例に示されている様に、20℃での比誘電率ε(20
℃)が2000以上、特に2500以上であり、また、
下記式: TCC(%)={ε(T)−ε(20℃)}×100/
ε(20℃) 式中、ε(T)は、任意の温度T(℃)での比誘電率を
示し、ε(20℃)は、20℃での比誘電率を示す、で
表される温度変化率TCCは、±10%以内であり、且
つヒステレシス曲線から下記式: Δε/ε(%)={ε(800V)−ε(0V)}×1
00/ε(0V) 式中、ε(800V)は、800Vの直流電圧を印加し
た時の比誘電率、ε(0V)は、直流電圧を印加しない
時の比誘電率である、で算出される比誘電率のDCバイ
アス依存性Δε/εは、−20%以内である。
Further, in the dielectric porcelain of the present invention, the above-mentioned BCST type crystal grains have a core-shell structure (ie, M
g and the rare earth element are solid-dissolved on the particle surface side and are unevenly distributed), whereby the peak of the relative dielectric constant becomes broader, and the temperature characteristic and the DC bias characteristic can be further improved. For example, the dielectric porcelain of the present invention has a relative permittivity ε (20
° C) is 2000 or more, especially 2500 or more;
The following formula: TCC (%) = {ε (T) −ε (20 ° C.)} × 100 /
ε (20 ° C.) In the formula, ε (T) indicates a relative dielectric constant at an arbitrary temperature T (° C.), and ε (20 ° C.) indicates a relative dielectric constant at 20 ° C. The temperature change rate TCC is within ± 10%, and the following equation is obtained from the hysteresis curve: Δε / ε (%) = {ε (800V) −ε (0V)} × 1
00 / ε (0V) In the equation, ε (800V) is calculated by a relative dielectric constant when a DC voltage of 800V is applied, and ε (0V) is a relative dielectric constant when a DC voltage is not applied. The DC bias dependency Δε / ε of the relative dielectric constant is within −20%.

【0012】また、上述した誘電体磁器により形成され
た誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層
してなる本発明の積層型電子部品は、誘電体磁器が上記
特性を有していることから、誘電体層の薄層化により、
積層数を増やすことなく、静電容量の大容量化を図るこ
とができ、積層コンデンサとして極めて有用である。ま
た、上記誘電体磁器の結晶粒径が小さいため、該誘電体
磁器により形成される誘電体層の薄層化も極めて容易で
あり、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現
できる。さらに卑金属を内部電極として用いることによ
り、安価な積層型電子部品が得られる。
Further, in the laminated electronic component of the present invention in which dielectric layers formed by the above-described dielectric porcelain and internal electrode layers made of base metal are alternately laminated, the dielectric porcelain has the above characteristics. Therefore, by making the dielectric layer thinner,
The capacitance can be increased without increasing the number of layers, and is extremely useful as a multilayer capacitor. Further, since the crystal grain size of the dielectric ceramic is small, it is extremely easy to reduce the thickness of the dielectric layer formed by the dielectric ceramic, and further improvement in capacitance and further miniaturization can be realized. Further, by using a base metal as an internal electrode, an inexpensive laminated electronic component can be obtained.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】(BCST型結晶粒子)本発明の
誘電体磁器において、主成分として含有されるBCST
型結晶粒子は、Aサイト(Baサイト)の一部がCa及
びSrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム
であり、焼結助剤に由来するMg及び希土類元素が粒子
表面に偏在したコアシェル構造を有している。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (BCST type crystal particles) BCST contained as a main component in the dielectric ceramic of the present invention
The type crystal grains are perovskite-type barium titanate in which part of the A site (Ba site) is substituted with Ca and Sr, and have a core-shell structure in which Mg and rare earth elements derived from a sintering aid are unevenly distributed on the particle surface. Have.

【0014】即ち、このBCST型結晶粒子の中心部に
は、上記のMg及び希土類元素は実質上存在しておら
ず、例えば、粒子径の60%以下の径を有する粒子中心
部の組成は、前記式(1)、即ち、 (Ba1−x―yCaSr)TiO …(1) 式中、xは、0<x≦0.05の数であり、yは、0<
y≦0.15の数である、で表されるモル組成を有して
いることが好ましく、最も好適には、Ca置換量を示す
xの値は0.01〜0.03の範囲にあるのがよく、ま
た、Sr置換量を示すyの値は0.01〜0.1の範囲
にあるのがよい。即ち、Ca置換量があまり多いと、C
aの原子拡散によって固溶や粒成長を容易に生じてしま
い、コアシェル構造の形成が困難となり、結晶粒子径を
後述する微細な範囲に調整することが困難となる傾向が
ある。Ca置換量があまり少ないと、Ca置換による利
点が損なわれ、例えばDCバイアス特性の低下を生じた
り、またSr置換の影響が大きく発現し、温度特性が損
なわれることがある。更に、Sr置換量があまり多い
と、相転移温度の低下により温度特性が悪化してしま
い、Sr置換量があまり少ないと、Sr置換による利点
が損なわれてしまい、例えば比誘電率の低下等を生じる
おそれがある。
That is, Mg and the rare earth element do not substantially exist in the center of the BCST type crystal grains. For example, the composition of the grain center having a diameter of 60% or less of the particle diameter is as follows: Formula (1), that is, (Ba 1-xy Ca x S r y ) TiO 3 (1) where x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.05, and y is 0 <
It is preferable to have a molar composition represented by y ≦ 0.15, and most preferably, the value of x indicating the Ca substitution amount is in the range of 0.01 to 0.03. The value of y indicating the amount of Sr substitution is preferably in the range of 0.01 to 0.1. That is, if the Ca substitution amount is too large, C
Solid solution and grain growth are easily caused by the atomic diffusion of a, which makes it difficult to form a core-shell structure and makes it difficult to adjust the crystal particle diameter to a fine range described later. If the amount of Ca substitution is too small, the advantage of Ca substitution may be impaired, for example, the DC bias characteristics may be reduced, or the effect of Sr substitution may be greatly manifested, and the temperature characteristics may be impaired. Furthermore, if the amount of Sr substitution is too large, the temperature characteristics will deteriorate due to a decrease in the phase transition temperature, and if the amount of Sr substitution is too small, the advantages of the Sr substitution will be impaired. May occur.

【0015】上述した粒子中心部分の外側、即ち粒子表
面近傍には、Mg及び希土類元素が固溶しており、粒子
中心と粒子の表面近傍とで組成の異なるコアシェル構造
が形成されている。Mg及び希土類元素は、原料粒子の
焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結
晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるM
g化合物及び希土類元素化合物に由来するものであり、
通常、BCST型結晶のAサイトに固溶するが、Bサイ
トに固溶することもある。希土類元素としては、特に制
限されるものではないが、特にY、Er及びYbである
のよく、これら希土類元素は、一種単独でも2種以上で
あってもよい。また、Mg及び希土類元素は、焼結助剤
に由来するものであることから、用いたMg及び希土類
元素の殆どがBCST結晶粒子の表面近傍に固溶する
が、一部が、これら結晶粒子の粒界に存在する場合があ
る。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在す
る。本発明においては、BCST型結晶粒子が、表面近
傍にMg及び希土類元素が固溶したコアシェル構造を有
している結果として、一定の範囲の平均粒径を有する微
細な粒子として存在し、この結果として、高誘電率であ
ると共に、優れた温度特性及びDCバイアス特性を示す
ものである。
Mg and rare earth elements are dissolved in a solid solution outside the above-mentioned particle center, that is, in the vicinity of the particle surface, and a core-shell structure having a different composition is formed between the particle center and the vicinity of the particle surface. Mg and the rare earth element enhance the sinterability of the raw material particles, suppress the grain growth, and form M, which is used as a sintering aid for forming crystal particles having the above-described average particle size.
g compounds and rare earth element compounds,
Usually, it forms a solid solution at the A site of the BCST crystal, but it may form a solid solution at the B site. The rare earth element is not particularly limited, but is preferably Y, Er and Yb. These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more. Further, since Mg and the rare earth element are derived from the sintering aid, most of the Mg and the rare earth element used are dissolved in the vicinity of the surface of the BCST crystal particles, but a part of these crystal particles is May exist at grain boundaries. When it exists at the grain boundary, it mainly exists as amorphous. In the present invention, as a result of the BCST type crystal particles having a core-shell structure in which Mg and a rare earth element are dissolved in the vicinity of the surface, fine particles having an average particle diameter in a certain range are present. It has a high dielectric constant and exhibits excellent temperature characteristics and DC bias characteristics.

【0016】即ち、BCST結晶粒子は、焼結時に原子
拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結
体を得にくい。例えば、サブミクロンより小さい粒子サ
イズを有するものを焼成した場合、粒子体積に対し、表
面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいこと
によって、エネルギー的に不安定な状態になってしま
う。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を
生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下によ
る安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微
小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとな
っている。例えば、0.2μmより小さい微小粒子サイ
ズのBCST焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒
子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなけ
れば1μmを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が
形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズ
からなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかる
に、微小結晶原料とともに、MgとYの様な希土類元素
を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事に
より、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体
を得る事ができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散
し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、
粒界近傍及び粒界に存在して母相であるBCST結晶粒
子間におけるBa、Ca、Sr、Ti原子の移動を抑制
し、粒成長を抑制する。この結果、結晶粒子表面に、M
g及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されるこ
とになる。即ち、Mg及び希土類元素が粒子表面に偏在
したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコア
シェル構造の形成は、これらの結晶粒子を透過型電子顕
微鏡で観察することにより確認することができる。
That is, the BCST crystal particles are liable to undergo grain growth due to atomic diffusion during sintering, and it is difficult to obtain a dense sintered body having a small particle size. For example, when a material having a particle size smaller than submicron is baked, the surface area occupies a large proportion with respect to the particle volume, and the surface energy is large. For this reason, at the time of firing, grain growth occurs due to atomic diffusion, the surface area is reduced, and stabilization is caused by a decrease in surface energy. Therefore, grain growth is likely to occur, and it is difficult to obtain a dense sintered body composed of fine particles. For example, a BCST sintered body having a fine particle size of less than 0.2 μm easily causes solid solution and grain growth, and large particles exceeding 1 μm must be introduced between particles to suppress the movement of atoms between particles. A sintered body having a size is formed, and it is difficult to obtain a dense sintered body having a fine particle size of submicron or less. However, by introducing a rare earth element such as Mg and Y as an additive together with the fine crystal raw material, and further adjusting the firing conditions, a fine particle sintered body reflecting the size of the raw material crystal particles can be obtained. These additives promote sintering by diffusing to the particle surface and forming a liquid phase,
It suppresses the movement of Ba, Ca, Sr, and Ti atoms between the BCST crystal grains which are present in the vicinity of and at the grain boundaries and are the parent phase, thereby suppressing grain growth. As a result, M
Thus, a crystal phase in which g and the rare earth element are diffused and dissolved is formed. That is, a core-shell structure in which Mg and rare earth elements are unevenly distributed on the particle surface is formed. The formation of such a core-shell structure can be confirmed by observing these crystal particles with a transmission electron microscope.

【0017】本発明の誘電体磁器の主成分であるBCS
T型結晶粒子は、上記のようなMg及び希土類元素が粒
子表面近傍に偏在したコアシェル構造を有していること
に関連して、平均粒径が0.2〜0.6μm、特に0.
3〜0.4μmの範囲にある微細な粒子であり、このよ
うな微細な粒子を主成分として含有していることによ
り、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層
化に極めて有利となるばかりか、特に比誘電率を高め、
且つ比誘電率の温度依存性を抑制することができる。例
えば、BCST型結晶粒子の平均粒径が0.2μmより
も小さいと、その比誘電率は低下してしまう。また、平
均粒径が0.6μmよりも大きくなると、その粒子サイ
ズの増大に伴って、比誘電率が単調に減少してしまい、
やはり比誘電率の低下を生じてしまう。
BCS which is a main component of the dielectric porcelain of the present invention
The T-type crystal particles have an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm, especially 0.1 to 0.6 μm, because of the core-shell structure in which Mg and rare earth elements are unevenly distributed near the particle surface as described above.
Fine particles having a particle size in the range of 3 to 0.4 μm, and containing such fine particles as a main component, are extremely advantageous not only for reducing the thickness of the dielectric layer in the multilayer ceramic capacitor. , Especially increasing the relative permittivity,
In addition, the temperature dependency of the relative dielectric constant can be suppressed. For example, when the average particle size of the BCST type crystal particles is smaller than 0.2 μm, the relative dielectric constant decreases. Also, when the average particle size is larger than 0.6 μm, the relative dielectric constant monotonously decreases with the increase in the particle size,
Again, a decrease in the relative dielectric constant occurs.

【0018】(組成)上述したBCST型結晶粒子は、
92重量%以上の割合で誘電体磁器中に含まれているこ
とが好ましい。即ち、その合計量が92重量%よりも少
ないと、この結晶粒子の優れた特性が損なわれてしまう
おそれがある。また、焼結助剤に由来するMg及び希土
類元素成分は、上記で説明した通り、ほとんどがBCS
T型結晶粒子の表面近傍に固溶してコアシェル構造を形
成し、残りの一部が主として粒界に、例えば非晶質層と
して存在する。これらの元素成分において、Mgは、酸
化物換算で、0.05乃至0.5重量%、特に0.1乃
至0.5重量%の量で誘電体磁器中に存在しているのが
好適であり、また希土類元素は、酸化物換算で、0.0
1乃至1.7重量%、特に0.01乃至1.0重量%の
量で誘電体磁器中に存在しているのが好ましい。これら
元素量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得る
ことが困難となるばかりか、コアシェル構造も有効に形
成されず、誘電体磁器の温度特性やDCバイアス特性も
低下する傾向がある。また、これらの元素量が上記範囲
よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大す
る結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾
向がある。
(Composition) The BCST type crystal particles described above
Preferably, it is contained in the dielectric porcelain in a proportion of 92% by weight or more. That is, if the total amount is less than 92% by weight, the excellent properties of the crystal particles may be impaired. Further, as described above, most of the Mg and rare earth element components derived from the sintering aid are BCS.
A solid solution is formed in the vicinity of the surface of the T-type crystal grains to form a core-shell structure, and the remaining part is mainly present at a grain boundary, for example, as an amorphous layer. In these elemental components, Mg is preferably present in the dielectric ceramic in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, particularly 0.1 to 0.5% by weight in terms of oxide. Yes, and rare earth elements are equivalent to 0.0
It is preferably present in the dielectric porcelain in an amount of 1 to 1.7% by weight, especially 0.01 to 1.0% by weight. If the amount of these elements is less than the above range, not only is it difficult to obtain a dense sintered body, but also the core-shell structure is not effectively formed, and the temperature characteristics and DC bias characteristics of the dielectric ceramic tend to decrease. is there. On the other hand, if the amounts of these elements are larger than the above ranges, the amount of the crystal grains precipitated at the grain boundaries increases, and as a result, the excellent characteristics of the dielectric ceramics tend to decrease generally.

【0019】さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した
結晶粒子やMg、希土類元素成分以外の他の成分を含有
していてもよく、例えば、Mnを、MnCO換算で
0.4重量%以下、特に0.05乃至0.4重量%の割
合で含有していることが好適である。Mnは、還元雰囲
気における焼成によって生成するBCST結晶中の酸素
欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用さ
れる助剤に由来するものであり、このようなMn成分を
含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増
大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電
子部品としての信頼性が高められる。尚、Mn含量が上
記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の絶縁性が低下
するおそれがある。このようなMnは、主として非晶質
でBCST結晶粒子の粒界に存在するが、その一部は、
結晶粒子内に拡散固溶し(やはり表面に偏在する)、コ
アシェル構造を形成することもある。
Further, the dielectric porcelain of the present invention may contain other components other than the above-mentioned crystal grains, Mg, and rare earth element components. For example, Mn is converted to 0.4% by weight in terms of MnCO 3. In the following, it is particularly preferable that the content is contained at a ratio of 0.05 to 0.4% by weight. Mn is derived from an auxiliary agent used for compensating oxygen defects in the BCST crystal generated by firing in a reducing atmosphere and improving insulation reliability, and contains such a Mn component. Accordingly, the electrical insulation of the dielectric porcelain increases, the high-temperature load life is prolonged, and the reliability as an electronic component such as a capacitor is improved. If the Mn content is higher than the above range, the insulation of the dielectric ceramic may be reduced. Such Mn is mainly amorphous and exists at the grain boundaries of the BCST crystal grains, but a part thereof is
It may form a core-shell structure by diffusing into a solid solution in the crystal grains (also unevenly distributed on the surface).

【0020】また、焼成時の耐還元性を向上させ、且つ
異常粒成長を抑制させるための成分として、少量(例え
ば1重量%以下)のBaCOを含有していてもよい。
更に、結晶粒子の焼結性を高めるために、少量のガラス
成分を含有していてもよいし、少量のフィラー等を含有
していてもよい。
Further, a small amount (for example, 1% by weight or less) of BaCO 3 may be contained as a component for improving the reduction resistance during firing and suppressing abnormal grain growth.
Furthermore, in order to enhance the sinterability of the crystal particles, a small amount of a glass component may be contained, or a small amount of a filler or the like may be contained.

【0021】(誘電体磁器の製造)本発明の誘電体磁器
を製造するには、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法等に
より生成されたBCST粉末を用いる。このBCST粉
末は、Mgや希土類元素が固溶していないものであり、
前述したBSCT型結晶粒子のコアとなるものであり、
例えば前述した式(1)で表される組成を有している。
例えば、BaCO、CaCO、SiCO及びTi
を、前記式(1)を満足するようなモル割合で混合
し、1000℃以上の温度で大気中で熱処理を行うこと
により、原料として用いるBCST粉末を得ることがで
きる。また、焼成によって僅かであるが平均粒径の変動
を生じることがあるため、前述したサブミクロンオーダ
ーの平均粒径を有するBCST型結晶粒子を析出させる
ために、用いるBCST粉末の平均粒径は0.1〜0.
6μmの範囲にあるのがよい。
(Manufacture of dielectric porcelain) In order to manufacture the dielectric porcelain of the present invention, a BCST powder produced by a sol-gel method, an oxalic acid method, a hydrothermal synthesis method or the like is used. This BCST powder is a powder in which Mg and rare earth elements are not dissolved.
It is the core of the aforementioned BSCT type crystal particles,
For example, it has a composition represented by the above-described formula (1).
For example, BaCO 3 , CaCO 3 , SiCO 3 and Ti
By mixing O 2 in a molar ratio that satisfies the formula (1) and performing a heat treatment in the air at a temperature of 1000 ° C. or more, a BCST powder used as a raw material can be obtained. In addition, since the average particle size may slightly fluctuate due to firing, the average particle size of the BCST powder used to precipitate the BCST type crystal particles having the average particle size on the order of submicron is set to 0. .
It is preferably in the range of 6 μm.

【0022】上記のBCST粉末に、所定量のMg及び
希土類元素の酸化物あるいは炭酸塩、更に必要により、
Mnの炭酸塩やガラス等の任意成分を加えて回転ミルな
どで10〜30時間湿式混合し、乾燥する。次いで、ポ
リビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒を所定
量添加して成形用スラリーを調製する。このスラリー
を、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロール
コータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラ
ビア印刷等の周知の成形法を用いて所定形状に成形し、
成形体を、大気中、真空中または窒素中で脱脂した後、
大気中または還元雰囲気中で、1150〜1350℃、
特に1200〜1280℃の焼成温度で1〜10時間焼
成することにより、本発明の誘電体磁器を得ることがで
きる。この場合、焼成温度を上記範囲に設定することは
極めて重要であり、焼成温度が上記範囲よりも低いと、
Mg及び希土類元素のBCST結晶中への拡散が進行せ
ず、コアシェル構造を形成することが困難となる。ま
た、焼成温度が上記範囲よりも高いと、Mg及び希土類
元素が結晶粒子中心部分にまで拡散して均一に固溶して
しまい、粒成長が進行し、この場合にもコアシェル構造
を形成することが困難となる。かくして得られる本発明
の誘電体磁器は、高誘電率を有し、しかも、誘電特性の
温度依存性やDCバイアス依存性も極めて小さいという
極めて優れた特性を有している。例えば、20℃での比
誘電率ε(20℃)が2000以上、特に2500以上
であり、温度変化率TCCは、±10%以内であり、比
誘電率のDCバイアス依存性Δε/εは、−20%以内
である。
To the above-mentioned BCST powder, a predetermined amount of an oxide or carbonate of Mg and a rare earth element, and if necessary,
An optional component such as Mn carbonate or glass is added, wet-mixed for 10 to 30 hours using a rotary mill or the like, and dried. Next, a predetermined amount of an organic binder or an organic solvent such as polyvinyl alcohol is added to prepare a molding slurry. This slurry is formed into a predetermined shape using a well-known forming method such as a pulling method, a doctor blade method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a screen printing method, and gravure printing,
After degreasing the molded body in air, vacuum or nitrogen,
1150-1350 ° C. in air or a reducing atmosphere,
In particular, by firing at a firing temperature of 1200 to 1280 ° C. for 1 to 10 hours, the dielectric ceramic of the present invention can be obtained. In this case, it is extremely important to set the firing temperature in the above range, and if the firing temperature is lower than the above range,
The diffusion of Mg and the rare earth element into the BCST crystal does not progress, and it becomes difficult to form a core-shell structure. Further, if the firing temperature is higher than the above range, Mg and the rare earth element diffuse to the central part of the crystal grains to form a solid solution, and the grain growth proceeds. In this case, a core-shell structure is formed. Becomes difficult. The thus obtained dielectric porcelain of the present invention has a high dielectric constant, and also has extremely excellent characteristics that the temperature dependence and DC bias dependence of the dielectric characteristics are extremely small. For example, the relative dielectric constant at 20 ° C. (20 ° C.) is 2000 or more, especially 2500 or more, the temperature change rate TCC is within ± 10%, and the DC bias dependency Δε / ε of the relative dielectric constant is: It is within -20%.

【0023】(積層型電子部品)上記のような特性を有
する本発明の誘電体磁器は、例えば誘電体層に印加され
る直流電圧が2V/μm以上であるような高電圧用の積
層セラミックコンデンサとして有効に適用される。この
積層型電子部品は、上述した誘電体磁器から形成された
誘電体層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層
して構成され、通常、この積層体の側面には、内部電極
層と電気的に接続された外部電極が設けられており、こ
の外部電極を通じて静電容量が取り出されるようになっ
ている。また、内部電極層を形成する卑金属としては、
Ni、Cu等があるが、特に安価という点からNiが好
適に使用される。
(Laminated Electronic Component) The dielectric ceramic of the present invention having the above-mentioned characteristics is a multilayer ceramic capacitor for a high voltage in which, for example, a DC voltage applied to a dielectric layer is 2 V / μm or more. As effectively applied as. This laminated electronic component is configured by alternately laminating a dielectric layer formed of the above-described dielectric porcelain and an internal electrode layer made of a base metal. An external electrode electrically connected to the external electrode is provided, and the capacitance is taken out through the external electrode. Further, as the base metal forming the internal electrode layer,
There are Ni, Cu and the like, but Ni is preferably used because it is particularly inexpensive.

【0024】かかる積層型電子部品は、先に述べた誘電
体磁器の製造方法に準拠して製造される。即ち、先に述
べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁器を製造する
ための成形用スラリーを調製し、前記成形法により、誘
電体層を形成するセラミックグリーンシート(誘電体シ
ート)を成形する。この誘電体シートの厚みは、電子部
品の小型、大容量化という見地から、1〜10μm、特
に1〜5μmであることが望ましい。次に、この誘電体
シートの表面に、Ni等の卑金属を含有する導電性ペー
ストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット
印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パター
ンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデンサ
の小型、高信頼性化という点から2μm以下、特に1μ
m以下であることが望ましい。このようにして表面に内
部電極パターンが塗布された誘電体シートを複数枚積層
圧着し、この積層成形体を、大気中250〜300℃、
または酸素分圧0.1〜1Paの低酸素雰囲気中500
〜800℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で、前述した
焼成温度で焼成を行い、さらに、所望により、酸素分圧
が0.1〜10 −4Pa程度の低酸素分圧下、900〜
1100℃で5〜15時間再酸化処理を施すことによ
り、還元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を
有する誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層
体が得られる。最後に、得られた積層焼結体に対し、各
端面にCuペーストを塗布して焼き付け、Ni/Snメ
ッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を
形成して積層セラミックコンデンサが得られる。
Such a laminated electronic component is made of the dielectric material described above.
Manufactured in accordance with the method for manufacturing body porcelain. That is,
According to the solid method, the dielectric porcelain of the present invention is manufactured.
A slurry for molding is prepared by the above-mentioned molding method.
Ceramic green sheet (dielectric
Molding). The thickness of this dielectric sheet is
From the standpoint of increasing the product size and capacity,
Is preferably 1 to 5 μm. Next, this dielectric
A conductive paper containing a base metal such as Ni is placed on the surface of the sheet.
Printing, screen printing, gravure printing, offset
Apply the internal electrode pattern using a well-known printing method such as a printing method.
To form The thickness of the internal electrode pattern is
2 μm or less, especially 1 μm
m or less. In this way inside the surface
Multiple dielectric sheets coated with external electrode patterns
Crimping, this laminated molded body, in the air 250 ~ 300 ℃,
Or 500 in a low oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1 to 1 Pa
After degreasing at ~ 800 ° C, in a non-oxidizing atmosphere,
The firing is performed at the firing temperature, and if necessary, the oxygen partial pressure.
Is 0.1 to 10 -4Under low oxygen partial pressure of about Pa, 900 ~
By performing reoxidation treatment at 1100 ° C. for 5 to 15 hours
And the reduced dielectric layer is oxidized, providing good insulation properties.
Laminated with alternately laminated dielectric layers and internal electrode layers
The body is obtained. Finally, for the obtained laminated sintered body,
Apply a Cu paste to the end face and bake it, Ni / Sn
Lock the external electrodes that are electrically connected to the internal electrodes.
Thus, a multilayer ceramic capacitor is obtained.

【0025】このような積層セラミックコンデンサから
なる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたDCバイ
アス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された
誘電層を備えているため、印加直流電圧が2V/μm以
上であるような高電圧用に極めて有用であり、また、高
容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更
に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることによ
り、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電
容量の向上、小型化が可能になると共に、Ni、Cu等
の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セ
ラミックコンデンサが得られる。
A multilayer electronic component comprising such a multilayer ceramic capacitor includes a dielectric layer formed of the dielectric ceramic of the present invention having a high dielectric constant and excellent DC bias characteristics. Is extremely useful for high voltages such as 2 V / μm or more, and it is possible to further promote higher capacity and smaller size. Furthermore, by using a dielectric ceramic having a small average particle size, the thickness of the dielectric layer can be easily reduced, and the capacitance can be improved and the size can be reduced. By using the base metal as a conductor, an inexpensive multilayer ceramic capacitor can be obtained.

【0026】[0026]

【実施例】実験例1 BaCO、CaCO、SrCO及びTiOを、
式(1)におけるCa置換量x及びSr置換量yが表1
に示す値となるような量に秤量し、イソプロパノール
(IPA)を溶媒として3mmφのZrOボールを用
いて回転ミルで2時間湿式混合し、得られたスラリーを
乾燥し、1100℃で2時間仮焼し、BCST仮焼粉末
を得た。この仮焼粉末を、回転ミルで粉砕し、さらに、
IPAを溶媒として3mmφのZrOボールを用いて
24時間粉砕を行い、乾燥することにより、平均粒径が
約0.4μmのBCST結晶粉末(BCST原料粉末)
を得た。得られたBCST原料粉末と、MgCO、Y
、MnCO、BaCO を表1に記載する量だ
け添加し(表1において、Mg量は酸化物換算での値で
ある)、更にSi、Li、Ba及びCaを含有するガラ
スフィラーを、全量中1.2重量%添加し、IPAを溶
媒として3mmφのZrOボールを用いて回転ミルで
12時間湿式混合した。得られたスラリーを乾燥した
後、有機バインダを約2重量%添加して造粒し、これを
厚さ約1mm、直径16mmに成形した。この成形体を
脱脂した後、大気中にて表1に示す温度で2時間焼成
し、誘電体磁器(試料No.1〜23)を得た。
EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 BaCO3, CaCO3, SrCO3And TiO2To
Table 1 shows the Ca substitution amount x and the Sr substitution amount y in the formula (1).
Weigh to the value shown in
3 mmφ ZrO using (IPA) as a solvent2Use the ball
And wet-mixing on a rotary mill for 2 hours.
Dried and calcined at 1100 ° C for 2 hours, BCST calcined powder
I got This calcined powder is pulverized with a rotary mill,
3mmφ ZrO using IPA as solvent2With a ball
After grinding for 24 hours and drying, the average particle size is
Approximately 0.4μm BCST crystal powder (BCST raw material powder)
I got The obtained BCST raw material powder and MgCO3, Y
2O3, MnCO3, BaCO 3Is the amount described in Table 1.
(In Table 1, the amount of Mg is a value in oxide conversion)
Yes) and glass containing Si, Li, Ba and Ca
1.2% by weight of the total amount of the filler was added to dissolve the IPA.
3mmφ ZrO as medium2On a rotary mill using balls
Wet mixed for 12 hours. The resulting slurry was dried
Then, about 2% by weight of an organic binder is added and granulated,
It was formed into a thickness of about 1 mm and a diameter of 16 mm. This molded body
After degreasing, bake in air at the temperature shown in Table 1 for 2 hours
Then, dielectric ceramics (Sample Nos. 1 to 23) were obtained.

【0027】この焼結体の断面を、マイクロオージェ電
子分光法及び透過型電子顕微鏡により観察し、インター
セプト法により、BCST結晶粒子の平均粒径を求め
た。また、各結晶粒子について、粒径の60%以内の粒
子中心部分とその周辺部分について、Mgや希土類元素
(Y)等の存在を観察した。さらに、上記誘電体磁器を
厚さ400μmに研磨加工し、試料上下面にIn−Ga
を塗布して電極を形成した。電気特性は、LCRメータ
を用いて−25℃〜85℃の温度範囲で、AC1V、測
定周波数:1kHzの条件で静電容量を測定し、比誘電
率を算出した。比誘電率の温度変化率TCCを、下記
式: TCC(%)={ε(T)−ε(20℃)}×100/
ε(20℃) より求めた。20℃を基準温度としている。また、分極
−電界ヒステレシス特性測定装置を用いて、DCオフセ
ット電圧(800V)を30秒印加後、DCオフセット
電圧を印加したままで、微小電圧(100V/100H
z)によるヒステレシス曲線を測定し、その傾きからD
Cバイアス印加時の比誘電率ε(800V)を算出し、
下記式: △ε/ε={ε(800V)−ε(0V)}×100/
ε(0V) により、20℃での比誘電率のDCバイアス依存性△ε
/εを求めた。上記結果を表2に示す。
The cross section of the sintered body was observed by a micro Auger electron spectroscopy and a transmission electron microscope, and the average particle size of the BCST crystal particles was determined by an intercept method. In addition, for each crystal grain, the presence of Mg, a rare earth element (Y), and the like was observed in the central portion of the particle within 60% of the particle size and its peripheral portion. Further, the dielectric ceramic was polished to a thickness of 400 μm, and In-Ga
Was applied to form an electrode. As for the electrical characteristics, the capacitance was measured using an LCR meter in a temperature range of −25 ° C. to 85 ° C. under the conditions of AC 1 V and a measurement frequency of 1 kHz, and the relative dielectric constant was calculated. The temperature change rate TCC of the relative dielectric constant is calculated by the following equation: TCC (%) = {ε (T) −ε (20 ° C.)} × 100 /
It was determined from ε (20 ° C.). 20 ° C. is set as the reference temperature. After applying a DC offset voltage (800 V) for 30 seconds using a polarization-electric field hysteresis characteristic measuring device, a minute voltage (100 V / 100 H) is applied while the DC offset voltage is applied.
z) and the hysteresis curve is measured.
Calculate the relative permittivity ε (800 V) when applying the C bias,
The following formula: Δε / ε = {ε (800V) −ε (0V)} × 100 /
DC bias dependence of relative permittivity at 20 ° C.
/ Ε was determined. Table 2 shows the results.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】この表2の結果から、Ca、Srを含まな
い試料No.1では、比誘電率は約3340と大きい
が、DCバイアス依存性が大きい。一方、本発明の試料
では、比誘電率2000以上、特には2500以上、比
誘電率の変化率も±10%以内であり、かつDCバイア
ス依存性も−20%以内と優れていることが判る。
た、本発明の試料では、BCST結晶粒子内において、
中心部と周辺部において組成の相違が確認できた。即
ち、Ba、Ca、Sr、Tiは均一に存在し、周辺部に
おいてはMgと、Yが検出されたが、中心部においては
検出されず、いわゆるコアシェル構造を呈していた。一
方、Ca量の多いNo.20、21及び22においては
部分的に完全固溶体ができ、1μmを越える完全固溶体
粒子と約0.4μmの粒子径をもつBSCT粒子の混合
体であった。さらに、焼成温度が1250℃であるN
o.23においては、BCSTと添加元素が完全固溶
し、所望の構造が得られなかった。
From the results shown in Table 2, Ca and Sr are not contained.
Sample No. At 1, the relative permittivity is as large as about 3340
However, the DC bias dependency is large. On the other hand, the sample of the present invention
Then, the relative dielectric constant is 2000 or more, especially 2500 or more,
The change rate of the dielectric constant is within ± 10% and the DC via
It can also be seen that the dependence on the temperature is excellent within -20%. Further, in the sample of the present invention, in the BCST crystal particles,
The difference in composition between the central part and the peripheral part was confirmed. That is, Ba, Ca, Sr, and Ti existed uniformly, and Mg and Y were detected in the peripheral portion, but were not detected in the central portion, exhibiting a so-called core-shell structure. On the other hand, in the case of No. In 20, 21, and 22, a complete solid solution was formed partially, and a mixture of complete solid solution particles exceeding 1 μm and BSCT particles having a particle diameter of about 0.4 μm was obtained. Furthermore, the firing temperature is 1250 ° C.
o. In No. 23, the BCST and the additional element completely dissolved, and a desired structure was not obtained.

【0031】実験例2 まず、実験例1で調製されたBCST原料粉末を用い、
実験例1と同様にして、このBCST原料粉末と、Mg
CO、MnCO、Y、BaCOを表1に示
す割合で混合し、更に、ブチラール樹脂およびトルエン
を加えてセラミックスラリーを調製した。このスラリー
を、ドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布
し、乾燥機内で60℃で15秒間乾燥後、これを剥離し
て厚み9μmのセラミックグリーンシートを形成した。
このセラミックグリーンシートを10枚積層して端面セ
ラミックグリーンシート層を形成し、これらの端面セラ
ミックグリーンシート層を、90℃で30分の条件で乾
燥させた。この端面セラミックグリーンシート層を台板
上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけ
た。一方、PETフィルム上に、上記と同一のセラミッ
クスラリーをドクターブレード法により塗布し、60℃
で15秒間乾燥後、厚み5.5μmのセラミックグリー
ンシートを多数作製した。次に、平均粒径0.2μmの
Ni粉末の合量45重量%に対して、エチルセルロース
5.5重量%とオクチルアルコール94.5重量%から
なるビヒクル55重量%を3本ロールで混練して内部電
極ペーストを作製した。この後、得られたセラミックグ
リーンシートの一方の表面に、スクリーン印刷装置を用
いて、上記した内部電極ペーストを内部電極パターン状
に印刷し、グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方
形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離し
た。この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、
内部電極パターンが形成されたグリーンシートを300
枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積
層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
Experimental Example 2 First, using the BCST raw material powder prepared in Experimental Example 1,
In the same manner as in Experimental Example 1, this BCST raw material powder was mixed with Mg
CO 3 , MnCO 3 , Y 2 O 3 , and BaCO 3 were mixed in the proportions shown in Table 1, and a butyral resin and toluene were added to prepare a ceramic slurry. This slurry was applied on a PET film by a doctor blade method, dried in a dryer at 60 ° C. for 15 seconds, and peeled off to form a 9 μm thick ceramic green sheet.
Ten ceramic green sheets were laminated to form an end face ceramic green sheet layer, and these end face ceramic green sheet layers were dried at 90 ° C. for 30 minutes. This end face ceramic green sheet layer was arranged on a base plate, pressed by a press machine, and adhered to the base plate. On the other hand, the same ceramic slurry as above was applied on a PET film by a doctor blade method,
After drying for 15 seconds, a number of 5.5 μm thick ceramic green sheets were produced. Next, with respect to a total amount of Ni powder having an average particle diameter of 0.2 μm and a total amount of 45% by weight, 55% by weight of a vehicle composed of 5.5% by weight of ethylcellulose and 94.5% by weight of octyl alcohol are kneaded with three rolls. An internal electrode paste was prepared. Thereafter, on one surface of the obtained ceramic green sheet, the above-described internal electrode paste is printed in an internal electrode pattern using a screen printing device, and a rectangular shape having long sides and short sides is formed on the green sheet. A plurality of internal electrode patterns were formed, dried, and peeled. After this, on the end face ceramic green sheet layer,
300 green sheets on which the internal electrode patterns are formed
Then, the end face ceramic green sheets were laminated to form a molded body of the capacitor.

【0032】次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載
置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階
的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形
体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。この後、
このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカット
し、大気中300℃または0.1Paの酸素/窒素雰囲
気中500℃に加熱し、脱バインダーを行った。さら
に、10−7Paの酸素/窒素雰囲気中、1200〜1
250℃で2時間焼成し、さらに、10−2Paの酸素
/窒素雰囲気中にて1000℃で再酸化処理を行い、電
子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にCu
ペーストを900℃で焼き付け、さらにNi/Snメッ
キを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。こ
のようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部
電極間に介在する誘電体層(試料No.24、25)の
厚みは4μmであった。また誘電体層の有効積層数は3
00層であった。表2に測定結果を示す。尚、DCバイ
アス依存性△ε/εは、下記式: {ε(8V)−ε(0V)}×100/ε(0V) より求め、その他の特性は実験例1と同様にして求め
た。表2の結果から、比誘電率は3000以上を示し、
温度変化率、DCバイアスとも優れた特性を示した。
Next, the molded body of the capacitor is placed on a mold, and the pressure is gradually increased by a pressing plate of a pressing machine from the laminating direction to press the molded body. The mold was placed and isostatically formed. After this,
The molded body of the capacitor was cut into a predetermined chip shape, and heated at 300 ° C. in the air or 500 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 0.1 Pa to remove the binder. Furthermore, in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 −7 Pa,
It was baked at 250 ° C. for 2 hours, and re-oxidized at 1000 ° C. in an oxygen / nitrogen atmosphere of 10 −2 Pa to obtain an electronic component body. After firing, Cu
The paste was baked at 900 ° C. and further subjected to Ni / Sn plating to form external terminals connected to internal electrodes. The thickness of the dielectric layer (Sample Nos. 24 and 25) interposed between the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor thus obtained was 4 μm. The effective number of dielectric layers is 3
00 layers. Table 2 shows the measurement results. The DC bias dependence △ ε / ε was determined by the following equation: {ε (8V) −ε (0V)} × 100 / ε (0V), and other characteristics were determined in the same manner as in Experimental Example 1. From the results in Table 2, the relative dielectric constant is 3000 or more,
Both the temperature change rate and the DC bias showed excellent characteristics.

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明の誘電体磁器では、比誘電率が2
000以上で、比誘電率の温度特性が±10%以内で、
かつ2V/μmのDCバイアス印加による比誘電率の変
化率が20%以内の特性を有し、それにより高電圧が印
加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積
層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
According to the dielectric ceramic of the present invention, the relative dielectric constant is 2
000 or more, temperature characteristics of relative permittivity are within ± 10%,
Small and high-capacity monolithic ceramic capacitors having a characteristic that the rate of change of the relative dielectric constant due to application of a DC bias of 2 V / μm is within 20%, whereby the rate of decrease in capacitance is small even when a high voltage is applied. Can be realized.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA19 AA39 BA09 CA01 CA03 CA07 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB32 CB35 CB40 CB43  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA19 AA39 BA09 CA01 CA03 CA07 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB32 CB35 CB40 CB43

Claims (8)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 Aサイトの一部がCa及びSrで置換さ
    れたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BC
    ST型結晶粒子)を主成分として含有し、該BCST結
    晶粒子は、Mg及び希土類元素が粒子中心に比して粒子
    表面側に多く固溶したコアシェル構造を有し且つ0.2
    〜0.6μmの平均粒径を有していることを特徴とする
    誘電体磁器。
    1. A perovskite-type barium titanate crystal particle (BC) in which a part of the A site is substituted with Ca and Sr.
    (ST-type crystal particles) as a main component, and the BCST crystal particles have a core-shell structure in which Mg and rare earth elements are more dissolved in the surface of the particles than in the center of the particles, and have a core-shell structure of 0.2%.
    A dielectric porcelain having an average particle size of about 0.6 μm.
  2. 【請求項2】 前記BCST型結晶粒子の中心部分は、
    下記式(1): (Ba1−x―yCaSr)TiO …(1) 式中、xは、0<x≦0.05の数であり、yは、0<
    y≦0.15の数である、で表されるモル組成を有して
    いる請求項1に記載の誘電体磁器。
    2. The central part of the BCST type crystal particles,
    The following formula (1): (Ba 1-xy Ca x S r y ) TiO 3 (1) In the formula, x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.05, and y is 0 <
    2. The dielectric ceramic according to claim 1, having a molar composition represented by the following formula: y≤0.15.
  3. 【請求項3】 前記希土類元素が、Y、ErおよびYb
    から成る群より選択された少なくとも1種である請求項
    1に記載の誘電体磁器。
    3. The method according to claim 1, wherein the rare earth element is Y, Er and Yb.
    The dielectric porcelain according to claim 1, wherein the dielectric porcelain is at least one selected from the group consisting of:
  4. 【請求項4】 前記BCST型結晶粒子を、92重量%
    以上含有している請求項1に記載の誘電体磁器。
    4. The method according to claim 1, wherein the BCST type crystal particles are contained in an amount of 92% by weight.
    The dielectric porcelain according to claim 1, which contains the above.
  5. 【請求項5】 酸化物換算で、0.05乃至0.5重量
    %のMgを含み、且つ酸化物換算で0.01乃至1.7
    重量%の希土類元素を含有している請求項1乃至4の何
    れかに記載の誘電体磁器。
    5. An oxide containing 0.05 to 0.5% by weight of Mg and 0.01 to 1.7 of oxide.
    The dielectric porcelain according to any one of claims 1 to 4, wherein the dielectric porcelain contains 1% by weight of a rare earth element.
  6. 【請求項6】 Mnを、MnCO換算で0.4重量%
    以下の量で含有している請求項1に記載の誘電体磁器。
    6. An amount of 0.4% by weight of Mn in terms of MnCO 3.
    2. The dielectric porcelain according to claim 1, which contains the following amount.
  7. 【請求項7】 前記Mnの少なくとも一部は、前記BC
    ST型結晶粒子中に固溶しており、BCST型結晶粒子
    中に固溶したMnは、該結晶粒子の中心に比して粒子表
    面側に多く偏在している請求項6に記載の誘電体磁器。
    7. At least a part of the Mn is the BC
    7. The dielectric material according to claim 6, wherein Mn dissolved in the ST crystal grains and Mn dissolved in the BCST crystal grains are more unevenly distributed on the particle surface side than at the center of the crystal grains. porcelain.
  8. 【請求項8】 誘電体層と卑金属からなる内部電極層と
    を交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘
    電体層が、請求項1の誘電体磁器から形成されているこ
    とを特徴とする積層型電子部品。
    8. A multilayer electronic component in which dielectric layers and internal electrode layers made of a base metal are alternately laminated, wherein the dielectric layer is formed from the dielectric ceramic of claim 1. A multilayer electronic component characterized by the following.
JP2001089952A 2001-03-27 2001-03-27 Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties Pending JP2002284571A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001089952A JP2002284571A (en) 2001-03-27 2001-03-27 Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001089952A JP2002284571A (en) 2001-03-27 2001-03-27 Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002284571A true JP2002284571A (en) 2002-10-03

Family

ID=18944802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001089952A Pending JP2002284571A (en) 2001-03-27 2001-03-27 Dielectric ceramic having excellent thermal and dc bias properties

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002284571A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004345927A (en) * 2003-05-26 2004-12-09 Murata Mfg Co Ltd Method for manufacturing irreducible dielectric ceramic, irreducible dielectric ceramic, and laminated ceramic capacitor
EP1662521A1 (en) * 2004-11-25 2006-05-31 Kyocera Corporation Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same
JP2006176388A (en) * 2004-11-26 2006-07-06 Kyocera Corp Dielectric ceramic and method of manufacturing the same
JP2011132056A (en) * 2009-12-24 2011-07-07 Kyocera Corp Laminated ceramic capacitor
US20120050941A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
JP2014140028A (en) * 2012-12-21 2014-07-31 Canon Inc Vibration wave driver, imaging apparatus, optical instrument, liquid discharge device, and electronic apparatus

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03159108A (en) * 1989-11-16 1991-07-09 Taiyo Yuden Co Ltd Porcelain capacitor and its manufacture
JPH065460A (en) * 1991-03-16 1994-01-14 Taiyo Yuden Co Ltd Porcelain capacitor and manufacture thereof
JPH07272973A (en) * 1994-03-30 1995-10-20 Taiyo Yuden Co Ltd Ceramic capacitor and its manufacture
JPH08330107A (en) * 1995-03-24 1996-12-13 Tdk Corp Stacked-type varistor
JP2000058377A (en) * 1998-08-11 2000-02-25 Murata Mfg Co Ltd Laminated ceramic capacitor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03159108A (en) * 1989-11-16 1991-07-09 Taiyo Yuden Co Ltd Porcelain capacitor and its manufacture
JPH065460A (en) * 1991-03-16 1994-01-14 Taiyo Yuden Co Ltd Porcelain capacitor and manufacture thereof
JPH07272973A (en) * 1994-03-30 1995-10-20 Taiyo Yuden Co Ltd Ceramic capacitor and its manufacture
JPH08330107A (en) * 1995-03-24 1996-12-13 Tdk Corp Stacked-type varistor
JP2000058377A (en) * 1998-08-11 2000-02-25 Murata Mfg Co Ltd Laminated ceramic capacitor

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004345927A (en) * 2003-05-26 2004-12-09 Murata Mfg Co Ltd Method for manufacturing irreducible dielectric ceramic, irreducible dielectric ceramic, and laminated ceramic capacitor
JP4513278B2 (en) * 2003-05-26 2010-07-28 株式会社村田製作所 Non-reducing dielectric ceramic manufacturing method, non-reducing dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor
EP1662521A1 (en) * 2004-11-25 2006-05-31 Kyocera Corporation Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same
US7433173B2 (en) 2004-11-25 2008-10-07 Kyocera Corporation Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same
JP2006176388A (en) * 2004-11-26 2006-07-06 Kyocera Corp Dielectric ceramic and method of manufacturing the same
JP2011132056A (en) * 2009-12-24 2011-07-07 Kyocera Corp Laminated ceramic capacitor
US20120050941A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
CN102381876A (en) * 2010-08-31 2012-03-21 Tdk株式会社 Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
US8507395B2 (en) * 2010-08-31 2013-08-13 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
CN102381876B (en) * 2010-08-31 2013-08-21 Tdk株式会社 Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
JP2014140028A (en) * 2012-12-21 2014-07-31 Canon Inc Vibration wave driver, imaging apparatus, optical instrument, liquid discharge device, and electronic apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100811454B1 (en) Dielectric ceramic, and laminated ceramic capacitor
KR100327132B1 (en) Dielectric ceramic composition and electronic device
KR100326951B1 (en) Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor
KR100438517B1 (en) Reduction-Resistant Dielectric Ceramic Compact and Laminated Ceramic Capacitor
US6245433B1 (en) Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor
JP3760364B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP3746763B2 (en) Reduction-resistant low-temperature fired dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method thereof
US7718560B2 (en) Electronic device, dielectric ceramic composition and the production method
US7176156B2 (en) Electronic device, dielectric ceramic composition and the production method
JP4203452B2 (en) Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
US6205015B1 (en) Dielectric ceramic, method for producing the same, laminated ceramic electronic element, and method for producing the same
KR100946016B1 (en) Dielectric Ceramic Compositions for Low Temperature Sintering and High HOT-IR, and Multilayer Ceramic Capacitor Using the Same
JP4095586B2 (en) Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
EP1130004B1 (en) Manufacturing method for oxide having perovskite structure
JP3568030B2 (en) Method for producing dielectric ceramic composition and method for producing electronic component containing dielectric layer
KR100440347B1 (en) Dielectric ceramics and electronic component
US7271115B2 (en) Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor
KR100242590B1 (en) Deelectric ceramic and monolithic ceramic electronic part
JP4483659B2 (en) Electronic component, dielectric ceramic composition and method for producing the same
KR100341442B1 (en) Monolithic ceramic capacitors
US8154851B2 (en) Dielectric ceramic, manufacturing method thereof, and multilayer ceramic capacitor
KR101021513B1 (en) Laminated ceramic capacitor and process for producing the same
US7439203B2 (en) Electronic device, dielectric ceramic composition and the production method
US6383323B1 (en) Dielectric ceramic, method for producing the same, laminated ceramic electronic element, and method for producing the same
KR101156015B1 (en) Multi layer ceramic capacitor and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061219

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091222

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100427

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101012