JP2004337976A - マグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ダイオキシン類を発生させることなく、エネルギーコストを低減させて結晶組織の微細化を促進させることのできるマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金溶湯１１中に、アルミニウム合金またはマグネシウム合金で構成した金属カプセル４に黒鉛（Ｃ）粉末および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を収容して添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化する。
【選択図】 図１
【解決手段】 アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金溶湯１１中に、アルミニウム合金またはマグネシウム合金で構成した金属カプセル４に黒鉛（Ｃ）粉末および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を収容して添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化する。
【選択図】 図１
Description
この発明は、ダイオキシンを発生させることなく結晶組織を微細にして機械的性質を改善することのできるマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法に関するものである。
アルミニウム（Ａｌ）を含有するマグネシウム合金、例えば、ＡＺ系の結晶粒微細化方法として、微細化剤を添加しない方法と、微細化剤を添加する方法とがある。
前者の方法として、合金溶湯（合金融液）全体を８５０℃〜９００℃程度（１１２３Ｋ〜１１７３Ｋ）まで過熱し、５分〜１５分（０．３ｋｓ〜０．９ｋｓ）程度保持した後、１５０℃／ｍｉｎ以上で鋳造温度まで急冷する過熱処理法がある。
この過熱処理法における微細化機構は、Ａｌ−Ｍｎ−（Ｆｅ）化合物による異質核生成であると言われている。
しかし、この過熱処理法は、処理温度が高くなるため、エネルギーコストがかかり、合金溶湯の酸化防止、るつぼの保守点検作業にも費用が嵩み、経済性や安全性確保にも問題があった。
この過熱処理法における微細化機構は、Ａｌ−Ｍｎ−（Ｆｅ）化合物による異質核生成であると言われている。
しかし、この過熱処理法は、処理温度が高くなるため、エネルギーコストがかかり、合金溶湯の酸化防止、るつぼの保守点検作業にも費用が嵩み、経済性や安全性確保にも問題があった。
後者の方法として、合金溶湯に炭素（Ｃ）を含む化合物を７５０℃（１０２３Ｋ）前後で添加する炭素添加法がある。
この炭素添加法における微細化機構は、化合物中の炭素と合金溶湯中のアルミニウムとが反応したアルミニウム炭化物（Ａｌ4Ｃ3）による異質核生成であると言われている。
しかし、工業的には微細化剤としてヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃl6）を添加していたが、ダイオキシン〔２，３，７，８−テトラクロロジベンゾｐ−ダイオキシン：Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ2）Ｏ2（Ｃ6Ｈ2）Ｃｌ2〕類が発生するため、現在はヘキサクロロエタンの使用が禁止されている。
この炭素添加法における微細化機構は、化合物中の炭素と合金溶湯中のアルミニウムとが反応したアルミニウム炭化物（Ａｌ4Ｃ3）による異質核生成であると言われている。
しかし、工業的には微細化剤としてヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃl6）を添加していたが、ダイオキシン〔２，３，７，８−テトラクロロジベンゾｐ−ダイオキシン：Ｃｌ2（Ｃ6Ｈ2）Ｏ2（Ｃ6Ｈ2）Ｃｌ2〕類が発生するため、現在はヘキサクロロエタンの使用が禁止されている。
また、後者の方法として、アルゴンガス（Ａｒ）とともに黒鉛（Ｃ）粉末を合金溶湯中へ直接吹き込む、吹き込み炭素添加法がある（例えば、特許文献１参照。）。
この吹き込み炭素添加法は、ダイオキシン類を発生させることなく結晶組織を微細化することができる。
特開２００３-４１３３１号公報
この吹き込み炭素添加法は、ダイオキシン類を発生させることなく結晶組織を微細化することができる。
しかしながら、吹き込み炭素添加法における炭素は、合金溶湯の温度が高ければ高い程、結晶組織の微細化を促進させることができる。
したがって、吹き込み炭素添加法は、ダイオキシン類を発生させないものの、結晶組織の微細化を促進させるために処理温度が高くなり、エネルギーコストがかかると言う問題があった。
したがって、吹き込み炭素添加法は、ダイオキシン類を発生させないものの、結晶組織の微細化を促進させるために処理温度が高くなり、エネルギーコストがかかると言う問題があった。
この発明は、以下のような内容である。
（１）アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金溶湯中に、黒鉛（Ｃ）粉末および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法である。
（２）（１）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記黒鉛（Ｃ）粉末および前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を金属カプセルに収容することを特徴とする。
（３）（２）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記金属カプセルを純アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成したことを特徴とする。
（４）（２）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記金属カプセルを純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成したことを特徴とする。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．１０質量％〜０．２２質量％であることを特徴とする。
（６）（１）から（４）のいずれか１つに記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．２０質量％〜０．２２質量％であることを特徴とする。
（１）アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金溶湯中に、黒鉛（Ｃ）粉末および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法である。
（２）（１）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記黒鉛（Ｃ）粉末および前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を金属カプセルに収容することを特徴とする。
（３）（２）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記金属カプセルを純アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成したことを特徴とする。
（４）（２）に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記金属カプセルを純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成したことを特徴とする。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．１０質量％〜０．２２質量％であることを特徴とする。
（６）（１）から（４）のいずれか１つに記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．２０質量％〜０．２２質量％であることを特徴とする。
この発明によれば、マグネシウム合金溶湯中に、黒鉛粉末および二酸化マンガンを添加したので、二酸化マンガンによる酸化還元反応で合金溶湯の温度を上昇させることができる。
したがって、ヘキサクロロエタンを添加しないので、ダイオキシン類を発生させることなく、また、二酸化マンガンの添加によって昇温できるので、エネルギーコストを低減させて結晶組織の微細化を促進させ、マグネシウム合金鋳造品の機械的性質を改善することができる。
そして、黒鉛粉末および二酸化マンガンを金属カプセルに収容したので、黒鉛粉末および二酸化マンガンの飛散を防止して少ない量で効率よく微細化できる。
さらに、金属カプセルをアルミニウム合金またはマグネシウム合金で構成したので、合金の組成成分に影響を与えることなく微細化することができる。
そして、二酸化マンガンを、マグネシウム合金溶湯質量に対して０．１０質量％〜０．２２質量％添加したので、平均結晶粒径を約１７０μｍ以下に微細化することができ、また、二酸化マンガンを、マグネシウム合金溶湯質量に対して０．２０質量％〜０．２２質量％添加したので、ヘキサクロロエタンの添加と同程度に微細化することができる。
したがって、ヘキサクロロエタンを添加しないので、ダイオキシン類を発生させることなく、また、二酸化マンガンの添加によって昇温できるので、エネルギーコストを低減させて結晶組織の微細化を促進させ、マグネシウム合金鋳造品の機械的性質を改善することができる。
そして、黒鉛粉末および二酸化マンガンを金属カプセルに収容したので、黒鉛粉末および二酸化マンガンの飛散を防止して少ない量で効率よく微細化できる。
さらに、金属カプセルをアルミニウム合金またはマグネシウム合金で構成したので、合金の組成成分に影響を与えることなく微細化することができる。
そして、二酸化マンガンを、マグネシウム合金溶湯質量に対して０．１０質量％〜０．２２質量％添加したので、平均結晶粒径を約１７０μｍ以下に微細化することができ、また、二酸化マンガンを、マグネシウム合金溶湯質量に対して０．２０質量％〜０．２２質量％添加したので、ヘキサクロロエタンの添加と同程度に微細化することができる。
この発明で用いるアルミニウムおよびマンガンを含有するマグネシウム合金は、特にその組成について限定するものではないが、以下の説明において、その組成中にアルミニウムを含有し、不純物としてマンガンを含む、例えば、砂型鋳物にも用いられるＡＺ９１Ｅ合金を用いる。
また、この発明で用いる黒鉛粉末は、後述する実施例で５μｍのグラファイトとしたが、特にこれに限定されるものではなく、粒径が小さい程よく、例えば、ｎｍ（ナノメータ）オーダーにするとよい。
また、この発明で用いる二酸化マンガンは、後述する実施例で１００μｍの粉末としたが、塊状（タブレット、ペレットなど）に成形したものでもよい。
この二酸化マンガンのマグネシウム合金溶湯量（質量）に対する添加量（質量％）を、０．１０質量％〜０．２２質量％にするのが好ましく、さらに、０．２０質量％〜０．２２質量％にするのが好ましい。
ここで、二酸化マンガンの添加量が０．１０質量％未満では、十分な結晶粒の微細化効果が認められない。
また、二酸化マンガンの添加量が０．２２質量％を超えても、それ以上の結晶粒微細化効果は認められない。
なお、未処理の粒径レベルは約３００μｍ程度であり、この粒径未満になれば、微細化効果が認められることになるが、合金の結晶組織は微細な程望ましいので、より高い微細化効果を得るための条件設定としてヘキサクロロエタン添加法と同等の粒径を目標とした。
この二酸化マンガンのマグネシウム合金溶湯量（質量）に対する添加量（質量％）を、０．１０質量％〜０．２２質量％にするのが好ましく、さらに、０．２０質量％〜０．２２質量％にするのが好ましい。
ここで、二酸化マンガンの添加量が０．１０質量％未満では、十分な結晶粒の微細化効果が認められない。
また、二酸化マンガンの添加量が０．２２質量％を超えても、それ以上の結晶粒微細化効果は認められない。
なお、未処理の粒径レベルは約３００μｍ程度であり、この粒径未満になれば、微細化効果が認められることになるが、合金の結晶組織は微細な程望ましいので、より高い微細化効果を得るための条件設定としてヘキサクロロエタン添加法と同等の粒径を目標とした。
また、この発明では黒鉛粉末および二酸化マンガンを金属カプセルに収容して添加する。
このように、黒鉛粉末および二酸化マンガンを金属カプセルに収容することにより、黒鉛粉末および二酸化マンガンの飛散を防止して少ない量で効率よく微細化できる。
そして、金属カプセルを、純アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成したり、または、純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成することにより、合金の組成成分に影響を与えることなく微細化することができる。
このように、黒鉛粉末および二酸化マンガンを金属カプセルに収容することにより、黒鉛粉末および二酸化マンガンの飛散を防止して少ない量で効率よく微細化できる。
そして、金属カプセルを、純アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成したり、または、純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成することにより、合金の組成成分に影響を与えることなく微細化することができる。
図１はこの発明の一実施例で使用した実験装置を示す模式図である。
図１において、１はるつぼを示し、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系のＳＵＳ４３０ステンレス鋼（Ｆｅ−１８％Ｃｒ）を用い、この板を円筒形に曲げてガス溶接で作製した。
さらに、耐高温酸化性を向上させるため、純アルミニウム浴で浸漬メッキを施した後、加熱拡散によってるつぼ１表面にマグネシウムと濡れの少ないＦｅＡｌ3層を形成した。
また、るつぼ１を含む全ての鋳造器具には特級試薬の酸化マグネシウムを塗り、合金溶解の際の不純物の混入を防いだ。
図１において、１はるつぼを示し、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系のＳＵＳ４３０ステンレス鋼（Ｆｅ−１８％Ｃｒ）を用い、この板を円筒形に曲げてガス溶接で作製した。
さらに、耐高温酸化性を向上させるため、純アルミニウム浴で浸漬メッキを施した後、加熱拡散によってるつぼ１表面にマグネシウムと濡れの少ないＦｅＡｌ3層を形成した。
また、るつぼ１を含む全ての鋳造器具には特級試薬の酸化マグネシウムを塗り、合金溶解の際の不純物の混入を防いだ。
２は電気炉、３はホスフォライザーを示し、この電気炉２の蓋の孔を貫通させてるつぼ１中の合金溶湯１１中へ浸すホスフォライザー３内には、黒鉛（Ｃ）粉末、または、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、または、黒鉛粉末および二酸化マンガンを収容した金属カプセル４を収容して添加する。
なお、ホスフォライザー３は、るつぼ１と同様に作製した。
また、金属カプセル４は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金、または、純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成されている。
そして、黒鉛粉末は、高純度化学研究所（株）製のグラファイト、Pure Carbon（商品名）（純度９９．９％、粒度約５μｍ）を使用した。
また、二酸化マンガンは、ナカライテスク（株）製の試薬（純度９９．９％、粒度約１００μｍ）を使用した。
なお、ホスフォライザー３は、るつぼ１と同様に作製した。
また、金属カプセル４は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金、または、純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成されている。
そして、黒鉛粉末は、高純度化学研究所（株）製のグラファイト、Pure Carbon（商品名）（純度９９．９％、粒度約５μｍ）を使用した。
また、二酸化マンガンは、ナカライテスク（株）製の試薬（純度９９．９％、粒度約１００μｍ）を使用した。
５，６は熱電対を示し、熱電対５は電気炉２内の温度を計測するために電気炉２内に取り付けられ、熱電対６は合金溶湯１１の温度を計測するためにホスフォライザー３に、金属カプセル４に隣接させて取り付けられている。
７は温度制御装置を示し、熱電対５の出力に基づいて電気炉２内の温度、すなわち、合金溶湯１１の温度を所望の温度に制御するものである。
８はペンレコーダを示し、熱電対６の出力に基づいて合金溶湯１１の温度を記録するものである。
７は温度制御装置を示し、熱電対５の出力に基づいて電気炉２内の温度、すなわち、合金溶湯１１の温度を所望の温度に制御するものである。
８はペンレコーダを示し、熱電対６の出力に基づいて合金溶湯１１の温度を記録するものである。
〔試験方法〕
試験には〔表１〕に示す組成の市販のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を用い、図２に示す手順で行った。
そして、各試験での黒鉛粉末および／または二酸化マンガンの添加量は〔表２〕に示す質量％で行った。
試験には〔表１〕に示す組成の市販のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を用い、図２に示す手順で行った。
そして、各試験での黒鉛粉末および／または二酸化マンガンの添加量は〔表２〕に示す質量％で行った。
最初に、二酸化マンガンの添加によって温度上昇が起こるかを調査した。
まず、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対する０．２０質量％の二酸化マンガンを収容した金属カプセル４を収容し、熱電対６毎合金溶湯１１へ挿入して温度測定を行いながら二酸化マンガンを添加した。
次に、合金溶湯１１を電気炉２外で７００℃まで放冷した後、常温金型で鋳造した。
なお、二酸化マンガンなどの添加による凝固組織への影響を調べるため、二酸化マンガンの添加を行わない未処理の試料も作製した。
まず、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対する０．２０質量％の二酸化マンガンを収容した金属カプセル４を収容し、熱電対６毎合金溶湯１１へ挿入して温度測定を行いながら二酸化マンガンを添加した。
次に、合金溶湯１１を電気炉２外で７００℃まで放冷した後、常温金型で鋳造した。
なお、二酸化マンガンなどの添加による凝固組織への影響を調べるため、二酸化マンガンの添加を行わない未処理の試料も作製した。
二酸化マンガンの添加量は、〔表３〕に示すＡＳＴＭ規格のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金におけるマンガン含有量が０．１７質量％〜０．３５質量％の範囲であることを参考にし、市販のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金におけるマンガン含有量と、二酸化マンガンの添加によって合金溶湯１１中で還元されて分離するマンガン量との総和がＡＳＴＭ規格のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金におけるマンガン含有量の範囲を越えない最大添加量となるようにした。
これは、マンガン含有量をＡＳＴＭ規格内に収め、合金の組成成分に影響を与えなくするためである。
これは、マンガン含有量をＡＳＴＭ規格内に収め、合金の組成成分に影響を与えなくするためである。
上記のように二酸化マンガンを添加することにより、酸化還元反応が起こり、図３に示すように、ホスフォライザー３内の温度および合金溶湯１１全体の温度が変化した。
図３から分かるように、ホスフォライザー３内では、瞬間的ではあるが、約１３７０℃（１６４３Ｋ）付近までの温度上昇が確認できた。
しかし、合金溶湯１１全体の温度は、ほとんど変化が見られなかった。
したがって、二酸化マンガンの添加による酸化還元反応は、ホスフォライザー３内あるいはその周囲の狭い領域の温度を上昇させる反応であることが分かった。
図３から分かるように、ホスフォライザー３内では、瞬間的ではあるが、約１３７０℃（１６４３Ｋ）付近までの温度上昇が確認できた。
しかし、合金溶湯１１全体の温度は、ほとんど変化が見られなかった。
したがって、二酸化マンガンの添加による酸化還元反応は、ホスフォライザー３内あるいはその周囲の狭い領域の温度を上昇させる反応であることが分かった。
上記した合金溶湯１１に何も添加しなかった未処理材の光学顕微鏡による凝固組織と、合金溶湯１１の質量に対して０．２０質量％の二酸化マンガンを添加した二酸化マンガン添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織とを図４に示す。
図４から分かるように、二酸化マンガンには結晶粒の微細化効果がないと言える。
図４から分かるように、二酸化マンガンには結晶粒の微細化効果がないと言える。
次に、黒鉛粉末単体の添加による結晶組織の微細化効果を調査した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０４質量％、０．０６質量％、０．０８質量％と少量の添加量から徐々に増加させた黒鉛粉末を金属カプセル４に収容して添加した。
なお、黒鉛粉末を添加して処理したものを、黒鉛添加処理材と言う。
そして、黒鉛添加による凝固組織の微細化程度の比較、検討を行うため、ヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃl6）を添加（添加条件：添加温度７５０℃、添加量：合金溶湯１１の質量に対して１質量％）した試料（ヘキサクロロエタン添加処理材）も作製した。
また、マグネシウム合金で作製した金属カプセル４の凝固組織への影響を調べるため、金属カプセル４のみを添加した試料（カプセル添加処理材）も作製した。
この金属カプセル４は、外径が１９ｍｍで、内径が１５ｍｍで、高さが２０ｍｍで、肉厚が２ｍｍの有底容器を、肉厚２ｍｍの蓋で封止したものである。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０４質量％、０．０６質量％、０．０８質量％と少量の添加量から徐々に増加させた黒鉛粉末を金属カプセル４に収容して添加した。
なお、黒鉛粉末を添加して処理したものを、黒鉛添加処理材と言う。
そして、黒鉛添加による凝固組織の微細化程度の比較、検討を行うため、ヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃl6）を添加（添加条件：添加温度７５０℃、添加量：合金溶湯１１の質量に対して１質量％）した試料（ヘキサクロロエタン添加処理材）も作製した。
また、マグネシウム合金で作製した金属カプセル４の凝固組織への影響を調べるため、金属カプセル４のみを添加した試料（カプセル添加処理材）も作製した。
この金属カプセル４は、外径が１９ｍｍで、内径が１５ｍｍで、高さが２０ｍｍで、肉厚が２ｍｍの有底容器を、肉厚２ｍｍの蓋で封止したものである。
上記したヘキサクロロエタン添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織と、未処理材の光学顕微鏡による凝固組織と、カプセル添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織とを図５に示し、上記したように黒鉛粉末を順次増加させた黒鉛添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織を図６に示すとともに、黒鉛粉末の添加量と平均結晶粒径との関係（特性）を図７に示す。
なお、組織観察のため、急冷によって生じた共晶を固溶させるために６７３Ｋ、１４．４ｋｓで溶体化処理を行って得られた試料を、光学顕微鏡を用い、切片法で平均結晶粒径の測定を行った。
以後の平均結晶粒径も、同様にして測定した。
なお、組織観察のため、急冷によって生じた共晶を固溶させるために６７３Ｋ、１４．４ｋｓで溶体化処理を行って得られた試料を、光学顕微鏡を用い、切片法で平均結晶粒径の測定を行った。
以後の平均結晶粒径も、同様にして測定した。
図５から分かるように、未処理材とカプセル添加処理材とは同様の凝固組織になっているので、金属カプセル４には結晶粒の微細化効果がないと言える。
しかし、ヘキサクロロエタンには、図５から分かるように、結晶粒の微細化効果がある。
そして、図６および図７から分かるように、黒鉛粉末の添加量が０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％においては、未処理材と同様の平均結晶粒径である３００μｍであり、結晶粒の微細化効果がないと言える。
しかし、黒鉛粉末の添加量が０．０４質量％では、平均結晶粒径が１８０μｍとなり、若干の結晶粒の微細化効果が得られ、さらに、黒鉛粉末の添加量が０．０６質量％、０．０８質量％になると、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
したがって、結晶粒の微細化に要する最小の黒鉛粉末の添加量は０．０４質量％であり、ヘキサクロロエタン添加処理材と同程度の結晶粒の微細化効果を得るためには０．０６質量％以上の添加量が必要である。
しかし、ヘキサクロロエタンには、図５から分かるように、結晶粒の微細化効果がある。
そして、図６および図７から分かるように、黒鉛粉末の添加量が０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％においては、未処理材と同様の平均結晶粒径である３００μｍであり、結晶粒の微細化効果がないと言える。
しかし、黒鉛粉末の添加量が０．０４質量％では、平均結晶粒径が１８０μｍとなり、若干の結晶粒の微細化効果が得られ、さらに、黒鉛粉末の添加量が０．０６質量％、０．０８質量％になると、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
したがって、結晶粒の微細化に要する最小の黒鉛粉末の添加量は０．０４質量％であり、ヘキサクロロエタン添加処理材と同程度の結晶粒の微細化効果を得るためには０．０６質量％以上の添加量が必要である。
次に、黒鉛粉末および二酸化マンガンの添加による結晶組織の微細化効果を調査した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、二酸化マンガンの添加量を０．２０質量％と一定にし、０．０４質量％、０．０２質量％、０．０１質量％、０．００５質量％、０．００３質量％、０．００１質量％と多量の添加量から徐々に減少させた黒鉛粉末を金属カプセル４を収容して添加した。
なお、黒鉛粉末および二酸化マンガンの複合添加材を添加して処理したものを、複合添加処理材と言う。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、二酸化マンガンの添加量を０．２０質量％と一定にし、０．０４質量％、０．０２質量％、０．０１質量％、０．００５質量％、０．００３質量％、０．００１質量％と多量の添加量から徐々に減少させた黒鉛粉末を金属カプセル４を収容して添加した。
なお、黒鉛粉末および二酸化マンガンの複合添加材を添加して処理したものを、複合添加処理材と言う。
上記した各複合添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織を図８に示すとともに、上記した各複合添加材と平均結晶粒径との関係（特性）を図９に示す。
図８および図９から分かるように、黒鉛粉末の添加量が０．０４質量％、０．０２質量％では、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
しかし、黒鉛粉末の添加量が０．０１質量％以下になると、黒鉛粉末の添加量の減少とともに結晶粒の粗大化傾向が見られた。
したがって、図６〜図９から考察すると、同量の黒鉛粉末の添加の場合、複合添加処理材では黒鉛添加処理材よりも結晶粒の微細化効果が高く、また、複合添加処理材では黒鉛粉末を０．０２質量％以上添加すると、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
この理由は、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を添加することにより、酸化還元反応が黒鉛に隣接した局所的な場所で起き、この発熱による温度上昇が核生成物質であるＡｌ4Ｃ3の生成を促したものと考えられる。
なお、複合添加処理材における、最適な黒鉛の添加量は０．０２質量％であるが、結晶粒微細化効果を得るための黒鉛の添加量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下とするのが望ましい。
図８および図９から分かるように、黒鉛粉末の添加量が０．０４質量％、０．０２質量％では、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
しかし、黒鉛粉末の添加量が０．０１質量％以下になると、黒鉛粉末の添加量の減少とともに結晶粒の粗大化傾向が見られた。
したがって、図６〜図９から考察すると、同量の黒鉛粉末の添加の場合、複合添加処理材では黒鉛添加処理材よりも結晶粒の微細化効果が高く、また、複合添加処理材では黒鉛粉末を０．０２質量％以上添加すると、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
この理由は、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を添加することにより、酸化還元反応が黒鉛に隣接した局所的な場所で起き、この発熱による温度上昇が核生成物質であるＡｌ4Ｃ3の生成を促したものと考えられる。
なお、複合添加処理材における、最適な黒鉛の添加量は０．０２質量％であるが、結晶粒微細化効果を得るための黒鉛の添加量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下とするのが望ましい。
次に、二酸化マンガンの添加量の変化による結晶組織の微細化効果を調査した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、黒鉛粉末の添加量を０．０２質量％と一定にし、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１０質量％、０質量％と多量の添加量から徐々に減少させた二酸化マンガンを金属カプセル４に収容して添加した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して〔表２〕に示すように、黒鉛粉末の添加量を０．０２質量％と一定にし、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１０質量％、０質量％と多量の添加量から徐々に減少させた二酸化マンガンを金属カプセル４に収容して添加した。
上記した各複合添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織を図１０に示すとともに、上記した各複合添加材と平均結晶粒径との関係（特性）を図１１に示す。
図１０および図１１から分かるように、二酸化マンガンの添加量が０．３０質量％、０．２０質量％では、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
しかし、二酸化マンガンの添加量が０．１０質量％未満になると、二酸化マンガンの添加量の減少とともに結晶粒の粗大化傾向が見られた。
したがって、同量の黒鉛粉末の添加の場合、複合添加処理材では、図１１から考察すると、二酸化マンガンを０．１０質量％以上添加すると、平均結晶粒径が約１７０μｍ以下の結晶粒の微細化効果が得られ、二酸化マンガンを０．２０質量％以上添加すると、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
なお、複合添加処理材における、最適な二酸化マンガンの添加量は０．２質量％であるが、結晶粒微細化効果を得るための二酸化マンガンの添加量は、０．１０質量％以上０．４質量％以下とするのが望ましい。
図１０および図１１から分かるように、二酸化マンガンの添加量が０．３０質量％、０．２０質量％では、平均結晶粒径が約７０μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
しかし、二酸化マンガンの添加量が０．１０質量％未満になると、二酸化マンガンの添加量の減少とともに結晶粒の粗大化傾向が見られた。
したがって、同量の黒鉛粉末の添加の場合、複合添加処理材では、図１１から考察すると、二酸化マンガンを０．１０質量％以上添加すると、平均結晶粒径が約１７０μｍ以下の結晶粒の微細化効果が得られ、二酸化マンガンを０．２０質量％以上添加すると、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
なお、複合添加処理材における、最適な二酸化マンガンの添加量は０．２質量％であるが、結晶粒微細化効果を得るための二酸化マンガンの添加量は、０．１０質量％以上０．４質量％以下とするのが望ましい。
次に、黒鉛粉末の粒径による結晶組織の微細化効果を調査した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して０．０２質量％のｎｍオーダー、例えば、直径が１００ｎｍで長さが５μｍのカーボンナノチューブと、合金溶湯１１の質量に対して０．２０質量％の二酸化マンガンとを金属カプセル４に収容して添加した。
まず、図２に示す手順で、表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いした７００ｇのＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を電気炉２で溶解し、合金溶湯１１の温度を８００℃に昇温させる。
そして、ホスフォライザー３内に、合金溶湯１１の質量に対して０．０２質量％のｎｍオーダー、例えば、直径が１００ｎｍで長さが５μｍのカーボンナノチューブと、合金溶湯１１の質量に対して０．２０質量％の二酸化マンガンとを金属カプセル４に収容して添加した。
上記した複合添加処理材の光学顕微鏡による凝固組織を図１２に示す。
図１２から分かるように、平均結晶粒径が約７５μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
したがって、黒鉛の粒径をｎｍオーダーにしても、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
図１２から分かるように、平均結晶粒径が約７５μｍとほぼ一定になり、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られた。
したがって、黒鉛の粒径をｎｍオーダーにしても、ヘキサクロロエタンの添加と同程度の結晶粒の微細化効果が得られる。
次に、各処理材のＦ材（鋳造したままの試料）およびＴ４材（溶体化処理、例えば、４００℃で１６ｈ熱処理した試料）の引張強さおよび０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）を調査した。
まず、図１３は、未処理材、二酸化マンガン添加処理材、ヘキサクロロエタン添加処理材および複合添加処理材のＦ材における引張強さおよび０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）を示す特性図である。
そして、図１４は、未処理材、二酸化マンガン添加処理材、ヘキサクロロエタン添加処理材および複合添加処理材のＴ４材における引張強さおよび０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）を示す特性図である。
まず、図１３は、未処理材、二酸化マンガン添加処理材、ヘキサクロロエタン添加処理材および複合添加処理材のＦ材における引張強さおよび０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）を示す特性図である。
そして、図１４は、未処理材、二酸化マンガン添加処理材、ヘキサクロロエタン添加処理材および複合添加処理材のＴ４材における引張強さおよび０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）を示す特性図である。
図１３および図１４から分かるように、複合添加処理材のＦ材およびＴ４材は、引張強さ、０．２％耐力および伸びにおいて、ヘキサクロロエタン添加処理材のＦ材およびＴ４材と同等である。
上記した実施例では、マグネシウム合金としてＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を用いた例を示したが、アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金であれば、例えば、〔表４〕に示す各鋳物であってもよい。
また、直径が１００ｎｍで長さが５μｍのカーボンナノチューブとした例を示したが、カーボンナノチューブは直径が５０ｎｍ〜２００ｎｍで長さが１μｍ〜２０μｍであっても、同様な効果を得ることができる。
また、直径が１００ｎｍで長さが５μｍのカーボンナノチューブとした例を示したが、カーボンナノチューブは直径が５０ｎｍ〜２００ｎｍで長さが１μｍ〜２０μｍであっても、同様な効果を得ることができる。
１ るつぼ
２ 電気炉
３ ホスフォライザー
４ 金属カプセル
５，６ 熱電対
７ 温度制御装置
８ ペンレコーダ
１１ 合金溶湯
２ 電気炉
３ ホスフォライザー
４ 金属カプセル
５，６ 熱電対
７ 温度制御装置
８ ペンレコーダ
１１ 合金溶湯
Claims (6)
- アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金溶湯中に、黒鉛（Ｃ）粉末および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化する、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。 - 請求項１に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、
前記黒鉛（Ｃ）粉末および前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を金属カプセルに収容する、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。 - 請求項２に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、
前記金属カプセルを純アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成した、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。 - 請求項２に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、
前記金属カプセルを純マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成した、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、
前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．１０質量％〜０．２２質量％である、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法において、
前記二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が前記マグネシウム合金溶湯質量に対して０．２０質量％〜０．２２質量％である、
ことを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
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