JP2004338958A - 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバ - Google Patents
光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004338958A JP2004338958A JP2003133703A JP2003133703A JP2004338958A JP 2004338958 A JP2004338958 A JP 2004338958A JP 2003133703 A JP2003133703 A JP 2003133703A JP 2003133703 A JP2003133703 A JP 2003133703A JP 2004338958 A JP2004338958 A JP 2004338958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- optical fiber
- starting
- preform
- glass pipe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/018—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by glass deposition on a glass substrate, e.g. by inside-, modified-, plasma-, or plasma modified- chemical vapour deposition [ICVD, MCVD, PCVD, PMCVD], i.e. by thin layer coating on the inside or outside of a glass tube or on a glass rod
- C03B37/01807—Reactant delivery systems, e.g. reactant deposition burners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Abstract
【課題】内付けするガラス層の、純シリカに対する比屈折率を大きく下げることができる光ファイバ用母材の製造方法、及び所望の屈折率分布を有する光ファイバを提供する。
【解決手段】本発明の光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプＧの内側にガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプＧの外側に設けた熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプＧを加熱し、出発ガラスパイプＧの内側にガラス微粒子Ｇ１を、厚さｔが１００μｍ以上となるように堆積させた後、出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプＧを加熱して、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化させて出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガラス層を形成する。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明の光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプＧの内側にガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプＧの外側に設けた熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプＧを加熱し、出発ガラスパイプＧの内側にガラス微粒子Ｇ１を、厚さｔが１００μｍ以上となるように堆積させた後、出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプＧを加熱して、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化させて出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガラス層を形成する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガラス層を形成して光ファイバ用母材を製造する光ファイバ用母材の製造方法及びその光ファイバ用母材を用いて製造された光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバを用いた近年の光通信システムでは、大容量の伝送技術として波長分割多重（ＷＤＭ）伝送が広く実用化されている。このＷＤＭ伝送では、使用する波長帯域内の波長分散差を小さく抑えて使用波長毎の伝送特性を均一化することが重要であることから、波長依存性のある分散特性（分散スロープ）を厳密に調節することが強く望まれている。
【０００３】
このような光ファイバを製造する際に、所望の分散特性を良好に得るためには、光ファイバの断面構造を精密に形成することが重要である。光ファイバを製造するための光ファイバ母材の製造過程では、例えばＭＣＶＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の内付けＣＶＤ法が好適に用いられている。ＭＣＶＤ法は、種々の文献（例えば、非特許文献１参照）に開示されているように、高品質な光ファイバ母材を比較的容易に得やすいため、広く用いられている。
【０００４】
内付けＣＶＤ法では、内付けの基板となる出発ガラスパイプの内側に、ガラス微粒子（ＳｉＯ２）を生成するためのガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプの外側に設けた熱源を出発ガラスパイプの長手方向に沿ってトラバースさせて出発ガラスパイプを加熱する。このように出発ガラスパイプを加熱することにより、出発ガラスパイプの内側に導入されたガラス原料ガスが酸化反応してガラス微粒子が生成される。そして、ガラス微粒子は、ガラス原料ガスの流れの下流側における出発ガラスパイプの内周面に付着して堆積していく。その後、堆積したガラス微粒子は、熱源を再度トラバースすることによって加熱されて透明化し、順次ガラス層が形成される。
【０００５】
このような内付け工程を繰り返し行い、出発ガラスパイプの肉厚が所望の厚さとなるまでガラス層を複数層形成して、光ファイバ用母材の中間体をなすガラスパイプを形成することができる。
【０００６】
また、内付けＣＶＤ法では、出発ガラスパイプの内側に導入するガスに屈折率調整用のドーパントを適宜な濃度となるように混合することで、内付けするガラス層毎に屈折率を変えることができる。この屈折率調整により、得ようとする光ファイバの伝送特性に合わせた所望の屈折率分布を有する光ファイバ用母材を製造することができる。
【０００７】
例えば、上述したようなＷＤＭ伝送において要求される分散特性を得ようとする場合には、純シリカに対する比屈折率の高いコア部の外側に、純シリカに対する比屈折率の低い領域（ディプレスト部）を形成することが有効である。このディプレスト部を形成することのできる手段として、出発ガラスパイプの内周面にガラス微粒子を堆積させた後、出発ガラスパイプの内側に屈折率を下げるためのフッ素を含有するガスを導入してガラス微粒子の堆積体を透明化し、フッ素を含むガラス層を形成することが開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
「光ファイバ通信 国際版１９９１年（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９１）」，マクグローヒル出版社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．），ｐ．６６−６７
【非特許文献２】
ＯＦＣ’９６ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．５６−５８
【非特許文献３】
Ｃｒｙｓｔ． Ｒｅｓ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２５，２，１９９０，Ｋ２９−Ｋ３４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の方法によりディプレスト部の比屈折率をより低くしようとする場合には、形成するガラス層に対するフッ素濃度を高くする必要が生じる。そのためには、出発ガラスパイプの内側に導入するフッ素の量を多くして、ガラス微粒子堆積体にフッ素をできるだけ多く含ませることが考えられる。
しかしながら、ガラス微粒子堆積体にフッ素を多く含ませても、透明化する際の加熱によって、一旦ガラス微粒子堆積体の内側に入り込んだフッ素がガラス微粒子堆積体の外側に揮散しやすいため、形成されるガラス層のフッ素濃度を所定の値以上に上げることは困難であった。これは、フッ素の添加量が、透明化する温度でのガラス微粒子堆積体中のフッ素の濃度と、雰囲気ガス中のフッ素の濃度との平衡で決まってしまうためと解釈できる。
そのため、所望の分散特性を得るための屈折率分布を有する光ファイバ用ガラス母材及び光ファイバを製造することが難しい状況にあった。
【００１０】
本発明は、内付けするガラス層の、純シリカに対する比屈折率を大きく下げることができる光ファイバ用母材の製造方法、及び所望の屈折率分布を有する光ファイバを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできる本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプの内側にガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプの外側に設けた熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプを加熱し、出発ガラスパイプの内側にガラス微粒子を堆積させる工程の後、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプを加熱して、ガラス微粒子を透明化させて出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガラス層を形成する工程を有する光ファイバ用母材の製造方法であって、ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積した前記ガラス微粒子の厚さが１００μｍ以上となるように行うことを特徴としている。
なお、フッ素を含有するガスとは、フッ素分子またはフッ素原子を含有する化合物を含むガスのことを指す。
【００１２】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程は、熱源を出発ガラスパイプの長手方向に複数回トラバースして行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程は、ガラス微粒子が堆積して形成されるガラス微粒子堆積体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内となるように行うことが好ましい。
また、ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積させるガラス微粒子の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内となるように行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程と、ガラス層を形成する工程との間に、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして、堆積したガラス微粒子が透明化しない温度で出発ガラスパイプを加熱する工程を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程で、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入することが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、出発ガラスパイプに対するガラス層の比屈折率差を０．７２％以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記目的を達成することのできる本発明に係る光ファイバは、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法により製造された光ファイバ用母材を線引きして製造されたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの実施の形態の例を図面を参照して説明する。
本実施形態の光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプの内周面にガラス微粒子を堆積させた後、堆積したガラス微粒子にフッ素を添加して加熱することで、純シリカに対する比屈折率の低いガラス層を形成する工程を有する内付け工程を含むものであり、ガラス微粒子を堆積させる厚さを１００μｍ以上とすることを特徴としている。
【００１９】
図１に、本実施形態の光ファイバ用母材の製造方法の特徴部分となる内付け工程を実施する内付け装置の一例を示す。
図１に示す内付け装置１は、両端付近に支持部１１が立設された基台１２を有している。支持部１１は、それぞれ回動可能なチャック１３を有しており、これらチャック１３は、出発ガラスパイプＧの端部をそれぞれ把持し、出発ガラスパイプＧを水平に支持する。
チャック１３によって支持される出発ガラスパイプＧの下方には、出発ガラスパイプＧを加熱するための熱源１０が設けられている。この熱源１０には、酸水素バーナやプラズマトーチを用いることができる。
熱源１０は、支持レール１７に装着された移動台１８上に支持され、移動台１８は、ラック・ピニオン機構により支持レール１７の長手方向に沿って移動することができる。支持レール１７と、出発ガラスパイプＧとは、それぞれの長手方向が平行になるように配設されている。
【００２０】
また、支持部１１には、一方側（図中左側）に、供給管２２が接続され、他方側（図中右側）に排気管２３が接続されている。これらの供給管２２と排気管２３は、出発ガラスパイプＧの内部の空間と連続した流路を形成している。
また、供給管２２には、出発ガラスパイプＧの内部の空間へガスを導入するためのガス導入手段（図示せず）が接続されている。ガス導入手段は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）や四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）等を、単一のガスもしくは適宜混合したガスとして導入することができるように構成されている。
【００２１】
次に、図１に示した内付け装置１を用いて出発ガラスパイプＧに内付けを行う方法について説明する。
なお、出発ガラスパイプＧは、純シリカで形成されたものを用いることが好ましいが、例えば純シリカで形成されたガラスパイプの内側にゲルマニウムを含むガラス層が内付けされたものであっても良い。
（第１工程）
まず、ガス導入手段により、四塩化ケイ素と酸素を含むガラス原料ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。ガラス原料ガスには、ガラス原料ガス中の四塩化ケイ素の分圧を調整するためにヘリウムが含まれていても良い。また、酸素の量によっても四塩化ケイ素の分圧を調整することができる。
また、出発ガラスパイプＧをその中心軸周りに回転させる。回転速度は、例えば４０ｒｐｍとする。
【００２２】
（第２工程）
次に、出発ガラスパイプＧの表面温度が、例えば１６００℃から１８００℃程度の範囲内の所望の温度となるように、熱源１０の温度を昇温させる。熱源１０として酸水素バーナを用いる場合には、酸水素の量を調節して昇温させる。熱源１０としてプラズマトーチを用いる場合には、プラズマを発生させるガスの流量の調節や、そのガスに印加する電磁波のパワーの調節を行って昇温させる。
【００２３】
そして、熱源１０を出発ガラスパイプＧの一端側から他端側に向けて（すなわち、長手方向に沿って）トラバースを開始する。このとき、トラバースを開始する位置は、ガラス原料ガスが供給される供給管２２が設置された側が好ましい。ただし、これとは逆の排気管２３が設置された側からトラバースを開始しても良い。なお、トラバースする速度は、数十ｍｍ／分から数百ｍｍ／分程度の範囲内に設定する。
【００２４】
（第３工程）
図２に示すように、ガラス原料ガスが導入されている状態で熱源１０が出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースされると、加熱された領域における出発ガラスパイプＧの内側では、四塩化ケイ素が酸化反応を起こして、シリカ（ＳｉＯ２）であるガラス微粒子（ススと呼ばれる）Ｇ１が生成される。そして、このガラス微粒子Ｇ１は、熱泳動効果によって、ガラス原料ガスの流れの下流側における出発ガラスパイプＧの内側に付着して堆積していく。そして、ガラス微粒子Ｇ１の堆積（スス付けと呼ばれる）により、出発ガラスパイプＧの内側には、多孔質状のガラス微粒子堆積体Ｇ２の層が形成される。
【００２５】
なお、ガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内となるように、熱源１０の温度や四塩化ケイ素の導入量等を調節すると良い。
また、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内となるように、熱源１０の温度や四塩化ケイ素の導入量等を調節すると良い。
【００２６】
この第１工程から第３工程までのガラス微粒子を堆積させる工程において、堆積したガラス微粒子Ｇ１の厚さ、すなわちガラス微粒子堆積体Ｇ２の層の厚さｔが、従来よりも厚い１００μｍ以上となるように、四塩化ケイ素の導入量を多くするか、または熱源１０のトラバース速度を遅くする等して調節する。
また、ガラス微粒子Ｇ１の堆積速度には制限があるため、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の層の厚さｔを厚くするためには、熱源１０のトラバースを長手方向に複数回行うことも効率的である。
【００２７】
（第４工程）
ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させ、熱源１０を出発ガラスパイプＧの他端側（排気管２３側）までトラバースした後、熱源１０の温度を、出発ガラスパイプＧの内側でガラス微粒子Ｇ１が透明化しない程度の温度（例えば、出発ガラスパイプＧの表面温度が５００℃程度となる温度）まで下げる。
【００２８】
（第５工程）
ガス導入手段により、四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。このフッ素ガスには、酸素やヘリウムが含まれていても良い。四フッ化ケイ素の導入量は、例えば１ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とする。そして、図３に示すように、温度を下げた熱源１０を、供給管２２側までトラバースする。トラバースする速度は、２００ｍｍ／秒程度とする。
これにより、出発ガラスパイプＧの内側に導入された四フッ化ケイ素が加熱されてフッ素とケイ素に分離し、分離したフッ素が多孔質状のガラス微粒子堆積体Ｇ２内に入り込む。その際、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が形成されたときに含まれていた塩素が、フッ素と入れ代わるようにしてガラス微粒子堆積体Ｇ２の外側に追い出される。
【００２９】
（第６工程）
第５工程で熱源１０をトラバースし終えた後も、例えば３分間程度の間継続して、四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。そして、排気管２３から排気されるガスの成分分析（例えば、ＦＴ−ＩＲ法による）を行って、出発ガラスパイプＧの内側に存在するガスが、所望の分圧比で四フッ化ケイ素に置換されたことを確認する。
【００３０】
（第７工程）
四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスの導入を行っている状態で、熱源１０の温度を、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が透明化する温度（例えば、出発ガラスパイプＧの表面温度が２０００℃程度となる温度）まで上げる。そして、熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースする。トラバースする速度は、数十ｍｍ／分から数百ｍｍ／分程度の範囲内に設定する。
これにより、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が、フッ素ガスの雰囲気中で透明化し、フッ素を含んだガラス層Ｇ３が形成される。その際、ガラス微粒子堆積体Ｇ２は１００μｍ以上の厚さで堆積されているため、ガラス微粒子Ｇ１が連鎖して形成された多孔質状の構造内にフッ素が留まりやすく、従来よりも多い割合でフッ素が含まれた状態で透明化する。したがって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率差の絶対値を、従来に比べて大きい０．７２％以上とすることが可能となる。すなわち、通常、純シリカで形成されている出発ガラスパイプＧに対するガラス層Ｇ３の比屈折率差の絶対値を０．７２％以上とすることができる。
【００３１】
また、第３工程で堆積させたガラス微粒子Ｇ１の粒径が小さいほど、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の表面積が大きくなるため、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化する際にフッ素をより留まりやすくしてフッ素の揮散量を抑え、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。好ましくは、上述したようにガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内であると良い。
また、第３工程で形成したガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化する際にフッ素をより留まりやすくしてフッ素の揮散量を抑え、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
【００３２】
また、透明化によりガラス層を形成する第７工程に先立って、第５工程によってガラス微粒子堆積体Ｇ２内の塩素を追い出して（塩素のパージ）、代わりにフッ素を入れるようにしているため、透明化の際により多くのフッ素を含ませることができ、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
また、ガラス層を形成する第７工程に先立って、第６工程により出発ガラスパイプＧ内のガスをフッ素ガスに置換するようにしているため、透明化の際の出発ガラスパイプＧ内の雰囲気を、確実に所望のフッ素濃度とすることができ、ガラス層Ｇ３に含ませるフッ素の量を適切に調節することができる。
【００３３】
また、第１工程から第３工程までのガラス微粒子を堆積させる工程において、出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガスを導入すると良い。例えば、ガラス原料ガスとともに四塩化ケイ素を導入するか、もしくは、ケイ素を含むガラス原料ガスの一部がフッ素に置換された化合物のガス（例えば、ＳｉＣｌ３ＦやＳｉＣｌ２Ｆ２等）を導入すると良い。
これにより、第３工程でフッ素を含有するガラス微粒子Ｇ１を生成することができ、透明化したガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
【００３４】
（第８工程）
第７工程で出発ガラスパイプＧの長手方向にガラス層Ｇ３を内付けした後、さらに第１工程から第７工程を複数回繰り返して、所望の厚さのガラス層Ｇ３を形成する。
【００３５】
（第９工程）
熱源１０の稼動を停止し、出発ガラスパイプＧにガラス層Ｇ３が形成されたガラスパイプを空冷する。
【００３６】
このように、第１工程から第９工程までを行ってフッ素が添加されたガラスパイプは、その後公知の方法を採用して光ファイバ用母材として加工する。その方法について一例を説明する。
例えば、ガラス層Ｇ３の内側にさらにゲルマニウムを含むガラス層を内付けした後、熱源１０によってガラスパイプを加熱して縮径させる（コラプスする）ことで中実化する。もしくは、ガラスパイプの中心にＶＡＤ法等で作製されたガラスロッドを挿入し、ガラスパイプを加熱して縮径させ、ガラスロッドと一体化させる（ロッドインコラプスする）ことで中実化する。
そして、中実化されたガラス体の外周にガラス微粒子を外付けして透明化処理するか、もしくは中実化されたガラス体を延伸した後に他のガラスパイプの内側に挿入してロッドインコラプスを実施する。これにより、光ファイバ用母材が製造される。
【００３７】
このようにして製造された光ファイバ用母材は、フッ素を含有する層が形成されている。この光ファイバ用母材を線引きして得られた光ファイバは、純シリカより屈折率が小さいディプレスト部を有するものとなるが、上述したガラス層Ｇ３に添加するフッ素の濃度を適宜調節することで、従来よりも屈折率が小さいディプレスト部を形成することができる。例えば、純シリカに対するディプレスト部の比屈折率差の絶対値を０．７２％以上とすることが可能である。
したがって、光ファイバの伝送特性を調整する設計自由度が向上し、上記の光ファイバ用母材を用いて製造した光ファイバを、例えばノンゼロ分散シフトファイバ（ＮＺ−ＤＳＦ）の分散を補償する分散補償用光ファイバ（ＤＣＦ）として使用することができる。
【００３８】
【実施例】
本発明の光ファイバ用母材の製造方法に係る実施例について説明する。
（実施例１）
図１に示した内付け装置１を用いて、四塩化ケイ素の流量を０．２ｓｌｍ、１ｓｌｍ、１．８ｓｌｍ、４ｓｌｍにそれぞれ設定し、ガラス微粒子Ｇ１の堆積（スス付け）を行った。そのとき、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の厚さｔ（図２参照）は２０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、４００μｍとなった。この厚さｔは、出発ガラスパイプＧを径方向に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、測定した。
ガラス微粒子Ｇ１の堆積後、透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。このガラス層Ｇ３の内付けは、５層行った。
そして、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：２２ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度：１７００℃
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃〜２０５０℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００３９】
この実施例１の試験結果を図５に示す。
図５に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の厚さｔが１００μｍ、３００μｍ、４００μｍである場合に、フッ素の含有量に相当する、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きく（例えば０．７２％以上）なり、フッ素の含有量が多くなっていることが判る。このことから、堆積したガラス微粒子Ｇ１の厚さｔが１００μｍであると、純シリカに対する比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
図１に示した内付け装置１を用いて、出発ガラスパイプＧの表面温度を１６００℃から１９００℃の範囲内に設定し、ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させた。そして、ガラス微粒子Ｇ１の比重と、堆積したガラス微粒子Ｇ１の重量との関係から、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度を算出した。
その後、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。また、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：２０ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素の導入量：１ｓｌｍ
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００４１】
この実施例２の試験結果を図６に示す。なお、図中に矢印で示した温度は、スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度を示す。
図６に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である場合に、フッ素の含有量に相当する、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きくなっていることが判る。このことから、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、ガラス微粒子堆積体Ｇ２へのフッ素の含有量が多くなって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４２】
（実施例３）
図１に示した内付け装置１を用いて、出発ガラスパイプＧの表面温度を１６５０℃から１７５０℃の範囲内に設定し、ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させた。そして、堆積させたガラス微粒子Ｇ１の粒径を、ＳＥＭにて測定した。
その後、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。また、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：１８ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素の導入量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００４３】
この実施例３の試験結果を図７に示す。なお、図中に矢印で示した温度は、スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度を示す。
図７に示すように、ガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内である場合に、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きくなっていることが判る。このことから、堆積させるガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内であると、フッ素の含有量に相当する、ガラス微粒子堆積体Ｇ２へのフッ素の含有量が多くなって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内付けするガラス層の、純シリカに対する比屈折率を大きく下げることができる光ファイバ用母材の製造方法、及び所望の屈折率分布を有する光ファイバを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法を実施する際に用いる内付け装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ガラス微粒子を堆積させる工程を示す模式図である。
【図３】ガラス微粒子堆積体から塩素をパージする工程を示す模式図である。
【図４】ガラス層を形成する工程を示す模式図である。
【図５】実施例１の試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例３の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 内付け装置
１０ 熱源
２２ 供給管
２３ 排出管
Ｇ 出発ガラスパイプ
Ｇ１ ガラス微粒子
Ｇ２ ガラス微粒子堆積体
Ｇ３ ガラス層
【発明の属する技術分野】
本発明は、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガラス層を形成して光ファイバ用母材を製造する光ファイバ用母材の製造方法及びその光ファイバ用母材を用いて製造された光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバを用いた近年の光通信システムでは、大容量の伝送技術として波長分割多重（ＷＤＭ）伝送が広く実用化されている。このＷＤＭ伝送では、使用する波長帯域内の波長分散差を小さく抑えて使用波長毎の伝送特性を均一化することが重要であることから、波長依存性のある分散特性（分散スロープ）を厳密に調節することが強く望まれている。
【０００３】
このような光ファイバを製造する際に、所望の分散特性を良好に得るためには、光ファイバの断面構造を精密に形成することが重要である。光ファイバを製造するための光ファイバ母材の製造過程では、例えばＭＣＶＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の内付けＣＶＤ法が好適に用いられている。ＭＣＶＤ法は、種々の文献（例えば、非特許文献１参照）に開示されているように、高品質な光ファイバ母材を比較的容易に得やすいため、広く用いられている。
【０００４】
内付けＣＶＤ法では、内付けの基板となる出発ガラスパイプの内側に、ガラス微粒子（ＳｉＯ２）を生成するためのガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプの外側に設けた熱源を出発ガラスパイプの長手方向に沿ってトラバースさせて出発ガラスパイプを加熱する。このように出発ガラスパイプを加熱することにより、出発ガラスパイプの内側に導入されたガラス原料ガスが酸化反応してガラス微粒子が生成される。そして、ガラス微粒子は、ガラス原料ガスの流れの下流側における出発ガラスパイプの内周面に付着して堆積していく。その後、堆積したガラス微粒子は、熱源を再度トラバースすることによって加熱されて透明化し、順次ガラス層が形成される。
【０００５】
このような内付け工程を繰り返し行い、出発ガラスパイプの肉厚が所望の厚さとなるまでガラス層を複数層形成して、光ファイバ用母材の中間体をなすガラスパイプを形成することができる。
【０００６】
また、内付けＣＶＤ法では、出発ガラスパイプの内側に導入するガスに屈折率調整用のドーパントを適宜な濃度となるように混合することで、内付けするガラス層毎に屈折率を変えることができる。この屈折率調整により、得ようとする光ファイバの伝送特性に合わせた所望の屈折率分布を有する光ファイバ用母材を製造することができる。
【０００７】
例えば、上述したようなＷＤＭ伝送において要求される分散特性を得ようとする場合には、純シリカに対する比屈折率の高いコア部の外側に、純シリカに対する比屈折率の低い領域（ディプレスト部）を形成することが有効である。このディプレスト部を形成することのできる手段として、出発ガラスパイプの内周面にガラス微粒子を堆積させた後、出発ガラスパイプの内側に屈折率を下げるためのフッ素を含有するガスを導入してガラス微粒子の堆積体を透明化し、フッ素を含むガラス層を形成することが開示されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
「光ファイバ通信 国際版１９９１年（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９１）」，マクグローヒル出版社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．），ｐ．６６−６７
【非特許文献２】
ＯＦＣ’９６ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．５６−５８
【非特許文献３】
Ｃｒｙｓｔ． Ｒｅｓ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２５，２，１９９０，Ｋ２９−Ｋ３４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の方法によりディプレスト部の比屈折率をより低くしようとする場合には、形成するガラス層に対するフッ素濃度を高くする必要が生じる。そのためには、出発ガラスパイプの内側に導入するフッ素の量を多くして、ガラス微粒子堆積体にフッ素をできるだけ多く含ませることが考えられる。
しかしながら、ガラス微粒子堆積体にフッ素を多く含ませても、透明化する際の加熱によって、一旦ガラス微粒子堆積体の内側に入り込んだフッ素がガラス微粒子堆積体の外側に揮散しやすいため、形成されるガラス層のフッ素濃度を所定の値以上に上げることは困難であった。これは、フッ素の添加量が、透明化する温度でのガラス微粒子堆積体中のフッ素の濃度と、雰囲気ガス中のフッ素の濃度との平衡で決まってしまうためと解釈できる。
そのため、所望の分散特性を得るための屈折率分布を有する光ファイバ用ガラス母材及び光ファイバを製造することが難しい状況にあった。
【００１０】
本発明は、内付けするガラス層の、純シリカに対する比屈折率を大きく下げることができる光ファイバ用母材の製造方法、及び所望の屈折率分布を有する光ファイバを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできる本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプの内側にガラス原料ガスを導入し、出発ガラスパイプの外側に設けた熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプを加熱し、出発ガラスパイプの内側にガラス微粒子を堆積させる工程の後、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして出発ガラスパイプを加熱して、ガラス微粒子を透明化させて出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガラス層を形成する工程を有する光ファイバ用母材の製造方法であって、ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積した前記ガラス微粒子の厚さが１００μｍ以上となるように行うことを特徴としている。
なお、フッ素を含有するガスとは、フッ素分子またはフッ素原子を含有する化合物を含むガスのことを指す。
【００１２】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程は、熱源を出発ガラスパイプの長手方向に複数回トラバースして行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程は、ガラス微粒子が堆積して形成されるガラス微粒子堆積体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内となるように行うことが好ましい。
また、ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積させるガラス微粒子の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内となるように行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程と、ガラス層を形成する工程との間に、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、熱源を出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして、堆積したガラス微粒子が透明化しない温度で出発ガラスパイプを加熱する工程を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、ガラス微粒子を堆積させる工程で、出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入することが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法において、出発ガラスパイプに対するガラス層の比屈折率差を０．７２％以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記目的を達成することのできる本発明に係る光ファイバは、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法により製造された光ファイバ用母材を線引きして製造されたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの実施の形態の例を図面を参照して説明する。
本実施形態の光ファイバ用母材の製造方法は、出発ガラスパイプの内周面にガラス微粒子を堆積させた後、堆積したガラス微粒子にフッ素を添加して加熱することで、純シリカに対する比屈折率の低いガラス層を形成する工程を有する内付け工程を含むものであり、ガラス微粒子を堆積させる厚さを１００μｍ以上とすることを特徴としている。
【００１９】
図１に、本実施形態の光ファイバ用母材の製造方法の特徴部分となる内付け工程を実施する内付け装置の一例を示す。
図１に示す内付け装置１は、両端付近に支持部１１が立設された基台１２を有している。支持部１１は、それぞれ回動可能なチャック１３を有しており、これらチャック１３は、出発ガラスパイプＧの端部をそれぞれ把持し、出発ガラスパイプＧを水平に支持する。
チャック１３によって支持される出発ガラスパイプＧの下方には、出発ガラスパイプＧを加熱するための熱源１０が設けられている。この熱源１０には、酸水素バーナやプラズマトーチを用いることができる。
熱源１０は、支持レール１７に装着された移動台１８上に支持され、移動台１８は、ラック・ピニオン機構により支持レール１７の長手方向に沿って移動することができる。支持レール１７と、出発ガラスパイプＧとは、それぞれの長手方向が平行になるように配設されている。
【００２０】
また、支持部１１には、一方側（図中左側）に、供給管２２が接続され、他方側（図中右側）に排気管２３が接続されている。これらの供給管２２と排気管２３は、出発ガラスパイプＧの内部の空間と連続した流路を形成している。
また、供給管２２には、出発ガラスパイプＧの内部の空間へガスを導入するためのガス導入手段（図示せず）が接続されている。ガス導入手段は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）や四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）等を、単一のガスもしくは適宜混合したガスとして導入することができるように構成されている。
【００２１】
次に、図１に示した内付け装置１を用いて出発ガラスパイプＧに内付けを行う方法について説明する。
なお、出発ガラスパイプＧは、純シリカで形成されたものを用いることが好ましいが、例えば純シリカで形成されたガラスパイプの内側にゲルマニウムを含むガラス層が内付けされたものであっても良い。
（第１工程）
まず、ガス導入手段により、四塩化ケイ素と酸素を含むガラス原料ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。ガラス原料ガスには、ガラス原料ガス中の四塩化ケイ素の分圧を調整するためにヘリウムが含まれていても良い。また、酸素の量によっても四塩化ケイ素の分圧を調整することができる。
また、出発ガラスパイプＧをその中心軸周りに回転させる。回転速度は、例えば４０ｒｐｍとする。
【００２２】
（第２工程）
次に、出発ガラスパイプＧの表面温度が、例えば１６００℃から１８００℃程度の範囲内の所望の温度となるように、熱源１０の温度を昇温させる。熱源１０として酸水素バーナを用いる場合には、酸水素の量を調節して昇温させる。熱源１０としてプラズマトーチを用いる場合には、プラズマを発生させるガスの流量の調節や、そのガスに印加する電磁波のパワーの調節を行って昇温させる。
【００２３】
そして、熱源１０を出発ガラスパイプＧの一端側から他端側に向けて（すなわち、長手方向に沿って）トラバースを開始する。このとき、トラバースを開始する位置は、ガラス原料ガスが供給される供給管２２が設置された側が好ましい。ただし、これとは逆の排気管２３が設置された側からトラバースを開始しても良い。なお、トラバースする速度は、数十ｍｍ／分から数百ｍｍ／分程度の範囲内に設定する。
【００２４】
（第３工程）
図２に示すように、ガラス原料ガスが導入されている状態で熱源１０が出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースされると、加熱された領域における出発ガラスパイプＧの内側では、四塩化ケイ素が酸化反応を起こして、シリカ（ＳｉＯ２）であるガラス微粒子（ススと呼ばれる）Ｇ１が生成される。そして、このガラス微粒子Ｇ１は、熱泳動効果によって、ガラス原料ガスの流れの下流側における出発ガラスパイプＧの内側に付着して堆積していく。そして、ガラス微粒子Ｇ１の堆積（スス付けと呼ばれる）により、出発ガラスパイプＧの内側には、多孔質状のガラス微粒子堆積体Ｇ２の層が形成される。
【００２５】
なお、ガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内となるように、熱源１０の温度や四塩化ケイ素の導入量等を調節すると良い。
また、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内となるように、熱源１０の温度や四塩化ケイ素の導入量等を調節すると良い。
【００２６】
この第１工程から第３工程までのガラス微粒子を堆積させる工程において、堆積したガラス微粒子Ｇ１の厚さ、すなわちガラス微粒子堆積体Ｇ２の層の厚さｔが、従来よりも厚い１００μｍ以上となるように、四塩化ケイ素の導入量を多くするか、または熱源１０のトラバース速度を遅くする等して調節する。
また、ガラス微粒子Ｇ１の堆積速度には制限があるため、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の層の厚さｔを厚くするためには、熱源１０のトラバースを長手方向に複数回行うことも効率的である。
【００２７】
（第４工程）
ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させ、熱源１０を出発ガラスパイプＧの他端側（排気管２３側）までトラバースした後、熱源１０の温度を、出発ガラスパイプＧの内側でガラス微粒子Ｇ１が透明化しない程度の温度（例えば、出発ガラスパイプＧの表面温度が５００℃程度となる温度）まで下げる。
【００２８】
（第５工程）
ガス導入手段により、四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。このフッ素ガスには、酸素やヘリウムが含まれていても良い。四フッ化ケイ素の導入量は、例えば１ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とする。そして、図３に示すように、温度を下げた熱源１０を、供給管２２側までトラバースする。トラバースする速度は、２００ｍｍ／秒程度とする。
これにより、出発ガラスパイプＧの内側に導入された四フッ化ケイ素が加熱されてフッ素とケイ素に分離し、分離したフッ素が多孔質状のガラス微粒子堆積体Ｇ２内に入り込む。その際、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が形成されたときに含まれていた塩素が、フッ素と入れ代わるようにしてガラス微粒子堆積体Ｇ２の外側に追い出される。
【００２９】
（第６工程）
第５工程で熱源１０をトラバースし終えた後も、例えば３分間程度の間継続して、四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスを出発ガラスパイプＧの内側に導入する。そして、排気管２３から排気されるガスの成分分析（例えば、ＦＴ−ＩＲ法による）を行って、出発ガラスパイプＧの内側に存在するガスが、所望の分圧比で四フッ化ケイ素に置換されたことを確認する。
【００３０】
（第７工程）
四フッ化ケイ素を含むフッ素ガスの導入を行っている状態で、熱源１０の温度を、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が透明化する温度（例えば、出発ガラスパイプＧの表面温度が２０００℃程度となる温度）まで上げる。そして、熱源１０を出発ガラスパイプＧの長手方向にトラバースする。トラバースする速度は、数十ｍｍ／分から数百ｍｍ／分程度の範囲内に設定する。
これにより、ガラス微粒子堆積体Ｇ２が、フッ素ガスの雰囲気中で透明化し、フッ素を含んだガラス層Ｇ３が形成される。その際、ガラス微粒子堆積体Ｇ２は１００μｍ以上の厚さで堆積されているため、ガラス微粒子Ｇ１が連鎖して形成された多孔質状の構造内にフッ素が留まりやすく、従来よりも多い割合でフッ素が含まれた状態で透明化する。したがって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率差の絶対値を、従来に比べて大きい０．７２％以上とすることが可能となる。すなわち、通常、純シリカで形成されている出発ガラスパイプＧに対するガラス層Ｇ３の比屈折率差の絶対値を０．７２％以上とすることができる。
【００３１】
また、第３工程で堆積させたガラス微粒子Ｇ１の粒径が小さいほど、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の表面積が大きくなるため、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化する際にフッ素をより留まりやすくしてフッ素の揮散量を抑え、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。好ましくは、上述したようにガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内であると良い。
また、第３工程で形成したガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、ガラス微粒子堆積体Ｇ２を透明化する際にフッ素をより留まりやすくしてフッ素の揮散量を抑え、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
【００３２】
また、透明化によりガラス層を形成する第７工程に先立って、第５工程によってガラス微粒子堆積体Ｇ２内の塩素を追い出して（塩素のパージ）、代わりにフッ素を入れるようにしているため、透明化の際により多くのフッ素を含ませることができ、ガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
また、ガラス層を形成する第７工程に先立って、第６工程により出発ガラスパイプＧ内のガスをフッ素ガスに置換するようにしているため、透明化の際の出発ガラスパイプＧ内の雰囲気を、確実に所望のフッ素濃度とすることができ、ガラス層Ｇ３に含ませるフッ素の量を適切に調節することができる。
【００３３】
また、第１工程から第３工程までのガラス微粒子を堆積させる工程において、出発ガラスパイプＧの内側にフッ素を含有するガスを導入すると良い。例えば、ガラス原料ガスとともに四塩化ケイ素を導入するか、もしくは、ケイ素を含むガラス原料ガスの一部がフッ素に置換された化合物のガス（例えば、ＳｉＣｌ３ＦやＳｉＣｌ２Ｆ２等）を導入すると良い。
これにより、第３工程でフッ素を含有するガラス微粒子Ｇ１を生成することができ、透明化したガラス層Ｇ３のフッ素含有量を多くすることができる。
【００３４】
（第８工程）
第７工程で出発ガラスパイプＧの長手方向にガラス層Ｇ３を内付けした後、さらに第１工程から第７工程を複数回繰り返して、所望の厚さのガラス層Ｇ３を形成する。
【００３５】
（第９工程）
熱源１０の稼動を停止し、出発ガラスパイプＧにガラス層Ｇ３が形成されたガラスパイプを空冷する。
【００３６】
このように、第１工程から第９工程までを行ってフッ素が添加されたガラスパイプは、その後公知の方法を採用して光ファイバ用母材として加工する。その方法について一例を説明する。
例えば、ガラス層Ｇ３の内側にさらにゲルマニウムを含むガラス層を内付けした後、熱源１０によってガラスパイプを加熱して縮径させる（コラプスする）ことで中実化する。もしくは、ガラスパイプの中心にＶＡＤ法等で作製されたガラスロッドを挿入し、ガラスパイプを加熱して縮径させ、ガラスロッドと一体化させる（ロッドインコラプスする）ことで中実化する。
そして、中実化されたガラス体の外周にガラス微粒子を外付けして透明化処理するか、もしくは中実化されたガラス体を延伸した後に他のガラスパイプの内側に挿入してロッドインコラプスを実施する。これにより、光ファイバ用母材が製造される。
【００３７】
このようにして製造された光ファイバ用母材は、フッ素を含有する層が形成されている。この光ファイバ用母材を線引きして得られた光ファイバは、純シリカより屈折率が小さいディプレスト部を有するものとなるが、上述したガラス層Ｇ３に添加するフッ素の濃度を適宜調節することで、従来よりも屈折率が小さいディプレスト部を形成することができる。例えば、純シリカに対するディプレスト部の比屈折率差の絶対値を０．７２％以上とすることが可能である。
したがって、光ファイバの伝送特性を調整する設計自由度が向上し、上記の光ファイバ用母材を用いて製造した光ファイバを、例えばノンゼロ分散シフトファイバ（ＮＺ−ＤＳＦ）の分散を補償する分散補償用光ファイバ（ＤＣＦ）として使用することができる。
【００３８】
【実施例】
本発明の光ファイバ用母材の製造方法に係る実施例について説明する。
（実施例１）
図１に示した内付け装置１を用いて、四塩化ケイ素の流量を０．２ｓｌｍ、１ｓｌｍ、１．８ｓｌｍ、４ｓｌｍにそれぞれ設定し、ガラス微粒子Ｇ１の堆積（スス付け）を行った。そのとき、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の厚さｔ（図２参照）は２０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、４００μｍとなった。この厚さｔは、出発ガラスパイプＧを径方向に切断し、その切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、測定した。
ガラス微粒子Ｇ１の堆積後、透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。このガラス層Ｇ３の内付けは、５層行った。
そして、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：２２ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度：１７００℃
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃〜２０５０℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００３９】
この実施例１の試験結果を図５に示す。
図５に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の厚さｔが１００μｍ、３００μｍ、４００μｍである場合に、フッ素の含有量に相当する、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きく（例えば０．７２％以上）なり、フッ素の含有量が多くなっていることが判る。このことから、堆積したガラス微粒子Ｇ１の厚さｔが１００μｍであると、純シリカに対する比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
図１に示した内付け装置１を用いて、出発ガラスパイプＧの表面温度を１６００℃から１９００℃の範囲内に設定し、ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させた。そして、ガラス微粒子Ｇ１の比重と、堆積したガラス微粒子Ｇ１の重量との関係から、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度を算出した。
その後、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。また、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：２０ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素の導入量：１ｓｌｍ
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００４１】
この実施例２の試験結果を図６に示す。なお、図中に矢印で示した温度は、スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度を示す。
図６に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である場合に、フッ素の含有量に相当する、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きくなっていることが判る。このことから、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、ガラス微粒子堆積体Ｇ２へのフッ素の含有量が多くなって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４２】
（実施例３）
図１に示した内付け装置１を用いて、出発ガラスパイプＧの表面温度を１６５０℃から１７５０℃の範囲内に設定し、ガラス微粒子Ｇ１を１００μｍ以上の厚さで堆積させた。そして、堆積させたガラス微粒子Ｇ１の粒径を、ＳＥＭにて測定した。
その後、ガラス微粒子堆積体Ｇ２の透明化処理を行い、ガラス層Ｇ３を形成した。また、得られたガラスパイプをコラプスした後、純シリカに対するガラス層Ｇ３に該当する部分の比屈折率差Δをプリフォームアナライザで測定した。
その他の共通する製造条件は下記の通りである。
・出発ガラスパイプＧの内径：１８ｍｍ， 外径：３０ｍｍ
・スス付け時の熱源１０のトラバース速度：１００ｍｍ／分
・四塩化ケイ素の導入量：１ｓｌｍ（ｓｌｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
・四塩化ケイ素とともに導入するヘリウムの流量：２００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）
・四塩化ケイ素とともに導入する酸素の流量：０〜５０００ｓｃｃｍ
・透明化時の四フッ化ケイ素の流量：１ｓｌｍ
・透明化時の出発ガラスパイプＧの表面温度：２０００℃
なお、出発ガラスパイプＧの表面温度はパイロメータにて測定した。
【００４３】
この実施例３の試験結果を図７に示す。なお、図中に矢印で示した温度は、スス付け時の出発ガラスパイプＧの表面温度を示す。
図７に示すように、ガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内である場合に、ガラス層Ｇ３の比屈折率差Δの絶対値が際立って大きくなっていることが判る。このことから、堆積させるガラス微粒子Ｇ１の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内であると、フッ素の含有量に相当する、ガラス微粒子堆積体Ｇ２へのフッ素の含有量が多くなって、純シリカに対するガラス層Ｇ３の比屈折率が大きく下がることが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内付けするガラス層の、純シリカに対する比屈折率を大きく下げることができる光ファイバ用母材の製造方法、及び所望の屈折率分布を有する光ファイバを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光ファイバ用母材の製造方法を実施する際に用いる内付け装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ガラス微粒子を堆積させる工程を示す模式図である。
【図３】ガラス微粒子堆積体から塩素をパージする工程を示す模式図である。
【図４】ガラス層を形成する工程を示す模式図である。
【図５】実施例１の試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例３の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 内付け装置
１０ 熱源
２２ 供給管
２３ 排出管
Ｇ 出発ガラスパイプ
Ｇ１ ガラス微粒子
Ｇ２ ガラス微粒子堆積体
Ｇ３ ガラス層
Claims (8)
- 出発ガラスパイプの内側にガラス原料ガスを導入し、前記出発ガラスパイプの外側に設けた熱源を前記出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして前記出発ガラスパイプを加熱し、前記出発ガラスパイプの内側にガラス微粒子を堆積させる工程の後、
前記出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、前記熱源を前記出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして前記出発ガラスパイプを加熱して、前記ガラス微粒子を透明化させて前記出発ガラスパイプの内側に前記フッ素を含有するガラス層を形成する工程を有する光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積した前記ガラス微粒子の厚さが１００μｍ以上となるように行うことを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程は、前記熱源を前記出発ガラスパイプの長手方向に複数回トラバースして行うことを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程は、前記ガラス微粒子が堆積して形成されるガラス微粒子堆積体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３から０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内となるように行うことを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１から請求項３の何れか１項に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程は、堆積させる前記ガラス微粒子の粒径が０．０５μｍから５．００μｍの範囲内となるように行うことを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１から請求項４の何れか１項に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程と、前記ガラス層を形成する工程との間に、
前記出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入し、前記熱源を前記出発ガラスパイプの長手方向にトラバースして、堆積した前記ガラス微粒子が透明化しない温度で前記出発ガラスパイプを加熱する工程を有することを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１から請求項５の何れか１項に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記ガラス微粒子を堆積させる工程で、前記出発ガラスパイプの内側にフッ素を含有するガスを導入することを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１から請求項６の何れか１項に記載の光ファイバ用母材の製造方法であって、
前記出発ガラスパイプに対する前記ガラス層の比屈折率差を０．７２％以上とすることを特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。 - 請求項１から請求項７の何れか１項に記載の光ファイバ用母材の製造方法により製造された光ファイバ用母材を線引きして製造されたことを特徴とする光ファイバ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003133703A JP4292862B2 (ja) | 2003-05-12 | 2003-05-12 | 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003133703A JP4292862B2 (ja) | 2003-05-12 | 2003-05-12 | 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004338958A true JP2004338958A (ja) | 2004-12-02 |
| JP4292862B2 JP4292862B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=33524485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003133703A Expired - Lifetime JP4292862B2 (ja) | 2003-05-12 | 2003-05-12 | 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4292862B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007011366A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Furukawa Electric North America Inc | 低損失光ファイバ、およびその製造方法 |
| GB2449164A (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-12 | Weatherford Lamb | A method of forming optical fibres |
| JP2008280240A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Furukawa Electric North America Inc | 光ファイバプリフォームのクラッド対コア比Ｄ／ｄが低いコアロッドのＤ／ｄの増加方法 |
| JP2010516597A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ヘレウス クヴァルツグラス ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー | 母材とファイバー製造のための半完成品としての石英ガラス管、および石英ガラス管の製造方法 |
-
2003
- 2003-05-12 JP JP2003133703A patent/JP4292862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007011366A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Furukawa Electric North America Inc | 低損失光ファイバ、およびその製造方法 |
| JP2010516597A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ヘレウス クヴァルツグラス ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー | 母材とファイバー製造のための半完成品としての石英ガラス管、および石英ガラス管の製造方法 |
| GB2449164A (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-12 | Weatherford Lamb | A method of forming optical fibres |
| US7805039B2 (en) | 2007-05-04 | 2010-09-28 | Weatherford/Lamb, Inc. | Single mode optical fiber with improved bend performance |
| GB2449164B (en) * | 2007-05-04 | 2013-02-13 | Weatherford Lamb | Single mode optical fiber with improved bend performance |
| US8712202B2 (en) | 2007-05-04 | 2014-04-29 | Weatherford/Lamb, Inc. | Single mode optical fiber with improved bend performance |
| JP2008280240A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Furukawa Electric North America Inc | 光ファイバプリフォームのクラッド対コア比Ｄ／ｄが低いコアロッドのＤ／ｄの増加方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4292862B2 (ja) | 2009-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0656326B1 (en) | Method for making an optical fiber from a preform | |
| JP4385681B2 (ja) | 光ファイバ母材の製造方法及び光ファイバの製造方法 | |
| US8375749B2 (en) | Method for fabricating porous silica preform | |
| WO2011136325A1 (ja) | ガラス母材製造方法 | |
| EP3041801A2 (en) | Method of making updoped cladding by using silicon tertrachloride as the dopant | |
| US8820121B2 (en) | Method of manufacturing optical fiber base material | |
| JP4879019B2 (ja) | 光ファイバとそのプリフォームを製造する方法 | |
| US8381549B2 (en) | Optical fiber preform fabricating method | |
| US20110059837A1 (en) | Method for producing synthetic quartz glass | |
| JP4292862B2 (ja) | 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバの製造方法 | |
| US6418757B1 (en) | Method of making a glass preform | |
| JP4349148B2 (ja) | ガラス加工方法及びガラス加工装置 | |
| US20190248695A1 (en) | Manufacturing method of optical fiber preform | |
| US8065893B2 (en) | Process, apparatus, and material for making silicon germanium core fiber | |
| EP1505039B1 (en) | Method of manufacturing an optical fiber preform | |
| JP2004352522A (ja) | 光ファイバ用母材の製造方法及び光ファイバ | |
| JP4479189B2 (ja) | ガラス体の製造方法、光ファイバ母材の製造方法、及び光ファイバの製造方法 | |
| JP2003261336A (ja) | 透明ガラス母材の製造方法 | |
| JP2020090418A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法及びこれを用いた光ファイバの製造方法 | |
| JP4472308B2 (ja) | 石英多孔質母材の製造方法 | |
| JP2017043512A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法、光ファイバの製造方法およびレンズの製造方法 | |
| US20070147753A1 (en) | Optical fiber and method for fabricating same | |
| JP2004338992A (ja) | ガラス母材の製造方法 | |
| AU742224C (en) | Method of making a glass preform | |
| JP2005298287A (ja) | ガラス母材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4292862 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |