JP2004337802A - 有機化合物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応溶液に900MHz〜30GHzの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であって、反応によって生成する低沸点成分を貯留部10に貯めておくことにより反応容器2に戻さず、反応を進行させることを特徴としている。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための製造方法及び製造装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセント(EL)素子は、新しい自己発光型素子として期待されている。最近、有機EL素子における高効率発光材料として、りん光発光材料が注目されている。特に、近年、イリジウムのオルトメタル化錯体であるイリジウム(III)トリス(2−フェニルピリジナト−N,O)を発光材料として用いることにより、高効率の発光特性が達成されることが報告され、この報告を契機に、イリジウムや白金などを中心金属とするオルトメタル化錯体の開発が活発になされてきている。
【0003】
イリジウムに同じ配位子が3個配位したトリスオルトメタル化錯体の合成方法としては、イリジウムのアセチルアセトン錯体(Ir(acac)3)と配位子とを高沸点溶媒中で加熱還流させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、反応に長時間を要するという問題があった。
【0004】
また、非特許文献1においては、出発原料として、Ir(acac)3の代わりに、IrCl3・3H2Oまたは(NH4)3IrCl6・nH2Oのような塩化物を用い、マイクロ波による加熱法によりトリスオルトメタル化錯体を合成する方法が提案されている。
【0005】
【非特許文献1】
産業技術国際交流会 マイクロ波効果・応用国際シンポジウム(2002年11月21日〜23日開催)講演予稿集,第176頁〜第177頁,p−2マイクロ波による有機EL発光素子材料の迅速合成,今野英雄,佐々木義之
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、トリスオルトメタル化錯体を選択的に得るためには、イリジウム原料に対して、50〜100当量の大過剰の配位子を用いる必要があり、高価な配位子を原料に用いる場合には経済的な観点から不利であった。
【0007】
上記のIr(acac)3を出発原料として用いる方法においては、低沸点成分であるアセチルアセトンが生成するため、この低沸点成分が還流されることにより、反応温度を高めることができず、効率良くオルトメタル化錯体を合成することができないという問題があった。
【0008】
本発明の目的は、反応によって低沸点成分が生成する有機化合物の合成において、効率良く有機化合物を製造することができる方法及び装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応溶液に900MHz〜30GHzの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であり、反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させることを特徴としている。
【0010】
本発明によれば、反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させているので、低沸点成分共存による影響を受けることなく反応溶液の温度を高くすることができ、効率的に反応溶液内の反応を進行させることができる。このため、短時間で効率良く有機化合物を製造することができる。
【0011】
また、本発明においては、反応溶液に電磁波を照射して加熱しているので、反応溶液を効率的に加熱することができ、この点からも有機化合物を効率良く製造することができる。
【0012】
本発明において反応溶液に照射する電磁波は900MHz〜30GHzの波長範囲のものであるが、出発原料、合成する有機化合物、及び溶媒等により、その波長は適宜選択することができる。一般には、マイクロ波を用いることが好ましく、特に2.45GHzのマイクロ波を用いることが好ましい。
【0013】
本発明において、反応によって製造する有機化合物は金属を含有する有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、炭素原子−金属結合及びヘテロ原子−金属結合を有する金属配位化合物であって、有機EL素子に用いられる発光材料、キャリア輸送材料、またはキャリア注入材料となり得るものが挙げられる。その中でも特に、遷移金属と、1種類以上のオルトメタル化配位子から構成される有機金属錯体が挙げられる。このような錯体において、低沸点成分は、アセチルアセトンなどの配位子である。遷移金属としては、例えば、Ir(イリジウム)、Pt(白金)、Pd(パラジウム)、Rh(ロジウム)、Re(レニウム)、Ru(ルテニウム)、Os(オスミウム)、Au(金)、及びAg(銀)から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【0014】
本発明において、反応溶液には、通常溶媒が含まれる。このような溶媒としては、電磁波を効率的に吸収し加熱する観点から、水酸基を有する溶媒が好ましい。水酸基を有する溶媒としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及び水(H2O)から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
【0015】
また、水酸基を有する溶媒以外の溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)などのアミド系及びイミド系溶媒、並びにトルエン、ポリエチレンカーボネートなどのような高沸点溶媒を用いることができる。
【0016】
本発明における溶媒としては、高い誘電率を示し、かつ沸点が高い溶媒であることが好ましい。沸点は、低沸点成分より高い温度であることが好ましい。
本発明において、反応溶液には、溶媒が含まれていなくともよい。溶媒が含まれている場合には、一般に溶媒による誘電損失を利用して溶媒を加熱し反応溶液の温度を高めるが、反応溶液に溶媒が含まれていない場合には、反応溶液内にセラミックスなどの誘電体を混入し、この誘電体の誘電損失により加熱することが好ましい。また、反応に用いる原料を、アルミナやシリカゲルなどの無機酸化物に含浸させて、反応を行ってもよい。
【0017】
また、本発明においては、反応中に、電磁波の出力を変化させ、反応溶液の温度を制御してもよい。例えば、反応初期において、低沸点成分の沸点より高くかつ溶媒の沸点より低い第1の設定温度まで反応溶液の温度を上昇させ、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去した後、第1の設定温度より高い第2の設定温度まで反応溶液の温度を上昇させるように、電磁波の出力を変化させて反応溶液の温度を制御してもよい。このように反応溶液の温度を制御することにより、第1の設定温度まで上昇させる際に、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去することができ、低沸点成分を除去した後、より高い温度に反応溶液の温度を上昇させて、反応を促進させることができる。また、必要に応じて、反応中や反応後に溶媒を除去して反応溶液を濃縮させることもできる。
【0018】
また、本発明においては、反応の際、反応溶液中に窒素ガスを吹き込みバブリングすることが好ましい。このような窒素ガスのバブリングにより、反応溶液中で酸素と反応して生成する酸化による副生成物の生成を抑制することができる。
【0019】
また、本発明においては、反応前に溶媒のみを加熱しながら窒素ガスを吹き込み溶媒に対して窒素ガスのバブリング処理を行うことが好ましい。これにより、溶媒中に含まれる酸素を除去することができ、酸化による副生成物の生成をさらに抑制することができる。
【0020】
本発明の製造装置は、反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための装置であり、反応溶液を入れるための反応容器と、反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置と、反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却して液化するための冷却装置と、液化した低沸点成分を反応容器に戻さないように貯めておくための貯留部と、反応溶液の温度を検知するための温度検知手段とを備えることを特徴としている。
【0021】
本発明の製造装置では、反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却装置により冷却して液化し、これを貯留部に貯めておくことにより、反応容器に戻さないようにしている。このため、反応の間、低沸点成分を反応系外に除去することができ、低沸点成分共存による影響を受けることなく反応溶液の温度を高くすることができるので、効率的に反応溶液を加熱して、効率良く有機化合物を製造することができる。
【0022】
本発明の製造装置において、反応容器は、例えばガラス製またはフッ素樹脂製のものを用いることができる。フッ素樹脂製の容器を用いると、照射した電磁波を外部に逃がしにくくすることができ、より効率的に反応溶液に電磁波を吸収させることができる。
【0023】
低沸点成分を冷却する冷却装置としては、管の周りに冷却水を流通させた冷却管などが挙げられる。
液化した低沸点成分を貯めておくための貯留部としては、特に限定されるものではなく、冷却装置で冷却して液化された低沸点成分を、反応容器に戻さないように貯めておくことができるものであればよい。
【0024】
温度検知手段としては、反応溶液の温度を赤外線またはガラスファイバーなどにより検知することができる温度センサーが挙げられる。
また、有機化合物が有機金属錯体である場合、溶媒中の残留酸素により金属は容易に酸化される場合がある。このため、反応前に溶媒のみを加熱し、窒素ガスをバブリング処理することが好ましい。さらに、反応中においても窒素ガスをバブリングすることが好ましい。従って、本発明の装置においては、窒素ガスバブリング装置がさらに設けられていることが好ましい。窒素ガスをバブリングすることにより、酸化による副生成物の生成を抑制することができる。
【0025】
また、本発明の装置においては、反応容器内の反応溶液を撹拌するため、磁気撹拌などの外部からのアンテナ撹拌装置が設けられていることが好ましい。
また、装置からの電磁波の漏洩を防ぐため、装置の開口部の周囲に、金属製のチョークパイプまたはメッシュガードなどを設けることが好ましい。
【0026】
本発明によれば、効率良く有機化合物を製造することができる。例えば、イリジウムアセチルアセトナト錯体〔Ir(acac)3〕に、2−フェニルピリジンを反応させて、イリジウム(III)トリス(2−フェニルピリジナト−N,O)〔Ir(ppy)3〕を合成する場合、Ir(acac)3に対して1〜5当量の配位子を用いるだけで、従来の加熱法のおよそ10分の1の反応時間で選択的にIr(ppy)3を得ることができる。
【0027】
本発明において、電磁波としてマイクロ波を用いる場合、マイクロ波の出力は、例えば、30W〜3KWの範囲で使用することができる。マイクロ波の出力は、経時的に出力を変化させてもよい。例えば、反応開始時に250W以上の出力で急激に反応溶液の温度を上昇させ、その後出力を30W〜50Wにして反応を行うことができる。このように、反応時の電磁波の出力を手動または自動で変化させて反応を行うことができる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【0029】
図1は、本発明に従う製造装置を示す模式図である。反応チャンバー1内には、反応溶液を入れるための反応容器2が台1aの上に設置されている。台1a内には、反応容器2内の反応溶液の温度を赤外線で検知する温度センサー6が設けられている。また、反応容器2内には反応溶液を撹拌するための撹拌子5が入れられており、この撹拌子5を撹拌するためのマグネチックスターラー7が、台1a内に設けられている。
【0030】
反応チャンバー1内には、反応容器2内の反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置3が設けられている。この電磁波発生装置3は、2.45GHzの波長のマイクロ波を照射することができる。
【0031】
反応容器2は、ガラス製のナスフラスコであり、反応容器2の上に、ガラス管9が取り付けられている。ガラス管9は2つに分岐され、上方のガラス管に、冷却装置としての冷却管11が接続されている。冷却管11内には、冷却水14が通るようにされている。冷却管11の下方には、貯留部10が設けられている。冷却管11で冷却され液化した低沸点成分は、下方に落下し、この貯留部10に貯められる。
【0032】
冷却管11の上方から、ガラス管9を通り反応容器2内にバブリング用パイプ13が通されている。このバブリング用パイプ13に窒素ガス12を導入することにより、反応容器2内の反応溶液に窒素ガスを吹き込みバブリングすることができる。
【0033】
反応チャンバー1の反応容器2の上方には、ガラス管9が通されており、反応チャンバー1の上壁に開口部が設けられている。この開口部の周囲に、反応チャンバー1から電磁波を漏洩するのを防止するため、金属製チョークパイプ8が設けられている。
【0034】
反応容器2内の反応溶液4は、電磁波発生装置3から発生した電磁波により加熱される。反応溶液4は、マグネチックスターラー7により回転する撹拌子5により撹拌されている。また、バブリング用パイプ13から供給される窒素ガス12によりバブリングされている。反応溶液4の温度は、温度センサー6によって検知され、その信号が電磁波発生装置3に与えられ、設定温度以上にならないように電磁波の出力が制御される。
【0035】
反応溶液4中の反応により、例えば、アセチルアセトンのような低沸点成分が生成し、この低沸点成分がガラス管9を通り冷却管11に到達し、冷却管11で、冷却水14によって冷却され、液化される。液化された低沸点成分は、下方に落下し、貯留部10に貯められる。従って、反応溶液4からの低沸点成分は、従来の還流法のように、反応溶液4に再び戻ることがない。このため、低沸点成分が反応溶液4から反応の進行とともに除去され、反応溶液4の温度を、低沸点成分共存による影響を受けることなく高い温度に上昇させることができる。
【0036】
(実施例1)
図1に示す装置を用いて、イリジウム(III)トリス(2−フェニルピリジナト−N,O)〔Ir(ppy)3〕を製造した。Ir(ppy)3の合成の反応式を以下に示す。
【0037】
【化1】
【0038】
反応容器として、100mlのガラス製ナスフラスコを用い、これにイリジウムアセチルアセトナト錯体〔Ir(acac)3〕1.0g(2.04mmol)と、2−フェニルピリジン1.1g(7.10mmol)と、グリセリン5mlとを入れて反応溶液とし、窒素ガスをバブリングしながら、2.45GHzの波長のマイクロ波を照射した。マイクロ波の出力を300Wとし、設定温度は200℃とした。この設定温度200℃は、アセチルアセトンの沸点140.4℃より高く、グリセリンの沸点(分解温度)290℃より低い温度である。反応溶液の温度は、最初170℃ほどまでしか上がらなかったが、約10分後、低沸点成分であるアセチルアセトンが蒸留され始めた頃から、反応溶液の温度が上昇した。
【0039】
反応溶液の温度が約200℃に到達したところで、設定温度を250℃に上げた。これ以降の出力は30Wとした。最終的に反応溶液の温度は240℃まで到達した。
【0040】
反応開始から50分後に反応を終了し、反応溶液を放冷した。反応容器内にエタノールを少量加えて濾過を行い、黄色固体を得た。得られた固体を、カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:塩化メチレン)によって精製し乾燥した。収量は492mgであり、収率は37%であった。この精製した化合物のジクロロエタン中でのフォトルミネッセンス測定では、極大波長516nmの緑色発光が見られ、Ir(ppy)3の文献値と一致した。
【0041】
(比較例1)
図1に示す製造装置において、冷却管11を直接反応容器2の上に取り付け、貯留部10が無い装置を組み立て、これを用いて、実施例1と同様の反応溶液を用い、実施例1と同様にして出力300Wでマイクロ波を照射して加熱したところ、反応温度は170℃までしか上がらなかった。50分反応させた後、実施例1と同様にして濾過を行い、黄色固体を得た。収量は187mgであり、収率は14%であった。
以上のように、本発明に従うことにより、収率を14%から37%にすることができ、約2倍程度高められることがわかった。
【0042】
(比較例2)
比較例1の装置で電磁波照射による加熱ではなく、従来法(マントルヒーター)による加熱で製造した場合、10時間反応させて収率は約40%であった。
【0043】
(実施例2)
実施例1と同様にして、図1に示す製造装置を用いて、イリジウム(III)トリス(2−フェニルキノリナト−N,O)〔Ir(phq)3〕を合成した。反応式を以下に示す。
【0044】
【化2】
【0045】
100mlナスフラスコに、Ir(acac)31.0g(2.04mmol)と、2−フェニルキノリン1.45g(7.10mmol)と、グリセリン5mlとを加え、実施例1と同様のマイクロ波を出力150Wで照射し、設定温度200℃として反応を開始した。反応溶液の温度は最初170℃ほどまでしか上がらなかったが、アセチルアセトンが蒸留され始めた頃から上昇した。反応溶液の温度が200℃以上になると目的物が生成された。反応開始から15分後に反応を終了し、反応溶液を放冷した。塩化メチレン20mlを加え、塩化メチレン層のみを抽出してカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:塩化メチレン)によって精製し、32mgの赤色固体を得た。精製したこの化合物のジクロロエタン中でのフォトルミネッセンス測定では、極大波長589nmの桃色発光が得られた。従って、Ir(phq)3が合成されたことが確認された。
【0046】
(比較例3)
比較例2と同様にして、従来のマントルヒーターによる加熱方法でIr(phq)3の合成を行った。10時間反応させて目的とするIr(phq)3が10mg程度得られた。以上のことから明らかなように、本発明に従えば、短時間で、効率良くIr(phq)3を合成できることがわかる。
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、反応によって低沸点成分が生成する有機化合物の合成において、効率良く有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造装置の一実施例を示す模式図。
【符号の説明】
1…反応チャンバー
2…反応容器
3…電磁波発生装置
4…反応溶液
5…撹拌子
6…温度センサー
7…マグネチックスターラー
8…金属製チョークパイプ
9…ガラス管
10…貯留部
11…冷却管
12…窒素ガス
13…バブリング用パイプ
14…冷却水
Claims (10)
- 反応溶液に900MHz〜30GHzの波長範囲の電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造する方法であって、
反応によって生成する低沸点成分を反応系外に除去しながら反応を進行させることを特徴とする有機化合物の製造方法。 - 反応によって製造する有機化合物が、金属を含有することを特徴とする請求項1に記載の有機化合物の製造方法。
- 金属を含有する有機化合物が、遷移金属と、1種類以上のオルトメタル化配位子から構成される錯体であることを特徴とする請求項2に記載の有機化合物の製造方法。
- 遷移金属が、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、Au、及びAgから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の有機化合物の製造方法。
- 反応溶液の溶媒が、水酸基を有する溶媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機化合物の製造方法。
- 水酸基を有する溶媒が、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、及び水から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の有機化合物の製造方法。
- 低沸点成分の沸点より高くかつ溶媒の沸点より低い第1の設定温度まで上昇させ、低沸点成分を蒸留して反応系外に除去した後、第1の設定温度より高い第2の設定温度まで上昇するように電磁波の出力を変化させて反応溶液の温度を制御することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機化合物の製造方法。
- 反応の際反応溶液中に窒素ガスを吹き込みバブリングすることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機化合物の製造方法。
- 反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより有機化合物を製造するための装置であって、
反応溶液を入れるための反応容器と、
反応溶液に電磁波を照射するための電磁波発生装置と、
反応溶液中で反応によって生成し蒸発した低沸点成分を冷却して液化するための冷却装置と、
液化した低沸点成分を反応容器に戻さないように貯めておくための貯留部と、
反応溶液の温度を検知するための温度検知手段とを備えることを特徴とする有機化合物の製造装置。 - 反応容器がガラス製またはフッ素樹脂製であることを特徴とする請求項9に記載の有機化合物の製造装置。
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