JP2004332044A

JP2004332044A - カーボン系物質の作製方法及び作製装置

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Publication number: JP2004332044A
Application number: JP2003129106A
Authority: JP
Inventors: Osamu Miura; 治三浦; Masaaki Hirakawa; 正明平川; Hirohiko Murakami; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】カーボン系物質の長さ分布を向上させ、基板面内分布の良いカーボン系物質をフィラメントＣＶＤ法により成長させる方法及び装置の提供。
【解決手段】基板上に成長するカーボン系物質の長さ分布が均一になるように基板との間の距離を設定して設けられた複数のフィラメントであって、フィラメント相互の間隔を所定の範囲に設定して設けられたフィラメントを用い、原料ガスをフィラメントと接触させて分解せしめ、カーボン系物質を成長させる。フィラメント相互の間隔が基板−フィラメント間の距離の１０分の１から１０００分の１までの距離になるように各フィラメントを設け、また、フィラメント相互の間隔（ｆ）を式：ｆ≦２ｒｄ／ｈ（但し、式中、ｈは基板に設けた孔や溝のホール高さ、２ｒはホール底面の直径、ｄは基板−フィラメント間距離）を満足する距離とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボン系物質の作製方法及びその作製装置に関し、特に、フィラメントＣＶＤ法（触媒ＣＶＤ法）によるカーボン系物質の作製方法及びフィラメントＣＶＤ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブなどは、電子放出源、水素貯蔵、Ｌｉイオン電池などの各種分野で利用できる素材として期待されている。これらのカーボン系物質以外にも、例えば、ダイヤモンド等のように幅広い応用用途が期待されているカーボン系物質が数多くある。
【０００３】
これらのカーボン系物質の作製方法として、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる方法や、タングステンフィラメントを加熱した環境下で、アセチレンやメタンガスと水素ガスとを流し、接触分解させて基板上で反応させ、カーボンナノチユーブを作製させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この文献記載の方法では、１９００℃に加熱したタングステンフィラメントによってアセチレンと水素ガスとを接触分解させ、ニッケル触媒層上でカーボンナノチューブを選択的に成長させている。
上記のようなフィラメントを用いるＣＶＤ法は、通常、フィラメントＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法、触媒（Ｃａｔ）−ＣＶＤ法等といわれている。以下、本明細書中では総称して「フィラメントＣＶＤ法」と呼ぶ。
【０００４】
また、従来から、フィラメントＣＶＤ法により半導体装置を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この文献には、基板サセプタとフィラメントとの間に特定の輻射遮蔽板を備えた触媒ＣＶＤ装置が記載されている。このＣＶＤ装置により、基板上に達するフィラメントからの輻射熱を低減せしめて、基板の温度上昇を低減し、基板温度を一定に保持して半導体装置を製造している。フィラメントに関しては、その形状がノコギリ波状を有していると記載されているだけである。
さらに、金属配線膜の形成方法として、孔又は溝が形成された基板の絶縁膜の表面上にスパッタリング法により配線膜を形成した後、高圧ガスにより加圧埋め込み処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この文献には、成膜時のターゲット材と基板との距離を一定の範囲に保持してスパッタすることが記載されているだけで、ＣＶＤ法については記載されていない。
【０００５】
【非特許文献１】
ＴｅｃＤｉｇＩＥＥＥＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈＳｙｓｔ，Ｖｏｌ．１４ｔｈ，Ｐａｇｅ３０１−３０４，２００１
【特許文献１】
特開２００２−１１０５５３号公報（特許請求の範囲、（００５５））
【特許文献２】
特開平１１−２８３９８３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作製する方法では、電気抵抗性や熱抵抗性や強度などの欠陥が多いカーボンナノチューブが得られるのに対し、フィラメントＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作製する方法では、これらの欠陥の少ないカーボンナノチューブを成長させることが期待されている。
しかし、このフィラメントＣＶＤ法の場合、熱フィラメント近傍をメタンと水素ガスとを通過させることによりこれらを分解させ、基板上のニッケルなどの触媒部分に成長させる際に、フィラメント近傍の直下のみにしかカーボンナノチューブが成長しないという問題がある。この現象は、カーボンナノチューブを半導体分野の配線などに使う場合には、面内分布が要求される基板には大きな問題となる為、その解決が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、上記のような従来のフィラメントＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ作製方法の問題点を解決することにあり、成長するカーボンナノチューブなどのカーボン系物質の長さ分布（膜厚分布）を向上させ、面内分布の良いカーボン系物質を作製する方法及びその作製装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボン系物質の作製方法は、フィラメントＣＶＤ法により、触媒を有する基板上に原料ガスからカーボン系物質を作製する際に、成長するカーボン系物質の長さ分布（膜厚分布）が均一になるように基板との間の距離を設定して設けられた複数のフィラメントであって、この複数のフィラメントの相互の間隔を所定の範囲に設定して設けられたフィラメントを用い、原料ガスをこのフィラメントと接触させて分解せしめ、基板上にカーボン系物質を成長させることを特徴とする。
この複数のフィラメントの相互の間隔が基板とフィラメントとの間の距離の１０分の１から１０００分の１までの距離になるように張られたフィラメントを用いてフィラメントＣＶＤ法を行うことを特徴とする。この範囲外の距離になるように各フィラメントを配置すると、基板面内均一性の良くないカーボン系物質が作製されてしまう。
【０００９】
この複数のフィラメントの相互の間隔（ｆ）を式：ｆ ≦ ２ｒｄ／ｈ（ただし、式中、ｈは基板に設けた孔や溝のホール高さ、２ｒはホール底面の直径、ｄは基板とフィラメントとの間の距離を表す。）を満足する距離に設定して設けられたフィラメントを用いてフィラメントＣＶＤ法を行うこと特徴とする。この範囲外の距離になるようにフィラメント相互の間隔を設定すると、基板面内均一性の良くないカーボン系物質が作製されてしまう。
【００１０】
上記のような構成をとることにより、カーボンナノチューブなどのカーボン系物質の作製の際に、カーボン系物質の基板面内分布を改善することができる。そのため、基板に形成されたビアホールやコンタクトホールなどの孔や溝内を均一に所望量のカーボン系物質で埋め込むことができ、配線技術（穴埋め技術）が確立できる。
上記フィラメントとして炭素との状態図で安定層を持たない金属材料で構成されたフィラメントを用いることが好ましく、この金属材料は、炭素との状態図で１０００℃以下で安定層を持たない金属材料であることが好ましい。
上記カーボン系物質は、カーボンナノチューブなどのカーボン繊維であることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィラメントＣＶＤ装置は、成膜室と、成膜室内に載置される基板を保持するためのサセプタと、成膜室内に原料ガスを供給するための原料ガス導入部と、サセプタと原料ガス導入部との間に設けられた加熱可能な複数のフィラメントと、成膜室内の圧力を調節するための排気系とを備えたフィラメントＣＶＤ装置であって、複数のフィラメントの相互の間隔が基板とフィラメントとの間の距離の１０分の１から１０００分の１までの距離になるように、各フィラメントを設けてあることを特徴とする。
このフィラメントＣＶＤ装置において、複数のフィラメントの相互の間隔（ｆ）が式：ｆ≦２ｒｄ／ｈ（但し、式中、ｈは基板に設けた孔や溝のホール高さ、２ｒは該ホール底面の直径、ｄは基板とフィラメントとの間の距離を表す。）を満足する距離になるように、各フィラメントを設けてあること特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブなどのカーボン系物質の作製方法は、熱フィラメントを採用した方法において、基板とフィラメントとの間の距離、及びフィラメント相互の間隔をアスペクト比に応じて調節することで面内成長分布を改善する方法である。その際の基板−フィラメント間距離、各フィラメントの間隔は、成長させる基板に形成されたビアホール、コンタクトホールなどの孔や溝のホール底面の半径とその側壁高さの比を係数とした値をとることで幾何学的位置を決定することができる。
【００１３】
本発明のカーボン系物質の作製方法において用いるフィラメントの材料は、炭素との状態図で１０００℃以下で安定層を持たない金属材料であり、例えば、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた少なくとも１種の材料であることが好ましい。このようなフィラメント材料を用いることにより、カーボン系物質の作製温度の低温化、及びフィラメントの長寿命化を実現することができる。その結果、装置稼働率の改善が可能になる。
上記カーボン系物質の作製を、１０００℃程度以下の温度で行うことが好ましい。また、下限温度は、この物質を成長せしめることができる温度以上であればよい。
【００１４】
本発明で用いる原料ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、低級アルコール、及び低級炭化水素から選ばれた炭素含有ガスとキャリアガスとからなるものを使用することができ、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール及びプロパノール等から選ばれたアルコールを使用することができ、低級炭化水素としては、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、プロパン等から選ばれた炭化水素を使用することができ、キャリアガスとしては、水素ガス、アンモニアガス及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）などから選ばれたガスを使用することができる。キャリアガスは、気相反応における希釈や触媒作用のために使用される。
【００１５】
本発明で作製されうるカーボン系物質は、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどからなるカーボン系物質であり、繊維の形状をしたものでも、密集して膜状になったものでも良い。
触媒を有する基板には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、若しくはこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金からなる触媒層を基板上に設けたものや、基板自体がこれらの金属又は合金を含む金属基板であろものが含まれる。
【００１６】
本発明に係るカーボン系物質の作製方法を実施するための装置としては、図１に示すフィラメントＣＶＤ装置を利用することができる。例えば、真空チャンバーである成膜室１を有し、この成膜室内に設けたサセプタ上に載置される基板２の近傍に、所定の形状で構成した通電可能な複数のフィラメント３を上記式を満足するような所定の間隔で設けて配置し、この成膜室１にＡＰＣ（自動圧力調整器）を有する排気系（図示せず）を接続し、フィラメント３に電流計４及び電圧計５を有する電気系統を接続し、また、フィラメント３の温度をモニタできるように放射温度計６を接続するように構成したフィラメントＣＶＤ装置を用いることができる。このフィラメント３はカーバイドを生成し難いＲｅ等の金属材料で構成する。
【００１７】
本発明によれば、カーボン系物質は、例えば、電気炉を備えた上記フィラメントＣＶＤ装置内に、上記触媒層を形成した基板又は上記触媒金属を含む金属基板を載置し、装置内を減圧状態に保った後、装置内に炭素含有ガスからなる炭素供給ガス及びキャリアガスからなる原料ガスを導入して、所定の圧力とし、カーボン系物質が成長する温度〜１０００℃の温度で、所定の時間基板上にカーボン系物質を含む層を成長させることにより作製することができる。圧力は、カーボン系物質の成長が見られる範囲で行えばよく、また、この圧力の上限は、装置コストの経済性を考慮して設定すればよい。
【００１８】
本発明によれば、原料ガスを導入して上記フィラメントＣＶＤ装置を稼動させる前に、まず成膜室１内に水素ガスを導入し、成膜室内を２０Ｐａ程度の減圧状態に調整することが好ましい。次いで、フィラメント３に電流を流し電圧を次第に増大させ、放射温度計６をモニタしてフィラメントの温度が所定の温度を保つようにする。この状態で水素ガスの導入を停止した後、原料ガスを所定の時間導入する。
所定時間経過後に、原料ガスの導入を停止し、再び水素ガスを封入する。この状態で電圧を低下させ、フィラメント３の温度を室温まで低下させる。この水素ガスを封入する後処理は、原料ガス導入前の水素封入前処理と同様に高温状態のフィラメント３から放出される物質により、成膜室を含めたＣＶＤ装置内が汚染されるのを防止するために行われるものである。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
Ｓｉ基板に形成されたビアホール（孔径（２ｒ）１０μｍ、深さ（ｈ）２０μｍ）の底面に触媒インバータ４２をスパッタ法により２５ｎｍ成膜した被処理基板を、熱フィラメント型ＣＶＤ装置にセットした。フィラメント−基板距離（ｄ）を２０ｃｍに設定し、各フィラメント同士の間隔を１０ｃｍに設定した。ＣＶＤ装置を真空排気（１Ｐａ）後、アセチレン／Ｈ_２比が５０／５０容量％の原料ガスを導入し、圧力を大気圧に設定した。フィラメントに通電して加熱し（１０００℃）、また、基板温度を６００℃に保持して１５分間反応を行った。ビアホール内に、直径５０ｎｍ、長さ３μｍの面内分布の良いカーボンナノチューブが成長していたことが走査型電子顕微鏡で確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱フィラメントを採用したカーボン系物質の作製方法において、原料ガスの圧力や原料ガスの種類などのプロセス条件に応じ、基板とフィラメントとの間の距離を所定の距離に適宜調節することにより、また、各フィラメント相互の間隔を所定の間隔に適宜調節することにより、基板上に成長するカーボン系物質の長さ分布（膜厚分布）を向上させ、均一な面内分布を持ったカーボン系物質を作製することができる。
本発明によれば、半導体分野において、カーボンナノチューブなどのカーボン系物質を用いたビアホール、コンタクトホールなどの孔や溝内の配線技術（穴埋め技術）が確立でき、次世代の半導体分野における配線技術の問題点の解決につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるカーボン系物質作製方法を実施するための装置の概略の構成を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１成膜室２基板
３フィラメント

Claims

フィラメントＣＶＤ法により、触媒を有する基板上に原料ガスからカーボン系物質を作製する際に、成長するカーボン系物質の長さ分布が均一になるように基板との間の距離を設定して設けられた複数のフィラメントであって、この複数のフィラメントの相互の間隔を所定の範囲に設定して設けられたフィラメントを用い、原料ガスをこのフィラメントと接触させて分解せしめ、基板上にカーボン系物質を成長させることを特徴とするカーボン系物質の作製方法。
前記複数のフィラメントの相互の間隔が基板とフィラメントとの間の距離の１０分の１から１０００分の１までの距離になるように張られたフィラメントを用いてフィラメントＣＶＤ法を行うことを特徴とする請求項１記載のカーボン系物質の作製方法。
前記複数のフィラメントの相互の間隔（ｆ）を式：ｆ≦２ｒｄ／ｈ（但し、式中、ｈは基板に設けた孔や溝のホール高さ、２ｒは該ホール底面の直径、ｄは基板とフィラメントとの間の距離を表す。）を満足するような距離に設定して設けられたフィラメントを用いてフィラメントＣＶＤ法を行うこと特徴とする請求項１又は２記載のカーボン系物質の作製方法。
前記フィラメントとして炭素との状態図で安定層を持たない金属材料で構成されたフィラメントを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン系物質の作製方法。
前記炭素との状態図で安定層を持たない金属材料が、炭素との状態図で１０００℃以下で安定層を持たない金属材料であることを特徴とする請求項４記載のカーボン系物質の作製方法。
前記カーボン系物質がカーボンナノチューブなどのカーボン繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボン系物質の作製方法。
成膜室と、該成膜室内に載置される基板を保持するためのサセプタと、該成膜室内に原料ガスを供給するための原料ガス導入部と、該サセプタと原料ガス導入部との間に設けられた加熱可能な複数のフィラメントと、該成膜室内の圧力を調節するための排気系とを備えたフィラメントＣＶＤ装置であって、該複数のフィラメントの相互の間隔が基板とフィラメントとの間の距離の１０分の１から１０００分の１までの距離になるように、各フィラメントを設けてあることを特徴とするフィラメントＣＶＤ装置。
前記複数のフィラメントの相互の間隔（ｆ）が式：ｆ≦２ｒｄ／ｈ（但し、式中、ｈは基板に設けた孔や溝のホール高さ、２ｒは該ホール底面の直径、ｄは基板とフィラメントとの間の距離を表す。）を満足する距離になるように、各フィラメントを設けてあること特徴とする請求項７記載のフィラメントＣＶＤ装置。