JP2004331435A

JP2004331435A - 焼成耐火れんが

Info

Publication number: JP2004331435A
Application number: JP2003127744A
Authority: JP
Inventors: Eiji Iida; 栄司飯田; Koji Moriwaki; 宏治森脇
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】本発明の目的は、酸化雰囲気で、優れた耐食性を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがを提供することにある。
【解決手段】本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがは、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比が０．１〜０．８の範囲内にあり、ＭｇＯ成分が１〜１２質量％となるようにＭｇＯ成分とＴｉＯ_２成分を含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３より構成される耐火性組成物を１５００〜１７５０℃の範囲内で焼成することにより得られることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種溶炉で酸化雰囲気において溶融スラグに侵食される部分に用いられるＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ質焼成耐火れんがは、製鉄用の各種溶炉、ごみ焼却灰や廃棄物の溶融炉等で、高温の溶融スラグや溶融金属に直接接触する内張り用耐火物として広く使用されている。アルミナは溶融メタルやごみ焼却灰溶融スラグ等に対して優れた耐食性を示すため、各種溶炉の内張りれんがはアルミナを主成分としたものが広く使用されている。しかしながら、溶融スラグに対する耐食性は現状では十分ではなく、更なる耐食性の向上が求められている。
【０００３】
各種溶炉で使用されているアルミナ質焼成耐火れんがの耐食性を向上させるため、以下に示す通り多くの技術が開発されているが、どれも何らかの問題が存在し、現状では耐食性向上のための十分な対策であるとは言い難い。
アルミナ質焼成れんがの耐食性向上の技術には、例えば、炭素や炭化珪素などの非酸化物の添加が一般的に知られている。これは、炭素や炭化珪素は溶融スラグとの反応性が非常に小さく、かつ濡れにくいことが一般的に知られており、この性質を利用してアルミナ質焼成耐火れんがの耐食性向上を指向したものである。しかし、炭素及び炭化珪素は、非常に酸化し易く、酸化雰囲気で使用すると、炭素は、酸化して一酸化炭素や二酸化炭素となり揮発し、炭化珪素は、酸化するとシリカになり、それぞれ耐火れんがの侵食を促進してしまうため、使用できる雰囲気が還元雰囲気に限定されてしまうという問題点がある。
【０００４】
酸化雰囲気で使用するアルミナ質焼成耐火れんがの耐スラグ侵食性を向上するためにクロミアを添加することが知られている。しかしながら、アルミナにクロミアを添加したアルミナ−クロミア質焼成耐火れんがは、耐スラグ侵食性に優れるが、クロミア成分を含有しているため環境面で問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、耐火骨材としてアルミナ原料１〜２０質量％、チタニア原料１〜１５質量％、マグネシア原料７０〜９５質量％を含み、且つ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で５０質量％以上を、化学成分値でＳｉＯ_２を０．１〜１質量％含む電融マグネシアとし、この配合組成を混練、成形、焼成したマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２５３７６５号公報特許請求の範囲
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
通常、耐火れんがの組織は、粗粒部分と、主に微粉からなるマトリックス部分により形成されている。ここで、耐火れんがの耐スラグ侵食性において、マトリックス部分の結合やマトリックス部分と粗粒部分との結合の形態及び緻密性が与える影響が大きい。通常のアルミナ質耐火れんがでは組織の結合はアルミナ質原料同士の焼結によるもの、またはわずかに含まれるＳｉＯ_２等の不純物によって生じるごく少量の液相を介した焼結によるものであると考えられる。しかし、アルミナ質原料同士の焼結では結合組織が発達し難いため十分な結合組織の形成が困難であること、また、液相を介した焼結による結合は耐火度が低いことなどが原因で従来のアルミナ質耐火れんがの組織結合はスラグによる侵食を受け易い。結合部分が先に侵食されると、粗粒のアルミナ原料が完全に侵食される前に流出し、損傷が助長されるというような問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に開示されているようなマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、マグネシアを主成分とする塩基性れんがであるため、酸性スラグに対しては耐食性が低下する等の問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、酸化雰囲気で、優れた耐食性を有するＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような従来のアルミナ質耐火れんがの課題を解決するためになされたものであって、焼成耐火れんが組織の結合に注目し、結合を強化・改善することによって、酸化雰囲気で侵食を助長する非酸化物や環境に悪影響を及ぼすクロミアを使用せずに、アルミナ質耐火れんがの耐食性を向上させたものである。
【００１１】
即ち、本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがは、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比が０．１〜０．８の範囲内にあり、ＭｇＯ成分が１〜１２質量％となるようにＭｇＯ成分とＴｉＯ_２成分を含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３より構成される耐火性組成物を１５００〜１７５０℃の範囲内で焼成することにより得られることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがは、上記構成とすることにより、焼成中にれんが成分の反応によりＭｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体を生成させ、れんが組織の緻密化と骨材間の結合の強化を図ることで溶融スラグに対する高耐食性を実現したものである。
【００１３】
以下、本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがについて詳しく説明する。
本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがは、アルミナ質原料、ＴｉＯ_２源となる原料及びＭｇＯ源となる原料を適宜配合した耐火性組成物に、所定量のバインダーを添加して混練したものを成形し、得られた成形体を乾燥・焼成することにより得られるものである。
【００１４】
ここで、本発明に使用するアルミナ質原料は特に規定するものではなく、電融アルミナ、焼結アルミナ及び仮焼アルミナなどを使用することができるが、ＳｉＯ_２成分等の不純物は耐食性の低下につながるためアルミナ純度は９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上のものを使用するのが望ましい。なお、アルミナ質原料の配合量は、後述の配合量で配合されるＴｉＯ_２成分及びＭｇＯ成分の残部である。
【００１５】
次に、本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがに添加するＴｉＯ_２成分は、耐火性組成物を構成する他の成分であるＭｇＯ成分及びアルミナ原料と反応してＭｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体を生成することにより骨材間の結合を強化すると共に、れんが組織を緻密化することを目的するものである。そのため、ＴｉＯ_２成分をＭｇＯ成分量に対して一定比率以上添加しなければ耐食性向上に必要なＭｇＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体を十分に生成することができない。具体的には、ＭｇＯ添加量に対してＴｉＯ_２量はＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比は、０．１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６の範囲内とする。ここで、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比が０．１未満では、耐食性向上に十分な量のＭｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体を生成しないために好ましくない。また、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比が０．８を超えると、即ち、ＴｉＯ_２を過度に添加した場合は、ＴｉＯ_２の増加によりＭｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体自体の融点が下がるため耐食性が低下してしまう。
【００１６】
なお、ＴｉＯ_２成分の添加方法としてはＴｉＯ_２成分を含むすべての鉱物、またはＴｉ金属やＴｉを含む合金、Ｔｉ元素を含むアルコキシド等の形でも添加可能であるが、ルチル・アナターゼ等のＴｉＯ_２の形やＡｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４等のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３との化合物の形で添加することが望ましい。
【００１７】
本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがにおいて、ＭｇＯ成分の含有量は１〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。ここで、ＭｇＯ成分の含有量が１質量％未満では、耐食性向上の効果が見られないために好ましくない、また、ＭｇＯ成分の含有量が１２質量％を超えると、それ以上の耐食性向上の効果が見られなくなるのでの１２質量％を超える量でＭｇＯ成分が存在する必要ない。なお、ＭｇＯ成分の添加は、ペリクレースや、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４等のＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３との化合物の形で行なうことができる。
【００１８】
なお、ＴｉＯ_２源となる原料及びＭｇＯ源となる上記原料は前記耐火性組成物の焼成時の反応性を考慮すると細かい粒度、具体的には０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０４４ｍｍ以下の粒度で添加することが望ましい。
【００１９】
また、本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがを製造する際には、バインダーを使用する。バインダーとしては、例えば糖類，リグニン類，澱粉等の水溶液、フェノール樹脂などの有機物等が使用できる。なお、バインダーの添加量は、上記アルミナ原料、ＴｉＯ_２原料及びＭｇＯ原料より構成される耐火性組成物に対して外掛で１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の範囲内である。
【００２０】
上記のような原料配合を有する耐火性組成物にバインダーを添加、混練後、所定の形状に成形及び乾燥し、次に、得られた成形体を焼成する。焼成温度は、１５００〜１７５０℃、好ましくは１６００〜１７００℃の範囲内である。焼成温度が１５００℃未満であると、Ｍｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体の生成が不十分となり耐食性向上の効果が現れないために好ましくない。また、焼成温度が１７５０℃を超えると、れんが組織の過焼結により組織が悪くなってしまい耐食性向上効果は見られないために好ましくない。なお、成形操作及び乾燥操作は特に限定されるものではなく、慣用のいずれの方法にて行なうことができ、例えば成形操作としてプレス成形等を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがを更に説明する。
実施例
本発明品及び比較品は、表１に示す通りに原料を配合し、バインダーとしてリグニンスルホン酸溶液と糖蜜の１：１混合物を外掛で２．５質量％添加して混練した混練物をフリクションプレス機で２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの形状に成形し、１００℃で２４時間乾燥後、表１に示す温度で焼成して製造したものである。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記のようにして得られた本発明品及び比較品について、見掛気孔率及び耐スラグ侵食性の評価を行なった：
見掛気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５により測定したものである。
耐スラグ侵食性の評価は、回転ドラム侵食試験装置を用いて行った。試験は１６５０℃で５時間行い、酸素プロパンバーナーによって加熱した。スラグは１時間ごとに１．２ｋｇ投入したが、１時間経過後のスラグを排出した後に新しいスラグを投入した。スラグの組成はＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が１．０で、Ｆｅ_２Ｏ_３＝５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝１２質量％、Ｎａ_２Ｏ＝５質量％、ＭｇＯ＝３質量％で行った。なお、耐スラグ侵食性指数は、比較品１（アルミナ１００％品）を１００とし、その値が小さいもの程耐食性が良好であることを表す。
【００２４】
表１に記載の結果から比較品１はアルミナ１００％品であるが、実施品と耐スラグ侵食性指数を比較すると、本発明によって耐スラグ侵食性が向上していることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがによれば、アルミナ質焼成耐火れんがの組織結合をＭｇ_２ＴｉＯ_４−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４固溶体により強化することにより、耐スラグ侵食性を向上させることができるという効果を奏するものである。

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんがにおいて、ＴｉＯ_２／ＭｇＯ質量比が０．１〜０．８の範囲内にあり、ＭｇＯ成分が１〜１２質量％となるようにＭｇＯ成分とＴｉＯ_２成分を含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３より構成される耐火性組成物を１５００〜１７５０℃の範囲内で焼成することにより得られることを特徴とするＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＴｉＯ_２質焼成耐火れんが。