JP2004335857A

JP2004335857A - Method for forming hole with laser

Info

Publication number: JP2004335857A
Application number: JP2003131721A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Hiroki Aoto; 弘紀青砥; Taro Yoshida; 太郎吉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a method for forming a blind via-hole and/or a through-hole with an excellent hole shape and a small diameter by directly emitting a laser onto a copper clad plate. <P>SOLUTION: A metal foil to at least one side of which a resin composition layer is adhered is used, hot-molten or laminate-adhered to the copper clad plate at room temperature, and thereafter the laser is directly emitted thereon to form a hole. In the case that copper foil burrs take place in the hole, an auxiliary sheet is exfoliated after formation of the hole, the copper foil burrs are dissolved and removed by using a chemical and the copper foil is also dissolved and removed in its thickness direction to attain a thickness of 1 to 5 μm, and the circuit is formed by a conventional method or the semiadditive method thereafter. Since the blind via-hole and/or a through-hole with an excellent hole shape and a small size can be formed and no contamination is caused on the surface of the copper foil, a highly dense printed wiring board can be manufactured without causing a defect such as a short-circuit and a broken pattern in the circuit formation of copper foil thin lines. Further, the processing speed is considerably faster than that with the case of making a hole by drilling, the productivity is excellent and excellent economy is attained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも２層以上の銅の層を有する銅張積層板の銅箔表面に接着配置された金属箔付き孔あけ用補助シートの上からレーザーを直接照射して孔形状が良好で信頼性の優れたブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成する方法に関するものであり、得られた銅張板、多層板は、小径の孔を有する、高密度の小型プリント配線板として、新規な半導体プラスチックパッケージ、マザーボード用等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板は、スルーホール用の貫通孔をドリルであけていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径が０．１５ｍｍφ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、ドリル径が細いため、孔あけ時にドリルが曲がる、折れる、加工速度が遅い等の欠点があり、生産性、信頼性等に問題のあるものであった。更にスルーホール用貫通孔をあける場合、上下の銅箔にあらかじめネガフィルムを使用して所定の方法で同じ大きさの孔をあけておき、炭酸ガスレーザーで上下を貫通する貫通孔を形成しようとすると、上下の孔の位置にズレを生じ、ランドが形成しにくい等の欠点があった。また、ブラインドビア孔をあける場合、予め銅箔をエッチングしておき、この上から炭酸ガスレーザーを照射して樹脂組成物を加工する方法（例えば特許文献１、２、３参照）が知られているが、ネガフィルムの伸縮に影響される、作業性が悪い等の問題点、欠点があった。
【０００３】
一方、銅箔表面を黒色酸化銅処理等で処理後に、この上から炭酸ガスレーザーを直接照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔をあける方法が提示されている（例えば特許文献４、５参照）が、これは加工屑が表層に付着してその後の回路形成においてパターン切れ、ショートの発生があり、不良率が多い等の欠点が見られた。加えて表面の処理を擦ると取れ易いために、孔あけにおいて、孔形状が円形でない、孔があかない等の問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特公平４−３６７６号公報
【特許文献２】特許第２８０５７４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１６４０号公報
【特許文献４】特開昭６１−９９５９６号公報
【特許文献５】特許第２８８１５１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、孔形状の良好な小径のブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成する方法を提供するものである。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
銅張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成する孔形成方法において、銅張板の表面に接密着配置する孔あけ補助シートとして金属箔の少なくとも片面に樹脂組成物層が付着したものを使用し、これをホットメルトさせるか室温で銅張板と接着させてから、この上にレーザーを直接照射して孔あけすることにより、小径の孔形状が良好なブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することができ、銅張板の銅箔表面の汚染もないために銅箔の細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作製することができた。銅箔厚さが厚い場合には孔部に銅箔バリが発生するが、この場合は孔あけ後に補助シートを剥離し、薬液にて銅箔バリを溶解除去すると同時に銅箔の厚さ方向を溶解除去して銅箔厚さを１〜５μｍとし、その後従来法或いはセミアディティブ法にて回路を形成する。レーザ−で孔あけする加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも片面に金属箔付き樹脂組成物層が形成されたシートを銅張板の上に加熱下或いは室温下でラミネート接着してから、この上にレーザーを直接照射して銅張板に小径の良好な形状のブラインドビア孔及び／又は貫通孔をあける孔あけ方法に関する。この上にレーザーを直接照射してブラインドビア孔及び／又は貫通孔あけすることにより、加工屑が銅箔表面に付着せずに、形状の良好な孔が形成される。特に炭酸ガスレーザーを用いた場合には、銅箔が厚い場合、形成した孔部に銅箔のバリが発生するが、このバリを薬液でエッチング除去すると同時に表裏の銅箔の厚さ方向の一部をエッチング除去し、好適には１〜５μｍとする。。この薬液による薄銅化、バリ取りにより、その後の銅メッキにおいて、孔部のメッキによる張り出しもなく、表裏の銅箔のメッキ後の総厚さも薄く保持でき、細密パターン形成に適したものが得られ、高密度のプリント配線板が作製できる。孔あけ時の表層銅箔厚みが１〜５μｍと薄い場合、バリは殆ど無く、このまま銅メッキ可能である。
【０００８】
銅張積層板のレーザーによる孔あけにおいて使用する補助シートの金属箔は特に限定はなく、例えばアルミニウム、銅、スズ、鉄、ニッケル等、更にはこれらの合金が挙げられ、好適にはアルミニウム箔が使用される。厚みは限定はないが、コスト、作業性等から、好適には１０〜１００μｍ、更に好適には２０〜５０μｍのものが使用される。金属箔表面は樹脂組成物層と密着性を上げるために、樹脂組成物付着前に表面処理を施して凹凸を付けたり、プライマーで被覆しておいたりすることも可能である。又、炭酸ガスレーザー等を照射する場合は、表面の光沢が高すぎるとビームが反射して孔が空かない場合があるために、金属箔表面は微細な凹凸を付けておいた方が良い。好適には０．５〜３μｍの凹凸を付ける。
【０００９】
本発明の補助シートに使用される樹脂組成物としては、一般に公知のものが挙げられる。具体的には、各種樹脂組成物が挙げられる。この樹脂組成物は、特に限定はなく、熱硬化性樹脂単体、熱可塑性樹脂単体、これらの混合物が挙げられるが、加工上からはこれらの樹脂にレーザー加工を良好にする種類の無機充填剤等、一般に公知の添加剤を添加した樹脂組成物が使用される。これらは、水溶性でない、有機溶剤に溶解可能な樹脂組成物も使用可能である。しかしながら、炭酸ガスレーザー等のレーザー照射で、孔周辺に樹脂が付着することがあり、この樹脂の除去が、水ではなく有機溶剤を必要とする場合には加工が煩雑であり、又、後工程の汚染等の問題点も生じるため、好ましくなく、好適には水溶性樹脂を使用する。これらの水溶性樹脂は特に限定はなく、一般に公知の樹脂類が使用できるが、好適にはポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル、澱粉、ポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が単独又は２種以上配合して使用される。更に必要により各種添加剤、充填剤、樹脂が適宜配合され得る。厚さは特に限定はなく、好適には２０〜２００μｍである。これらの樹脂組成物は、ホットメルト型樹脂組成物の場合は銅張板に加熱ロールで加圧して樹脂を加熱溶融して接着する。又、室温で粘着性を有する樹脂組成物層が付着しているものは、室温でラミネートして使用する。銅張板の厚さが薄い場合には、加熱時の金属箔、樹脂組成物層の伸縮によって反りが発生することがあるため、室温で接着する室温ラミネートタイプの補助シートが好適に使用される。この補助シートは、金属箔にラミネートできない硬化した或いは熱可塑性の樹脂組成物層が付着しているものを使用することができるが、銅張板の銅箔との隙間が生じるために、孔あけした場合に孔形状が円形とならないため、必ず接着して使用する。
【００１０】
この室温で粘着性を有する樹脂組成物を金属箔に形成する方法は特に限定はないが、例えば、金属箔の表面に粘着剤単独、或いは粘着剤を配合した樹脂組成物を、少なくとも表層に形成して補助シートとしたものを使用する。
【００１１】
この粘着剤の種類については限定はなく、一般に公知のものが使用される。具体的には、ゴム、架橋型アクリル樹脂、非架橋型アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、各種液状樹脂等が挙げられるが、好適には水溶性のものが使用される。この粘着剤は単独でも使用可能である。又他の樹脂組成物と混合、反応しても使用できる。これらにも必要により、各種添加剤、充填剤、樹脂が適宜配合され得る。
【００１２】
補孔あけ用補助シートに付着する粘着剤樹脂層は、少なくとも銅張板に付着する面が粘着剤層があれば良く、例えばアルミニウム箔の片面に粘着剤単独を塗布する方法、アルミニウム箔の片面にまず熱硬化性樹脂組成物層を形成し、その表層に粘着剤単独層或いは粘着剤入り樹脂層を形成する方法、アルミニウム箔の上に粘着剤入り樹脂層を付着させる方法等がある。アルミニウム箔と樹脂層が密着性が悪い場合は、アルミニウム箔表面にプライマー層を最初に付着後に上記樹脂層を形成することも可能である。粘着剤を他の樹脂組成物に配合する場合、添加量は特に制限はないが、一般には樹脂組成物内の１〜９０重量％、好適には５〜５０重量％、更に好適には８〜３０重量％配合する。
【００１３】
本発明の孔あけ用補助シートを作製する方法は、特に限定はなく、一般に公知の方法が使用できる。例えば、無溶剤で樹脂組成物を均一に混練し、これを押し出してシートとし、これを金属箔に連続的に付着させる方法、樹脂組成物を溶剤に溶解或いは均一分散し、これを直接金属箔に連続的に塗布し、乾燥してシートとする方法、樹脂組成物を溶剤に溶解或いは均一分散し、これを離型フィルムに塗布、乾燥して離型フィルム付きシートとし、これを連続的に金属箔にラミネート接着する方法等が挙げられる。付着させる厚さは特に制限はなく、好適には総厚２０〜１００μｍとする。粘着剤を使用する場合、少なくとも孔あけ用補助シートの表層に好適には１〜１０μｍ付着していれば良く、室温でラミネート接着でき、アディティブ用樹脂組成物と密着すれば良い。
【００１４】
本発明で使用する補助シートの樹脂は、ＵＶ−ＹＡＧレーザー使用の場合は樹脂単体でも可能であるが、炭酸ガスレーザー使用では、好適には炭酸ガスレーザーエネルギー吸収を良好にする化合物を配合する。この成分は一般に公知のものが使用できる。例えば融点９００℃以上で、且つ、結合エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の金属化合物を配合して使用する。これらの化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物としては、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いはそれらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或いは二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、特に限定しないが、１μｍ以下が好ましい。
【００１５】
炭酸ガスレーザーの照射で分子が原子に解離するために、金属が孔壁等に付着して、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさないようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分を含むものは好適でない。配合量は、３〜９７容積％、好適には５〜９５容積％が使用され、水溶性樹脂に配合され、均一に分散される。
【００１６】
金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と樹脂からなる組成物を作製する方法は、特に限定しないが、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィルム上にシート状に押し出して付着する方法、水又は水溶性有機溶剤に水溶性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方法が使用できる。厚みは、特に限定はないが、塗布する場合、好適には２０〜２００μｍとする。
【００１７】
本発明のレーザー貫通孔あけにおいて、下（裏）面にはレーザービームが貫通した時に加工された粉塵が付着しないように、更には貫通した孔形状が良好になるようにバックアップシートとしてバックアップシートを好適には接着配置して使用する。バックアップシートは公知のものが使用される。
【００１８】
銅箔面に加熱、加圧下にホットメルト型の補助シート、及びバックアップシートをラミネートする場合、温度は一般に４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、線圧は一般に１〜３０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させて銅箔面と密着させる。温度の選択は使用する樹脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネート速度等によっても異なるが、一般には、水溶性樹脂の融点より５〜２０℃高くなる温度でラミネートする。室温でラミネートする場合は、上記線圧のみでラミネート接着する。
【００１９】
本発明で使用する銅張板は、２層以上の銅の層を有する銅張板であり、熱硬化性樹脂銅張積層板としては、無機、有機基材の公知の熱硬化性銅張積層板、その多層銅張板、表層に樹脂付き銅箔シートを使用した多層板等、一般に公知の構成の多層銅張板、また、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム等の基材の銅張板が挙げられる。
【００２０】
基材補強銅張積層板は、まず補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作成する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、その外側に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、銅張積層板とする。銅箔の厚みは、好適には３〜１２μｍである。この銅箔のシャイニー面はニッケル金属、コバルト金属、これらの合金処理が施されていても良い。又、３〜５μｍ銅箔は、このシャイニー処理面の外側に保護金属を配置し、少なくとも一部を接着させたものも使用できる。もちろん孔あけする場合には、レーザを照射する前に保護金属層を取り除くことが必要である。
【００２１】
基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、具体的にはＥ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維等が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等一般に公知の繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。また、フィルム基材も挙げられる。
【００２２】
本発明使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００２３】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。これらの公知のＢｒ付加化合物も挙げられる。
【００２４】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。上記の臭素、リン含有物も使用できる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。また、これらの公知のＢｒ付加樹脂が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００２６】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭５７−００５４０６に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００２７】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３０】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般に使用される。エネルギーは４〜６０ｍＪ、好適には６〜４５ｍＪにてパルス発振で銅箔を加工し、孔をあける。エネルギーは表層の銅箔の厚さ、表層に使用する保護シートの厚さ、種類によって適宜選択する。又、加工途中でエネルギーを変えても良い。
ＵＶ−ＹＡＧレーザーも使用でき、波長２００〜４００ｎｍが好適に使用される。この補助シートを使用した場合に、孔あけはブラインドビア、貫通孔いずれも孔あけ可能である。
【００３１】
本発明の貫通孔を形成する場合、裏面にバックアップシートを使用する。これは一般に公知のバックアップシートが使用できる。例えば特開平１１−３４６０４４、特開平１１−３４７７６７、特開２００３−００８１７２、特開２００３−００８１７３等に挙げられるバックアップシートが使用できる。更には本発明の粘着剤を配合した室温ラミネートタイプのバックアップシートも使用できる。
【００３２】
炭酸ガスレーザーを、パルス発振にて照射して貫通孔を形成した場合、孔周辺はバリが発生する。そのため、炭酸ガスレーザー照射後、銅箔の両表面を平面的に厚さ方向を、好適には薬液でエッチングし、もとの金属箔の一部の厚さを除去することにより、同時にバリも除去し、且つ、得られた薄くなった銅箔は細密パターン形成に適しており、高密度のプリント配線板に適した孔周囲の銅箔が残存した貫通孔を形成する。この場合、機械研磨よりはエッチングの方が、孔部のバリ除去、研磨による寸法変化等の点から好適である。
【００３３】
本発明の孔部に発生した銅のバリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平０２−２２８８７、同０２−２２８９６、同０２−２５０８９、同０２−２５０９０、同０２−５９３３７、同０２−６０１８９、同０２−１６６７８９、同０３−２５９９５、同０３−６０１８３、同０３−９４４９１、同０４−１９９５９２、同０４−２６３４８８で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法（ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、０．０２〜１．０μｍ／秒で行う。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９００部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１０００部を１５０℃に熔融させ、撹拌しながら４時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、油化シェルエポキシ＜株＞製）４００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、住友化学工業＜株＞製）６００部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛０．４部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤（商品名：焼成タルク、日本タルク＜株＞製）２０００部を加え、均一撹拌混合してワニスＡを得た。このワニスを厚さ１００μｍのガラス織布に含浸し１５０℃で乾燥して、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒、樹脂組成物含有量が５０重量％のプリプレグ（プリプレグＢ）を作成した。厚さ１２μｍの電解銅箔を、上記プリプレグＢ４枚の上下に配置し、２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で２時間積層成形し、絶縁層厚み４００μｍの両面銅張積層板Ｂを得た。
【００３５】
一方、金属粉として黒色酸化銅粉（平均粒子径：０．８μｍ）８００部に、ポリビニルアルコール粉体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合した（ワニスＣ）。これを厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面上に、厚さ６０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３０分間乾燥して、金属化合物含有量６５容積％の補助シートＤを形成した。また、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面に上記ポリビニルアルコール粉体を水に溶解した溶液を、樹脂層厚さ６０μｍとなるように塗布、乾燥してバックアップシートＥを作製した。上記銅張積層板Ｂの上に補助シートＤを、下にバックアップシートＥを、樹脂面が銅箔側を向くように配置し、温度１００℃のロールにて、線圧５ｋｇｆ／ｃｍでラミネートし、接着させた。
【００３６】
間隔１ｍｍで、孔径１００μｍの孔を９００個直接炭酸ガスレーザーで、パルスエネルギー２５ｍＪで６ショット照射して、７０ブロックのスルーホール用貫通孔をあけた。デスミア処理後、ＳＵＥＰ法にて、孔周辺の銅箔バリを溶解除去すると同時に、表面の銅箔も２．５μｍまで溶解した。この板の上にパターンメッキ用レジストを厚さ２０μｍ付着させ、ネガフィルムを上に配置後にＵＶ照射、現像して幅４０μｍ、スペース２０μｍとし、これに電解銅メッキを厚さ１７μｍ付着させ、メッキレジストを除去後にフラッシュエッチングにてエッチングして、ライン／スペース＝３０／３０μｍの回路を作製し、プリント配線板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
エポキシ樹脂（商品名：エピコート５０４５）７００部、及びエポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ２２０Ｆ）３００部、ジシアンジアミド３５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、さらに実施例１の焼成タルクを８００部を加え、強制撹拌して均一分散し、ワニスを得た。これを厚さ１００μｍのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間１５０秒、樹脂組成物含有量５０重量％のプリプレグ（プリプレグＦ）及びゲル化時間６５０秒、樹脂組成物含有量６０重量％のプリプレグ（プリプレグＧ）を作製した。このプリプレグＦを２枚使用し、厚さ１８μｍの一般の電解銅箔を両面に置き、１９０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で２時間積層成形して両面銅張積層板Ｈを作製した。この銅張積層板に回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理を施し、この両面にプリプレグＨを各１枚配置し、その両外側に厚さ１２μｍの一般の電解銅箔を両面に置き、同様に積層成形し、４層板Ｉを作製した。
【００３８】
一方、厚さ１８μｍの銅箔両面を粗化（凹凸０．３〜１．５μｍ）した両面粗化箔の片面に実施例１のワニスＣに粘着剤として水溶性ポリエステル樹脂を４５部配合して均一混合したワニスを塗布、乾燥してさ５０μｍの樹脂層を形成し、補助シートＪを作製した。この補助シートＪを４層板Ｉの上側に配置し、室温で線圧５ｋｇｆ／ｃｍにてラミネート接着し、この上から炭酸ガスレーザーのパルスエネルギー２５ｍＪにて３ショット照射し、孔径１００μｍのブラインドビア孔を形成した。補助シートを剥離後、この表裏面を実施例１と同様にＳＵＥＰで処理してから、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の両面銅張積層板Ｂを用い、上面に補助シートを使用せず、同様にレーザーを照射したが、孔はあかなかった。
（比較例２）
実施例２の４層板Ｉを用い、実施例１のホットメルト型孔あけ用補助シートＤをこの上面に配置し、実施例１と同じラミネート条件で張り付けたが、反りが発生した。これを用いて同様にブラインドビア孔あけを行ったが、孔形状が対象形とならず、変形していた。これを用いてＳＵＥＰ処理を行わずに同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１の両面銅張積層板Ｂの銅箔表面に間隔３００μｍにて、孔径１００μｍの孔を９００個、銅箔をエッチングしてあけた。同様に裏面にも同じ位置に孔径１００μｍの孔を９００個あけ、１パターン９００個を７０ブロック、合計６３，０００の孔を、表面から炭酸ガスレーザーで、パルスエネルギー２５ｍＪにて６ショットかけ、貫通孔をあけた。デスミア処理を施し、ＳＵＥＰ処理を行い、銅メッキを１５μｍ施し、表裏に回路を形成し、同様にプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例２の４層板の銅箔表面に黒色酸化銅処理を施し、この表面を布で擦った後、この上から炭酸ガスレーザーを同一エネルギーで同一ショット照射してブラインドビア孔を形成した。この孔は一部形状が円形でなく、又一部あかないものもあった。これを用いてＳＵＥＰ処理を行わずに同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１の両面銅張積層板Ｂを１枚使用し、表面に厚さ１００μｍのアルミニウムを置き、下側には厚さ１．６ｍｍの紙フェノール積層板を置き、ＮＣドリル装置で、１５万ｒ．ｐ．ｍ．にて孔径１００μｍの貫通孔を６３０００個あけた。これを用いてＳＵＥＰ処理を行わずに同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（表１）

【００４１】
＜測定方法＞
１）表裏孔位置のズレ及び孔あけ時間：ワークサイズ２５０ｍｍ角内に、孔径１００μｍの孔を９００孔／ブロックとして７０ブロック（孔計６３，０００孔）炭酸ガスレーザー及びメカニカルドリルで孔あけを行ない、１枚の銅張積層板に６３，０００孔をあけるに要した時間、及び貫通孔表裏の孔位置のズレの最大値を示した。
２）回路パターン切れ、及びショート：実施例、比較例で作製した孔のあいている銅張板に銅メッキを１５μｍ付着させたものを用い、ライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛形パターンを作成した後、拡大鏡でエッチング後の２００パターンを目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
３）ガラス転移温度：ＪＩＳＣ６４８１のＤＭＡ法にて測定した。
４）孔・ヒートサイクル試験：各孔にランド径２００μｍを作製し、９００孔を表裏交互、又は１ー２層目交互につなぎ、１サイクルが、２６０℃・ハンダ・浸せき３０秒→室温・５分で、２００サイクル実施し、抵抗値の変化率の最大値を示した。
５）ランド周辺銅箔切れ：孔周辺に径２００μｍのランドを形成した時の、ランド部分の銅箔欠けを観察した。
６）孔形状：表裏の孔の形状を拡大鏡で観察した。
【００４２】
【発明の効果】
銅張板の表面に直接レーザーを照射して孔を形成する孔形成方法において、銅張板の表面に接密着配置する孔あけ補助シートとして金属箔の少なくとも片面に樹脂組成物層が付着したものを使用し、これをホットメルトさせるか室温で銅張板とラミネート接着させてから、この上にレーザーを直接照射して孔あけすることにより、小径の孔形状が良好なブラインドビア孔及び／又は貫通孔を形成することができ、銅張板の銅箔表面の汚染もないために銅箔の細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作製することができた。銅箔厚さが厚い場合には孔部に銅箔バリが発生するが、この場合は孔あけ後に補助シートを剥離し、薬液にて銅箔バリを溶解除去すると同時に銅箔の厚さ方向を溶解除去して銅箔厚さを１〜５μｍとし、その後従来法或いはセミアディティブ法にて回路を形成する。レーザ−で孔あけする加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られた。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, the hole shape is good and reliable by directly irradiating the laser from the auxiliary sheet for punching with metal foil, which is bonded to the copper foil surface of the copper clad laminate having at least two copper layers. The present invention relates to a method for forming a blind via hole and / or a through hole having excellent properties, and the obtained copper-clad board and multilayer board have a small diameter hole and are a novel semiconductor as a high-density small printed wiring board Used for plastic packages and motherboards.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high-density printed wiring boards used for semiconductor plastic packages or the like have drilled through holes for through holes. In recent years, the diameter of drills has become smaller and the hole diameter has become less than 0.15 mmφ. When drilling such small diameter holes, the drill diameter is thin, so the drill bends, breaks, and processing speed when drilling However, there are disadvantages such as slowness, and there are problems in productivity, reliability, and the like. Furthermore, when drilling through-holes for through-holes, use negative films in advance on the upper and lower copper foils to make holes of the same size by a predetermined method, and try to form through-holes that penetrate vertically with a carbon dioxide laser. As a result, the upper and lower holes are displaced, and lands are difficult to form. In addition, when making a blind via hole, a method of processing a resin composition by etching a copper foil in advance and irradiating a carbon dioxide gas laser on the copper foil is known (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, there are problems and drawbacks such as negative film expansion and contraction and poor workability.
[0003]
On the other hand, a method has been proposed in which a blind via hole and / or a through hole is formed by directly irradiating a carbon dioxide laser from above after treating the copper foil surface with black copper oxide treatment or the like (see, for example, Patent Documents 4 and 5). However, there were defects such as processing scraps adhering to the surface layer, pattern cuts and shorts in the subsequent circuit formation, and a high defect rate. In addition, since it is easy to remove when the surface treatment is rubbed, there are problems such as that the hole shape is not circular or no hole is formed in drilling.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 4-3676 [Patent Document 2] Japanese Patent No. 2805742 [Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-31640 [Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 61-99596 [Patent Document] 5 Japanese Patent No. 2881515
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for forming a small-sized blind via hole and / or a through-hole having a good hole shape and solving the above-described problems.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
In a hole forming method in which a laser is directly irradiated on the surface of a copper-clad plate to form a hole, a resin composition layer is attached to at least one side of the metal foil as a drilling auxiliary sheet that is placed in close contact with the surface of the copper-clad plate This can be hot-melted or bonded to a copper-clad plate at room temperature, and then directly irradiated with a laser to form a hole, thereby forming a blind via hole and / or a through hole having a small diameter. Because it can form holes and there is no contamination of the copper foil surface of the copper-clad board, a high-density printed wiring board is produced without the occurrence of defects such as short-circuits or pattern cuts in the formation of thin copper foil circuits. We were able to. When the copper foil thickness is thick, copper foil burrs are generated in the hole. In this case, the auxiliary sheet is peeled off after drilling, and the copper foil burrs are dissolved and removed with a chemical solution. By dissolving and removing the copper foil to a thickness of 1 to 5 μm, a circuit is formed by a conventional method or a semi-additive method. The processing speed for drilling with a laser was much faster than when drilling, and the productivity was good and the economy was excellent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a sheet having a metal foil-attached resin composition layer formed on at least one side is laminated and bonded on a copper-clad plate under heating or at room temperature, and then directly irradiated with laser on the copper-clad plate. The present invention relates to a drilling method for forming a blind via hole and / or a through hole having a small diameter. By directly irradiating a laser on this and making a blind via hole and / or a through-hole, a processing hole does not adhere to the copper foil surface, but a hole with a good shape is formed. In particular, when a carbon dioxide laser is used, if the copper foil is thick, burrs of the copper foil are generated in the formed holes. The part is removed by etching, preferably 1 to 5 μm. . By thinning and deburring with this chemical solution, in subsequent copper plating, there is no overhang due to plating of the hole, and the total thickness after plating of the copper foil on the front and back sides can be kept thin, and it is suitable for fine pattern formation Thus, a high-density printed wiring board can be produced. When the thickness of the surface layer copper foil at the time of drilling is as thin as 1 to 5 μm, there is almost no burr, and copper plating can be performed as it is.
[0008]
There is no particular limitation on the metal foil of the auxiliary sheet used in the drilling of the copper-clad laminate by laser, and examples thereof include aluminum, copper, tin, iron, nickel, and alloys thereof, and preferably aluminum foil. used. The thickness is not limited, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm from the viewpoint of cost, workability, and the like. In order to improve the adhesiveness with the resin composition layer, the surface of the metal foil may be subjected to surface treatment before being attached to the resin composition to be uneven or coated with a primer. When irradiating a carbon dioxide laser or the like, if the surface gloss is too high, the beam may be reflected and the hole may not be formed. Preferably, unevenness of 0.5 to 3 μm is provided.
[0009]
Examples of the resin composition used in the auxiliary sheet of the present invention include generally known ones. Specific examples include various resin compositions. The resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting resin alone, a thermoplastic resin alone, and a mixture thereof. From the viewpoint of processing, these resins are inorganic fillers of a kind that make laser processing good. In general, a resin composition to which a known additive is added is used. A resin composition that is not water-soluble and can be dissolved in an organic solvent can also be used. However, when a resin such as a carbon dioxide laser is irradiated, a resin may adhere to the periphery of the hole. If removal of this resin requires an organic solvent instead of water, the processing is complicated, and the post-process This is also not preferable, and a water-soluble resin is preferably used. These water-soluble resins are not particularly limited, and generally known resins can be used, but preferably polyvinyl alcohol, water-soluble polyester, starch, polyether polyol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, etc. are used alone or in combination of two or more. Used. Furthermore, various additives, fillers, and resins can be appropriately blended as necessary. The thickness is not particularly limited, and is preferably 20 to 200 μm. In the case of a hot-melt type resin composition, these resin compositions are bonded to a copper-clad plate by applying pressure with a heating roll to heat-melt the resin. In addition, those having a resin composition layer having adhesiveness at room temperature are laminated at room temperature. When the copper-clad plate is thin, warpage may occur due to expansion and contraction of the metal foil and the resin composition layer during heating. Therefore, a room temperature laminate type auxiliary sheet that adheres at room temperature is preferably used. . As this auxiliary sheet, a hardened or thermoplastic resin composition layer that cannot be laminated on the metal foil can be used, but since a gap with the copper foil of the copper-clad plate occurs, In this case, the hole shape does not become circular, so be sure to use it after bonding.
[0010]
The method for forming the resin composition having adhesiveness at room temperature on the metal foil is not particularly limited. For example, the resin composition containing the adhesive alone or the adhesive on the surface of the metal foil is formed on at least the surface layer. Then use the auxiliary sheet.
[0011]
There is no limitation about the kind of this adhesive, and generally well-known thing is used. Specific examples include rubber, cross-linked acrylic resin, non-cross-linked acrylic resin, water-soluble acrylic resin, polyurethane resin, vinyl acetate resin, cellulose, various liquid resins, etc., preferably water-soluble ones are used. Is done. This pressure-sensitive adhesive can be used alone. It can also be used by mixing and reacting with other resin compositions. Also in these, various additives, fillers, and resins can be appropriately blended as necessary.
[0012]
The adhesive resin layer adhering to the auxiliary hole drilling auxiliary sheet only needs to have an adhesive layer on at least the surface adhering to the copper-clad plate, for example, a method of applying the adhesive alone to one side of the aluminum foil, one side of the aluminum foil First, there is a method of forming a thermosetting resin composition layer and forming a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive resin layer on the surface layer, a method of attaching a pressure-sensitive adhesive resin layer on an aluminum foil, and the like. When the adhesion between the aluminum foil and the resin layer is poor, the resin layer can be formed after the primer layer is first attached to the surface of the aluminum foil. When the pressure-sensitive adhesive is blended with another resin composition, the addition amount is not particularly limited, but generally 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 8% in the resin composition. 30% by weight is blended.
[0013]
The method for producing the auxiliary sheet for punching of the present invention is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a resin composition is uniformly kneaded without a solvent, and this is extruded to form a sheet, which is continuously adhered to a metal foil. The resin composition is dissolved or uniformly dispersed in a solvent, and this is directly applied to the metal foil. A method of continuously applying and drying to form a sheet, dissolving or uniformly dispersing the resin composition in a solvent, applying this to a release film and drying to form a sheet with a release film. Examples include a method of laminating and bonding to a metal foil. There is no restriction | limiting in particular in the thickness to adhere, It shall be 20-100 micrometers in total thickness suitably. In the case of using the pressure-sensitive adhesive, it is sufficient that it is suitably attached to at least 1 to 10 μm on the surface layer of the hole forming auxiliary sheet, and can be laminated and bonded at room temperature, and may be in close contact with the additive resin composition.
[0014]
The resin of the auxiliary sheet used in the present invention can be a single resin when using a UV-YAG laser, but when using a carbon dioxide laser, a compound that favorably absorbs carbon dioxide laser energy is preferably blended. As this component, generally known components can be used. For example, a metal compound having a melting point of 900 ° C. or higher and a binding energy of 300 kJ / mol or higher is blended and used. As these compounds, generally known compounds can be used. Specifically, the oxide includes titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide. , Silicon dioxide, aluminum oxide, rare earth oxide, cobalt oxide such as cobalt oxide, tin oxide such as tin oxide, tungsten oxide such as tungsten oxide, and the like. Examples of the non-oxide include generally known ones such as silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, barium sulfate, and rare earth oxysulfide. In addition, carbon can be used. Furthermore, various glasses which are the mixture of the metal oxide powder are mentioned. In addition, carbon powder may be mentioned, and silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, etc. An alloy metal powder is used. These may be used alone or in combination of two or more. Although an average particle diameter is not specifically limited, 1 micrometer or less is preferable.
[0015]
Since the molecules dissociate into atoms upon irradiation with the carbon dioxide laser, a metal that adheres to the hole wall or the like and does not adversely affect the semiconductor chip, the hole wall adhesion, or the like is preferable. Since Na, K, Cl ions and the like adversely affect the reliability of the semiconductor, those containing these components are not suitable. The blending amount is 3 to 97% by volume, preferably 5 to 95% by volume, blended in the water-soluble resin, and uniformly dispersed.
[0016]
The method of preparing a composition comprising metal compound powder, carbon powder, or metal powder and resin is not particularly limited, but kneaded at high temperature without solvent with a kneader or the like, and then extruded and adhered to a thermoplastic film in a sheet form. Method: Dissolve water-soluble resin in water or water-soluble organic solvent, add the above powder to this, stir and mix uniformly, and use this as a paint on a thermoplastic film and dry to form a film In general, a known method such as a method can be used. The thickness is not particularly limited, but when applied, it is preferably 20 to 200 μm.
[0017]
In the laser through-hole drilling of the present invention, a backup sheet is used as a backup sheet so that the processed dust does not adhere to the lower (back) surface and further the shape of the through-hole is improved. Preferably, they are used in an adhesive arrangement. A well-known backup sheet is used.
[0018]
When laminating a hot melt type auxiliary sheet and a backup sheet under heat and pressure on the copper foil surface, the temperature is generally 40 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and the linear pressure is generally 1 to 30 kg / cm, Lamination is preferably performed at a pressure of 5 to 20 kg / cm, and the resin layer is melted and adhered to the copper foil surface. The selection of the temperature differs depending on the melting point of the resin used, and also varies depending on the linear pressure, the lamination speed, etc., but in general, the lamination is performed at a temperature that is 5 to 20 ° C. higher than the melting point of the water-soluble resin. When laminating at room temperature, the laminate is bonded only with the above linear pressure.
[0019]
The copper-clad plate used in the present invention is a copper-clad plate having two or more copper layers. As the thermosetting resin copper-clad laminate, a known thermosetting copper-clad laminate of inorganic and organic substrates is used. Board, multilayer copper-clad board, multilayer board using resin-coated copper foil sheet as the surface layer, etc., commonly used multilayer copper-clad board, and copper of base material such as polyimide film, liquid crystal polyester film, polyparabanic acid film, etc. A tension board is mentioned.
[0020]
In the base material reinforced copper clad laminate, first, a reinforced base material is impregnated with a thermosetting resin composition and dried to form a B stage to prepare a prepreg. Next, a predetermined number of the prepregs are stacked, a copper foil is disposed on the outside thereof, and laminated and formed under heating and pressure to obtain a copper-clad laminate. The thickness of the copper foil is preferably 3 to 12 μm. The shiny surface of the copper foil may be treated with nickel metal, cobalt metal, or an alloy thereof. Moreover, the 3-5 micrometers copper foil can also use what arrange | positioned the protective metal on the outer side of this shiny treatment surface, and adhere | attached at least one part. Of course, when drilling, it is necessary to remove the protective metal layer prior to laser irradiation.
[0021]
As the substrate, generally known organic and inorganic woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Specifically, examples of the inorganic fiber include fibers such as E, S, D, and M glass. Examples of organic fibers include generally known fibers such as wholly aromatic polyamides and liquid crystal polyesters. These may be mixed papers. Moreover, a film base material is also mentioned.
[0022]
As the resin of the thermosetting resin composition used in the present invention, generally known thermosetting resins are used. Specific examples include epoxy resins, polyfunctional cyanate resins, polyfunctional maleimide-cyanate resins, polyfunctional maleimide resins, unsaturated group-containing polyphenylene ether resins, and the like. Are used in combination. From the viewpoint of through-hole shape in processing by high-power carbon dioxide laser irradiation, a thermosetting resin composition having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferable, moisture resistance, migration resistance, electrical characteristics after moisture absorption, etc. From this point, a polyfunctional cyanate ester resin composition is preferred.
[0023]
The polyfunctional cyanate ester compound which is a preferred thermosetting resin component of the present invention is a compound having two or more cyanato groups in the molecule. Specifically, 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-2, , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolaks with cyanogen halides. It is. These known Br addition compounds are also mentioned.
[0024]
In addition to these, polyfunctional cyanic acids described in JP-B-41-1928, JP-A-43-18468, JP-A-44-4791, JP-A-45-11712, JP-A-46-41112, JP-A-47-26853, and JP-A-51-63149 Ester compounds can also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of these polyfunctional cyanate compounds is used. This prepolymer polymerizes the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomers using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids; bases such as sodium alcoholates and tertiary amines; salts such as sodium carbonate and the like as catalysts. Can be obtained. This prepolymer also includes a partially unreacted monomer, which is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the application of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent. The above bromine and phosphorus-containing materials can also be used.
[0025]
As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. Specifically, liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin; butadiene, pentadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, etc. And polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols, hydroxyl group-containing silicon resins and epohalohydrin, and the like. Moreover, these well-known Br addition resin is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As the polyimide resin, generally known resins can be used. Specific examples include a reaction product of a polyfunctional maleimide and a polyamine, and a terminal triple bond polyimide described in JP-B-57-005406.
[0027]
These thermosetting resins may be used alone, but may be used in appropriate combination in consideration of balance of characteristics.
[0028]
In the thermosetting resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range where the original properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer. Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubber such as polymer, polyisoprene, butyl rubber, fluoro rubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin Styrene-isoprene rubber, acrylic rubber, core-shell rubber, polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-6-fluoroethylene copolymer; polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, Esters, high molecular weight prepolymers or oligomers such as polyphenylene sulfide; polyurethane and the like are exemplified, are appropriately used. In addition, other known organic and inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic properties Various additives such as an imparting agent are used in appropriate combination as desired. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately mixed with a curing agent and a catalyst.
[0029]
Although the thermosetting resin composition of the present invention itself is cured by heating, the curing rate is slow and the workability, economy, etc. are inferior, so that a known thermosetting catalyst can be used for the thermosetting resin used. . The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
[0030]
The carbon dioxide laser generally has a wavelength of 9.3 to 10.6 μm in the infrared wavelength region. The copper foil is processed with a pulse oscillation at an energy of 4 to 60 mJ, preferably 6 to 45 mJ, and a hole is made. The energy is appropriately selected according to the thickness of the surface copper foil, the thickness and type of the protective sheet used for the surface layer. Further, the energy may be changed during the processing.
A UV-YAG laser can also be used, and a wavelength of 200 to 400 nm is preferably used. When this auxiliary sheet is used, both the blind via and the through hole can be drilled.
[0031]
When forming the through hole of the present invention, a backup sheet is used on the back surface. In general, a known backup sheet can be used. For example, the backup sheets described in JP-A-11-346044, JP-A-11-347767, JP-A-2003-008172, JP-A-2003-008173, and the like can be used. Furthermore, a room temperature laminate type backup sheet containing the adhesive of the present invention can also be used.
[0032]
When a carbon dioxide laser is irradiated by pulse oscillation to form a through hole, burrs are generated around the hole. Therefore, after carbon dioxide laser irradiation, both surfaces of the copper foil are planarly etched in the thickness direction, preferably with a chemical solution, and the thickness of part of the original metal foil is removed. The thinned copper foil that has been removed is suitable for forming a fine pattern, and forms a through-hole in which the copper foil around the hole suitable for a high-density printed wiring board remains. In this case, etching is more preferable than mechanical polishing in terms of removing burrs from the hole, dimensional change due to polishing, and the like.
[0033]
The method for removing the copper burrs generated in the holes of the present invention by etching is not particularly limited. For example, JP-A Nos. 02-2287, 02-22896, 02-25089, 02-25090, 02- 59337, 02-60189, 02-166789, 03-25995, 03-60183, 03-94491, 04-199592, and 04-263488, a method for dissolving and removing a metal surface with a chemical. (Referred to as the SUEP method). The etching rate is 0.02 to 1.0 μm / second.
[0034]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
(Example 1)
900 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 1000 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane were melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. 400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 600 parts of cresol novolac type epoxy resin (trade name: ESCN-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) In addition, it was uniformly dissolved and mixed. Furthermore, 0.4 parts of zinc octylate as a catalyst was added and dissolved and mixed. To this, 2000 parts of an inorganic filler (trade name: calcined talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added, and stirred uniformly to obtain varnish A. It was. This varnish was impregnated into a glass woven fabric having a thickness of 100 μm and dried at 150 ° C. to prepare a prepreg (prepreg B) having a gelation time (at 170 ° C.) of 120 seconds and a resin composition content of 50% by weight. An electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm is placed on the top and bottom of the four prepregs B, laminated and molded at 200 ° C., 20 kgf / cm ² , and a vacuum of 30 mmHg or less for 2 hours, and a double-sided copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 400 μm B was obtained.
[0035]
On the other hand, 800 parts of black copper oxide powder (average particle size: 0.8 μm) as a metal powder was added to a varnish in which polyvinyl alcohol powder was dissolved in water, and uniformly stirred and mixed (varnish C). This was applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 40 μm so as to have a thickness of 60 μm and dried at 110 ° C. for 30 minutes to form an auxiliary sheet D having a metal compound content of 65 vol%. Further, a backup sheet E was prepared by applying a solution obtained by dissolving the polyvinyl alcohol powder in water on one surface of an aluminum foil having a thickness of 40 μm in water so as to have a resin layer thickness of 60 μm and drying. The auxiliary sheet D is placed on the copper-clad laminate B, the backup sheet E is placed below, and the resin surface faces the copper foil side, and is laminated at a linear pressure of 5 kgf / cm with a roll at a temperature of 100 ° C. And glued.
[0036]
900 holes having a hole diameter of 100 μm at an interval of 1 mm were directly irradiated with a carbon dioxide laser by 6 shots with a pulse energy of 25 mJ to form through holes for 70 blocks of through holes. After the desmear treatment, the copper foil burrs around the holes were dissolved and removed by the SUEP method, and at the same time, the copper foil on the surface was dissolved to 2.5 μm. A resist for pattern plating is deposited on the plate with a thickness of 20 μm, and after placing the negative film on the surface, UV irradiation and development are performed to obtain a width of 40 μm and a space of 20 μm, and an electrolytic copper plating is deposited on the plate with a thickness of 17 μm. After removal, etching was performed by flash etching to produce a circuit of line / space = 30/30 μm, and a printed wiring board was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
(Example 2)
700 parts of epoxy resin (trade name: Epicoat 5045), 300 parts of epoxy resin (trade name: ESCN220F), 35 parts of dicyandiamide, 1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole are dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. Further, 800 parts of the calcined talc of Example 1 was added, and the mixture was forcibly stirred and uniformly dispersed to obtain a varnish. This is impregnated into a glass woven fabric having a thickness of 100 μm, dried, and has a gelation time of 150 seconds, a resin composition content of 50% by weight of prepreg (prepreg F), a gelation time of 650 seconds, and a resin composition content of 60%. % Prepreg (prepreg G) was produced. Two sheets of this prepreg F were used, and a general electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm was placed on both sides, and laminated for 2 hours under a vacuum of 190 ° C., 20 kgf / cm ² , 30 mmHg or less to form a double-sided copper-clad laminate H Produced. A circuit is formed on this copper clad laminate, black copper oxide treatment is applied to the conductor, one prepreg H is disposed on both sides, and a general electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm is placed on both sides of both sides. In the same manner, lamination molding was performed to prepare a four-layer plate I.
[0038]
On the other hand, 45 parts of a water-soluble polyester resin as a pressure-sensitive adhesive was added to the varnish C of Example 1 on one side of a double-sided roughened foil obtained by roughening both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm (unevenness 0.3 to 1.5 μm). A uniformly mixed varnish was applied and dried to form a 50 μm resin layer, and an auxiliary sheet J was prepared. This auxiliary sheet J is arranged on the upper side of the four-layer plate I, laminated and bonded at room temperature with a linear pressure of 5 kgf / cm, and irradiated with 3 shots with a carbon dioxide laser pulse energy of 25 mJ from above, and a blind via having a hole diameter of 100 μm A hole was formed. After peeling off the auxiliary sheet, the front and back surfaces were treated with SUEP in the same manner as in Example 1 to obtain a printed wiring board. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 1)
The double-sided copper-clad laminate B of Example 1 was used, and an auxiliary sheet was not used on the upper surface, and the laser was irradiated in the same manner, but there were no holes.
(Comparative Example 2)
Using the four-layer plate I of Example 2, the hot-melt type punching auxiliary sheet D of Example 1 was placed on the upper surface and pasted under the same laminating conditions as in Example 1, but warping occurred. Blind via drilling was similarly performed using this, but the hole shape was not the target shape and was deformed. Using this, a printed wiring board was similarly formed without performing the SUEP process. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
The copper foil surface of the double-sided copper clad laminate B of Example 1 was opened by etching 900 holes with a hole diameter of 100 μm and a copper foil at an interval of 300 μm. Similarly, 900 holes with a hole diameter of 100 μm are drilled at the same position on the back surface, and 900 blocks of 1 pattern are 70 blocks. A total of 63,000 holes are shot from the front surface with a carbon dioxide laser with 6 shots at a pulse energy of 25 mJ. A hole was made. A desmear process was performed, a SUEP process was performed, a copper plating was applied by 15 μm, a circuit was formed on the front and back sides, and a printed wiring board was similarly prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
The copper foil surface of the four-layer board of Example 2 was treated with black copper oxide, and the surface was rubbed with a cloth. A carbon dioxide laser was irradiated with the same shot with the same energy from above to form blind via holes. Some of these holes were not circular and some were not. Using this, a printed wiring board was similarly formed without performing the SUEP process. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
One double-sided copper-clad laminate B of Example 1 was used, aluminum with a thickness of 100 μm was placed on the surface, a paper phenol laminate with a thickness of 1.6 mm was placed on the lower side, r. p. m. The 63000 through-holes having a hole diameter of 100 μm were drilled. Using this, a printed wiring board was similarly formed without performing the SUEP process. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
(Table 1)

[0041]
<Measurement method>
1) Displacement of front and back hole positions and drilling time: Drilling with 70 blocks (hole meter 63,000 holes) carbon dioxide laser and mechanical drill with a hole of 100 μm diameter in a work size of 250 mm square and a hole of 100 μm. The time required to make 63,000 holes in one copper-clad laminate and the maximum deviation of the hole positions on the front and back sides of the through holes are shown.
2) Circuit pattern cuts and shorts: Comb patterns of line / space = 50/50 μm were created using 15 μm of copper plating adhered to the copper-clad plate with holes prepared in Examples and Comparative Examples. Thereafter, the 200 patterns after etching were visually observed with a magnifying glass, and the sum of the pattern cut and shorted patterns was shown in the molecule.
3) Glass transition temperature: Measured by the DMA method of JIS C6481.
4) Hole / heat cycle test: A land diameter of 200 μm was prepared in each hole, and 900 holes were alternately connected to the front and back, or alternately between the first and second layers, and one cycle was 260 ° C., solder, immersion 30 seconds → room temperature, 5 In 200 minutes, 200 cycles were carried out, and the maximum value of the resistance change rate was shown.
5) Copper foil breakage around land: When a land having a diameter of 200 μm was formed around the hole, the copper foil chipping in the land portion was observed.
6) Hole shape: The shape of the holes on the front and back sides was observed with a magnifier.
[0042]
【The invention's effect】
In a hole forming method in which a laser is directly irradiated on the surface of a copper-clad plate to form a hole, a resin composition layer is attached to at least one side of the metal foil as a drilling auxiliary sheet that is placed in close contact with the surface of the copper-clad plate This is hot-melted or laminated with a copper-clad plate at room temperature, and then directly irradiated with a laser to form a hole, thereby forming a blind via hole having a small-diameter hole shape and / or Through holes can be formed, and there is no contamination of the copper foil surface of the copper-clad board. We were able to make it. When the copper foil thickness is thick, copper foil burrs are generated in the hole. In this case, the auxiliary sheet is peeled off after drilling, and the copper foil burrs are dissolved and removed with a chemical solution. By dissolving and removing the copper foil to a thickness of 1 to 5 μm, a circuit is formed by a conventional method or a semi-additive method. The processing speed for drilling with a laser was much faster than when drilling, and the productivity was good and the economy was excellent.

Claims

In the hole forming method of forming a hole by directly irradiating the surface of a copper clad plate with a laser, a drilling auxiliary sheet having a resin composition layer formed on at least one surface of a metal foil is adhered and arranged on the surface of the copper clad plate. A method for forming a hole by a laser, wherein the hole is formed.

The method for forming holes by laser according to claim 1, wherein the metal foil is an aluminum foil.

As the hole forming auxiliary sheet, an adhesive single layer or a resin composition layer in which an adhesive is blended is formed on at least the surface layer of the adhered resin composition layer, and laminated to a copper-clad plate at room temperature. The method for forming a hole by a laser according to claim 1 or 2, wherein the method is used.

After the drilling, the auxiliary sheet is peeled off, and the copper foil burrs generated in the hole portions are dissolved and removed with a chemical solution, and at the same time, a part of the copper foil in the thickness direction is dissolved and removed to obtain a copper foil thickness of 1 to 5 μm. 4. The method of forming holes by laser according to claim 1, 2, or 3.