JP2004330478A - ポリ乳酸樹脂の中空成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】自然界に放置されても最終的に微生物によって分解され、環境上の問題が生じるおそれがなく、軽量化されたポリ乳酸樹脂中空成形品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】金型温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で降温測定したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲として、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で結晶化させて成形するポリ乳酸樹脂組成物の中空成形方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂の中空成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多くの工業製品を構成する部材、部品等には、求められる機能、性能、性状等に応じて、各種の樹脂素材を単独または複合してなる成形材料を所要の形状に成形した樹脂成形品が使用されている。例えば、写真記録材料、磁気記録材料、光記録材料等の記録材料を収納、包装、被覆、保護、搬送、保管、形態保持等のための容器、筐体、蓋、巻き芯、また、カセットケース等の部材には、各種の樹脂成形品が使用されている。例えば、記録材料本体を収納する機能部材として、カセット、マガジン、レンズ付きフィルムケース等、あるいは単に記録材料を保護するための容器、オーディオカセットテープ、ビデオテープ等の収納ケース、ＣＤ、ＭＤ等の収納ケースなどにも各種の樹脂素材からなる樹脂成形品が使用されている。
【０００３】
これらの樹脂成形品は永久に保存されるものは少なく、その大部分は、その樹脂成形品が組み込まれた工業製品が役割を終えて廃棄されるとき、あるいは樹脂成形品自体がその機能を発揮した後には、廃棄処理されるか、再利用可能であれば、分別され再生処理される。例えば、前記記録材料を構成する各種の部材または部品等の樹脂成形品は、記録材料の使用時または使用中に分離されて廃棄され、また、廃棄される記録材料に付随して廃棄される。
しかし、従来の樹脂成形品は廃棄された際に自然環境では分解しがたく、環境を汚染する一つの要因となっている。
【０００４】
そこで、近年、自然環境下で分解される素材を使用することが検討されている。このような自然環境下で分解される樹脂素材として生分解性樹脂が知られているが、従来のプラスチックに比べて耐熱性に劣り、夏場の自動車内のように高温となる条件では変形し、その機能を発揮することができるものは無かった。例えば、近年、トウモロコシ澱粉を原料とするポリ乳酸が安価に大量生産可能となった。このポリ乳酸は再生利用が可能で資源の有効利用を図ることができるとともに、廃棄されても自然環境下で分解され環境に悪影響を与えないため、地球環境に優しい生分解性樹脂として注目されている。
【０００５】
しかし、結晶化していないポリ乳酸は、ガラス転移温度が５８℃と低いため、６０℃を超えると軟化が甚だしくなり、例えば、夏場の自動車内のように高温となる環境条件では変形するため、耐熱性が必要とされる用途には利用が困難である。そこで、耐熱性の要求される樹脂成形品にポリ乳酸等の生分解性樹脂を利用可能にする技術開発が望まれている。
【０００６】
また、ポリ乳酸は他の石油製品から得られる合成樹脂に比べて割高であり価格を下げることが望まれている。またより軽量のポリ乳酸樹脂成形品が得られればより有利であるうえに生分解して廃棄すべき材料の質量も減量できるので好ましい。
【０００７】
一方従来から、樹脂を溶融し金型内に流して付形し冷却して成形する工程で、ガスを注入して中空樹脂を成形する方法、ガスまたは大気が入り込む穴を形成するピンを金型に設けて成形品に中空部を形成し軽量化する方法（特許文献１）がある。この方法では金型にピンを取付けることが必要となり、金型構造が複雑になる。さらにガスを注入する設備を設ける必要がある等の問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２７２４９３６号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂部材または部品として必要な諸機能および性能を保持するとともに、十分な耐熱性を有し夏季日中の自動車内のような高温環境に一時的に放置され、高温に加熱された後でも変形せず、各部材に求められる性能を損なうことがなく、また自然界に放置されても最終的に微生物によって分解され、環境上の問題が生じるおそれがない軽量化されたポリ乳酸樹脂中空成形品およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１の態様として、ポリ乳酸樹脂組成物の硬化物の真比重の９９％以下の見かけ比重を有するポリ乳酸樹脂の中空成形品を提供する。
【００１１】
また、本発明は、第２の態様として、金型温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で降温測定したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲として、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で結晶化させて射出成形するポリ乳酸樹脂組成物の中空成形方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂成形品およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明において、樹脂成形品とは、機能性材料を構成する構造部材、あるいは収納、包装、被覆、保護、搬送、保管、形態支持等のために用いられる容器、蓋およびそれに付随する付属部品、あるいは、前記機能性材料を装填して機能を発揮させるために成形された成形品をいう。例えば、機能性材料として各種の記録材料等がある。例えば、記録材料としては、ネガフィルム、リバーサルフィルム、印画紙、モノシートあるいはピールアパート式のインスタント写真フィルム等の写真感光材料、オーディオカセットテープ、ビデオカセットテープ、フレキシブルディスク、コンピュータデータ記録用磁気テープ等の磁気記録材料、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ等の光記録材料等をいう。
【００１３】
この樹脂成形品の具体例として、記録材料用樹脂部材とは、前記記録材料を収納、包装、被覆、保護、搬送、保管、形態支持等のために用いられる容器、蓋およびそれに付随する付属部品、あるいは、前記記録材料を装填して機能を発揮する各種部材をいう。具体的には、写真感光材料では１３５、１１０、１２０、２２０等の各種規格のネガまたはリバーサルフィルムの容器、本体、蓋あるいはスプール等、またはインスタントフィルムのフィルムパック用ケースなどの構成部材（例えば、容器本体、遮光シート、弾性板、可撓性遮光シート、遮光片、底面遮光シート等の構成部材）、レンズ付きフィルムの筐体、機構部品などの各種の部材をいう。また、磁気記録材料においては、オーディオカセットテープ、ビデオカセットテープ、コンピュータデータ記録用磁気テープ、フレキシブルディスク等を収納するカセット筐体およびその構成部品やこれらを収納するケースをいう。さらに光記録材料では、ＭＤのカセットやＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ等を収納するケースをいう。
【００１４】
本発明の樹脂成形品を形成する成形材料は、ポリ乳酸樹脂組成物を必須成分とするものである。ここで、ポリ乳酸樹脂組成物とは、樹脂成分がポリ乳酸を主成分とする生分解性樹脂が好ましく、例えば、ポリ乳酸を５０質量％以上含むものが好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体、またはＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、あるいはこれらの混合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。一般に、Ｄ体、Ｌ体等の光学異性体が存在するが、Ｌ体のみが生分解が可能である。ポリ乳酸は工業的には天然物であるデンプンを乳酸発酵させて乳酸を得、これを重合させて作られ、この過程で異性化反応が生じる。従って、通常、ポリ乳酸には不純物として少量のＤ体が含まれている。Ｄ体の含量が高い、すなわち、Ｌ体の純度が低いと、ポリ乳酸の結晶化が阻害されるため、本発明で用いられるポリ乳酸はＬ体純度が８８％以上であるものが好ましく、さらに９５％以上であるものが好ましく、特に９７％以上であるものが好ましい。
このポリ乳酸の具体例として、三井化学（株）から商品名：ＬＡＣＥＡで市販されているもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、必須成分以外に、補強繊維、シリカ等の充填材をさらに用いてもよく、補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素繊維等の無機系繊維、また、アラミド繊維等の有機系繊維等、ケナフや竹の天然植物繊維などが挙げられ、これらは１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手が容易である点で、ガラス繊維または炭素繊維が好ましい。
【００１７】
また、この補強繊維は、繊維長が５ｍｍ以下であるものが好ましく、アスペクト比が１５００以下であるものが好ましく、断面積が２．７×１０^−４ｍｍ^２ 以下であるものが好ましい。
【００１８】
また、補強繊維は、ポリ乳酸との相溶性を向上させるため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、脂肪酸系カップリング剤、油脂、ワックス、界面活性剤等によって表面処理が施されていると、好ましい。
本発明において、補強繊維を用いる場合は、本発明の樹脂成形品の耐熱性、剛性の向上に有効であり、生分解性樹脂（特にポリ乳酸）／補強繊維の質量比で９５／５〜５０／５０の割合で配合するのが好ましく、特に、９２／８〜６５／３５質量部の割合が好ましい。補強繊維が５質量部未満では添加による補強効果が小さく、５０質量部を超えると、得られる成形品が脆くなるおそれがある。また、成形後、アニール処理を行う場合には、収縮や自重による変形を防止するために有効であり、生分解性樹脂と補強繊維の合計量に対して、５〜３０質量％の割合が好ましく、特に、１０〜２０質量％の割合が好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物に、さらに、結晶核剤を配合してもよい。配合すると得られる樹脂成形品の結晶化により実用上十分な機械的強度を得ることができる。 特に、生分解性樹脂として重量平均分子量５００００〜２０００００およびＬ体純度８８％以上のポリ乳酸と、補強繊維とを含む成形材料とを、含水率を１５００ｐｐｍ以下に調整した後、射出成形して樹脂成形品を製造する場合に、該成形材料に結晶核剤を配合すると、有効である。
【００２０】
用いられる結晶核剤は、無機系核剤と有機系核剤に大別される。
無機系核剤としては、例えば、タルク、カオリン、カオリナイト、カオリンクレー、硫酸バリウム、シリカ、乳酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
有機系核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系核剤；ヒドロキシ−ジ（ｔ−Ｂｕ安息香酸）アルミニウム；リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、メチレンビス（２， ４−ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）ホスフェート塩等のリン系核剤；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等の脂肪族ポリエステル系核剤；脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類などの脂肪族アルコール系核剤；ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類などの脂肪族カルボン酸エステル系核剤などが挙げられる。
【００２２】
これらの結晶核剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、廉価であることから、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の無機系核剤が好ましい。
【００２３】
本発明において、成形材料に結晶核剤を配合して用いる場合には、生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸） ／結晶核剤の質量割合は、成形品の結晶化により実用上十分な機械的強度が得られる点で、９５／０．０１〜５０／１０の割合が好ましく、特に９５／０．１〜５０／５の割合が好ましい。結晶核剤の配合割合が９５／０．０１未満であると、成形品の結晶化が不十分であり、得られる成形品は実用上十分な耐熱性を得ることができない。また、５０／１０を超えると、成形品の機械的強度の低下、成形材料のコストアップの場合がある。
【００２４】
また、本発明で用いられる成形材料には、前記生分解性樹脂以外に、上記のように補強繊維、結晶核剤を含有してもよく、カーボンブラック等の遮光性充填剤、シリコンオイル等の摺動性改良剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００２５】
本発明の成形品は、生分解性樹脂、および必要に応じて配合される他の添加剤を含む組成物を硬化し、予めＤＳＣで降温測定し、結晶化温度のピーク値を測定しておく、次に結晶化温度のピーク値がわかっている組成物を成形材料として成形機に供給して金型温度を結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲に制御して所要の形態に溶融成形することによって製造することができる。成形の方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、圧空成形等の方法によって行うことができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、結晶化は、金型温度をＤＳＣで降温測定したポリ乳酸樹脂組成物成形品の結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲として、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で結晶化させて成形する。ＤＳＣによる降温結晶化ピークの測定は、試料２０ｍｇをＤＳＣの測定セルにセットし、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却し、１４０℃〜８０℃の間で結晶化による発熱ピークが観測されそのピーク値をその組成物の結晶化温度のピーク値とする。もちろん結晶化温度のピーク値が予めわかっている組成物を成形する場合は予め測定する必要はない。
本発明の製造方法は、溶融成形に用いる金型を組成物の結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲として溶融成形する。例えば射出成形では、予め組成物の結晶化ピーク温度を測定しておき、射出成形用の金型の周りを加熱ジャケットで覆い、金型には熱伝対等の温度計を設定しておき、金型温度を結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲に制御する。そのように温度設定された金型内へ、射出ノズルから溶融樹脂組成物を射出成形する。
【００２７】
結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲に温度設定された金型内に射出された溶融樹脂組成物は、金型内で結晶化し付形され、成形品の肉厚によって異なる状態で成形品内部に空洞を有する中空成形品が得られる。この理由は不明であるが、金型に触れている樹脂組成物表面が先に結晶化し、溶融樹脂組成物が内部に残り、その際に金型内の空気が成形品内部に閉じ込められることによると本発明者等は考えている。
成形品の外観は非常に滑らかであり均質性に優れているので、特別な装置やガス、発泡成分等がなくても軽量化された中空成形品が得られる。
【００２８】
本発明において、生分解性樹脂を主材とする成形材料を加熱成形して得られる成形品を、さらにアニール処理してさらに結晶化させてもよく、耐熱性の改善された樹脂成形品を得ることができる。アニール処理による結晶化は、成形品について測定されたＤＳＣ曲線が降温時に結晶化ピークを示し、その降温結晶化ピーク温度が１２０〜８０℃の範囲にあるときに効率よく達成できる。ピーク温度がこの範囲を外れる、もしくは観測されないものではアニール処理により十分な結晶化が行われず、所期の耐熱性等の特性が得られないおそれがある。ＤＳＣによる降温結晶化の測定は、試料２０ｍｇをＤＳＣの測定セルにセットし、１０℃／分の昇温速度で融点まで加熱した後、１分間その温度を保持し、次に、降温速度：１０℃／分で降温させ、ＤＳＣ曲線を測定し、結晶化による発熱ピークを観測する方法で行うことができる。
【００２９】
アニール処理はバッチ処理でも連続処理でもいずれの方法でも可能である。加熱手段は、遠赤外線ヒータ、近赤外線ランプ、熱風、高周波加熱等いずれの方法でも可能であり、これらを複数組み合わせることも可能である。
また、アニール処理は、大気雰囲気中で行うことができる。
【００３０】
さらに、一般に結晶性のポリマーは分子量が低いほど結晶化し易い性質を有するが、結晶化に伴い機械的強度も低下する。質量平均分子量が５００００より低いポリ乳酸を用いると、得られる樹脂成形品の機械的強度が低くなり、ある程度の強度を要する用途には適用できない。また、ポリ乳酸は、溶融状態で水分に接すると、容易に加水分解して分子量の低下を招き易い。そこで、成形材料の含水率を５０ｐｐｍ程度以下にまで十分に乾燥してから成形機に供給すれば、分子量の低下が少ないが、含水率が５０ｐｐｍ程度の乾燥度を得るためには大規模な乾燥設備が必要で、また、乾燥した成形材料の管理も煩雑となる。そこで、本発明において、生分解性樹脂として、ポリ乳酸を用いて射出成形により樹脂成形品を製造する場合には、用いるポリ乳酸の質量平均分子量およびＬ体純度に対応して成形材料の含水率を、特定の範囲に調整することが好ましい。これにより、特にアニール処理を行なわずに、本発明の目的とする樹脂成形品を得る。 成形材料の含水率は、汎用の真空乾燥機等で調整することで、成形工程での分子量低下をある程度抑えることができる。質量平均分子量５００００以上１２００００未満のポリ乳酸を用い、成形直前の成形材料の含水率を２００ｐｐｍ未満に調整して射出成形して得られる樹脂成形品はアニール処理により容易に結晶化が進行し、かつ実用上十分な機械的強度を有するものが得られる。重量平均分子量５００００以上１２００００未満のポリ乳酸を含み、含水率が２００ｐｐｍ以上の成形材料は、そのまま加熱成形した場合には、成形工程で加水分解し、分子量が低下する。 このため、得られる成形品の強度が低くなり、ある程度の強度を要する用途には適用できない。
【００３１】
また、重量平均分子量が大きいポリ乳酸を用いる場合には、成形材料の含水率を、汎用の熱風乾燥機や棚式の真空乾燥機で容易に到達可能な１５００ｐｐｍ以下に調整し、加熱成形による、ある程度の分子量の低下を見込んでおき、あるいは結晶核剤を配合するとともに、含水率を調整して加熱成形することによって、所望の樹脂成形品を得ることができる。 例えば、重量平均分子量１２００００以上２０００００未満のポリ乳酸に結晶核剤を配合した成形材料を用い、成形直前の成形材料の含水率を２００〜１５００ｐｐｍ、あるいは必要ならば含水率を２００ｐｐｍ未満に調整して射出成形して所望の樹脂成形品を得ることができる。 質量平均分子量５００００以上１２００００未満およびＬ体純度８８％以上のポリ乳酸、補強繊維および結晶核剤を含む成形材料を射出成形する場合には、含水率２００ｐｐｍ未満に調整すると、好ましい。 また、質量平均分子量１２００００以上２０００００未満およびＬ体純度８８％以上のポリ乳酸、補強繊維および結晶核剤を含む成形材料を射出成形する場合には、含水率２００〜１５００ｐｐｍに調整すると、好ましい。さらに、 質量平均分子量１２００００以上２０００００未満およびＬ体純度９５％以上のポリ乳酸および補強繊維を含む成形材料を成形する場合には、 含水率２００〜１５００ｐｐｍに調整した後、射出成形し、 さらにアニール処理により結晶化させることが好ましい。これにより、得られる樹脂成形品の結晶化は容易に結晶化が進行し、かつ実用上十分な機械的強度を有するものが得られる。成形材料の含水率が１５００ｐｐｍを超えると、成形工程でポリ乳酸の加水分解が激しく、ポリ乳酸が所期の分子量よりも低分子化され、得られる樹脂成形品の物性が低下し、所期の耐熱性、機械的強度等を有する樹脂成形品が得られないおそれがある。
【００３２】
本発明の中空成形品は、中空を含む成形品全体での見かけ密度が、原料のポリ乳酸樹脂組成物の真比重の９９質量％以下である、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下の比重を有する。本発明の製造方法では樹脂組成物の成形品の厚さが厚いほど中空の容積率が高いことを利用して中空状態を制御して成形することもできる。
【００３３】
樹脂組成物の成形品の結晶化の程度は、耐熱特性を有する樹脂成形品が得られる点で、結晶融解熱量２０ｍＪ／ｍｇ以上を示すものが好ましく、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｍｇ以上、結晶生成量が多くなると耐熱性がさらに向上するため、特に、３５ｍＪ／ｍｇ以上を示すものが好ましい。本発明において、樹脂成形品の結晶融解熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の降温速度で測定される値である。
【００３４】
本発明において、樹脂成形品は、さらに必要な場合は、塗装、めっき等の処理を行うことができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の樹脂成形品およびその製造方法について具体例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３６】
（例１）
ポリ乳酸（島津製作所製、Ｌａｃｔｙ９０２０）のペレットに、カーボンブラック（三菱化学製、＃９５０）０．１質量％とカーボン繊維（東邦レーヨン、ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ）１５質量％を混合し、得られた混合物を真空乾燥機（１２０℃、６００Ｐａ）で６時間乾燥し、２軸混練機を用いて２３０℃で混練してストランド状に押し出し、水冷してペレット化した。得られた原料ペレットを８０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥後、試料２０ｍｇをＤＳＣの測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却し測定した。結晶化温度のピーク値は、９４．６℃であった。同様の樹脂組成物を射出成形機に供給し、金型温度を９４．６℃±２０℃に制御して、金型内に充填された樹脂組成物を金型内で５分経時する条件で、インスタントフィルムパックの枠体と裏蓋（図１に示すインスタントフィルムパック１の枠体３と裏蓋５）を作成した。成形品は表面が非常に滑らかで均質であったが、所々中空であることが目視により観測された。見かけ密度は原材料硬化物の真比重の９６％であった。
【００３７】
この枠体と裏蓋から採取した試料２０ｍｇをＤＳＣの測定セルにセットし、 １０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を測定した。結晶化に伴う吸熱ピークは無く、１７４．５℃にピークを持つ３８．３ｍＪ／ｍｇの融解熱が観測された。
【００３８】
次に、この枠体３と裏蓋５を１２０℃に加熱した熱風乾燥機で５分間アニール処理した。このようにして得られた枠体３と裏蓋５に、従来から使用されている非生分解性の部材である図１に示す上面遮光シート７、弾性板９、可撓性遮光シート１３とフィルムユニット１５を組み込んでインスタントフィルムパック（ＩＮＳＴＡＸ ｍｉｎｉ）を組み立てた。このインスタントフィルムパックをインスタントカメラ（富士写真フィルム製、チェキ）に装填し、７０℃の恒温槽に４時間放置した後、室温まで冷却し、インスタントカメラによる撮影を試みたが特に異常は見られなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の中空成形品は、樹脂部材または部品として必要な諸機能および性能を保持するとともに、中空で軽量であり、十分な耐熱性能を有するため、高温雰囲気に曝された場合でも、周囲の部材、部品等の機能または性能に悪影響を与えないとともに、部材として求められる機能を十分に果たすことができ、かつ廃棄された際に環境への悪影響の少ないものである。特に、十分な耐熱性を有するため夏季日中の自動車内のような高温環境に一時的に放置され、高温に加熱されたときにも変形せず、記録材料用部材としての性能を損なうことがなく、しかも自然界に放置されても最終的に微生物によって分解され、環境上の問題が生じるおそれがない中空成形品を得ることができる。また、写真感光材料において、各種規格のネガフィルムまたはリバーサルフィルムのスプール、本体容器、また、収納容器、蓋等、インスタントフィルムパック用ケースなどの構成部材（例えば、容器本体、遮光シート、弾性板、可撓性遮光シート、遮光片、底面遮光シート等の構成部材または部品）、レンズ付きフィルムの筐体、内部機構部品などの各種の部材または部品を、本発明の中空成形品として構成すれば、中空で軽量であり、夏場の自動車内のように高温となる環境に曝された場合でも変形せずに所期の機能を発揮することができ、また、樹脂として再利用が可能で、さらに廃棄された場合にも環境に悪影響を与えず、環境保全に有効である。
また、本発明の方法によれば、前記樹脂中空成形品を特別な設備を必要とせず製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で組み立てたインスタントフィルムパックの構成部材を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ インスタントフィルムパック
３ 枠体
５ 裏蓋
７ 上面遮光シート
９ 弾性板
１３ 可撓性遮光シート
１５ フィルムユニット

Claims (2)

1. 金型温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で降温測定したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化温度のピーク値±３０℃の範囲として、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内で結晶化させて成形するポリ乳酸樹脂組成物の中空成形方法。
2. ポリ乳酸樹脂組成物の硬化物の真比重の９９％以下の見かけ比重を有するポリ乳酸樹脂の中空成形品。

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