【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器や通信機器の小型化・軽量化に伴い、その電源として、高出力・高エネルギー密度の二次電池が求められている。また、自動車用動力源としても、同様の特徴を有する二次電池が求められている。リチウム二次電池はこうした要件を満たすことから、その開発が急速に進められている。
【０００３】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらの化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、又はマンガンを有する、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、又はリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得ることができる。このため、これらの遷移金属複合酸化物を中心として、実用化に向けた研究・開発が盛んに行なわれている。
【０００４】
しかしながら、これらの遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質材料として用いる場合でも、実使用レベルに達せしめるためには種々の課題を克服する必要がある。
とりわけ解決すべき課題の一つに、高温環境下での特性劣化がある。リチウム二次電池の高温環境下での特性の劣化は、正極活物質として用いたこれらのリチウム遷移金属複合酸化物が活性な状態となり、それ自身が変質することのみならず、電解液の分解、負極表面に形成された被膜の破壊等々、様々な要因により引き起こされると考えられる。
【０００５】
これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を、高温環境下でも安定に存在できる物質、例えばニオブ（Ｎｂ）からなる被膜で覆うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の活性化を防止して、性能改善を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、ニオブのカルコゲン化物からなる被膜を粒子表面に有するリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質に使用することが記載されている。また、特許文献２には、リチウム・マンガン複合酸化物の粒子表面をニオブの酸化物又は硫化物で被覆する記載がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２５０１２０号公報
【特許文献２】
特開２００１−６６７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された技術では、リチウム遷移金属複合酸化物等の粒子表面に被膜を形成する必要があるので、正極材料の製造工程が複雑となり、時間的及び経済的に不利である上に、被膜形成のために熱処理を伴うので、正極材料の成分（特にリチウム遷移金属複合酸化物）が変質してしまうおそれがあった。よって、優れた高温サイクル特性等の高温特性を実現できるとともに、熱処理等の好ましくない工程を伴うことなく簡単に製造可能な、リチウム二次電池の正極材料が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いる場合でも、優れた高温サイクル特性等の高温特性を実現でき、且つ、熱処理等の工程を伴うことなく簡単に製造できる、リチウム二次電池用の正極材料を提供すること、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、ニオブ化合物をリチウム遷移金属複合酸化物等の粒子表面に被膜形成するのではなく、リチウム遷移金属酸化物と物理混合することによって、熱処理等の好ましくない工程を伴うことなく、リチウム二次電池における高温サイクル特性等の高温特性を改善できる、優れた正極材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
ニオブ化合物をリチウム遷移金属酸化物と物理混合することで特異的に高温特性の改善効果が発揮された理由は明らかではないが、物理混合という手法を適用することによって、ニオブ化合物の粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子と適度に接触した状態となる（即ち、これらの粒子が過剰に接触することなく、また、必要以上に接触性が失われることなく、適度な接触状態で共存する）ために、リチウム遷移金属酸化物の充放電に伴うＬｉイオンの挿入・放出反応やリチウム遷移金属酸化物と導電材との接触が阻害されることなく、高温環境下での正極活物質の触媒活性の緩和・低減が図られたことに加え、電解液に対しても安定化剤として作用する等、何らかの形で良い影響をもたらしたものと推測される。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（８）に存する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物とニオブ化合物とを物理混合してなることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料。
（２）該リチウム遷移金属複合酸化物に対する該ニオブ化合物の割合が０．１モル％以上、５モル％以下であることを特徴とする、（１）のリチウム二次電池用正極材料。
（３）該ニオブ化合物の比表面積に対する該リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積の比率が０．０１倍以上、１倍以下であることを特徴とする、（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極材料。
（４）該ニオブ化合物の平均粒径に対する該リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径の比率が１倍以上、３０倍以下であることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかのリチウム二次電池用正極材料。
（５）該ニオブ化合物が無機ニオブ化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかのリチウム二次電池用正極材料。
（６）該リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム・ニッケル複合酸化物であることを特徴とする、（１）〜（５）のリチウム二次電池用正極材料。
（７）該リチウム・ニッケル複合酸化物が下記化学式
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２
（上記化学式中、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数を表わし、ｙは０≦ｙ≦０．７を満たす数を表わし、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を表わす。）で表わされる組成を有することを特徴とする、（６）のリチウム二次電池用正極材料。
（８）集電体上に、（１）〜（７）のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有する正極活物質層を設けてなることを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
（９）該正極活物質層中で、該リチウム遷移金属複合酸化物と該ニオブ化合物とが分散して存在することを特徴とする、（８）のリチウム二次電池用正極。
（１０）（８）又は（９）のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔Ｉ．リチウム二次電池用正極材料〕
本発明のリチウム二次電池用正極材料（以下、適宜「本発明の正極材料」と略称する。）は、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物にニオブ化合物を物理混合してなることを特徴とする。
【００１３】
［ニオブ化合物］
ニオブ化合物の種類は特に制限されず、有機ニオブ化合物でも無機ニオブ化合物でも良いが、無機ニオブ化合物が好ましく、特にニオブ酸化物が好ましい。また、ニオブの一部を他の元素で置換したものでも良く、この場合の置換元素は１種でも２種以上でも良い。更に、定比化合物であっても不定比化合物であっても良い。また、任意の一種のニオブ化合物を単独で用いても良く、複数種のニオブ化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用して良い。
【００１４】
ニオブ化合物の具体例としては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、Ｎｂ６Ｂｒ１４、Ｎｂ３Ｂｒ８、ＮｂＢｒ３、ＮｂＢｒ４、ＮｂＢｒ５、ＮｂＣ、Ｎｂ６Ｃｌ１４、Ｎｂ６Ｃｌ１５、ＮｂＣｌ３、ＮｂＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＣｌ２Ｏ、ＮｂＣｌ３Ｏ、ＮｂＣｌＯ２、Ｎｂ３ＣｌＯ３、ＮｂＩ２Ｏ、ＮｂＩ３Ｏ、ＮｂＩＯ２、ＮｂＰ、ＮｂＰ２、Ｎｂ５Ｓｉ３、ＮｂＳｉ２、ＮｂＦ３、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、Ｎｂ６Ｆ１５、ＮｂＦＯ２、ＮｂＦ３Ｏ、Ｎｂ３ＦＯ７、Ｎｂ５ＦＯ１２、Ｎｂ１７ＦＯ４２、Ｎｂ３１ＦＯ７７、Ｎｂ５９ＦＯ１４７、Ｎｂ６５Ｆ３Ｏ１６１、Ｎｂ６Ｉ１１、Ｎｂ３Ｉ８、ＮｂＩ３、ＮｂＩ４、ＮｂＩ５、Ｎｂ２Ｎ、ＮｂＮ、ＮｂＰ、ＮｂＰ２、Ｎｂ（ＮＯ３）３Ｏ、Ｎｂ（ＮＯ３）Ｏ２、Ｎｂ（ＨＣ２Ｏ４）５、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ（ＳＯ４）４、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、Ｎｂ５Ｓｅ４、Ｎｂ３Ｓｅ４、Ｎｂ２Ｓｅ３、ＮｂＳｅ３、Ｎｂ２１Ｓ８、ＮｂＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、ＮｂＳ３、Ｎｂ５Ｔｅ４、Ｎｂ３Ｔｅ４、ＮｂＴｅ２、ＮｂＴｅ４、ＮｂＢｒ３Ｏ等が挙げられる。中でも好ましいものとしては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、ＮｂＦ３、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、Ｎｂ６Ｆ１５、ＮｂＦＯ２、ＮｂＦ３Ｏ、Ｎｂ３ＦＯ７、Ｎｂ５ＦＯ１２、Ｎｂ１７ＦＯ４２、Ｎｂ３１ＦＯ７７、Ｎｂ５９ＦＯ１４７、Ｎｂ６５Ｆ３Ｏ１６１、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ２１Ｓ８、ＮｂＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、ＮｂＳ３が挙げられ、より好ましいものとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｎｂ２１Ｓ８、ＮｂＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、ＮｂＳ３が挙げられ、最も好ましいものとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。
【００１５】
ニオブ化合物の平均粒径と比表面積は、通常、正極に用いる活物質（本発明では、後述するリチウム遷移金属複合酸化物）の平均粒径や比表面積から大きく逸脱するものでなければ問題ないが、平均粒径はリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径以下であり、比表面積はリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積以上であるのが好ましい。
【００１６】
具体的に、ニオブ化合物の比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。ニオブ化合物の比表面積が小さ過ぎると、十分な効果を示さない場合がある一方で、比表面積が大き過ぎると、それ自体が化学的に不安定になってしまい、却って悪影響を及ぼす虞がある。なお、比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００１７】
また、ニオブ化合物の平均粒径は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。ニオブ化合物の平均粒径が小さ過ぎるとそれ自体化学的に不安定になって、却って悪影響を及ぼす虞があり、大き過ぎると十分な効果が発現しなかったり、電極の作製時に不具合が生じたりする場合がある。
【００１８】
［リチウム遷移金属複合酸化物］
リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明においてリチウム二次電池の正極の活物質として用いられる。なお、本発明において活物質とは、リチウム二次電池の起電反応のもとになる主要物質であり、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。
【００１９】
リチウム遷移金属複合酸化物の種類としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出でき、活物質として機能し得るものであれば特に制限はないが、例えばリチウム・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル酸化物、リチウム・マンガン酸化物等を挙げることができる。中でも、本発明の効果が顕著である点で、リチウム・ニッケル酸化物が好ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、少量の酸素欠損、不定比性を持っていても良い。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていても良い。
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が小さ過ぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大き過ぎると電解液等との間で好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。なお、本明細書において比表面積はＢＥＴ法に従って測定する。
【００２１】
リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小さ過ぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大き過ぎると電池の内部抵抗が大きくなったり、出力が得難くなったりする場合がある。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属サイトの一部が他の元素で置換されていることが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上させることができ、これを上述のニオブ化合物と組み合わせることで、相乗的に高温サイクル特性の向上を図ることができる。
例えば、本発明の効果が顕著であるリチウム・ニッケル複合酸化物の場合、下記化学式（１）で表わされる組成を有することが好ましい。
【００２３】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２・・・化学式（１）
化学式（１）において、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数を表わし、ｙは０≦ｙ≦０．７を満たす数を表わす。Ｍは、ニッケルサイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表わす。）であり、具体的には、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，及びＺｎ等が挙げられる。中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌがより好ましい。置換元素Ｍとしては、上記例示のうち任意の一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの置換元素による置換割合は特に制限されないが、本発明の効果が顕著であるリチウム・ニッケル複合酸化物の場合、ニッケルに対するモル比率の値で、通常０モル％以上、好ましくは０．２５モル％以上、好ましくは５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の範囲である。置換割合が少な過ぎるとその化学的安定性が不十分となる場合があり、多過ぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００２５】
また、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積・平均粒径とニオブ化合物の比表面積・平均粒径との比率を適切な値することによって、より顕著な効果を得ることができる。その理由は定かではないが、これらの比率を適切な範囲とすることによって、リチウム遷移金属複合酸化物とニオブ化合物とを物理混合した場合に、これらの粒子が適度に接触した状態とする（即ち、過剰に接触することなく、また、必要以上に接触性が失われることなく、適度な接触状態で共存させる）ことができるためではないかと推測される。
【００２６】
具体的に、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、ニオブ化合物の比表面積に対する比率の値で、通常０．０１倍以上、好ましくは０．０５倍以上、更に好ましくは０．１倍以上、また、通常１倍以下、好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．５倍以下の範囲である。この比率が上記範囲を逸脱すると、所望の性能を得ることが困難になる場合がある。
【００２７】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、ニオブ化合物の平均粒径に対する比率の値で、通常１倍以上、好ましくは２倍以上、更に好ましくは５倍以上、また、通常３０倍以下、好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１５倍以下の範囲である。この比率が上記範囲を逸脱すると、所望の性能を得ることが困難になる場合がある。
【００２８】
［正極材料の製造法］
本発明の正極材料は、上述のリチウム遷移金属複合酸化物とニオブ化合物とを物理混合することにより得られる。
ここで、本発明の正極材料におけるニオブ化合物の含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対するニオブ化合物の比率の値で、通常０．１モル％以上、好ましくは０．２モル％以上であり、また、通常５モル％以下、好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１．５モル％以下の範囲となるようにする。ニオブ化合物の含有量が多過ぎると放電容量や高温サイクル特性が低下する可能性があり、逆に少な過ぎると高温サイクル向上効果が得難くなる可能性がある。
【００２９】
本発明では、正極材料中にニオブ化合物を存在させるための手法として、物理混合を採用することを特徴とする。なお、本発明において物理混合とは、複数の物質を単に混ぜ合わせることを意味し、ニオブ化合物の使用による効果が失われる程の化学変化を起こしてしまう様な高温での熱処理を伴わない混合を意味する。ニオブ化合物の使用による効果が減少若しくは失われる化学変化としては、正極材料中への固溶等が考えられる。熱処理等による被覆は、添加したニオブ化合物が変質若しくは正極材料と反応する可能性が高く、目的とする効果を失ってしまう虞がある。一方、物理混合は簡便な添加法であり、且つ、変質の影響がなく、本来の効果を十分に発揮する点で好ましい。従来のリチウム遷移金属複合酸化物等の粒子表面に被膜を形成する方法とは異なり、熱処理等の好ましくない工程を伴うことなく、ニオブ化合物をリチウム遷移金属酸化物と物理混合することにより簡単に製造される。
【００３０】
物理混合の方式は特に制限されず、乾式混合でも湿式混合でも良い。また、物理混合の手段も特に制限されず、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、レディゲミキサー、メカノフュージョン等の公知の各種手段を使用することができる。
物理混合の時間等も特に制限されないが、通常は、ニオブ化合物が正極材料中に充分に分散された状態となるまで、好ましくは均一に分散された状態となるまで物理混合する。ニオブ化合物が正極材料中に充分に分散されたか否かを確認するためには、ＳＥＭ−ＥＤＸ又はＸＰＳ分析を行なった際に、実質的にニオブ由来のピークが検出されないこと、並びに、Ｘ線回折測定した際に、リチウム遷移金属複合酸化物及びニオブ化合物の各結晶相に該当するピークが検出されること等を指標とすればよい。
【００３１】
［正極材料の特徴］
本発明の正極材料は、リチウム二次電池の正極の材料、詳しくは正極活物質層の材料として用いることにより、高温サイクル特性等の高温特性に優れたリチウム二次電池が実現される。また、上述した特許文献１及び特許文献２に記載の技術の様に熱処理等の好ましくない工程を伴うことなく、リチウム遷移金属酸化物とニオブ化合物とを物理混合するだけで得られるので、正極材料の成分（特にリチウム遷移金属複合酸化物）が変質してしまう虞がない上に、時間的及び経済的にも有利である。
〔ＩＩ．リチウム二次電池用正極〕
本発明の正極は、正極集電体上に、上述した本発明の正極材料を含む正極活物質層を設けて構成される。
【００３２】
［正極集電体］
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００３３】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００３４】
［正極活物質層］
正極活物質層は、上述した本発明の正極材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて導電材及びその他の添加剤（増粘剤等）とを溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリー調製前に、事前にリチウム遷移金属複合酸化物とニオブ化合物とを物理混合しておくこともできる。
【００３５】
・バインダー：
バインダーとしては、電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）等のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３６】
正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高過ぎると、電池容量や導電性の低下に繋がる虞がある。
【００３７】
・導電材：
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
【００３９】
・溶媒：
スラリーを形成するための溶媒としては、上述した正極材料、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテルジメチルアセタミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、添加剤として増粘剤や分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
・正極活物質層の形成法：
上記の正極材料、バインダー、並びに必要に応じて使用される導電材及びその他の添加剤（増粘剤等）を溶媒に分散又は溶解させて作製したスラリーを、正極集電体に塗布・乾燥することにより、正極活物質層を形成する。
正極活物質層における正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００４１】
〔ＩＩＩ．リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質とを備えて構成され、更に必要に応じてセパレータが用いられる。
【００４２】
［負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、特に銅が好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００４３】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・錯乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００４７】
更に、黒鉛材料についてアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行なった場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００４８】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００４９】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、バインダーと、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒やバインダー、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。また、負極活物質層中の各成分の割合も、正極活物質層について上述した割合と同様である。
【００５０】
［電解質］
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
有機電解液は、有機溶媒に溶質を溶解させて構成される。
有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独若しくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５１】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５２】
溶質の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの溶質は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加しても良い。
【００５３】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の高分子を用いることができる。特に、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。また、この高分子に対して、上記の溶質と共に上記の溶媒を加えて、ゲル状電解質として使用することも可能である。
【００５４】
無機固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラスや、０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ２Ｓ−０．２６Ｂ２Ｓ３、０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ２Ｓ−０．２８ＳｉＳ２等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００５５】
［セパレータ］
電解質として有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００５６】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると流動性が低くなり過ぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５７】
［電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５８】
電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００５９】
［その他］
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、高温環境下での特性（高温サイクル特性等）に優れていることから、高温環境下での用途に使用した場合に、とりわけ大きい効果が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【００６１】
＜実施例１＞
リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉ１．０４０Ｎｉ０．７９８Ｃｏ０．１５２Ａｌ０．０４９Ｏ２なる組成の粉末状リチウム・ニッケル複合酸化物を使用し、これにニオブ化合物として粉末状Ｎｂ２Ｏ５を、リチウム・ニッケル複合酸化物に対して０．５モル％の割合で添加し、乳鉢混合することにより正極材料（正極活物質材料）を得た。なお、ここで用いたリチウム・ニッケル複合酸化物、Ｎｂ２Ｏ５のＢＥＴ比表面積は各々０．５ｍ２／ｇ、４．５ｍ２／ｇであり、（超音波による分散を５分間行なった後の）メジアン径は各々７．２μｍ、０．６μｍであった。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１と同様のリチウム・ニッケル複合酸化物及びＮｂ２Ｏ５（ニオブ化合物）を使用し、Ｎｂ２Ｏ５をリチウム・ニッケル複合酸化物に対して１モル％の割合で添加し、乳鉢混合することにより正極材料を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１と同様のリチウム・ニッケル複合酸化物及びＮｂ２Ｏ５（ニオブ化合物）を使用し、Ｎｂ２Ｏ５をリチウム・ニッケル複合酸化物に対して１．５モル％の割合で添加し、乳鉢混合することにより正極材料を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様のリチウム・ニッケル複合酸化物及びＮｂ２Ｏ５（ニオブ化合物）を使用し、Ｎｂ２Ｏ５をリチウム・ニッケル複合酸化物に対して２モル％の割合で添加し、乳鉢混合することにより正極材料を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
ニオブ化合物を使用せず、実施例１と同様のリチウム・ニッケル複合酸化物をそのまま正極材料として用いた。
【００６６】
＜電池の作製及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１の正極材料を用いて、以下の方法で電池の作製及び評価を行なった。
【００６７】
Ａ．正極の作製と容量確認：
実施例１〜４及び比較例１の正極材料を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。
【００６８】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組んだ。これに０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行なった。ついで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行なった際の、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
Ｂ．負極の作製と容量確認：
負極活物質として平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス処理をしたものを負極とした。
【００６９】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行なった際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【００７０】
Ｃ．電池の組立：
コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、実施例１〜４及び比較例１の正極材料を用いて作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、その上に負極を置き、更に厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積分率３：７の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池（実施例１〜４及び比較例１の電池）を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【００７１】
Ｄ．高温サイクル試験
こうして得られた実施例１〜４，比較例１の電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行なった。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質量［ｇ］／ｈ
【００７２】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行なった。次に６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行なった。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【００７３】
この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験における１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、高温サイクル容量維持率Ｐとし、この値に基づいて電池の高温特性を比較した。即ち、Ｐは下記式で表わされる。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【００７４】
実施例１〜４及び比較例１の電池における、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験での高温サイクル容量維持率Ｐを、下記表−１に示す。
【表１】
【００７５】
上記表−１から、リチウム・ニッケル複合酸化物とニオブ化合物とを物理混合した正極材料を用いた実施例１〜４の電池は、リチウム・ニッケル複合酸化物のみを正極材料として用いた比較例１の電池と比較して、高温サイクル容量維持率がより高く、高温特性が向上していることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物とニオブ化合物とを物理混合することによって、熱処理等の好ましくない工程を伴うことなく簡単に製造でき、且つ、リチウム二次電池における高温サイクル特性等の高温特性を改善できる、優れた正極材料を提供することができる。また、本発明の正極材料を用いて正極を作製することにより、高温サイクル特性等の高温特性に優れたリチウム二次電池が実現される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as portable electronic devices and communication devices have become smaller and lighter, secondary batteries with high output and high energy density have been demanded as power sources for the devices. In addition, a secondary battery having similar characteristics has been demanded as a power source for an automobile. Lithium secondary batteries satisfy these requirements and are being developed rapidly.
[0003]
As a positive electrode active material that provides a practically usable lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide can be given. Among these compounds, a lithium-cobalt composite oxide, a lithium-nickel composite oxide, or a lithium-manganese composite oxide having cobalt, nickel, or manganese as a transition metal is used as a positive electrode active material. Properties can be obtained. For this reason, research and development for practical use have been actively conducted mainly on these transition metal composite oxides.
[0004]
However, even when these transition metal composite oxides are used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, it is necessary to overcome various problems in order to reach a practical use level.
One of the problems to be solved is characteristic deterioration in a high-temperature environment. Deterioration of the characteristics of the lithium secondary battery in a high-temperature environment is not only that these lithium transition metal composite oxides used as the positive electrode active material become active and not only deteriorate, but also decompose the electrolyte, It is thought to be caused by various factors such as destruction of the coating formed on the negative electrode surface.
[0005]
On the other hand, by activating the lithium transition metal composite oxide by covering the particle surface of the lithium transition metal composite oxide with a film that can stably exist even in a high-temperature environment, for example, a film made of niobium (Nb). Attempts have been made to improve performance. For example, Patent Literature 1 describes that a lithium transition metal composite oxide having a coating made of niobium chalcogenide on the particle surface is used as a positive electrode active material. Patent Literature 2 describes that the particle surface of a lithium-manganese composite oxide is coated with niobium oxide or sulfide.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-250120
[Patent Document 2]
JP 2001-6676A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, it is necessary to form a coating on the surface of particles such as a lithium transition metal composite oxide. In addition, the heat treatment for forming the coating involves heat treatment, and the components of the positive electrode material (particularly, lithium transition metal composite oxide) may be deteriorated. Therefore, there has been a demand for a positive electrode material for a lithium secondary battery that can realize high-temperature characteristics such as excellent high-temperature cycle characteristics and can be easily manufactured without undesired steps such as heat treatment.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a high-temperature characteristic such as excellent high-temperature cycle characteristics even when using a lithium transition metal oxide containing a transition metal such as cobalt, nickel, and manganese. To provide a positive electrode material for a lithium secondary battery, which can be easily manufactured without steps such as heat treatment, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. To provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, rather than forming a film of a niobium compound on a particle surface of a lithium transition metal composite oxide or the like, physical mixing with a lithium transition metal oxide. As a result, the present inventors have found that an excellent positive electrode material capable of improving high-temperature characteristics such as high-temperature cycle characteristics of a lithium secondary battery can be produced without an undesired step such as heat treatment, and have completed the present invention.
[0010]
It is not clear why the physical mixing of the niobium compound with the lithium transition metal oxide specifically improved the high-temperature properties.However, by applying the technique of physical mixing, the niobium compound particles were converted to lithium transition metal. In order to be in a state of being in moderate contact with the metal oxide particles (that is, these particles coexist in an appropriate contact state without excessive contact and without losing contact unnecessarily) Relaxation of the catalytic activity of the positive electrode active material in a high-temperature environment without interfering with the insertion / desorption reaction of Li ions due to the charge and discharge of lithium transition metal oxide and the contact between lithium transition metal oxide and conductive material -It is presumed that some effect was brought about in some way, such as the effect of the stabilizer as well as the reduction of the electrolyte solution.
[0011]
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (8).
(1) A positive electrode material for a lithium secondary battery, which is obtained by physically mixing a lithium transition metal composite oxide and a niobium compound.
(2) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to (1), wherein the ratio of the niobium compound to the lithium transition metal composite oxide is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less.
(3) The lithium secondary battery of (1) or (2), wherein the ratio of the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide to the specific surface area of the niobium compound is 0.01 times or more and 1 time or less. Positive electrode material for secondary batteries.
(4) The ratio of the average particle size of the lithium transition metal composite oxide to the average particle size of the niobium compound is 1 time or more and 30 times or less, any of (1) to (3). Positive electrode material for lithium secondary batteries.
(5) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the niobium compound is an inorganic niobium compound.
(6) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium-nickel composite oxide.
(7) The lithium / nickel composite oxide has the following chemical formula
Li1 + xNi1-yMyO2
(In the above chemical formula, x represents a number satisfying 0 <x ≦ 0.2, y represents a number satisfying 0 ≦ y ≦ 0.7, and M represents Co, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr. , Ga, Cu, and Zn.) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to (6), having a composition represented by the following formula:
(8) A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a positive electrode active material layer containing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (7) and a binder is provided on a current collector. .
(9) The positive electrode for a lithium secondary battery according to (8), wherein the lithium transition metal composite oxide and the niobium compound are dispersed in the positive electrode active material layer.
(10) A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to (8) or (9), a negative electrode, and an electrolyte.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[I. Cathode material for lithium secondary battery)
The positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the positive electrode material of the present invention” as appropriate) is obtained by physically mixing a niobium compound with a lithium transition metal composite oxide as an active material. And
[0013]
[Niobium compound]
The type of the niobium compound is not particularly limited, and may be an organic niobium compound or an inorganic niobium compound. An inorganic niobium compound is preferable, and a niobium oxide is particularly preferable. In addition, niobium may be partially substituted by another element, and in this case, the substitution element may be one kind or two or more kinds. Further, the compound may be a stoichiometric compound or a non-stoichiometric compound. Further, any one kind of niobium compound may be used alone, or a plurality of kinds of niobium compounds may be used in any combination and in any ratio.
[0014]
Specific examples of the niobium compound include Nb2B, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, Nb6Br14, Nb3Br8, NbBr3, NbBr4, NbBr5, NbC, Nb6Cl14, Nb6ClFifteen, NbCl3, NbCl4, NbCl5, NbCl2O, NbCl3O, NbCLO2, Nb3ClO3, NbI2O, NbI3O, NbIO2, NbP, NbP2, Nb5Si3, NbSi2, NbF3, NbF4, NbF5, Nb6FFifteen, NbFO2, NbF3O, Nb3FO7, Nb5FO12, Nb17FO42, Nb31FO77, Nb59FO147, Nb65F3O161, Nb6I11, Nb3I8, NbI3, NbI4, NbI5, Nb2N, NbN, NbP, NbP2, Nb (NO3)3O, Nb (NO3) O2, Nb (HC2O4)5, NbO, NbO2, Nb2O5, Nb2O (SO4)4, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, Nb (OCH3)5, Nb5Se4, Nb3Se4, Nb2Se3, NbSe3, Nb21S8, NbS2, Nb3S4, NbS3, Nb5Te4, Nb3Te4, NbTe2, NbTe4, NbBr3O and the like. Among them, Nb is preferable.2B, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, NbF3, NbF4, NbF5, Nb6FFifteen, NbFO2, NbF3O, Nb3FO7, Nb5FO12, Nb17FO42, Nb31FO77, Nb59FO147, Nb65F3O161, NbO, NbO2, Nb2O5, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, Nb21S8, NbS2, Nb3S4, NbS3And more preferred are NbO, NbO2, Nb2O5, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, Nb21S8, NbS2, Nb3S4, NbS3And most preferred are NbO, NbO2, Nb2O5Is mentioned.
[0015]
The average particle size and the specific surface area of the niobium compound are not problematic as long as they do not largely deviate from the average particle size and the specific surface area of the active material (the lithium transition metal composite oxide described later in the present invention) used for the positive electrode. The average particle size is preferably equal to or less than the average particle size of the lithium transition metal composite oxide, and the specific surface area is preferably equal to or greater than the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide.
[0016]
Specifically, the specific surface area of the niobium compound is usually 0.3 m2/ G or more, preferably 1 m2/ G or more, most preferably 1.5 m2/ G or more, and usually 100 m2/ G or less, preferably 50 m2/ G or less, most preferably 20 m2/ G or less. If the specific surface area of the niobium compound is too small, sufficient effects may not be exhibited. On the other hand, if the specific surface area is too large, the niobium compound itself becomes chemically unstable, which may adversely affect the composition. The measurement of the specific surface area follows the BET method.
[0017]
The average particle size of the niobium compound is usually at least 0.05 μm, preferably at least 0.1 μm, most preferably at least 0.5 μm, and usually at most 30 μm, preferably at most 10 μm, most preferably at most 5 μm. If the average particle size of the niobium compound is too small, it becomes chemically unstable by itself, which may adversely affect it. There are cases.
[0018]
[Lithium transition metal composite oxide]
The lithium transition metal composite oxide is used in the present invention as an active material of a positive electrode of a lithium secondary battery. Note that, in the present invention, the active material is a main material that causes an electromotive reaction of a lithium secondary battery, and means a material that can occlude and release lithium ions.
[0019]
The type of lithium transition metal composite oxide is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions and can function as an active material. For example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide And lithium manganese oxide. Among them, lithium nickel oxide is preferable in that the effects of the present invention are remarkable. These lithium transition metal composite oxides may have a small amount of oxygen deficiency and nonstoichiometry. Further, a part of the oxygen site may be replaced by sulfur or a halogen element.
[0020]
The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is usually 0.1 m2/ G or more, preferably 0.3 m2/ G or more, more preferably 0.5 m2/ G or more, and usually 10 m2/ G or less, preferably 5.0 m2/ G or less, more preferably 2.0 m2/ G or less, particularly preferably 1.0 m2/ G or less. If the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is too small, the rate characteristics and capacity will be reduced. If the specific surface area is too large, undesired reactions with the electrolyte or the like will be caused, and the cycle characteristics may be reduced. In this specification, the specific surface area is measured according to the BET method.
[0021]
The average particle size of the lithium transition metal composite oxide is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.5 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably Is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less. If the average particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a safety problem may occur.If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase or output may be difficult to obtain. .
[0022]
In the lithium transition metal composite oxide, it is preferable that a part of the transition metal site is substituted with another element. As a result, the stability of the crystal structure can be improved, and by combining this with the above-described niobium compound, the high-temperature cycle characteristics can be synergistically improved.
For example, in the case of a lithium-nickel composite oxide in which the effects of the present invention are remarkable, it is preferable that the composition has a composition represented by the following chemical formula (1).
[0023]
Li1 + xNi1-yMyO2... Chemical formula (1)
In the chemical formula (1), x represents a number satisfying 0 <x ≦ 0.2, and y represents a number satisfying 0 ≦ y ≦ 0.7. M is another element that substitutes a part of the nickel site (hereinafter, referred to as a substitution element), and specifically, Co, Mn, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, and Zn And the like. Among them, Co, Mn, Al, Ti, and Mg are preferable, and Co, Mn, and Al are more preferable. As the substitution element M, any one of the above examples may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
[0024]
The substitution ratio of the transition metal site of the lithium transition metal composite oxide by the substitution element is not particularly limited, but in the case of the lithium-nickel composite oxide in which the effect of the present invention is remarkable, the molar ratio to nickel is usually 0 mol. %, Preferably 0.25 mol% or more, preferably 5 mol% or more, and usually 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less. If the substitution ratio is too small, the chemical stability may be insufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may decrease.
[0025]
Further, in the present invention, a more remarkable effect can be obtained by appropriately setting the ratio between the specific surface area / average particle diameter of the lithium transition metal composite oxide and the specific surface area / average particle diameter of the niobium compound. Although the reason is not clear, by setting these ratios to an appropriate range, when the lithium transition metal composite oxide and the niobium compound are physically mixed, these particles are brought into a state of appropriately contacting (ie, It is possible that they can coexist in an appropriate contact state without excessive contact and without losing contactability more than necessary).
[0026]
Specifically, the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is a value of the ratio to the specific surface area of the niobium compound, usually 0.01 times or more, preferably 0.05 times or more, more preferably 0.1 times or more, In addition, the range is usually 1 time or less, preferably 0.8 time or less, and more preferably 0.5 time or less. If this ratio deviates from the above range, it may be difficult to obtain desired performance.
[0027]
The average particle size of the lithium transition metal composite oxide is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and usually 30 or less in terms of a ratio to the average particle size of the niobium compound. , Preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less. If this ratio deviates from the above range, it may be difficult to obtain desired performance.
[0028]
[Production method of cathode material]
The positive electrode material of the present invention is obtained by physically mixing the above-described lithium transition metal composite oxide and a niobium compound.
Here, the content of the niobium compound in the positive electrode material of the present invention is, in terms of the ratio of the niobium compound to the lithium transition metal composite oxide, usually 0.1 mol% or more, preferably 0.2 mol% or more, In addition, the amount is usually 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, and more preferably 1.5 mol% or less. If the content of the niobium compound is too large, the discharge capacity and the high-temperature cycle characteristics may be reduced. On the other hand, if the content is too small, the effect of improving the high-temperature cycle may not be obtained.
[0029]
The present invention is characterized in that physical mixing is employed as a method for causing a niobium compound to exist in a positive electrode material. Incidentally, in the present invention, physical mixing means simply mixing a plurality of substances, and mixing without heat treatment at a high temperature such that a chemical change occurs to such an extent that the effect of the use of the niobium compound is lost. means. As a chemical change in which the effect due to the use of the niobium compound is reduced or lost, a solid solution in the positive electrode material or the like can be considered. Coating by heat treatment or the like has a high possibility that the added niobium compound is deteriorated or reacts with the positive electrode material, and the intended effect may be lost. On the other hand, physical mixing is a simple addition method, is not affected by alteration, and is preferable in that the original effect is sufficiently exhibited. Unlike conventional methods of forming a film on the surface of particles such as lithium transition metal composite oxide, it can be easily manufactured by physically mixing a niobium compound with lithium transition metal oxide without any undesired steps such as heat treatment. Is done.
[0030]
The method of physical mixing is not particularly limited, and may be dry mixing or wet mixing. The means of physical mixing is not particularly limited, and various known means such as a mortar, a ball mill, a jet mill, a Loedige mixer, and a mechanofusion can be used.
The physical mixing time and the like are not particularly limited, but usually, the physical mixing is performed until the niobium compound is sufficiently dispersed in the positive electrode material, preferably until the niobium compound is uniformly dispersed. In order to confirm whether or not the niobium compound was sufficiently dispersed in the positive electrode material, it was confirmed that, when SEM-EDX or XPS analysis was performed, substantially no niobium-derived peak was detected, and that the X-ray diffraction At the time of the measurement, the fact that peaks corresponding to the respective crystal phases of the lithium transition metal composite oxide and the niobium compound are detected may be used as an index.
[0031]
[Characteristics of positive electrode material]
By using the positive electrode material of the present invention as a material of a positive electrode of a lithium secondary battery, specifically, a material of a positive electrode active material layer, a lithium secondary battery having excellent high-temperature characteristics such as high-temperature cycle characteristics can be realized. In addition, the positive electrode material can be obtained only by physically mixing the lithium transition metal oxide and the niobium compound without involving undesired steps such as heat treatment as in the techniques described in Patent Documents 1 and 2 described above. (Particularly, lithium transition metal composite oxide) is not deteriorated, and it is advantageous in terms of time and economy.
[II. Positive electrode for lithium secondary battery)
The positive electrode of the present invention is configured by providing a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode material of the present invention on a positive electrode current collector.
[0032]
[Positive electrode current collector]
As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, and titanium, and a carbon material such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Among them, a metal material is preferable, and aluminum is particularly preferable. In the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punched metal, a foamed metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder And the like. Among them, metal thin films are preferred because they are currently used in industrialized products. Note that the thin film may be appropriately formed in a mesh shape.
[0033]
When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 100 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 50 μm or less. The following ranges are preferred. If the thickness is smaller than the above range, the strength required as a current collector may be insufficient, while if the thickness is larger than the above range, handleability may be impaired.
[0034]
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer is formed by slurrying the above-described positive electrode material of the present invention, a binder (binder), and, if necessary, a conductive material and other additives (such as a thickener) with a solvent. It can be manufactured by applying to a current collector and drying. Before preparing the slurry, the lithium transition metal composite oxide and the niobium compound may be physically mixed in advance.
[0035]
·binder:
The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent used in the production of the electrode. Specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitro. Resin-based polymers such as cellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), rubber-like polymers such as fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene-styrene block Copolymer and hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof Thermoplastic elastomeric polymers, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc., soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, poly Examples include fluorine-based polymers such as tetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polymer compositions having ion conductivity such as alkali metal ions (particularly, lithium ions). One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
[0036]
The proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, furthermore Preferably it is at most 40% by weight, most preferably at most 10% by weight. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode becomes insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. There is a possibility that the conductivity may be reduced.
[0037]
・ Conductive material:
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material to increase conductivity. The type is not particularly limited, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And the like. One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
[0038]
The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. % By weight, more preferably 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and if it is too high, the battery capacity may decrease.
[0039]
·solvent:
The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as the solvent can dissolve or disperse the above-described positive electrode material, binder, and the thickener and the conductive material used as needed. However, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of aqueous solvents include water, alcohols, and the like. Examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N -N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethylether dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethylsulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. Can be mentioned. In particular, when an aqueous solvent is used, a thickener, a dispersant, or the like is added as an additive, and a slurry is formed using a latex such as SBR. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
[0040]
・ Method of forming positive electrode active material layer:
A slurry prepared by dispersing or dissolving the above-described positive electrode material, binder, and, if necessary, a conductive material and other additives (such as a thickener) in a solvent is applied to a positive electrode current collector and dried. Thus, a positive electrode active material layer is formed.
The proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, and usually at most 99.9% by weight, preferably at most 99% by weight. is there. The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
[0041]
[III. Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode of the present invention, a negative electrode, and an electrolyte, and further includes a separator as necessary.
[0042]
[Negative electrode]
The negative electrode is usually formed by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector as in the case of the positive electrode.
As the material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used. Among them, metal materials are preferable, and copper is particularly preferable. Examples of the shape include a metal material such as a metal foil, a metal column, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film, and a carbon material such as a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon column. Among them, metal thin films are preferred because they are currently used in industrialized products. Note that the thin film may be appropriately formed in a mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferable range of the thickness is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
[0043]
The negative electrode active material layer is configured to include the negative electrode active material. The type of the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but in general, lithium can be occluded and released from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.
The type of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite) such as artificial graphite and natural graphite, and thermally decomposed products of organic substances under various pyrolysis conditions. Examples of thermal decomposition products of organic substances include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenolic resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials partially graphitized, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferably, graphite graphite containing pitch is manufactured by artificial graphite, purified natural graphite, or a graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by performing high-temperature heat treatment on easily graphitic pitch obtained from various raw materials. Then, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0044]
When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm or less, preferably. Is preferably 0.337 nm or less.
The ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the graphite material.
[0045]
Further, the crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.
Further, the median diameter of the graphite material obtained by the laser diffraction / confusion method is usually 1 μm or more, especially 3 μm or more, further 5 μm or more, especially 7 μm or more, and usually 100 μm or less, especially 50 μm or less, further 40 μm or less, particularly It is preferably 30 μm or less.
[0046]
The BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m2/ G or more, preferably 0.7 m2/ G or more, more preferably 1.0 m2/ G or more, more preferably 1.5 m2/ G or more, and usually 25.0 m2/ G or less, preferably 20.0 m2/ G or less, more preferably 15.0 m2/ G or less, more preferably 10.0 m2/ G or less.
[0047]
Further, when Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam was performed on the graphite material, the result was 1580 to 1620 cm.-1Peak P detected in the range ofAStrength IAAnd 1350-1370cm-1Peak P detected in the range ofBStrength IBAnd intensity ratio IA/ IBIs preferably from 0 to 0.5. Also, the peak PAHas a half width of 26 cm-1The following is preferable, 25 cm-1The following is more preferred.
[0048]
In addition to the various carbon materials described above, other materials capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material other than the carbon material include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, lithium alone, and lithium alloys such as lithium aluminum alloy. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.
[0049]
The negative electrode active material layer is usually formed by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a thickener and a conductive material with a solvent, as in the case of the positive electrode active material layer. It can be produced by applying to a body and drying. As the solvent for forming the slurry, the binder, the thickener, the conductive material, and the like, those similar to those described above for the positive electrode active material can be used. The ratio of each component in the negative electrode active material layer is also the same as the ratio described above for the positive electrode active material layer.
[0050]
[Electrolytes]
As the electrolyte, for example, known organic electrolytes, solid polymer electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used, and among them, organic electrolytes are preferable.
The organic electrolyte is formed by dissolving a solute in an organic solvent.
Although the type of the organic solvent is not particularly limited, for example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides, phosphoric acid Ester compounds and the like can be used. Representative examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane. , 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile , 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc., alone or in combination of two or more.
[0051]
The above organic solvent preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant at 25 ° C. of 20 or more. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and a compound in which hydrogen atoms thereof are replaced with another element such as halogen or an alkyl group are contained in the electrolytic solution. The ratio of the high dielectric constant solvent to the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.
[0052]
The type of solute is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used. As a specific example, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB (C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN (SO2CF3)2, LiN (SO2C2F5)2, LiC (SO2CF3)3, LiN (SO3CF3)2And the like. Any one of these solutes may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. Also, CO2, N2O, CO, SO2Such as gas and polysulfide Sx2-For example, an additive capable of forming a good film capable of efficiently charging and discharging lithium ions on the surface of the negative electrode may be added to the above-mentioned single or mixed solvent at an arbitrary ratio.
[0053]
When a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any polymer known as a solid electrolyte can be used. In particular, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, and the like are preferably used. It is also possible to add the above solvent together with the above solute to this polymer and use it as a gel electrolyte.
[0054]
When an inorganic solid electrolyte is used, its type is not particularly limited, and any crystalline or amorphous inorganic substance known as a solid electrolyte can be used. As the crystalline inorganic solid electrolyte, for example, LiI, Li3N, Li1 + xMxTi2-x(PO4)3(M = Al, Sc, Y, La), Li0.5-3xRE0.5 + xTiO3(RE = La, Pr, Nd, Sm). As the amorphous inorganic solid electrolyte, for example, 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5, 33.3Li2O-66.7SiO2Oxide glass such as 0.45LiI-0.37Li2S-0.26B2S3, 0.30LiI-0.42Li2S-0.28SiS2And the like. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
[0055]
[Separator]
When an organic electrolyte is used as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those which are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent a short circuit between the electrodes are preferable. Preferred examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability which is an important factor of the separator, a polyolefin-based polymer is preferable, and from the viewpoint of self-closing temperature, which is one of the purposes of use of the separator in the battery, polyethylene is preferable. Is particularly desirable.
[0056]
When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of high-temperature shape retention, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, and most preferably 3,000,000. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not be closed when heated.
[0057]
[Battery assembly]
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Further, other components such as an outer case can be used as necessary.
[0058]
The shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various generally employed shapes according to its use. Examples of commonly employed shapes include a cylinder type having a spiral shape of a sheet electrode and a separator, a cylinder type having an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin type having a stack of pellet electrodes and a separator. No. Also, the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the intended battery.
[0059]
[Others]
The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist thereof. Can be added.
The application of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copies, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , An electronic organizer, a calculator, a memory card, a portable tape recorder, a radio, a backup power supply, a motor, a lighting fixture, a toy, a game machine, a clock, a strobe, a camera, and the like. In particular, the lithium secondary battery of the present invention is excellent in characteristics (high-temperature cycle characteristics and the like) in a high-temperature environment, and therefore provides a particularly large effect when used in an application in a high-temperature environment.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. It is.
[0061]
<Example 1>
Li as a lithium transition metal composite oxide1.040Ni0.798Co0.152Al0.049O2Powdered lithium-nickel composite oxide having the following composition, and powdered Nb as a niobium compound:2O5Was added at a ratio of 0.5 mol% to the lithium-nickel composite oxide, and mixed with a mortar to obtain a positive electrode material (a positive electrode active material material). The lithium / nickel composite oxide used here, Nb2O5BET specific surface area is 0.5m each2/ G, 4.5m2/ G, and the median diameters (after 5 minutes of ultrasonic dispersion) were 7.2 μm and 0.6 μm, respectively.
[0062]
<Example 2>
Lithium-nickel composite oxide and Nb similar to those in Example 1.2O5(Niobium compound) and Nb2O5Was added at a ratio of 1 mol% to the lithium-nickel composite oxide, and mixed with a mortar to obtain a positive electrode material.
[0063]
<Example 3>
Lithium-nickel composite oxide and Nb similar to those in Example 1.2O5(Niobium compound) and Nb2O5Was added at a ratio of 1.5 mol% to the lithium-nickel composite oxide, and mixed with a mortar to obtain a positive electrode material.
[0064]
<Example 4>
Lithium-nickel composite oxide and Nb similar to those in Example 1.2O5(Niobium compound) and Nb2O5Was added at a ratio of 2 mol% to the lithium-nickel composite oxide, and mixed with a mortar to obtain a positive electrode material.
[0065]
<Comparative Example 1>
The same lithium-nickel composite oxide as in Example 1 was used as it was as a positive electrode material without using a niobium compound.
[0066]
<Production and evaluation of battery>
Using the positive electrode materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, batteries were manufactured and evaluated by the following methods.
[0067]
A. Preparation of positive electrode and confirmation of capacity:
The positive electrode materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were weighed at a ratio of 75% by weight, 20% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder, and thoroughly mixed in a mortar to form a thin sheet. Was punched out using 9 mmφ and 12 mmφ punches. At this time, the total weight was adjusted to be about 8 mg and about 18 mg, respectively. This was press-bonded to aluminum expanded metal to obtain positive electrodes of 9 mmφ and 12 mmφ.
[0068]
A coin cell was assembled using a 9 mmφ positive electrode as a test electrode and lithium metal as a counter electrode. 0.2 mA / cm2, That is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode was performed at an upper limit of 4.2 V. Then 0.2mA / cm2When the constant current discharge of the positive electrode, that is, the reaction for absorbing lithium ions in the positive electrode was performed at a lower limit of 3.0 V, the initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material was Qs (C) [mAh / g], and the initial discharge capacity was Qs (D) [mAh / g].
B. Preparation of negative electrode and confirmation of capacity:
A graphite powder (d002 = 3.35 °) having an average particle size of about 8 to 10 μm was used as a negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride was used as a binder. These were weighed at a weight ratio of 92.5: 7.5. Was mixed in an N-methylpyrrolidone solution to obtain a negative electrode mixture slurry. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried, and the solvent was evaporated.2The material subjected to the press treatment was used as a negative electrode.
[0069]
The negative electrode was used as a test electrode, and a battery cell was assembled using lithium metal as a counter electrode.2The initial storage capacity per unit weight of the negative electrode active material when a test for storing lithium ions in the negative electrode at a constant current of 0 V was performed was defined as Qf [mAh / g].
[0070]
C. Battery assembly:
A test battery was assembled using the coin cell, and the battery performance was evaluated. That is, on the positive electrode can of a coin cell, the above-described positive electrode produced using the positive electrode material of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was placed, and a 25 μm-thick porous polyethylene film was placed thereon as a separator, After pressing with a gasket made of a gasket, a negative electrode was placed thereon, and a spacer for adjusting the thickness was further placed thereon. As a non-aqueous electrolyte, the volume fraction of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was 3: 7. Lithium hexafluorophosphate (LiPF)6) Was dissolved to a concentration of 1 mol / L, and the solution was added to the inside of a can and allowed to sufficiently permeate the separator. Then, the negative electrode can was placed and sealed, and a coin-type lithium secondary battery (Example 1 to 4 and Comparative Example 1). At this time, the balance between the weight of the positive electrode active material and the weight of the negative electrode active material was set so as to substantially satisfy the following equation.
Positive electrode active material weight [g] / negative electrode active material weight [g] = (Qf [mAh / g] /1.2) / Qs (C) [mAh / g]
[0071]
D. High temperature cycle test
In order to compare the high temperature characteristics of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 thus obtained, the following test was performed by setting the 1-hour rate current value of the battery, that is, 1C, as in the following formula.
1 C [mA] = Qs (D) × amount of positive electrode active material [g] / h
[0072]
First, a constant current 0.2 C charge / discharge 2 cycle and a constant current 1 C charge / discharge 1 cycle were performed at room temperature. Next, a test was performed at a high temperature of 60 ° C. for one cycle of constant current 0.2 C charge / discharge, and then for 100 cycles of constant current 1 C charge / discharge. Note that the upper limit of charging was 4.1 V and the lower limit voltage was 3.0 V.
[0073]
At this time, the ratio of the 100th cycle discharge capacity Qh (100) to the 1st cycle discharge capacity Qh (1) in the 1C charge / discharge 100 cycle test at 60 ° C. is defined as a high-temperature cycle capacity retention ratio P. The high temperature characteristics of the batteries were compared based on the results. That is, P is represented by the following equation.
P [%] = {Qh (100) / Qh (1)} × 100
[0074]
Table 1 below shows the high-temperature cycle capacity retention ratio P of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in a 1C charge / discharge 100 cycle test at 60 ° C.
[Table 1]
[0075]
From Table 1 above, the batteries of Examples 1 to 4 using the positive electrode material obtained by physically mixing the lithium / nickel composite oxide and the niobium compound were compared with Comparative Example 1 using only the lithium / nickel composite oxide as the positive electrode material. It can be seen that the high-temperature cycle capacity retention ratio was higher and the high-temperature characteristics were improved, as compared with the battery of Example 1.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, by physically mixing a lithium transition metal oxide and a niobium compound, it can be easily manufactured without undesired steps such as heat treatment, and has a high temperature such as a high temperature cycle characteristic in a lithium secondary battery. An excellent positive electrode material that can improve characteristics can be provided. In addition, by manufacturing a positive electrode using the positive electrode material of the present invention, a lithium secondary battery having excellent high-temperature characteristics such as high-temperature cycle characteristics is realized.
