【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、特にプリント配線板製造に有用なエポキシ基含有多分岐化合物に関する。さらに本発明は、該エポキシ基含有多分岐化合物を含有し、加熱により、あるいは紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、可撓性等に優れた硬化物を与える硬化性組成物及びこれらの硬化性組成物を回路形成されたプリント配線板のソルダーレジスト被膜として用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、その優れた密着性や耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有することから、従来から広く接着剤や注型剤、積層材、塗料、封止剤などの用途に使用されている。
【０００３】
このエポキシ樹脂に関し、最近では、電気産業や半導体産業の発展に伴い、例えば耐熱性、強靱性、耐水性、耐薬品性などの特性向上が要求され、かかる特性を満足すべく種々の新規なエポキシ化合物が提案されている。
【０００４】
例えば、耐熱性の優れたエポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂などの多核エポキシ樹脂が挙げられる。しかし、これらのエポキシ樹脂は、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。
【０００５】
これに対し、上記欠点を解消し得る技術として、エポキシ樹脂にゴム成分をブレンドする方法（例えば、特許文献１参照）、二種類のエポキシ樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献２参照）、ビフェニル骨格とビスフェノール骨格との共重合エポキシ樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの技術によっても、依然として耐熱性と強靱性とを共に満足し得るエポキシ化合物を提供できないというのが実情であった。
【０００７】
また、塗膜の物性は、組成物中のメイン樹脂の一次分子量に依存する。そのためエポキシ樹脂の分子量を大きくし、塗膜の特性向上を図ることが望ましいが、高分子の分子鎖の絡み合いが増大し、溶解性の低下を生じ、塗膜内での相分離が起き易くなるため、十分な塗膜特性が得られないのが実情であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１９９２１８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特許第２７８３１１６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特許第２７８９３２５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、加熱により、あるいは紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、その硬化物は基材との密着性や耐熱性、可撓性、機械的特性に優れ、種々の分野において熱硬化性成分及び／又は光硬化性成分として有利に用いることができるエポキシ基含有多分岐化合物を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、加熱により、あるいは紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、基材に対する密着性に優れると共に、機械的特性や耐熱性、熱安定性、可撓性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、エポキシ基含有多分岐化合物が提供され、その基本的な第一の態様は、（ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）１分子中に２つ以上（但し、上記（ａ）成分が２つのエポキシ基を有する化合物の場合、３つ以上）のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物との反応により得られ、かつ末端にエポキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）である。
【００１４】
また、本発明のエポキシ基含有多分岐化合物の第二の態様は、前記エポキシ化合物（ａ）とフェノール化合物（ｂ）との反応割合が、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基が０．１当量以上１．０当量未満であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の第二の側面によれば、前記エポキシ基含有多分岐化合物を含有する硬化性組成物が提供され、その基本的な第一の態様は、（Ａ）上記記載のエポキシ基含有多分岐化合物、及び（Ｂ）硬化剤及び／又は硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１６】
また、本発明の硬化性組成物の第二の態様は、上記記載の硬化性組成物において、硬化剤及び／又は硬化触媒（Ｂ）が、（Ｂ−１）１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物、（Ｂ−２）１分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｂ−３）イミダゾール誘導体、（Ｂ−４）カチオン重合触媒、及び（Ｂ−５）１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴としている。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフィルムの形態として用いてもよい。
【００１８】
さらに本発明の第三の側面によれば、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト被膜が形成されたプリント配線板において、前記ソルダーレジスト被膜が、前記硬化性組成物を加熱及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させて得られる硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下、多官能エポキシ化合物という）と、（ｂ）１分子中に２つ以上（但し、上記（ａ）成分が２つのエポキシ基を有する二官能エポキシ化合物の場合、３つ以上）のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（以下、ポリフェノール類という）との反応により得られるエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）は、以下に示す特性を有することを見出した。すなわち、エポキシ基含有多分枝化合物（Ａ）は、エポキシ基の開環反応によって生成する二級水酸基と、末端にエポキシ基を併せ持つ特定の構造を有し、しかも１分子当たりのエポキシ基の含有量が多いため、加熱及び／又は短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化することが可能である。また、上記側鎖の二級水酸基が存在するため水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能であること、かつ、二級水酸基の水素結合性によって、得られる硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示すこと、さらに、エーテル結合を有する多分岐構造のため、これを硬化性成分として含有する組成物は、硬化収縮が少なく、強度、伸び、靭性等の機械的特性や耐熱性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。その結果、溶剤量を低減することが可能となり、さらに従来よりも分子量の大きいエポキシ樹脂の使用が可能となる。さらに合成時のモノマー選択に自由度があるため、これまで扱い難かった結晶性が高いモノマーでも予め骨格内に取りこむことによって溶解性が向上し、成膜性も良好になる。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明のエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）は、反応促進剤の存在下、多官能エポキシ化合物（ａ）と、ポリフェノール類（ｂ）との重付加反応により製造することができる。但し、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）のいずれか一方が二官能化合物（すなわち、１分子中に二つのエポキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物）である場合、他方は３官能以上の化合物（すなわち、１分子中に３つ以上のエポキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物）である。
【００２２】
例えば、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）のいずれか一方を二官能、他方を三官能の化合物とした場合において、ポリフェノール類として三官能フェノール化合物をＸで表わし、多官能エポキシ化合物として二官能エポキシ化合物をＹで表わすと、例えば下記一般式（１）で示されるような多分岐構造のポリマーが得られる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
二官能化合物と三官能化合物を逆にした場合、即ち１分子中に３つのエポキシ基を有する三官能エポキシ化合物と１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物との重付加反応の場合も同様な多分岐構造となる。同様に、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）の双方共に三官能以上の化合物とした場合にも、さらに分岐の状態は複雑になるが、多分岐構造となる。
【００２５】
前記の構造を、化学式を用いてより具体的に説明すると、例えば、多官能エポキシ化合物（ａ）として後述するような二官能エポキシ化合物を用い、ポリフェノール類（ｂ）として後述するような三官能フェノール化合物を用いた場合、例えば下記一般式（２）で示されるような骨格構造単位を有するエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）が得られる。また、例えば多官能エポキシ化合物（ａ）として三官能エポキシ化合物を用い、ポリフェノール類（ｂ）として二官能フェノールを用いた場合、例えば下記一般式（３）で示されるような骨格構造単位を有するエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）が得られる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１は多官能エポキシ残基、Ｒ２は多官能フェノール残基を表わす。ｎは１以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる。）
また、前記一般式（２）の末端基は、下記一般式（４）となり、前記一般式（３）の末端基は、下記一般式（５）又は（６）で示されるエポキシ基となる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味であり、多官能エポキシ残基を表わす。）
尚、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）の多官能エポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル化合物を例に記載したが、ポリグリシジルエステル化合物、ポリグリシジルアミン化合物を使用することもできる。
【００３０】
前記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）とを一括して混合し、反応させる方法と多官能エポキシ化合物（ａ）の溶液中にポリフェノール類（ｂ）溶液を滴下していく（ポリフェノール類（ｂ）の溶液中に多官能エポキシ化合物（ａ）溶液を滴下でも良い）方法のどちらも適応できる。この反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）の仕込み比によりある程度制御できるが、より反応を制御するためには後者の方法が好ましい。
【００３１】
前記反応において、多官能エポキシ化合物（ａ）とポリフェノール類（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、前記多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前記フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基の反応割合が、０．１当量以上１．０当量未満、より好ましくは０．２当量以上０．８当量以下の範囲である。前記フェノール化合物のフェノール性水酸基の反応割合が０．１当量未満であると、生成する多分岐化合物中へのポリフェノール酸骨格の導入量が少なくなり、所望の分子量の樹脂が得られず、充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記フェノール化合物のフェノール性水酸基の反応割合が１．０当量以上の場合、ゲル化、又は末端がフェノール性水酸基となり、所望の多分岐化合物が得られなくなり好ましくない。反応時間や反応温度等の反応条件を変えることにより、また、前記した当量比の範囲内においてポリフェノール類（ｂ）の使用量を制御することにより、生成する多分岐化合物の分子量及び分岐状態をある程度制御することが可能となる。
【００３２】
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（ａ）のうち、１分子中に２つのエポキシ基を有する化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、ナフタレンジオールなどの二官能フェノール化合物、又はアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエステル類などが挙げられる。また、ビニルシクロヘキセンなどの環状オレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られる脂環式エポキシ化合物も挙げられる。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４やダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７や東都化成社製のＹＤ−１１５、ＹＤ−１２８、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１７などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−２５１、デナコールＥＸ−２５１ＡなどのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；東都化成製のＹＤＦ−１７０などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のＹＤＢ−３６０、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−４０５などのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−２０１などのレソルシノールジグリシジルエーテル類；ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００などのビフェノールジグリシジルエーテル類；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄなどのナフタレン型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−７２１などのフタル酸ジグリシジルエステル類等が挙げられる。又、例えばダイセル化学社製のセロキサイド２０２１シリーズ、セロキサイド２０８０シリーズ、セロキサイド３０００などの脂環式エポキシ樹脂；丸善石油化学社製のＨＢＰＡ−ＤＧＥやジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６６６３などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−７０１などの脂肪族型エポキシ樹脂；その他アミノ基含有エポキシ樹脂；カルド型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
１分子中に３つのエポキシ基を有する化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−３０１；ダイセル化学社製のエポリードＧＴ４００；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど１分子中に３つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに分岐の状態が複雑になるが４官能以上のエポキシ化合物も単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いられるポリフェノール類（ｂ）のうち、１分子中に２つの水酸基を有する化合物の代表例としては、例えば、カテコール、１，１’−ビフェニルー４，４’−ジオール、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−メチリデンビス（４−メチルフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１’−ビフェニルー２−オール）、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，２’−メチレンビスフェノール、３，５，３’、５’−テトラメチルビフェニルー４，４’−ジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジブロモフェノール）など公知慣用の２官能フェノールを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
１分子中に３つの水酸基を有する化合物の代表例としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシー５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールなど公知慣用の３官能フェノールを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに分岐の状態が複雑になるが４官能以上のポリフェノール類も単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）の合成に使用する反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、又はホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００４０】
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００４１】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は炭素数６〜８のアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
【００４３】
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
【００４４】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００４５】
これら反応促進剤の使用量は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がエポキシ基１モルに対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００４６】
前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）合成の反応温度としては、基本的には反応速度を遅くして分岐構造を形成していくのに適切な温度とすることが好ましい。それゆえ約５０〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなり、反応時間が長くなるため好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、反応速度が速く分岐構造を形成する前にゲル化をおこすので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
【００４７】
前記反応は無溶剤下でも進行するが、反応時の攪拌効率を改善するために希釈剤の存在下で行なうことも可能である。用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留などの公知の方法にて溶媒を除去してもよい。さらには、製造時に後述する（Ｄ）反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
【００４８】
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。
【００４９】
前記のようにして得られた本発明のエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）に、硬化剤及び／又は硬化触媒（Ｂ）として、（Ｂ−１）１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物、（Ｂ−２）１分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｂ−３）イミダゾール誘導体、（Ｂ−４）カチオン重合触媒、及び（Ｂ−５）１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物の一種を、または２種以上を混合して用いることにより、熱硬化性及び／又は光硬化性を有する硬化性組成物が得られ、加熱及び／又は紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱硬化することにより、基材との密着性、機械的特性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成することができる。
【００５０】
本発明に用いられる１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物（Ｂ−１）のうち、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸などの共重合樹脂；メチルセルロースなどのポリオールに多塩基酸無水物を付加した樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
前記の酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
本発明に用いられる１分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−２）としては前記したフェノール化合物の他に、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック樹脂、コプナ樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明に用いられるイミダゾール誘導体（Ｂ−３）としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、前記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物（Ｂ−１）や、１分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−２）による硬化時の硬化促進剤としても、使用できる。
【００５４】
前記カチオン重合触媒（Ｂ−４）は、前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）と混合することにより、光硬化性及び／又は熱硬化性を有する硬化性組成物が得られる。前記カチオン重合触媒（Ｂ−４）としては、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。市販されているものとしては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、旭電化社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ ＫＩ ８５ Ｂなどのトリアリールスルホニウム塩やチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２６１などのフェロセニウム塩などが挙げられる。これらのカチオン重合触媒（Ｂ−４）は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
前記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）は、前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）と共に、（Ｃ）光ラジカル開始剤を混合することにより、光硬化性・熱硬化性を有する硬化性組成物が得られる。この光硬化性・熱硬化性を有する硬化性組成物は、その塗膜を露光・現像することで画像形成が可能であり、さらに現像後加熱することで、硬化収縮を生じることなく、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐クラック性等の諸特性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００５６】
さらに前記のような光硬化性、もしくは光硬化性・熱硬化性を有する硬化性組成物に、（Ｄ）反応性希釈剤として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。
【００５７】
前記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）としては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたもの、
（２）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、不飽和モノカルボン酸と、１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたもの、
（３）不飽和カルボン酸とエチレン性二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させたもの、
（４）不飽和カルボン酸とエチレン性二重結合を有する化合物との共重合体に、１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたもの、及び
（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とエチレン性二重結合を有する化合物との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたものなどを挙げることができる。このような化合物（Ｂ−５）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、通常は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【００５８】
上記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）と共に使用される光ラジカル開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
【００５９】
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００６０】
前記光硬化性、もしくは光硬化性・熱硬化性を有する硬化性組成物には、組成物の粘度調整等を目的として必要に応じて、前記有機溶剤もしくは（Ｄ）反応性希釈剤を加えることができる。
【００６１】
反応性希釈剤（Ｄ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。 反応性希釈剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物で用いられ、その使用量は、硬化物の特性に悪影響を及ぼさない範囲、好ましくは前記１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）と、前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）の合計量１００質量部に対して、７０質量部以下であり、より好ましくは５〜４０質量部である。
【００６２】
さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体などや、ジシアンジアミドなどの公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤は、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００６４】
このようにして得られた硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの塗布方法により塗布し、例えば約８０〜１５０℃の温度で加熱硬化、又は例えば約６０〜１００℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、その後、活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化する。
【００６５】
また、光硬化性成分として１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）を含有する硬化性組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、又は直接描画法により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。
【００６６】
さらに、上記露光・現像後に約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化被膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
【００６７】
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５質量％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。
【００６８】
前記光硬化性組成物もしくは光硬化性・熱硬化を有する硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断わりのない限り、全て質量基準である。
【００７０】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、大日本インキ化学工業社製のナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ当量＝１３６）１３．６部（エポキシ基０．１当量）、フロログルシノール２．３部（フェノール性水酸基０．０５５当量）、トリフェニルホスフィン２．６２部、及びＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを仕込み、１００℃にて１２時間反応を行なった。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のエタノールに注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のジエチルエーテルに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−１）を１４．１部得た。
【００７１】
得られたエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−１）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにて確認した。図１に得られたエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−１）のＩＲスペクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエーテル結合に起因するνＣ−Ｏ−Ｃの吸収が１１１４ｃｍ−１、１１７２ｃｍ−１に見られ、さらに末端基であるエポキシ環のνＣ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が９１３ｃｍ−１に検出されたことから、目的の構造であることが判明した。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による測定結果から、重量平均分子量は１２，０００であった。またエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−１）のエポキシ基当量は７９７．８ｇ／ｅｑ．であった。
【００７２】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、大日本インキ化学工業社製のナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ当量＝１３６）１３．６部（エポキシ基０．１当量）、トリフェノールメタン３．２部（フェノール性水酸基０．０３３当量）、トリフェニルホスフィン２．６２部、及びＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを仕込み、１００℃にて２４時間反応を行なった。その後、反応液を室温まで冷却後、大量のエタノールに注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のジエチルエーテルに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−２）を１１．１部得た。
【００７３】
得られたエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−２）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにて確認した。図２に得られたエポキシ基含有多分岐化合物のＩＲスペクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエーテル結合に起因するνＣ−Ｏ−Ｃの吸収が１１１４ｃｍ−１、１１７２ｃｍ−１に見られ、さらに末端基であるエポキシ環のνＣ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が９１３ｃｍ−１に検出されたことから、目的の構造であることが判明した。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による測定結果から、重量平均分子量は３，０００であった。またエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−２）のエポキシ基当量は４９０．１ｇ ／ｅｑ．であった。
【００７４】
応用実施例１、及び比較例１、２、３、４
実施例１で得られたエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−１）と、比較サンプルとして下記エポキシ樹脂をそれぞれ表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練し、熱硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
応用実施例２、３及び比較例５
実施例２で得られたエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ−２）と、比較サンプルとして下記ノボラック型エポキシアクリレート系樹脂をそれぞれ表３に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の特性を評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
＜化合物（Ｂ−５）の合成＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られた１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有し、更に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ−５）ワニスは、不揮発分５８％、固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１により製造されたエポキシ含有多分岐化合物（Ａ−１）を用いた応用実施例１の熱硬化性組成物は一般的なエポキシ樹脂を用いた場合である比較例１〜４と比較して、耐熱性、強靭性、可撓性等に優れた硬化物を与えることがわかる。
【００８２】
また、表４に示す結果から明らかなように、本発明の実施例２により製造されたエポキシ含有多分岐化合物（Ａ−２）を用いた応用実施例２、３の光硬化性組成物は、一般的な多官能エポキシ樹脂を用いた場合である比較例５と比較して強靭性、可撓性等に優れた硬化物を与えることがわかる。
【００８３】
なお、表２、４中の特性評価の方法は以下の通りである。
【００８４】
ゲルタイム：
応用実施例１及び比較例１〜４の熱硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｃ−２１０４に準じて、１５０℃に設定した日新科学社製のゲル化試験器上に、０．４ｍｌ載せ、撹拌しながら、ゲル化し糸が引かなくなるまで時間（秒）を測定した。
【００８５】
１８０°折り曲げ性：
応用実施例１及び比較例１〜４の熱硬化性組成物を、バーコーターを用いてアルミ箔に５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃，６０分間、熱風循環式乾燥炉で加熱硬化し、硬化塗膜を作成した。この塗膜を１８０°に折り曲げた際のクラックの有無を目視にて観察した。
【００８６】
また、応用実施例２、３及び比較例５の各光硬化性組成物を、バーコーターを用いてアルミ箔に５０μｍの膜厚で塗布し、高圧水銀灯にて１２０秒間光照射を行ない、硬化塗膜を作成した。この塗膜を１８０°に折り曲げた際のクラックの有無を目視にて観察した。
【００８７】
◯：クラックが認められないもの
×：クラックが認められるもの
引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）：
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
【００８８】
予め水洗・乾燥を行なったテフロン板に、上記各応用実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、応用実施例１及び比較例１〜４の熱硬化性組成物は、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，６０分間、熱硬化させた。また、応用実施例２，３及び比較例５の光硬化性組成物は、高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２、露光し、光硬化させた。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００８９】
ガラス転位点（Ｔｇ）：
上記試験と同様にして評価サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１ ５．１７．２に従って、ＤＭＡ法にて動的粘弾性測定装置により測定した。
【００９０】
はんだ耐熱性：
前記応用実施例２、３及び比較例５の各光硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約２０μｍの膜厚でパターン印刷し、次いで８０℃，３０分加熱乾燥させた。その後、応用実施例２は、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて光硬化を行なって評価基板を作製し、また、応用実施例３及び比較例５は、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光を行ない、さらに１５０℃×６０分の熱硬化を施して評価基板を作製した。
【００９１】
このようにして得られた各評価基板について、ロジン系フラックスを塗布して予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬する操作を３回行ない、目視による塗膜の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
【００９２】
○：全く変化が認められないもの
△：僅かに変化したもの
×：塗膜の膨れ、剥がれがあったもの
密着性試験：
前記はんだ耐熱性試験を実施した評価基板を用い、ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って碁盤目状のクロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリングテストを行ない、塗膜の剥離状態を目視観察し、評価した。
【００９３】
○：全く剥がれのないもの
△：クロスカット部が少し剥がれたもの
×：剥がれたもの
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）は、エポキシ基の開環付加反応によって生成する水酸基と、末端にエポキシ基を併せ持つ特定の構造を有し、しかも１分子当たりの反応性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、加熱による硬化も可能であり、かつ、水酸基の水素結合性によって、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示し、さらに、エーテル結合を有する多分岐構造のため、硬化収縮が少なく、強度、伸び、靭性等の機械的特性に優れた硬化物を与える。また、多分岐構造のため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。
【００９５】
従って、本発明のエポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び／又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。
【００９６】
さらに前記エポキシ基含有多分岐化合物（Ａ）を硬化剤及び／又は硬化触媒（Ｂ）と共に含有する本発明の熱硬化性及び／又は光硬化性を有する硬化性組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、及び／又は加熱によって硬化し、基材に対する密着性に優れると共に、強度、靭性等の機械的特性や、耐熱性、熱安定性、可撓性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られるため、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルムなど広範囲に利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造されたエポキシ基含有多分岐化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で製造されたエポキシ基含有多分岐化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy material-containing multi-branched compound useful for manufacturing an electronic material, particularly a printed wiring board. Further, the present invention contains the epoxy group-containing multi-branched compound, is rapidly cured by heating, or by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and adherence to a substrate, mechanical properties, The present invention relates to a curable composition that gives a cured product having excellent heat resistance, flexibility, and the like, and a printed wiring board using the curable composition as a solder resist film for a printed wiring board on which a circuit is formed.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins typified by bisphenol A type epoxy resins have excellent adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and have been widely used for adhesives, casting agents, laminates, paints, sealants, and the like. It is used for applications such as blocking agents.
[0003]
With respect to this epoxy resin, recently, with the development of the electric industry and the semiconductor industry, for example, improvements in properties such as heat resistance, toughness, water resistance, and chemical resistance are required, and various new epoxy resins are required to satisfy such properties. Compounds have been proposed.
[0004]
For example, epoxy compounds having excellent heat resistance include polynuclear epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, and tetraphenolethane type epoxy resin. However, although these epoxy resins are excellent in heat resistance, they have a drawback that cracks are liable to occur due to thermal shock because they have large shrinkage upon curing, low elongation, and lack toughness.
[0005]
On the other hand, techniques that can solve the above-mentioned disadvantages include a method of blending a rubber component with an epoxy resin (for example, see Patent Document 1), a method of blending two kinds of epoxy resins (for example, see Patent Document 2), biphenyl, and the like. A copolymerized epoxy resin having a skeleton and a bisphenol skeleton (for example, see Patent Document 3) has been proposed.
[0006]
However, even with these techniques, it has been impossible to provide an epoxy compound that can satisfy both heat resistance and toughness.
[0007]
The physical properties of the coating film depend on the primary molecular weight of the main resin in the composition. Therefore, it is desirable to increase the molecular weight of the epoxy resin and improve the properties of the coating film, but the entanglement of the polymer molecular chains increases, the solubility decreases, and phase separation in the coating film easily occurs. Therefore, in reality, sufficient coating film characteristics cannot be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-63-199218
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2783116
[0010]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2789325
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to cure quickly by heating or by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the cured product has an adhesive property with a substrate. Another object of the present invention is to provide an epoxy group-containing multibranched compound having excellent heat resistance, flexibility, and mechanical properties and which can be advantageously used as a thermosetting component and / or a photosetting component in various fields.
[0012]
Further, an object of the present invention is to rapidly cure by heating or irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and to have excellent adhesion to a substrate, as well as mechanical properties, heat resistance, heat stability, and flexibility. An object of the present invention is to provide a curable composition from which a cured product having excellent properties such as resistance, chemical resistance, and electrical insulation can be obtained, and a cured product thereof.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention, there is provided an epoxy group-containing hyperbranched compound, wherein the first basic aspect is that (a) two or more compounds in one molecule An epoxy compound having an epoxy group, and (b) a phenol compound having a phenolic hydroxyl group of two or more (however, in the case where the component (a) has two epoxy groups, three or more) in one molecule. And an epoxy group-containing multibranched compound (A) having an epoxy group at a terminal.
[0014]
In a second aspect of the epoxy group-containing multibranched compound of the present invention, the reaction ratio between the epoxy compound (a) and the phenol compound (b) is based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). The phenolic compound (b) is characterized in that the phenolic hydroxyl group is 0.1 equivalent or more and less than 1.0 equivalent.
[0015]
Further, according to a second aspect of the present invention, there is provided a curable composition containing the epoxy group-containing hyperbranched compound, wherein the first basic aspect is (A) the epoxy group-containing compound described above. A curable composition comprising a multibranched compound and (B) a curing agent and / or a curing catalyst.
[0016]
Moreover, the 2nd aspect of the curable composition of this invention WHEREIN: In the above-mentioned curable composition, a hardening | curing agent and / or a hardening catalyst (B) are two or more (B-1) in 1 molecule. A compound having a carboxyl group or an acid anhydride thereof, (B-2) a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, (B-3) an imidazole derivative, (B-4) a cationic polymerization catalyst, and ( B-5) It is characterized by containing one or more compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond.
[0017]
The curable composition of the present invention may be used as it is, or may be used as a dry film.
[0018]
Further, according to a third aspect of the present invention, in a printed wiring board in which a solder resist film as a permanent protective film is formed on a circuit board having a conductor layer of a predetermined circuit pattern, the solder resist film is cured. The present invention provides a printed wiring board comprising a cured coating film obtained by curing a reactive composition by heating and / or irradiation with active energy rays.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, (a) a compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter, referred to as a polyfunctional epoxy compound) and (b) one molecule By reaction with two or more phenolic compounds having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, referred to as polyphenols) (in the case where the component (a) is a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups, three or more). It has been found that the obtained epoxy group-containing hyperbranched compound (A) has the following properties. That is, the epoxy group-containing multibranched compound (A) has a specific structure having both a secondary hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of the epoxy group and an epoxy group at the terminal, and furthermore, the content of the epoxy group per molecule. Therefore, it is possible to quickly cure by heating and / or irradiation with active energy rays for a short time. In addition, it can be obtained by the addition of a curing agent (for example, isocyanates) that can react with a hydroxyl group due to the presence of the secondary hydroxyl group in the side chain, and can be cured by heating, and by the hydrogen bonding property of the secondary hydroxyl group. The cured product exhibits excellent adhesion to various base materials, and furthermore, because of the multi-branched structure having an ether bond, a composition containing this as a curable component has less curing shrinkage, strength, elongation, Provides a cured product with excellent mechanical properties such as toughness, heat resistance, and electrical insulation. In addition, compared to a linear polymer having the same molecular weight, the entanglement of the molecules is eliminated, so that the polymer has high solubility in various solvents and can reduce the solution viscosity as compared with a linear polymer having the same molecular weight. As a result, the amount of solvent can be reduced, and an epoxy resin having a higher molecular weight than before can be used. Further, since there is a degree of freedom in selecting a monomer at the time of synthesis, even if a monomer having high crystallinity, which has been difficult to handle, is incorporated in the skeleton in advance, the solubility is improved, and the film formability is improved.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
First, the epoxy group-containing multibranched compound (A) of the present invention can be produced by a polyaddition reaction between a polyfunctional epoxy compound (a) and a polyphenol (b) in the presence of a reaction accelerator. However, when one of the polyfunctional epoxy compound (a) and the polyphenols (b) is a bifunctional compound (that is, a compound having two epoxy groups or phenolic hydroxyl groups in one molecule), the other is trifunctional. The above compounds (that is, compounds having three or more epoxy groups or phenolic hydroxyl groups in one molecule).
[0022]
For example, when one of the polyfunctional epoxy compound (a) and the polyphenols (b) is a bifunctional compound and the other is a trifunctional compound, the trifunctional phenol compound is represented by X as the polyphenol, and the polyfunctional epoxy compound When a bifunctional epoxy compound is represented by Y, for example, a polymer having a multi-branched structure represented by the following general formula (1) is obtained.
[0023]
Embedded image
The same applies when the bifunctional compound and the trifunctional compound are reversed, that is, in the case of a polyaddition reaction between a trifunctional epoxy compound having three epoxy groups in one molecule and a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule. Multi-branched structure. Similarly, when both the polyfunctional epoxy compound (a) and the polyphenols (b) are trifunctional or higher compounds, the state of branching is further complicated, but the compound has a multibranched structure.
[0025]
The above structure will be more specifically described using a chemical formula. For example, a bifunctional epoxy compound as described below is used as the polyfunctional epoxy compound (a), and a trifunctional phenol as described below as the polyphenols (b). When a compound is used, for example, an epoxy group-containing multibranched compound (A) having a skeleton structural unit represented by the following general formula (2) is obtained. For example, when a trifunctional epoxy compound is used as the polyfunctional epoxy compound (a) and a bifunctional phenol is used as the polyphenols (b), for example, an epoxy having a skeleton structural unit represented by the following general formula (3) The group-containing hyperbranched compound (A) is obtained.
[0026]
Embedded image
(Where R 1 Is a polyfunctional epoxy residue, R 2 Represents a polyfunctional phenol residue. n is an integer of 1 or more, and the upper limit can be appropriately controlled according to a desired molecular weight. )
The terminal group of the general formula (2) is represented by the following general formula (4), and the terminal group of the general formula (3) is an epoxy group represented by the following general formula (5) or (6).
[0028]
Embedded image
[0029]
(Where R 1 Has the same meaning as described above and represents a polyfunctional epoxy residue. )
The polyfunctional epoxy compounds of the above general formulas (2), (3), (4), (5), and (6) are described using polyglycidyl ether compounds as examples, but polyglycidyl ester compounds, polyglycidyl compounds, etc. Amine compounds can also be used.
[0030]
The reaction is carried out by mixing and reacting the polyfunctional epoxy compound (a) and the polyphenols (b) at a time, and dropping the polyphenol (b) solution into the solution of the polyfunctional epoxy compound (a). Any of these methods (the polyfunctional epoxy compound (a) solution may be added dropwise to the polyphenol (b) solution) can be applied. This reaction can be controlled to some extent by the charging ratio of the polyfunctional epoxy compound (a) and the polyphenols (b), but the latter method is more preferable for controlling the reaction more.
[0031]
In the above reaction, the ratio of the polyfunctional epoxy compound (a) to the polyphenols (b) (the charge ratio in the reaction mixture) is determined based on 1 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (a). The reaction rate of the phenolic hydroxyl group in (b) is in the range of 0.1 equivalent to less than 1.0 equivalent, more preferably 0.2 equivalent to 0.8 equivalent. When the reaction ratio of the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is less than 0.1 equivalent, the amount of the polyphenol acid skeleton introduced into the resulting multi-branched compound is reduced, and a resin having a desired molecular weight cannot be obtained, which is sufficient. It is not preferable because physical properties of the coating film cannot be obtained. On the other hand, when the reaction ratio of the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is 1.0 equivalent or more, gelation or the terminal becomes a phenolic hydroxyl group, and a desired hyperbranched compound cannot be obtained, which is not preferable. By changing the reaction conditions such as the reaction time and the reaction temperature, and controlling the amount of the polyphenols (b) used within the above-mentioned equivalence ratio, the molecular weight and the branched state of the resulting multibranched compound can be controlled to some extent. It becomes possible to control.
[0032]
Representative examples of the compound having two epoxy groups in one molecule among the polyfunctional epoxy compounds (a) used in the present invention include the following.
[0033]
For example, epichlorohydrin and / or bifunctional phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, tetrabromobisphenol A, biphenol, bixylenol, and naphthalene diol, or dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid. Examples include diglycidyl ethers and diglycidyl esters obtained by reacting methyl epichlorohydrin. Further, an alicyclic epoxy compound obtained by oxidizing a cyclic olefin compound such as vinylcyclohexene with peracetic acid or the like is also included. Commercially available products include Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., DER-330 and DER-337 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and YD-115 and YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resins such as YD-7011R and YD-7017; bisphenol S type epoxy resins such as Denacol EX-251 and Denacol EX-251A manufactured by Nagase ChemteX Corporation; bisphenol F type resins such as YDF-170 manufactured by Toto Kasei Epoxy resin; Tetrabromobisphenol A type epoxy resin such as YDB-360, YDB-400 and YDB-405 manufactured by Toto Kasei Co .; resorcinol diglycidyl ethers such as Denacol EX-201 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; Japan Biphenol diglycidyl ethers such as YX-4000 manufactured by Poxy Resin; naphthalene-type epoxy resins such as Epicron HP-4032 and HP-4032D manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; Denacol EX-721 manufactured by Nagase ChemteX Corporation And diglycidyl phthalates. Also, for example, alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 series, Celloxide 2080 series, and Celloxide 3000 manufactured by Daicel Chemical; hydrogenated bisphenols such as HBPA-DGE manufactured by Maruzen Petrochemical Company and YL-6663 manufactured by Japan Epoxy Resin. A type epoxy resin; aliphatic epoxy resin such as Denacol EX-212 and Denacol EX-701 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; other amino group-containing epoxy resin; known or common epoxy resin such as cardo type epoxy resin, alone or Two or more kinds can be used in combination.
[0034]
Representative examples of the compound having three epoxy groups in one molecule include the following. For example, there are no particular limitations on compounds having three epoxy groups in one molecule such as Denacol EX-301 manufactured by Nagase ChemteX Corp .; Eporide GT400 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd .; and TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Can be used alone or in combination of two or more. Further, the state of branching becomes complicated, but tetrafunctional or higher functional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Representative examples of the compounds having two hydroxyl groups in one molecule among the polyphenols (b) used in the present invention include, for example, catechol, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, methylenebisphenol, 4,4′-ethylidenebisphenol, 2,2′-methylidenebis (4-methylphenol), 4,4′-methylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-(1-methyl-ethylidene) bis (2 -Methylphenol), 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 '-(1,3 dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) , 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 5,5'-(1-methylethylidene) bis (1,1'-biphenyl-2- ), 4,4'-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 2,2'-methylenebisphenol, 3,5,3 ', 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, Known and commonly used bifunctional phenols such as 4,4'-isopropylidenediphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-dibromophenol) can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Representative examples of the compound having three hydroxyl groups in one molecule include, for example, pyrogallol, phloroglucinol, 4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol, 4,4'-[1- [4- [1 -(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4- Known or commonly used trifunctional phenols such as methylphenol can be used alone or in combination of two or more types.Moreover, the state of branching becomes complicated, but polyphenols with four or more functionalities can be used alone or in combination of two or more types. You can also.
[0037]
The reaction accelerator used in the synthesis of the epoxy group-containing hyperbranched compound (A) may be any of tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphines, crown ether complexes, and phosphonium ylides. And these may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene) and DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene. Ene), DABCO (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane), pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like.
[0039]
Examples of the tertiary amine salt include U-CAT series manufactured by San Apro Co., Ltd.
[0040]
Examples of the quaternary onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, and iodonium salts. Particularly preferred are the ammonium and phosphonium salts. Specific examples of the ammonium salt include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and tetra-n-butylammonium halide such as tetra-n-butylammonium iodide (TBAI). And tetra-n-butylammonium acetate (TBAAc). Specific examples of the phosphonium salt include tetra-n-butylphosphonium halides (TBPC), tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB), and tetra-n-butylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium iodide (TBBI). , Tetraphenylphosphonium halides such as tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and tetraphenylphosphonium iodide (TPPI), ethyltriphenylphosphonium bromide (ETPPB), ethyltriphenylphosphonium acetate (ETPPAc) And the like.
[0041]
The tertiary phosphine may be any trivalent organic phosphorus compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, dimethylphenylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, and the like.
[0042]
Further, a quaternary onium salt formed by an addition reaction of a tertiary amine or tertiary phosphine with a carboxylic acid or a strongly acidic phenol can also be used as a reaction accelerator. These may be any method for forming a quaternary salt before adding to the reaction system, or for separately adding each to form a quaternary salt in the reaction system. Specific examples include tributylamine acetate obtained from tributylamine and acetic acid, and triphenylphosphine acetate formed from triphenylphosphine and acetic acid.
[0043]
Specific examples of the crown ether complex include crowns such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo18-crown-6, 21-crown-7, and 24-crown-8. Complexes of ethers with alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide are mentioned.
[0044]
As the phosphonium ylide, a known compound can be used as long as it is a compound obtained by reacting a phosphonium salt with a base, but a compound having high stability is preferable from the viewpoint of easy handling. Specific examples include (formylmethylene) triphenylphosphine, (acetylmethylene) triphenylphosphine, (pivaloylmethylene) triphenylphosphine, (benzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-methoxybenzoylmethylene) triphenyl Phosphine, (p-methylbenzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-nitrobenzoylmethylene) triphenylphosphine, (naphthoyl) triphenylphosphine, (methoxycarbonyl) triphenylphosphine, (diacetylmethylene) triphenylphosphine, (acetylcyano ) Triphenylphosphine, (dicyanomethylene) triphenylphosphine and the like.
[0045]
The use amount of these reaction accelerators is desirably about 0.1 to 25 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, per 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (a). And more preferably 1 to 15 mol%. When the use amount of the reaction accelerator is less than 0.1 mol% with respect to 1 mol of the epoxy group, the reaction hardly proceeds at a practical rate, while the reaction accelerator is present in a large amount exceeding 25 mol%. However, since no remarkable reaction promoting effect is observed, it is not preferable in terms of economy.
[0046]
It is preferable that the reaction temperature for the synthesis of the epoxy group-containing multi-branched compound (A) is basically a temperature suitable for forming a branched structure by slowing down the reaction rate. Therefore, a range of about 50 to 200C is desirable, and more preferably 70 to 130C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the reaction hardly proceeds, and the reaction time is undesirably long. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., the reaction rate is high and gelation occurs before forming a branched structure, which is not preferable. The reaction time may be appropriately selected depending on the reactivity of the raw materials and the reaction temperature, but is preferably about 5 to 72 hours.
[0047]
The reaction proceeds even without solvent, but can be carried out in the presence of a diluent to improve the stirring efficiency during the reaction. The diluent to be used is not particularly limited as long as it can maintain the reaction temperature, but is preferably one that dissolves the raw materials. When an organic solvent is used as a diluent during synthesis, the solvent may be removed by a known method such as distillation under reduced pressure. Furthermore, it is also possible to carry out the reaction in the presence of a reactive diluent (D) described later during the production.
[0048]
Known organic solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction and can maintain the reaction temperature. Specifically, alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Glycol esters such as ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; Isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, amides such as hexamethylphosphoric triamide; toluene, hydrocarbons such as xylene.
[0049]
The epoxy group-containing multibranched compound (A) of the present invention obtained as described above contains (B-1) two or more carboxyl groups in one molecule as a curing agent and / or a curing catalyst (B). (B-2) a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, (B-3) an imidazole derivative, (B-4) a cationic polymerization catalyst, and (B-5) A) a thermosetting and / or light-curing effect by using one kind of a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond or a mixture of two or more kinds; A curable composition having curability is obtained, and is rapidly cured by heating and / or irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, or is further cured by heating, so that adhesion to a substrate and mechanical For properties, chemical resistance, etc. It can form a cured product.
[0050]
Among the compounds having two or more carboxyl groups in one molecule or the acid anhydrides (B-1) thereof used in the present invention, compounds having two or more carboxyl groups in one molecule include succinic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6- Aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid; copolymer resins such as acrylic acid or methacrylic acid; polyols such as methylcellulose and polybasic anhydrides And the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0051]
Specific examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl phthalic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3 Dibasic or tribasic anhydrides, such as 2,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid Examples include tetrabasic dianhydrides such as acid dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
As the compound (B-2) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention, in addition to the above-mentioned phenol compound, a phenol novolak resin, an alkylphenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene Known phenolic resins, ziloc resins, copna resins, terpene phenol-modified phenolic resins, polyvinylphenols and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
As the imidazole derivative (B-3) used in the present invention, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include 2MZ, 2E4MZ, 1B2MZ, 2E4MZ-CN, 2P4MHZ, 2PHZ, 2MZ-A, and 2MZ-OK manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. These can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, at the time of curing with a compound having two or more carboxyl groups in one molecule or an acid anhydride thereof (B-1) or a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule (B-2) Can also be used as a curing accelerator.
[0054]
By mixing the cationic polymerization catalyst (B-4) with the epoxy group-containing multibranched compound (A), a curable composition having photo-curability and / or thermo-curability can be obtained. As the cationic polymerization catalyst (B-4), any compound that can generate an acid by irradiation with active energy rays and / or heating can be arbitrarily selected and used. For example, onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts and pyridinium salts; tris (trihalomethyl) -s-triazines (eg 2,4,6- Tris (trichloromethyl) -s-triazine), 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4 Compounds such as 2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative; N-hydroxyimide = sulfonate; tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone Compound; iron allene complex and the like. Examples of commercially available products include CYRACURE (registered trademark) UVI-6950 and UVI-6970 manufactured by Union Carbide Co., Ltd., and Optomer SP-150, SP-151, SP-152, and SP-170 manufactured by Asahi Denka. And SP-171, CI-2855 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and triarylsulfonium salts such as Degacere KI 85B manufactured by Degussa, and ferrocenium salts such as Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These cationic polymerization catalysts (B-4) can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The compound (B-5) having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond is, together with the epoxy group-containing multibranched compound (A), (C) By mixing the radical initiator, a curable composition having photo-curability and thermo-curability can be obtained. The curable composition having photo-curing and thermo-curing properties enables image formation by exposing and developing the coating film. A cured film excellent in various properties such as adhesion to the film, mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, and crack resistance can be formed.
[0056]
Further, by adding a reactive monomer as described below as a reactive diluent (D) to the curable composition having photocurability or photocurability and thermosetting as described above, photocurability is improved. Can be improved.
[0057]
As the compound (B-5) having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond,
(1) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and the generated hydroxyl group is further reacted with a saturated or unsaturated polybasic anhydride. ,
(2) An unsaturated monocarboxylic acid and one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group in one molecule are added to a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule. A compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group which reacts with an epoxy group in one molecule, and then reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid. Reacting anhydride,
(3) A part of the carboxyl group of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid and the compound having an ethylenic double bond is reacted with a compound having one epoxy group and an ethylenic double bond in one molecule. Things,
(4) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an ethylenic double bond is reacted with a compound having one epoxy group and an ethylenic double bond in one molecule, and the resulting hydroxyl group is What reacted a saturated or unsaturated polybasic anhydride, and
(5) A copolymer of an unsaturated dibasic acid anhydride such as maleic anhydride and a compound having an ethylenic double bond with hydroxyalkyl (meth) acrylate may be used. The acid value of the compound (B-5) is preferably in the range of 50 to 150 mgKOH / g, but the acid value is preferably in the range of 50 to 150 mgKOH / g. is there. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated. On the other hand, when the acid value is more than 150 mgKOH / g, the cured film becomes a factor of deteriorating the resist properties such as alkali resistance and electric properties. Therefore, neither is preferable.
[0058]
The photo-radical initiator (C) used together with the compound (B-5) having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond includes an active energy ray Known compounds that generate radicals upon irradiation can be used, and specific examples thereof include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and their alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisoprop Thioxanthones such as pyrthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 Benzophenones such as' -tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methylthio-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Examples thereof include aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; alkylphosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide; acridines such as 9-phenylacridine.
[0059]
These photoradical polymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the photo-radical polymerization initiator (C) is 100 parts by mass of the compound (B-5) having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond. The ratio is preferably 0.1 to 30 parts by mass per unit. When the compounding amount of the photoradical polymerization initiator (C) is less than the above range, the composition does not cure even when irradiated with active energy rays, or the irradiation time needs to be increased, so that it is difficult to obtain appropriate coating film properties. Become. On the other hand, even if the photo-radical polymerization initiator (C) is added in a larger amount than the above range, there is no change in curability, which is not economically preferable.
[0060]
If necessary, the organic solvent or the (D) reactive diluent may be added to the photocurable or photocurable / thermocurable curable composition for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Can be.
[0061]
As the reactive diluent (D), a compound having a polymerizable group capable of participating in a curing reaction can be suitably used, and examples thereof include monofunctional (meth) acrylates and / or polyfunctional (meth) acrylates. Known reactive diluents can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Sibutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, And a reaction product of a dibasic acid anhydride and an alcohol having at least one or more unsaturated groups in one molecule. The reactive diluent (D) is used alone or in a mixture of two or more, and the amount thereof is in a range that does not adversely affect the properties of the cured product, preferably two or more carboxyl groups in one molecule. And 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the compound (B-5) having a photosensitive unsaturated double bond and the epoxy group-containing multibranched compound (A). More preferably, it is 5 to 40 parts by mass.
[0062]
Furthermore, in order to accelerate the thermosetting reaction, a known curing accelerator such as a tertiary amine, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine, a crown ether complex, or dicyandiamide can be used in a small amount. The curing accelerator can be arbitrarily selected from these, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, known curing accelerators such as phosphonium ylide can be used.
[0063]
The curable composition of the present invention further includes, if necessary, known and commonly used fillers such as barium sulfate, silica, talc, clay and calcium carbonate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and known and commonly used coloring pigments such as carbon black. Various additives such as an antifoaming agent, an adhesion promoter, and a leveling agent may be added.
[0064]
The curable composition thus obtained is adjusted in viscosity by adding a diluent, and then applied by an application method such as a screen printing method, a curtain coating method, a roll coating method, a dip coating method, and a spin coating method. Then, for example, heat curing at a temperature of about 80 to 150 ° C. or temporary drying at a temperature of about 60 to 100 ° C. to remove the organic solvent contained in the composition, and then irradiating with an active energy ray Cures quickly.
[0065]
In the case of a curable composition containing a compound (B-5) having two or more carboxyl groups in one molecule as a photocurable component and further having a photosensitive unsaturated double bond, A resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray or a direct drawing method through a photomask on which an exposure pattern is formed, and developing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution.
[0066]
Furthermore, by heating at a temperature of about 140 to 200 ° C. after the above-mentioned exposure and development and heat-curing, various properties such as adhesion, mechanical strength, solder heat resistance, chemical resistance, electric insulation, and electric corrosion resistance are obtained. An excellent cured film can be formed. Further, by performing post-UV curing before or after thermal curing, various properties can be further improved.
[0067]
As the aqueous alkali solution used for the development, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, an organic amine, tetramethylammonium hydroxide, or the like can be used. The concentration of the alkali in the developer may be about 0.1 to 5% by mass. As a development method, a known method such as dip development, paddle development, and spray development can be used.
[0068]
Examples of the irradiation light source for curing the photocurable composition or the curable composition having photocurability and heat curing include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. Appropriate. Further, a laser beam or the like can also be used as an active light source for exposure. In addition, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-ray neutrons, and the like can be used.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0070]
Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 13.6 parts of a naphthalene-type epoxy resin HP-4032D (epoxy equivalent = 136) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 1 equivalent), 2.3 parts of phloroglucinol (0.055 equivalent of phenolic hydroxyl group), 2.62 parts of triphenylphosphine, and 50 ml of N-methylpyrrolidone, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into a large amount of ethanol, and a precipitated solid was collected. Further, this solid was dissolved in tetrahydrofuran and purified by pouring into a large amount of diethyl ether. The obtained precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 14.1 parts of an epoxy group-containing hyperbranched compound (A-1).
[0071]
The structure of the obtained epoxy group-containing hyperbranched compound (A-1) is 1 Confirmed by 1 H-NMR and IR spectrum. FIG. 1 shows an IR spectrum of the obtained epoxy group-containing multibranched compound (A-1). The absorption of νC—O—C due to the ether bond indicating that the addition reaction has proceeded is 1114 cm. -1 , 1172cm -1 And the absorption derived from νC—O—C of the epoxy ring as a terminal group is 913 cm. -1 As a result, the structure was found to be the desired structure. As a result of measurement by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was 12,000. The epoxy group equivalent of the epoxy group-containing multibranched compound (A-1) was 797.8 g / eq. Met.
[0072]
Example 2
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 13.6 parts of a naphthalene-type epoxy resin HP-4032D (epoxy equivalent = 136) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 1 equivalent), 3.2 parts of triphenolmethane (0.033 equivalent of phenolic hydroxyl group), 2.62 parts of triphenylphosphine, and 50 ml of N-methylpyrrolidone, and reacted at 100 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into a large amount of ethanol, and a precipitated solid was collected. Further, this solid was dissolved in tetrahydrofuran and purified by pouring into a large amount of diethyl ether. The obtained precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 11.1 parts of an epoxy group-containing hyperbranched compound (A-2).
[0073]
The structure of the obtained epoxy group-containing hyperbranched compound (A-2) is 1 Confirmed by 1 H-NMR and IR spectrum. FIG. 2 shows an IR spectrum of the obtained epoxy group-containing multibranched compound. The absorption of νC—O—C due to the ether bond indicating that the addition reaction has proceeded is 1114 cm. -1 , 1172cm -1 And the absorption derived from νC—O—C of the epoxy ring as a terminal group is 913 cm. -1 As a result, the structure was found to be the desired structure. As a result of measurement by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was 3,000. The epoxy group equivalent of the epoxy group-containing hyperbranched compound (A-2) was 490.1 g / eq. Met.
[0074]
Application Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4
The epoxy group-containing hyperbranched compound (A-1) obtained in Example 1 and each of the following epoxy resins as a comparative sample were blended with each component at a blending ratio shown in Table 1, and kneaded using a three-roll mill. A thermosetting composition was prepared and the properties of the cured coating film were evaluated. Table 2 shows the results.
[0075]
[Table 1]
[0076]
[Table 2]
[0077]
Application Examples 2, 3 and Comparative Example 5
The epoxy group-containing hyperbranched compound (A-2) obtained in Example 2 and the following novolak-type epoxy acrylate-based resin as a comparative sample were blended with the respective components at the blending ratio shown in Table 3, and a three-roll mill was used. The mixture was kneaded to prepare an active energy ray-curable composition, and the properties of the cured coating film were evaluated. Table 4 shows the results.
[0078]
[Table 3]
[0079]
<Synthesis of Compound (B-5)>
330 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent = 220) is placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and carbitol acetate is added. 400 parts were added and dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, the acid value and the total acid value of the reaction solution are measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point is a reaction rate of 95% or more. The thus obtained compound (B-5) varnish having two or more carboxyl groups in one molecule and further having a photosensitive unsaturated double bond has a nonvolatile content of 58% and a solid acid content. The value was 102 mgKOH / g.
[0080]
[Table 4]
[0081]
As is clear from the results shown in Table 2, the thermosetting composition of Application Example 1 using the epoxy-containing multibranched compound (A-1) produced according to Example 1 of the present invention is a general epoxy resin. It can be seen that a cured product excellent in heat resistance, toughness, flexibility, and the like is provided as compared with Comparative Examples 1 to 4 in which is used.
[0082]
Further, as is clear from the results shown in Table 4, the photocurable compositions of Application Examples 2 and 3 using the epoxy-containing multibranched compound (A-2) produced according to Example 2 of the present invention were: It can be seen that a cured product excellent in toughness, flexibility and the like is provided as compared with Comparative Example 5 in which a general polyfunctional epoxy resin is used.
[0083]
The methods for evaluating the characteristics in Tables 2 and 4 are as follows.
[0084]
Gel time:
0.4 ml of the thermosetting composition of Application Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was placed on a gelling tester manufactured by Nissin Kagaku Co., Ltd. set at 150 ° C. in accordance with JIS C-2104, and stirred. Then, the time (second) was measured until the gel was formed and the yarn was not pulled.
[0085]
180 ° bendability:
The thermosetting compositions of Application Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to an aluminum foil with a thickness of 50 μm using a bar coater, and cured by heating in a hot-air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes. A cured coating was created. The presence or absence of cracks when this coating film was bent at 180 ° was visually observed.
[0086]
Further, each of the photocurable compositions of Application Examples 2, 3 and Comparative Example 5 was applied to an aluminum foil with a thickness of 50 μm using a bar coater, and irradiated with light for 120 seconds with a high-pressure mercury lamp to obtain a cured coating. A membrane was made. The presence or absence of cracks when this coating film was bent at 180 ° was visually observed.
[0087]
◯: No crack is observed
×: Cracks observed
Tensile modulus, tensile strength (tensile breaking strength), elongation (tensile breaking elongation):
Based on JIS K 7127, the tensile elastic modulus, tensile strength (tensile breaking strength) and elongation (tensile breaking elongation) of the evaluation sample prepared by the following method were measured using a tensile-compression testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation). Was measured by
[0088]
The compositions of the above applied examples and comparative examples are applied to a Teflon plate which has been washed and dried in advance by a screen printing method, and the thermosetting compositions of applied example 1 and comparative examples 1 to 4 are circulated with hot air. The composition was thermally cured in a drying oven at 150 ° C. for 60 minutes. The photocurable compositions of Application Examples 2 and 3 and Comparative Example 5 were 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. 2 , Exposed and light cured. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon plate to obtain an evaluation sample.
[0089]
Glass transition point (Tg):
An evaluation sample was prepared in the same manner as in the above test, and was measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus by a DMA method according to JIS C 6481 5.17.2.
[0090]
Solder heat resistance:
Each of the photocurable compositions of Application Examples 2, 3 and Comparative Example 5 is pattern-printed on a printed wiring board on which a circuit is formed by screen printing to a thickness of about 20 μm, and then heated and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Was. Then, the application example 2 is 500 mJ / cm 2 An evaluation substrate was prepared by photo-curing at an exposure amount of 500 mJ / cm. 2 Exposure was performed at an exposure amount of, and thermal curing was further performed at 150 ° C. for 60 minutes to produce an evaluation substrate.
[0091]
With respect to each evaluation substrate obtained in this way, an operation of applying a rosin-based flux and immersing it in a solder bath set at 260 ° C. in advance for 30 seconds was performed three times, and visual swelling, peeling, and discoloration of the coating film were evaluated. did.
[0092]
○: No change is observed
△: Slightly changed
×: The film was swollen or peeled
Adhesion test:
Using the evaluation board subjected to the solder heat resistance test, a cross cut in a grid pattern was made according to the test method of JIS D0202, and then a peeling test was performed with an adhesive tape, and the peeling state of the coating film was visually observed and evaluated.
[0093]
：: No peeling
△: Cross-cut part slightly peeled off
×: Peeled
[0094]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy group-containing multibranched compound (A) of the present invention has a specific structure having both a hydroxyl group generated by a ring-opening addition reaction of an epoxy group and an epoxy group at a terminal, and further comprises one molecule per molecule. Because of its high content of reactive groups, it can be cured quickly by irradiation with active energy rays for a short time, and can also be cured by heating. It shows excellent adhesion to the base material and has a multi-branched structure having an ether bond, so that it gives a cured product with little curing shrinkage and excellent mechanical properties such as strength, elongation and toughness. In addition, because of its multi-branched structure, it has high solubility in various solvents and can reduce solution viscosity.
[0095]
Therefore, the epoxy group-containing multibranched compound (A) of the present invention has the above-mentioned excellent properties, and therefore can be advantageously used as a photocurable component and / or a thermosetting component in various fields.
[0096]
Further, the thermosetting and / or photocurable curable composition of the present invention, which contains the epoxy group-containing multibranched compound (A) together with a curing agent and / or a curing catalyst (B), may be an ultraviolet ray or an electron beam. Cured quickly by irradiation with active energy rays, and / or cured by heating to provide excellent adhesion to the substrate, mechanical properties such as strength and toughness, heat resistance, heat stability, flexibility, Since cured products with excellent properties such as chemical resistance and electrical insulation can be obtained, adhesives, coating agents, solder resists used in the manufacture of printed wiring boards, etching resists, interlayer insulating materials for build-up boards, It can be expected to be widely used for plating resists and dry films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an IR spectrum of an epoxy group-containing hyperbranched compound produced in Example 1.
FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum of an epoxy group-containing hyperbranched compound produced in Example 2.
