JP2004330744A - Biaxially stretched polypropylene multilayered film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良された高速下での包装適性に優れた二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。しかし、ＯＰＰフイルムは単層ではヒートシール可能温度が高くしかもヒートシールの適正な温度範囲が狭いという欠点がある。そこで、ＯＰＰフイルムのヒートシール性を改善するために、ＯＰＰフイルムの片面又は両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体層を積層した二軸延伸複合フィルム（特許文献１）、特定の三元ランダム共重合体層をヒートシール層としたフィルム（特許文献２）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物を積層したポリプロピレン複合フィルム（特許文献３）等、ポリプロピレンに比べて低融点の樹脂を積層させる方法が多数提案され、且つ、幅広く使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−１４３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平８−５１７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特公昭６１−４２６２６号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、かかる方法で得られる複合フィルムは、低温ヒートシール強度は改良されるものの、ヒートシール層にプロピレン共重合体を用いることから、用途によっては、耐ブロッキング性、密封性がしばしば問題となり、耐ブロッキング性、密封性の改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、密封性を改良することを目的として種々検討した結果、ＯＰＰフィルムの少なくとも片面に特定の結晶融解特性を有するプロピレン共重合体からなる組成物を熱融着層とすることにより耐ブロッキング性、密封性の改良されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の少なくとも片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００７】
又、本発明は、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％であり、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％とから得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００８】
又、本発明は、プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層の片面に、プロピレン含有量が５５〜８０重量％及びＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層され、他の一方の片面にプロピレン系重合体（Ｄ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、基層の両表面層に積層されたプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層及びプロピレン系重合体（Ｄ）層が、ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを提供するものである。
【００１０】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレン含有量が５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％、ＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは２０〜７０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、好ましくは融点が１００〜１２７℃、より好ましくは１０５〜１２５℃のプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレン・１−ブテンランダム共重合体である。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。このプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの低温ヒートシール性の改良効果がある。
本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、後述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
【００１１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満、好ましくは３０〜４０℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度（Ｔｓ）とピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｓ）が３５℃未満、より好ましくは２５〜３４℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）が１．５〜３の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの熱融着層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）、融解終了温度（Ｔｅ）を求めた。尚、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｐ）、（Ｔｅｉｍ）を（Ｔｓ）及び（Ｔｅｆｍ）を（Ｔｅ）とした。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物であるある。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層として、プロピレンの単独重合体、若しくは１重量％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体若しくはそれらの組成物が得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性、剛性が優れるとともに、又、表面層に用いた場合はその耐傷性に優れるので好ましい。
【００１３】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られる組成物であり、、好ましくはプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）が６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度が改良されない虞があり、一方、６０重量％を越えると得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの耐ブロッキング性、滑性が劣る虞があり、又フィルム製造時に、フィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は組成物を構成する成分としてプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材であるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）の量を減らすことが可能であり、フィルム製造時の成形性が改良される。又得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを包装材料として用いた場合に密封性が改良される。
【００１４】
本発明に係るプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
中でも、ブロッキング防止剤をプロピレン共重合体組成物（Ｃ）に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性が更に改良された二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｄ）には、前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）と同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよいし、同じく、表面層として用いる場合は、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つ耐ブロッキング性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。
【００１６】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｄ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
【００１７】
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１８】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号、特開２０００−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号、特開２００２−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１９】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の少なくとも片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が積層されてなる。又、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、二軸延伸された前記プロピレン系重合体（Ｄ）から得られる基材層の片面に前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が、他の片面に前記プロピレン系重合体（Ｄ）からなる被覆層（ブロッキング防止層）が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムであり、好ましくは熱融着層である前記プロピレン共重合体組成物（Ｃ）及び被覆層である前記プロピレン系重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。かかる構成を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり、特に限定はされないが、通常、前記プロピレン系重合体（Ｄ）か得られる基材層が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）からなる熱融着層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ及びプロピレン系重合体（Ｄ）層からなる被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、基材層としてプロピレン系重合体（Ｄ）を、熱融着層としてプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を、及び必要に応じて被覆層としてプロピレン系重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４
〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得る際には、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、予め所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練して用いてもよいし、所定の量でプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とを混合した後直接押出し機に投入してもよい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて片面（基材層の非熱融着層面あるいは被覆層面）あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物をプロピレン系重合体（Ｄ）層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等によりかかる層上に積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは熱融着層として特定の熱融解特性を有するプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）層を有するので、低温ヒートシール強度を有し、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されており、従来ＯＰＰフィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、海苔類、おにぎり・すし類、米菓類、キャンデー、菓子パン等の食品包装用フィルム、日用雑貨品、工業用品等の非食品包装用フィルムに使用でき、又、ピロー包装用フィルムとして特に好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）：フィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
２）密封性：フィルムの熱融着層面を内側にし合掌貼り状態で封筒状にシールをし一方の端を袋状の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエージレスチェッカー液（赤）を入れて、シール部分にエージレスチェッカー液が浸透する状態を観察し、シール部分に浸透しないものを○、シール部分の途中まで浸透するものを△、シール部分の端まで浸透するものを×とした。
３）ブロッキング力（Ｎ／２０ｍｍ）：フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状に切り出し、熱融着層面重ね合わせ、中央付近で２５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、５５℃のオーブン中で２４時間放置後、試験片を引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でせん断剥離強度を測定しブロッキング力とした。
【００２６】
実施例１
＜基材層：プロピレン系重合体層＞
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）；プロピレン含有量：６５．０重量％、結晶融解熱量：５０Ｊｏｕｌｅ／ｇ、融点：１１０℃及びＭＦＲ：７．０ｇ／１０分のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体：２０重量％とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）；エチレン含有量：３．１重量％、Ｔｓ：９４．０℃、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｔｅ：１３１．４℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．４℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３２．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）：８０重量％との組成物に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体組成物層＞
被覆層を構成する重合体として融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３‘、５’―ジーｔ―ブチルー４‘ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層フィルムの製造＞
前記、プロピレン重合体組成物、プロピレン共重合体組成物及びプロピレン系重合体組成物を押出量比（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、ヒートシール層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．８重量％、Ｔｓ：９７．２℃、Ｔｐ：１２５．６℃、Ｔｅ：１３４．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．０℃、Ｔｐ−Ｔｓ：２８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（２）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体（１）に代えて、エチレン含有量：２．２重量％、Ｔｓ：９５．４℃、Ｔｐ：１３９．３℃、Ｔｅ：１５０．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５４．９℃、Ｔｐ−Ｔｓ：４３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体（３）を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得るプロピレン共重合体組成物層を熱融着層とした二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム（実施例１及び２）は、比較例１に示したニ軸延伸フィルムに比べ、低温ヒートシール性に優れ、且つ耐ブロッキング性、密封性が改良されていることが分る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polypropylene multilayer film having excellent low-temperature heat sealing strength, improved blocking resistance and sealing properties, and excellent packaging suitability at high speed.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Biaxially stretched polypropylene films (hereinafter sometimes referred to as OPP films) are used in a wide range of fields such as packaging materials by utilizing their excellent transparency, mechanical strength, moisture resistance, rigidity, and the like. However, the OPP film has a drawback that a single layer has a high heat sealable temperature and a narrow temperature range for heat seal is narrow. Therefore, in order to improve the heat sealing property of the OPP film, a biaxially stretched composite film in which a low-melting propylene / ethylene copolymer layer is laminated on one or both surfaces of the OPP film (Patent Document 1), a specific ternary random film A film in which a copolymer layer is a heat seal layer (Patent Document 2), a polypropylene composite film in which a composition of a specific propylene / 1-butene random copolymer and a crystalline propylene / α-olefin random copolymer is laminated Many methods of laminating a resin having a lower melting point than polypropylene have been proposed and widely used, such as (Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 49-14343 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-5174 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-B-61-42626 (Claims)
[0004]
However, although the composite film obtained by such a method has improved low-temperature heat seal strength, since the propylene copolymer is used for the heat seal layer, depending on the application, blocking resistance and sealing properties often become problems, and Improvements in blocking properties and sealing properties are desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been studied for the purpose of improving the blocking resistance and sealing properties of the biaxially oriented polypropylene multilayer film, and as a result, a composition comprising a propylene copolymer having a specific crystal melting property on at least one surface of the OPP film. The present inventors have found that the blocking resistance and the sealing property are improved by using a heat-sealing layer as the material, and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Summary of the Invention
The present invention provides a biaxially stretched polypropylene film substrate layer obtained from a propylene-based polymer (D), on at least one surface, a propylene content of 55 to 80% by weight and a heat of crystal fusion based on DSC of 10 to 80 Joule / g. The peak temperature (Tp) determined from the crystal melting curve based on the propylene / α-olefin copolymer (A) and DSC is 110 to 140 ° C., and the difference between the melting onset temperature (Ts) and the melting end temperature (Te) ( A propylene copolymer composition (C) obtained from a propylene / α-olefin copolymer (Te) having a temperature of less than 45 ° C. (Te-Ts); An axially oriented polypropylene multilayer film is provided.
[0007]
Further, in the present invention, the propylene copolymer composition (C) contains 60 to 10% by weight of the propylene / α-olefin copolymer (A), and the propylene / α-olefin copolymer (B) The present invention provides a biaxially oriented polypropylene multilayer film obtained from 40 to 90% by weight.
[0008]
Further, the present invention provides a biaxially oriented polypropylene film base layer obtained from a propylene-based polymer (D), which has a propylene content of 55 to 80% by weight and a heat of crystal fusion based on DSC of 10 to 80 Joule / g. The peak temperature (Tp) obtained from the propylene / α-olefin copolymer (A) and the crystal melting curve based on DSC is 110 to 140 ° C., and the difference between the melting onset temperature (Ts) and the melting end temperature (Te) (Te-Ts) a propylene-copolymer composition (C) obtained from a propylene-α-olefin copolymer (B) having a temperature of less than 45 ° C., and a heat-sealing layer is laminated on the other one surface. An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polypropylene multilayer film in which a propylene-based polymer (D) layer is laminated.
[0009]
Furthermore, the present invention provides a biaxially oriented polypropylene multilayer film in which the propylene copolymer composition (C) layer and the propylene polymer (D) layer laminated on both surface layers of the base layer contain an antiblocking agent. To provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Propylene / α-olefin random copolymer (A)
The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention has a propylene content of 55 to 80% by weight, preferably 60 to 75% by weight, and a heat of crystal fusion based on DSC of 10 to 80 Joule / g, preferably 20 to 70 Joule / g, preferably having a melting point of 100 to 127 ° C, more preferably 105 to 125 ° C, and carbon number of propylene and ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Is a random copolymer with 2 to 10 α-olefins, preferably a propylene / 1-butene random copolymer. The MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10. In the range of minutes. The propylene / α-olefin copolymer (A) has the effect of improving the low-temperature heat sealability of the obtained biaxially oriented polypropylene multilayer film.
The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention, together with the propylene / α-olefin copolymer (B) described below, is a raw material for a heat-sealing layer of a biaxially oriented polypropylene multilayer film.
[0011]
Propylene / α-olefin copolymer (B)
The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a peak temperature (Tp) determined from a crystal melting curve based on DSC of 110 to 140 ° C, preferably 115 to 130 ° C, and a melting start temperature (Ts). ) And the melting end temperature (Te) are less than 45 ° C., preferably in the range of 30 to 40 ° C., preferably the difference between the melting onset temperature (Ts) and the peak temperature (Tp). Tp-Ts) is less than 35C, more preferably in the range of 25-34C. The α-olefin content of the propylene / α-olefin copolymer (B) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned heat melting property, but usually the α-olefin content is 1.0 to 20% by weight, Preferably it is in the range of 1.5 to 15% by weight. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Of these, ethylene and / or 1-butene are preferred. The MFR (melt flow rate; ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10. In the range of minutes. The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention usually has a molecular weight distribution (expressed by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn) in the range of 1.5 to 3. The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention, together with the propylene / α-olefin copolymer (A) described above, is a raw material for a heat-sealing layer of a biaxially oriented polypropylene multilayer film.
The peak temperature (Tp), melting start temperature (Ts) and melting end temperature (Te) of the propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention were measured by the following methods. About 5 mg of the propylene / α-olefin copolymer (B) is weighed, and the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min by using a differential scanning calorimeter (type DSC220 module) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. When the temperature was raised to 0 ° C. and maintained at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 0 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and then the temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Was measured according to the method of ASTM D3419, and a peak temperature (Tp), a melting start temperature (Ts), and a melting end temperature (Te) were determined from the melting curve. In the present invention, (Tpm1) described in ASTM D3419 is (Tp), (Teim) is (Ts), and (Tefm) is (Te).
[0012]
Propylene polymer (D)
The propylene-based polymer (D) according to the present invention is a polymer mainly composed of propylene generally manufactured and sold under the name of polypropylene, and usually has a density of 0.890 to 0.930 g / cm 3 and an MFR ( (ASTM D1238, load 2160 g, temperature 230 ° C.) is 0.5 to 60 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min, more preferably 1 to 5 g / 10 min, or propylene and another propylene homopolymer. Copolymers with a small amount, for example, 1% by weight or less of an α-olefin, for example, ethylene, butene, hexene-1, etc., or a composition of a homopolymer and a copolymer. Among these, as the biaxially oriented polypropylene film base layer, a biaxially oriented polypropylene from which a homopolymer of propylene or a polymer having a high isotacticity of 1% by weight or less of a random copolymer or a composition thereof is obtained. It is preferable that the multilayer film is excellent in transparency and rigidity, and when it is used for a surface layer, it has excellent scratch resistance.
[0013]
Propylene copolymer composition (C)
The propylene copolymer composition (C) according to the present invention is a composition obtained from the propylene / α-olefin copolymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B), and is preferably Is propylene / α-olefin copolymer (A) in the range of 60 to 10% by weight, more preferably 50 to 20% by weight, and propylene / α-olefin copolymer (B) is 40 to 90% by weight, more preferably Is in the range of 50-80% by weight. If the amount of the propylene / α-olefin copolymer (A) is less than 10% by weight, the low-temperature heat seal strength of the obtained biaxially stretched multilayer polypropylene film may not be improved. There is a possibility that the blocking resistance and lubricity of the stretched polypropylene multilayer film may be inferior, and the film may adhere to a roll during film production, making molding difficult (poor in moldability).
The propylene copolymer composition (C) according to the present invention uses the propylene / α-olefin copolymer (B) as a component of the composition to provide a propylene / α- The amount of the olefin copolymer (A) can be reduced, and the moldability during film production is improved. In addition, when the obtained biaxially oriented polypropylene multilayer film is used as a packaging material, the sealing property is improved.
[0014]
The propylene / α-olefin copolymer (A), the propylene / α-olefin copolymer (B) or the propylene copolymer composition (C) according to the present invention contains a heat stabilizer, a weather stabilizer, and an ultraviolet absorber. Various additives commonly used in polyolefins such as lubricants, slip agents, nucleating agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, as long as the objects of the invention are not impaired It may be added.
Above all, when the antiblocking agent is added in an amount of 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight based on the propylene copolymer composition (C), excellent transparency is obtained. And a biaxially oriented polypropylene multilayer film having further improved blocking resistance. When the amount of the antiblocking agent is less than 0.01% by weight, the obtained biaxially oriented multilayered polypropylene film has an insufficient antiblocking effect, and when the amount exceeds 3.0% by weight, the obtained biaxially oriented multilayered polypropylene film is obtained. Tends to have poor transparency. As such an antiblocking agent, various known ones, for example, silica, talc, mica, zeolite or further inorganic compound particles such as metal oxide obtained by firing metal alkoxide, polymethyl methacrylate, melamine formalin resin, Organic compound particles such as melamine urea resin and polyester resin can be used. Among these, silica and polymethyl methacrylate are particularly preferred from the viewpoint of antiblocking properties and transparency.
[0015]
As with the propylene copolymer composition (C), various additives may be added to the propylene-based polymer (D) according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Similarly, when used as a surface layer, 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, of an antiblocking agent is added, whereby excellent transparency and blocking resistance are obtained. And a biaxially oriented polypropylene multilayer film having
[0016]
Polymer production method The propylene / α-olefin copolymer (A), propylene / α-olefin copolymer (B) and propylene-based polymer (D) according to the present invention can be produced by various known methods, For example, it can be produced using a catalyst typically formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a catalyst formed from both components and an electron donor.
[0017]
As the solid titanium catalyst component, titanium trichloride or a titanium trichloride composition produced by various methods, or magnesium, a halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether and titanium are essential components. A titanium catalyst component with a carrier having a specific surface area of preferably 100 m 2 / g or more is exemplified. In particular, a polymer produced using the latter catalyst component with a carrier is preferred.
As the organometallic compound catalyst component, an organoaluminum compound is preferable, and specific examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. Among these compounds, suitable organometallic compound catalyst components differ depending on the type of the titanium catalyst component used.
The electron donor is an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, boron, and the like, and preferable specific examples include organic esters and organic ethers having these elements.
With respect to a method for producing a polymer using a catalyst component with a carrier, for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, JP-A-51-28189, It is disclosed in each gazette such as JP-A-52-151691.
[0018]
The propylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention can be produced particularly using a single-site catalyst. The single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminski catalyst) and a Brookhart catalyst. For example, a metallocene catalyst is a catalyst comprising a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound and a compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene-based transition metal compound. May be carried.
Examples of the metallocene transition metal compound include, for example, JP-A-5-209014, JP-A-6-100579, JP-A-1-301704, JP-A-3-193796, JP-A-5-148284, and JP-A-2000-20431. And the like.
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum, and a chain or cyclic aluminoxane. The chain or cyclic aluminoxane is produced by bringing alkylaluminum into contact with water. For example, it can be obtained by adding alkyl aluminum during polymerization and adding water later, or reacting water of crystallization of a complex salt or water of adsorption of an organic or inorganic compound with alkyl aluminum.
Examples of the compound which reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair include compounds described in JP-A-1-501950, JP-A-3-207704, JP-A-2002-20431, and the like. . Examples of the inorganic substance supporting the single-site catalyst include silica gel, zeolite, and diatomaceous earth.
Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization. These polymerizations may be a batch method or a continuous method. The polymerization conditions are usually: polymerization temperature; -100 to + 250 ° C, polymerization time: 5 minutes to 10 hours, reaction pressure: normal pressure to 300 kg / cm 2 (gauge pressure).
[0019]
Biaxially- stretched polypropylene multilayer film The biaxially-stretched polypropylene multilayer film of the present invention comprises the propylene copolymer composition on at least one surface of a base layer obtained from the biaxially stretched propylene-based polymer (D). It is formed by laminating a heat fusion layer made of the product (C). Further, the biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is formed by heat-sealing the propylene copolymer composition (C) to one surface of a base layer obtained from the biaxially stretched propylene-based polymer (D). The layer is a biaxially oriented polypropylene multilayer film in which a coating layer (anti-blocking layer) composed of the propylene polymer (D) is laminated on one other side, and the propylene copolymer which is preferably a heat-sealing layer A biaxially oriented polypropylene multilayer film comprising the coalescing composition (C) and the propylene-based polymer (D) as a coating layer each containing a blocking inhibitor. The thickness of the biaxially oriented polypropylene multilayer film having such a configuration is variously determined depending on the application, and is not particularly limited, but usually, the base layer obtained from the propylene-based polymer (D) has a thickness of 5 to 100 μm, The range of 10 to 50 μm is preferred, and the heat-fusible layer composed of the propylene copolymer composition (C) is 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and the coating layer composed of the propylene-based polymer (D) layer is 0. 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm.
[0020]
The biaxially stretched polypropylene multilayer film of the present invention comprises a propylene-based polymer (D) as a base material layer, and a propylene / α-olefin copolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer ( B), and a multi-layer sheet obtained by co-extrusion of the propylene copolymer composition (C) obtained as described above with the propylene polymer (D) as a coating layer, if necessary, into a known simultaneous biaxial It is obtained by a biaxially stretched film manufacturing method such as a stretching method or a sequential biaxial stretching method. The biaxial stretching conditions are known OPP film manufacturing conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., and the stretching ratio is 4
What is necessary is just to make it into the range of ~ 7 times, the transverse stretching temperature of 150-190 degreeC, and the stretching ratio of 8-11 times.
[0021]
When the biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is obtained, the propylene copolymer composition (C) constituting the heat-sealing layer is prepared in a predetermined amount in advance with the propylene / α-olefin copolymer (A). The propylene / α-olefin copolymer (B) may be melt-kneaded and used, or the propylene / α-olefin copolymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) in predetermined amounts. May be directly charged into an extruder after mixing.
[0022]
The biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a flame treatment on one surface (the non-heat-fused layer surface or the coating layer surface of the base material layer) or both surfaces as necessary.
Further, the biaxially stretched polypropylene multilayer film of the present invention may further comprise a high-pressure low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, and a random copolymer of crystalline or low-crystalline ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. A polymer or a low-melting polymer such as a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, or a composition thereof is converted to a propylene polymer ( D) You may laminate on a layer. Further, in order to impart gas barrier properties, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, vinylidene chloride-based polymer or the like may be laminated on such a layer by extrusion coating or the like, or a metal or an oxide thereof. , Silica or the like may be deposited. Of course, the surface of the stretched film may be anchored with an adhesive such as imine, urethane or the like, or a maleic anhydride-modified polyolefin may be laminated in order to increase the adhesion to other substances.
[0023]
【The invention's effect】
The biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is a propylene obtained from a propylene / α-olefin copolymer (A) and a propylene / α-olefin copolymer (B) having specific heat melting properties as a heat-sealing layer. Since it has a copolymer composition (C) layer, it has a low-temperature heat seal strength, and has improved blocking resistance and sealing properties, and can be used in any application where an OPP film is conventionally used, for example, laver, It can be used as a film for food packaging such as rice balls and sushi, rice confectionery, candy, confectionery bread, etc., as a non-food packaging film such as daily necessities, industrial goods, etc., and particularly suitably as a pillow packaging film.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0025]
Physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were determined by the following evaluation methods.
(Evaluation method)
1) Heat seal strength (N / 15 mm): The heat-sealing layer surfaces of the films were superimposed, and a heat-seal tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. And heat-cooled at room temperature. This was cut out to a width of 15 mm, and the peel strength of the heat-sealed portion was measured at a pulling speed of 300 mm / min using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain heat seal strength.
2) Sealability: Seal the film in the shape of an envelope with the heat-sealing layer of the film facing inward and attach one end to the bag-shaped bottom with a commercially available Ageless Checker solution (red) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. Then, the state where the ageless checker liquid permeated the seal portion was observed, and the case where the permeation did not permeate the seal portion, the case where the permeation reached the middle of the seal portion, and the case where the permeation reached the end of the seal portion were evaluated as x.
3) Blocking force (N / 20 mm): A film was cut into a strip having a width of 20 mm × 100 mm, the heat-sealing layers were superposed on each other, a weight of 250 g / cm 2 was applied near the center, and left in an oven at 55 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test piece was measured for shearing peel strength at a pulling speed of 300 mm / min using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to determine the blocking force.
[0026]
Example 1
<Base material layer: Propylene polymer layer>
Propylene homopolymer (MFR: 2.0 g / 10 min) and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'hydroxyphenyl) propionate] methane as a heat-resistant stabilizer A propylene polymer composition was prepared by adding 1000 ppm of Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation).
<Heat fusing layer: Propylene copolymer composition layer>
As the polymer composition constituting the heat-sealing layer, a propylene / α-olefin copolymer (A); propylene content: 65.0% by weight, heat of crystal fusion: 50 Joule / g, melting point: 110 ° C. and MFR: 7.0 g / 10 min propylene / 1-butene random copolymer: 20% by weight and propylene / α-olefin copolymer (B); ethylene content: 3.1% by weight, Ts: 94.0 ° C, Tp: 126.6 ° C., Te: 131.4 ° C., Te-Ts: 37.4 ° C., Tp-Ts: 32.6 ° C., Mw / Mn: 2.7 and MFR: propylene / ethylene of 7 g / 10 min Random copolymer (1): 80% by weight of a composition, 0.10% by weight of an anti-blocking agent comprising polymethyl methacrylate particles, and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-) as a heat stabilizer. Gee - butyl-4 'were prepared hydroxyphenyl) propionate] methane (Nippon Chibagaiki's products Product name Irganox 1010) 1000ppm and calcium stearate (manufactured by NOF) propylene copolymer compositions 1000ppm was added.
<Coating layer: Propylene polymer composition layer>
As a polymer constituting the coating layer, a propylene homopolymer having a melting point of 162 ° C. and an MFR of 2.4 g / 10 minutes was added with 0.10% by weight of an anti-blocking agent composed of polymethyl methacrylate particles, and tetrakis was used as a heat stabilizer. [Methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′hydroxyphenyl) propionate] Propylene-based weight to which 1000 ppm of methane (product name Irganox 1010, a product of Nippon Ciba-Gaiky Co.) and 1000 ppm of calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats) are added. A coalescing composition was prepared.
<Manufacture of biaxially stretched multilayer film>
The above-mentioned propylene polymer composition, propylene copolymer composition and propylene-based polymer composition are each melt-extruded using a screw extruder so as to have an extrusion rate (1/10/1), and a multi-manifold type T-die is used. And quenched on a cooling roll to obtain a multilayer sheet having a thickness of about 1.5 mm. . This sheet was heated at 120 ° C. and stretched 5 times in the film flow direction (longitudinal direction). The sheet stretched 5 times is heated at 160 ° C. and stretched 10 times in a direction (transverse direction) perpendicular to the flow direction. The thickness of the base layer is 25 μm, the thickness of the heat seal layer is 2.5 μm, and the coating is performed. A biaxially oriented polypropylene multilayer film having a layer thickness of 2.5 μm (total thickness: 30 μm) was obtained. The coating layer of the biaxially oriented polypropylene multilayer film was subjected to corona treatment. The physical properties and the like of the biaxially stretched multilayer polypropylene film were measured by the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0027]
Example 2
Instead of the propylene / ethylene random copolymer (1) used for the heat sealing layer in Example 1, ethylene content: 2.8% by weight, Ts: 97.2 ° C, Tp: 125.6 ° C, Te Propylene-ethylene random copolymer (2): 134.2 ° C., Te-Ts: 37.0 ° C., Tp-Ts: 28.4 ° C., Mw / Mn: 1.9, and MFR: 7 g / 10 min. A biaxially stretched multilayer polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except for using it. Table 1 shows the evaluation results.
[0028]
Comparative Example 1
Instead of the propylene / ethylene random copolymer (1) used for the heat sealing layer in Example 1, ethylene content: 2.2% by weight, Ts: 95.4 ° C, Tp: 139.3 ° C, Te : Propylene-ethylene random copolymer (3): 150.3 ° C, Te-Ts: 54.9 ° C, Tp-Ts: 43.9 ° C, Mw / Mn: 3.9 and MFR: 7 g / 10 minutes. A biaxially stretched multilayer polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except for using it. Table 1 shows the evaluation results.
[0029]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, the propylene / α-olefin copolymer (A) and the propylene / α-olefin copolymer (B) obtained from the propylene / α-olefin copolymer (B) were heat-treated. The biaxially stretched polypropylene multilayer films (Examples 1 and 2) used as the fusion layer were excellent in the low-temperature heat-sealing property, the blocking resistance, and the sealing properties were improved as compared with the biaxially-stretched film shown in Comparative Example 1. You can see that
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