【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池及びそれに用いる非水電解液に関し、詳しくは、低温出力特性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化に伴い、二次電池の高容量化が望まれている。そのため、従来のニッケル電池、カドミニウム電池、ニッケル電池、水素電池等に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池に要求される特性の一つに、低温における出力特性（以下適宜、低温出力特性という）の良さが挙げられる。リチウム二次電池の低温出力特性の向上を図った技術として、特許文献１には、正極及び負極と非水電解液とから構成される非水系のリチウム二次電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．０５〜０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含む非水電解液を用いるとともに、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の正極活物質を用いることで、低温での充放電サイクルの劣化を伴わずに低温出力特性を改善させる技術が提案されている。即ち、この技術では、電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、テトラフルオロホウ酸リチウムを副電解質のように共存させることにより、低温出力特性の向上を図っている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−８６９０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術では、リチウム二次電池を高温環境下で繰り返し充放電させたり、高温環境下で一定期間保存したりすることによって、その後の低温出力特性が著しく低下する場合がある。よって、上記の技術においても未だ満足できる低温出力特性は得られていないのが実情であり、このような高温充放電サイクルや高温保存を経る前後において、常に高い低温出力特性を得られるリチウム二次電池を実現可能な技術が求められていた。
【０００６】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたもので、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において、常に高い低温出力特性を得ることが可能なリチウム二次電池、及びそれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、非水電解液を用いたリチウム二次電池において、非水電解液中にヘキサフルオロアンチモン塩及び／又はヘキサフルオロタンタル酸塩を一定濃度で存在させることにより、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において、常に高い低温出力特性を得ることが可能であることを見出し、本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とともにリチウム二次電池を構成する非水電解液であって、非水溶媒と、該非水溶媒に溶解される１種又は２種以上のリチウム塩（但し、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びヘキサフルオロタンタル酸塩を除く。）とを含むとともに、ＭＳｂＦ６及びＭ′ＴａＦ６（Ｍ及びＭ′は、各々独立に、カウンターカチオンを表わす。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、該非水電解液１ｋｇ当たり合計１×１０−４ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ以下の濃度で含有することを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液に存する（請求項１）。
【０００９】
このとき、該Ｍ及び該Ｍ′が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基を表わす。）からなる群より選ばれることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
また、該リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選ばれることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
更に、上記非水電解液は、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、炭酸塩及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を更に含有することが好ましい（請求項４）。
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、上記リチウム二次電池用非水電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極及び正極とを備えて構成されることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項５）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔Ｉ．リチウム二次電池用非水電解液〕
本発明のリチウム二次電池用非水電解液（以下適宜「本発明の非水電解液」と略称する。）は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含むとともに、ＭＳｂＦ６及びＭ′ＴａＦ６からなる群より選ばれる化合物を一定の濃度で含有することを特徴としている。
【００１４】
［非水溶媒］
非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１５】
上記例示の中でも、環状カーボネートとジアルキルカーボネートとをそれぞれ非水溶媒全体の２０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水溶媒全体の７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。
【００１６】
上記の混合非水溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。また、ジアルキルカーボネートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらの環状カーボネート及びジアルキルカーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１７】
上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及びジアルキルカーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水溶媒中における環状カーボネート及びジアルキルカーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
［リチウム塩］
リチウム塩は、本発明の非水電解液の電解質となるものであり、ヘキサフルオロアンチモン塩とヘキサフルオロタンタル酸塩とを除き、リチウムの塩であれば特に限定は無く様々なものを使用することができる。通常使用されるものの具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、安全性、価格などを総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００１９】
リチウム塩の濃度について特に制限はないが、本発明の非水電解液１Ｌ当たり通常０．５ｍｏｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上、また、通常２ｍｏｌ以下、好ましくは１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ以下の範囲が好適である。リチウム塩の濃度がこの範囲外となると、本発明の非水電解液の電気伝導率が悪化したり粘度が影響したりすることで、リチウム二次電池の性能が低下する虞があるためである。
【００２０】
［ＭＳｂＦ６及びＭ′ＴａＦ６］
本発明の非水電解液は、ＭＳｂＦ６及びＭ′ＴａＦ６からなる群より選ばれる化合物（以下、適宜「添加剤」という。）を一定濃度で含有する。Ｍ及びＭ′はカウンターカチオンを表わす。なお、ＭとＭ′は互いに同じでも良く異なっていても良い。
【００２１】
これらの添加剤の機能は明らかではないが、リチウム二次電池の充放電時に負極で反応することにより、負極表面の一部を改質し、リチウム脱挿入（脱ドープ）に関する抵抗を減少させているものと考えられ、これが高温充放電サイクルの前後における優れた低温出力特性に繋がっているものと推測される。
【００２２】
Ｍ及びＭ′としては、カウンターカチオンとして機能するものであればその種類に特に制限はなく、各々様々なものを選択することができる。Ｍ及びＭ′の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が挙げられる（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上、１２以下の１価の有機基を表わす。有機基の具体例としては、無置換又は置換のアルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基が挙げられる）。これらの中でも、入手のし易さなどの観点から、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，及びＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が好ましい。なお、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の具体例としては、非水溶媒中の溶解度の点から、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムが好ましい。
【００２３】
特に、本発明における添加剤としては、Ｍ，Ｍ′がＬｉである化合物、即ち、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）及びヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）が好ましい。ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）の製造方法は、例えばＪ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． （１９８８）， ３８（３） Ｐ２９７−３０２に記載されている。
【００２４】
なお、ＭＳｂＦ６とＭ′ＴａＦ６とは、何れか一方の化合物のみを単独で用いても良く、両方の化合物を組み合わせて用いても良い。ＭＳｂＦ６とＭ′ＴａＦ６とを組み合わせて用いる場合、両者の使用量の比については特に制限は無く、任意の比率で組み合わせて用いることが可能である。
【００２５】
添加剤の量は、本発明の非水電解液１ｋｇ当たり、通常１×１０−４ｍｏｌ以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ以上、また、通常０．３ｍｏｌ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ以下の範囲である。上記の下限を下回ると電池の出力向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると却って電池の出力や放電容量の低下を招く虞があるためである。
【００２６】
但し、本発明の非水電解液中の添加剤の量は、最終的に目的とするリチウム二次電池の設計内容、具体的には負極活物質の種類、負極活物質と非水電解液との量比などに応じて適宜決定することが好ましい。例えば、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、上記の濃度範囲を満たしつつ、最終的に作製される電池内の負極活物質１ｇに対して、上述の添加剤が通常１×１０−５ｍｏｌ以上、好ましくは１．５×１０−５ｍｏｌ以上、また、通常４×１０−４ｍｏｌ以下、好ましくは３．５×１０−４ｍｏｌ以下の範囲となる様に、添加剤の量を決定する。
【００２７】
本発明の非水電解液に含まれる電解質（リチウム塩）と添加剤（ＭＳｂＦ６，Ｍ′ＴａＦ６）との比は特に制限されないが、｛電解質の物質量（ｍｏｌ）｝／｛添加剤の物質量（ｍｏｌ）｝の値が通常３以上、好ましくは５以上、また、通常１５０００以下、好ましくは１５００以下の範囲となるようにする。上記の比の値がこの範囲を下回ると電池の出力向上効果が得られにくくなる虞があり、この範囲を上回ると電池の出力が低下する虞がある。
【００２８】
［副添加剤］
本発明の非水電解液には、上述の非水溶媒、リチウム塩、添加剤（ＭＳｂＦ６、Ｍ′ＴａＦ６）の他にも、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、電池の出力特性の向上に従来用いられている各種化合物を並存させても良い。特に、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、炭酸塩及び硝酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩（以下、適宜「副添加剤」という。）を上述の添加剤と併用することにより、電池の出力特性を更に向上させることができるので好ましい。
【００２９】
これらの副添加剤は、そのアニオンが後述する正極活物質層の表面と吸着等のインタラクションを生じ、正極界面におけるリチウムイオンの移動を容易にするため、主にリチウム二次電池の正極に対するリチウムの挿入反応に関する抵抗を減少させる効果がある。一方、上述した添加剤（ＭＳｂＦ６、Ｍ′ＴａＦ６）には、先に述べたように、主にリチウム二次電池の負極におけるリチウムの脱ドープに関する抵抗を減少させる効果が有る。従って、これらを併用することで、リチウム二次電池においてより大きな出力向上効果の発現が期待できる。
なお、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、炭酸塩及び硝酸塩は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
副添加剤の量は、その種類に応じて適切な量を適宜選択すれば良いが、例えばテトラフルオロホウ酸塩の場合、本発明の非水電解液１ｋｇ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．００３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ以上、また、通常０．１５ｍｏｌ以下、好ましくは０．１０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０８ｍｏｌ以下である。この範囲を超えると高温サイクル特性が却って悪化する虞がある一方で、この範囲を下回ると充分な出力向上効果が得られない虞がある。
【００３１】
また、本発明の非水電解液中には、上述した副添加剤の他にも、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、各種の任意の化合物を任意の比率で存在させても良い。具体例としては、シクロシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤や、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の負極被膜形成剤などが挙げられる。
【００３２】
［非水電解液の特徴］
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の非水電解液として用いられる。これによって、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において、常に高い低温出力特性を得ることができる、優れたリチウム二次電池が実現される。
【００３３】
〔ＩＩ．リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水電解液と、正極と、負極とを備えて構成され、更に必要に応じてセパレータが用いられる。
【００３４】
［正極］
正極は、通常、正極集電体上に正極活物質層を設けて構成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００３５】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００３６】
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００３７】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
正極活物質層は、上述の正極活物質と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００３９】
バインダーとしては、電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高過ぎると、電池容量や導電性の低下に繋がる虞がある。
【００４１】
増粘剤は、スラリーの粘度調整の目的で使用される。その種類に特に制限はないが、具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上であり、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。増粘剤の割合が低過ぎると粘度が低いため塗布が困難になることがあり、逆に高過ぎると電池特性の悪化を招くことがある。
【００４２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
【００４３】
スラリーを形成するための溶媒としては、上述した活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメリツアセタミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４４】
上記の活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶媒に分散又は溶解させて作製したスラリーを、正極集電体に塗布・乾燥することにより、正極活物質層を形成する。
正極活物質層における正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００４５】
［負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が用いられる。中でも加工しやすさとコストの点から特に銅が好ましい。また、形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００４６】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００４７】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・錯乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００５１】
更に、黒鉛材料についてアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行なった場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００５２】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００５３】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、バインダーと、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造できる。スラリーを形成する溶媒やバインダー、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
［セパレータ］
電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間には通常、セパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００５５】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると流動性が低くなり過ぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５６】
［電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００５７】
電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００５８】
［その他］
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において常に高い低温出力特性を得られることから、寒暖差の激しい環境下での用途に使用した場合に、とりわけ大きい効果が得られ、自動車、潜水艦、人工衛星等の用途には好適である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【００６１】
＜実施例１＞
・正極の作製：
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量％、導電材としてアセチレンブラック５重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）中で混合しスラリー化させた。得られたスラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を除去した。これをプレス機で厚さ８０μｍまで圧延し、打ち抜きポンチで直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。
【００６２】
・負極の作製：
負極活物質である人造黒鉛ＫＳ−４４（商品名；ティムカル社製）９４重量部に、バインダーとして蒸留水で分散させたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー化させた。得られたスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥して水分を除去した。これを打ち抜きポンチで直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製した。
【００６３】
なお、負極活物質として用いた人造黒鉛ＫＳ−４４は、学振法によるＸ線回折で求めた上記黒鉛の格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半減幅が２２．２ｃｍ−１である。
【００６４】
・電解液の調整：
乾燥アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなる様に加えて溶解させた。更に、この溶液にヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）を、濃度０．００５ｍｏｌ／ｋｇとなる様に加えて溶解させ、電解液を調整した。
【００６５】
・電池の組立：
アルゴンを充填させたドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に上述の正極を収容し、その上に多孔性ポリエチレンのセパレータを配置して、上述の電解液１００μＬを滴下し、その上に上述の負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型のリチウム二次電池（実施例１の電池）を作製した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、電解液の調製の際、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムの代わりにヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）を、混合溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムとの混合溶液に対して０．００５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となる様に混合したこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（実施例２の電池）を作製した。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、電解液の調製の際、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムに加えて、更にテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を、混合溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムとの混合溶液に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるよう様に混合したこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（実施例３の電池）を作製した。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１において、電解液の調製の際、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（比較例１の電池）を作製した。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１において、電解液の調製の際、混合溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムとの混合溶液に対してヘキサフルオロアンチモン酸リチウムを、０．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度となる様に混合したこと以外は、実施例１と同様の手順で電池（比較例２の電池）を作製した。
【００７０】
＜電池の評価＞
実施例１〜３、比較例１，２の電池について、以下の方法で評価を行なった。
１）初期充放電：
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対し、２５℃で上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖにて充放電を行なって容量を確認し、この結果を基に電池の初期充電状態を５０％の容量に調整した。
【００７１】
２）初期低温出力評価：
上記１）初期充放電にて５０％の容量に調整した電池を、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件における放電の開始から２秒後の電池電圧の降下値を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした直線が３．０Ｖに到達する電流値をＩとする。そこで、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値を、電池の初期低温出力とした。
【００７２】
３）高温サイクル：
高温サイクルは、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃ の高温環境下にて行なった。上記２）初期低温出力評価を行なった電池に対して、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返した。
【００７３】
４）高温サイクル後充放電：
上記３）高温サイクルの終了した電池について、２５℃で充放電を行なって容量を確認し、この結果に基づいて電池の充電状態を５０％に調整した。
【００７４】
５）高温サイクル後低温出力評価：
上記４）高温サイクル後充放電にて容量確認を行なった電池について、上記２）初期低温出力評価と同様に−３０℃の低温環境下で評価し、得られた値を高温サイクル後低温出力とした。
【００７５】
下記表−１に、比較例１の電池の初期低温出力及びサイクル後低温出力を１００％とした場合における、各電池の初期低温出力及び高温サイクル後低温出力の比率を示す。
【表１】
【００７６】
上記表−１から、適量のヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロタンタル酸塩を含有する非水電解液を用いた実施例１〜３の電池では、これらの塩を含まない非水電解液を用いた比較例１の電池と比較して、初期低温出力、高温サイクル試験後低温出力ともに、より高い値を示すことが確認された。
【００７７】
特に、従来副電解質として用いられているテトラフルオロホウ酸リチウムを併用した実施例３の電池では、初期低温出力、高温サイクル試験後低温出力ともに、大きく向上していることが分かる。
【００７８】
なお、ヘキサフルオロアンチモン酸塩の一種であるヘキサフルオロアンチモン酸リチウムは、リチウム二次電池用の電解質リチウム塩として使用される場合もあるが、この用途の様に高い濃度のヘキサフルオロアンチモン酸リチウムを用いた比較例２の電池では、初期低温出力、高温サイクル試験後低温出力ともにかえって低下していることから、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロタンタル酸塩の濃度が重要であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液中にヘキサフルオロアンチモン塩及び／又はヘキサフルオロタンタル酸塩を一定濃度で存在させることにより、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において常に高い低温出力特性を得られる、優れたリチウム二次電池を実現可能な非水電解液を提供することができる。また、本発明の非水電解液を用いることにより、高温環境下での充放電又は保存を経る前後において常に高い低温出力特性を得られる、優れたリチウム二次電池が実現される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte used for the same, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent low-temperature output characteristics and a non-aqueous electrolyte used for the same.
[0002]
[Prior art]
With the recent miniaturization of electronic devices, it is desired to increase the capacity of secondary batteries. Therefore, lithium secondary batteries having higher energy density have attracted attention as compared with conventional nickel batteries, cadmium batteries, nickel batteries, hydrogen batteries, and the like.
[0003]
One of the characteristics required for a lithium secondary battery is good output characteristics at low temperatures (hereinafter, appropriately referred to as low-temperature output characteristics). As a technique for improving the low-temperature output characteristics of a lithium secondary battery, Patent Literature 1 discloses a non-aqueous lithium secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ) At a concentration of 0.5 to 2.0 mol / L using lithium tetrafluoroborate (LiBF). 4 ) At a concentration of 0.05 to 0.6 mol / L, and a specific surface area of 0.4 m 2 A technique has been proposed in which a low-temperature output characteristic is improved by using a positive electrode active material of not more than / g without deteriorating the charge / discharge cycle at a low temperature. In other words, in this technique, low-temperature output characteristics are improved by allowing lithium tetrafluoroborate to coexist with lithium hexafluorophosphate, which is an electrolyte, like an auxiliary electrolyte.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-86907
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described technique, the low-temperature output characteristics may be significantly reduced by repeatedly charging and discharging the lithium secondary battery in a high-temperature environment or storing the lithium secondary battery in a high-temperature environment for a certain period of time. Therefore, even in the above technology, satisfactory low-temperature output characteristics have not yet been obtained, and before and after such a high-temperature charge / discharge cycle or high-temperature storage, a lithium secondary battery that can always obtain high low-temperature output characteristics. There has been a demand for a technology capable of realizing a battery.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and before and after undergoing charge and discharge or storage in a high-temperature environment, a lithium secondary battery capable of always obtaining high low-temperature output characteristics, and a non-aqueous battery used therefor. It is intended to provide an electrolytic solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte, hexafluoroantimony salt and / or hexafluorotantalate are contained in the non-aqueous electrolyte. It has been found that the presence of at a constant concentration makes it possible to always obtain high low-temperature output characteristics before and after charge / discharge or storage under a high-temperature environment, and reached the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte that constitutes a lithium secondary battery together with a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous solvent, and one or more dissolved in the non-aqueous solvent. And two or more lithium salts (excluding hexafluoroantimonate and hexafluorotantalate), and MSbF 6 And M'TaF 6 (Wherein M and M ′ each independently represent a counter cation) by adding at least one compound selected from the group consisting of -4 A nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that it is contained in a concentration of at least 0.3 mol and at most 0.3 mol (claim 1).
[0009]
At this time, the M and the M ′ are Li, Na, K, Rb, Cs and NR 1 R 2 R 3 R 4 (R 1 ~ R 4 Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms. ) Is preferably selected from the group consisting of (claim 2).
[0010]
The lithium salt is LiClO. 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) And LiC (CF 3 SO 2 ) 3 It is preferable to be selected from the group consisting of (claim 3).
[0011]
Further, it is preferable that the non-aqueous electrolyte further contains at least one salt selected from the group consisting of tetrafluoroborate, difluorophosphate, carbonate and nitrate (claim 4).
[0012]
Another aspect of the present invention is directed to a lithium secondary battery, comprising: the above-described nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery; and a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium. (Claim 5).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[I. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery)
The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter abbreviated as “non-aqueous electrolyte of the present invention” as appropriate) includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. , MSbF 6 And M'TaF 6 Characterized by containing a compound selected from the group consisting of at a certain concentration.
[0014]
[Non-aqueous solvent]
The type of the non-aqueous solvent is not particularly limited. Cyclic esters, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, sulfur-containing organic solvents such as sulfolane and diethyl sulfone And the like. One of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in an optional combination and ratio.
[0015]
Among the above examples, a mixed non-aqueous mixture containing a cyclic carbonate and a dialkyl carbonate, each containing 20% by volume or more of the entire non-aqueous solvent, and being mixed so that the total volume thereof is 70% by volume or more of the entire non-aqueous solvent. Solvents are preferred from the viewpoint of enhancing overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
[0016]
As the cyclic carbonate used in the above mixed non-aqueous solvent, an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred. As the dialkyl carbonate, a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and the like. Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. Each of these cyclic carbonates and dialkyl carbonates may be used independently alone, or a plurality of them may be used in an optional combination and ratio.
[0017]
The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the dialkyl carbonate as long as the battery performance of the manufactured lithium battery is not deteriorated. The proportion of the solvent other than the cyclic carbonate and the dialkyl carbonate in the mixed nonaqueous solvent is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0018]
[Lithium salt]
The lithium salt is an electrolyte of the non-aqueous electrolyte of the present invention. Except for the hexafluoroantimony salt and the hexafluorotantalate, any lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a lithium salt. Can be. A specific example of a commonly used one is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 Inorganic lithium salt such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 Fluorinated organic lithium salts such as Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 And the like, such as lithium fluoroalkyl fluorophosphate. One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. Above all, when the charge / discharge characteristics, output characteristics, safety, price, etc. of a secondary battery are comprehensively determined, LiPF 6 Is preferred.
[0019]
The concentration of the lithium salt is not particularly limited, but is usually 0.5 mol or more, preferably 0.7 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, and usually 2 mol or less, preferably 1 mol / L of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention. The range is preferably 0.5 mol or less, more preferably 1.3 mol or less. If the concentration of the lithium salt is out of this range, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte of the present invention may be deteriorated or the viscosity may be affected, thereby possibly lowering the performance of the lithium secondary battery. .
[0020]
[MSbF 6 And M'TaF 6 ]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is MSbF 6 And M'TaF 6 (Hereinafter, appropriately referred to as "additive") at a constant concentration. M and M 'represent a counter cation. Note that M and M 'may be the same or different.
[0021]
Although the function of these additives is not clear, they react at the negative electrode during charge and discharge of the lithium secondary battery, thereby reforming a part of the negative electrode surface and reducing the resistance relating to lithium deinsertion (dedoping). It is presumed that this leads to excellent low-temperature output characteristics before and after a high-temperature charge / discharge cycle.
[0022]
There are no particular restrictions on the types of M and M 'as long as they function as counter cations, and various types can be selected for each. Specific examples of M and M 'include Li, Na, K, Rb, Cs and NR. 1 R 2 R 3 R 4 (Where R 1 ~ R 4 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the organic group include an unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, and a nitrogen-containing heterocyclic group. Among them, Li, Na, K, and NR are preferable from the viewpoint of availability. 1 R 2 R 3 R 4 Is preferred. Note that NR 1 R 2 R 3 R 4 As a specific example, tetraethylammonium and triethylmethylammonium are preferable from the viewpoint of solubility in a non-aqueous solvent.
[0023]
In particular, as an additive in the present invention, a compound in which M and M ′ are Li, that is, lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ) And lithium hexafluorotantalate (LiTaF) 6 Is preferred. Lithium hexafluorotantalate (LiTaF 6 ) Is described in, for example, Fluorine Chem. (1988), 38 (3) P297-302.
[0024]
In addition, MSbF 6 And M'TaF 6 "" Means that either one compound alone may be used alone, or both compounds may be used in combination. MSbF 6 And M'TaF 6 When these are used in combination, there is no particular limitation on the ratio of the amounts used, and they can be used in combination at any ratio.
[0025]
The amount of the additive is usually 1 × 10 5 per kg of the nonaqueous electrolyte of the present invention. -4 mol or more, preferably 1 × 10 -3 mol or more, usually 0.3 mol or less, preferably 0.2 mol or less. If the value is below the lower limit, it is difficult to obtain the effect of improving the output of the battery. On the other hand, if the value exceeds the upper limit, the output and the discharge capacity of the battery may be reduced.
[0026]
However, the amount of the additive in the non-aqueous electrolyte of the present invention is ultimately the design contents of the intended lithium secondary battery, specifically the type of the negative electrode active material, the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte. It is preferable to appropriately determine the ratio according to the amount ratio and the like. For example, when a carbon material is used as the negative electrode active material, the above-described additive is usually added in an amount of 1 × 10 5 with respect to 1 g of the negative electrode active material in the finally manufactured battery while satisfying the above concentration range. -5 mol or more, preferably 1.5 × 10 -5 mol or more, usually 4 × 10 -4 mol or less, preferably 3.5 × 10 -4 The amount of the additive is determined so as to be in the range of mol or less.
[0027]
The electrolyte (lithium salt) and the additive (MSbF) contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention 6 , M'TaF 6 Is not particularly limited, but the value of {the amount of the electrolyte (mol)} / {the amount of the additive (mol)} is usually 3 or more, preferably 5 or more, and usually 15000 or less, preferably 15,000 or less. The range is set to 1500 or less. If the value of the above ratio is below this range, the effect of improving the output of the battery may not be obtained, and if it exceeds this range, the output of the battery may decrease.
[0028]
[Sub additives]
In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the above-mentioned non-aqueous solvent, lithium salt and additive (MSbF 6 , M'TaF 6 In addition to the above, various compounds conventionally used for improving the output characteristics of the battery may coexist as long as the gist of the present invention is not impaired. In particular, by using at least one salt selected from the group consisting of tetrafluoroborate, difluorophosphate, carbonate, and nitrate (hereinafter, appropriately referred to as “sub-additive”) in combination with the above-described additive. This is preferable because the output characteristics of the battery can be further improved.
[0029]
The anions of these secondary additives cause an interaction such as adsorption with the surface of a positive electrode active material layer described later, and facilitate the movement of lithium ions at the positive electrode interface. This has the effect of reducing the resistance associated with the insertion reaction. On the other hand, the above-mentioned additive (MSbF 6 , M'TaF 6 As described above, the effect of ()) is mainly to reduce the resistance relating to lithium undoping in the negative electrode of the lithium secondary battery. Therefore, by using these together, a greater output improvement effect can be expected in the lithium secondary battery.
In addition, any one of tetrafluoroborate, difluorophosphate, carbonate, and nitrate may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0030]
The amount of the auxiliary additive may be appropriately selected depending on the type of the additive. For example, in the case of tetrafluoroborate, the amount is usually 0.001 mol or more, preferably 1 kg, per 1 kg of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention. It is 0.003 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, and usually 0.15 mol or less, preferably 0.10 mol or less, and more preferably 0.08 mol or less. If it exceeds this range, the high-temperature cycle characteristics may be rather deteriorated, while if it is below this range, a sufficient output improving effect may not be obtained.
[0031]
Further, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, in addition to the above-mentioned auxiliary additives, various compounds may be present in any ratio as long as the gist of the present invention is not impaired. Specific examples include overcharge inhibitors such as cyclocyclohexylbenzene and biphenyl, and negative electrode film forming agents such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
[0032]
[Features of non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. This realizes an excellent lithium secondary battery that can always obtain high low-temperature output characteristics before and after charge / discharge or storage in a high-temperature environment.
[0033]
[II. Lithium secondary battery)
The lithium secondary battery of the present invention includes the above-described nonaqueous electrolytic solution of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode, and further includes a separator as necessary.
[0034]
[Positive electrode]
The positive electrode is generally formed by providing a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and a carbon material such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Among them, a metal material is preferable, and aluminum is particularly preferable. In the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punched metal, a foamed metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder And the like. Among them, metal thin films are preferred because they are currently used in industrialized products. Note that the thin film may be appropriately formed in a mesh shape.
[0035]
When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. The following ranges are preferred. If the thickness is smaller than the above range, the strength required as a current collector may be insufficient, while if the thickness is larger than the above range, handleability may be impaired.
[0036]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. The type of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Preferred examples include lithium transition metal composite oxides.
[0037]
As a specific example of the lithium transition metal composite oxide, LiCoO 2 Lithium-cobalt composite oxide such as LiNiO 2 Lithium-nickel composite oxide such as LiMnO 2 And the like. In these lithium transition metal composite oxides, some of the main transition metal atoms are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. It is preferable to replace with another metal because it can be stabilized. One of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in an optional combination and ratio.
[0038]
The positive electrode active material layer is formed by slurrying the above-described positive electrode active material, a binder (binder), and, if necessary, a thickener and a conductive material with a solvent, on a positive electrode current collector, and then drying. It can be manufactured by the following. The above-described positive electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be compression-molded to form a pellet electrode. Hereinafter, the case where the slurry is applied to the positive electrode current collector and dried will be described.
[0039]
The type of the binder is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent used for the electrolytic solution or a material that is stable with respect to the solvent used in the production of the electrode. Specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate. , Aromatic polyamides, resin-based polymers such as cellulose and nitrocellulose, SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and rubbery height such as ethylene / propylene rubber Molecule, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer Elastomeric polymer such as a polymer and its hydrogenated product, soft resin such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer Polymers, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polymers having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions) And the like. One of these substances may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
[0040]
The proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, furthermore Preferably it is at most 40% by weight, most preferably at most 10% by weight. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode becomes insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. There is a possibility that the conductivity may be reduced.
[0041]
The thickener is used for adjusting the viscosity of the slurry. The type is not particularly limited, but specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like. One of these substances may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. The ratio of the thickener in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 15% by weight or less. It is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight. If the ratio of the thickener is too low, application may be difficult due to low viscosity, and if too high, the battery characteristics may be degraded.
[0042]
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material to increase conductivity. The type is not particularly limited, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. Carbon material. One of these substances may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. % By weight, more preferably 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and if it is too high, the battery capacity may decrease.
[0043]
The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the above-mentioned active material, the binder, and the thickener and the conductive material used as necessary. However, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of aqueous solvents include water, alcohols, and the like. Examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N -N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimellituacetamide, hexamethylylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. Is mentioned. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant or the like is added in addition to the above-mentioned thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
[0044]
A slurry prepared by dispersing or dissolving the above active material, binder, and thickener and conductive material used as necessary in a solvent is applied to a positive electrode current collector, and dried to form a positive electrode active material layer. To form
The proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, and usually at most 99.9% by weight, preferably at most 99% by weight. is there. The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
[0045]
[Negative electrode]
The negative electrode is usually formed by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector as in the case of the positive electrode.
As a material of the negative electrode current collector, a metal material such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel is usually used. Among them, copper is particularly preferred from the viewpoint of processability and cost. Examples of the shape include a metal foil, a metal column, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film. Among them, metal thin films are preferred because they are currently used in industrialized products. Note that the thin film may be appropriately formed in a mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferable range of the thickness is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
[0046]
The negative electrode active material layer is configured to include the negative electrode active material. The type of the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but in general, lithium can be occluded and released from the viewpoint of high safety. A carbon material is used.
[0047]
The type of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite) such as artificial graphite and natural graphite, and thermally decomposed products of organic substances under various pyrolysis conditions. As thermal decomposition products of organic substances, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenolic resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials partially graphitized, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferably, graphite graphite containing pitch is manufactured by artificial graphite, purified natural graphite, or a graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by performing high-temperature heat treatment on easily graphitic pitch obtained from various raw materials. Then, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0048]
When a graphite material is used as the negative electrode active material, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 nm or more, and usually 0.34 nm or less, preferably. Is preferably 0.337 nm or less.
The ash content of the graphite material is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less based on the weight of the graphite material.
[0049]
Further, the crystallite size (Lc) of the graphite material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.
Further, the median diameter of the graphite material obtained by the laser diffraction / confusion method is usually 1 μm or more, especially 3 μm or more, further 5 μm or more, especially 7 μm or more, and usually 100 μm or less, especially 50 μm or less, further 40 μm or less, particularly It is preferably 30 μm or less.
[0050]
The BET specific surface area of the graphite material is usually 0.5 m 2 / G or more, preferably 0.7 m 2 / G or more, more preferably 1.0 m 2 / G or more, more preferably 1.5 m 2 / G or more, and usually 25.0 m 2 / G or less, preferably 20.0 m 2 / G or less, more preferably 15.0 m 2 / G or less, more preferably 10.0 m 2 / G or less.
[0051]
Further, when Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam was performed on the graphite material, the result was 1580 to 1620 cm. -1 Peak P detected in the range of A Strength I A And 1350-1370cm -1 Peak P detected in the range of B Strength I B And intensity ratio I A / I B Is preferably from 0 to 0.5. Also, the peak P A Has a half width of 26 cm -1 The following is preferable, 25 cm -1 The following is more preferred.
[0052]
In addition to the various carbon materials described above, other materials capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material other than the carbon material include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, lithium alone, and lithium alloys such as lithium aluminum alloy. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.
[0053]
The negative electrode active material layer is usually formed by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a thickener and a conductive material with a solvent, as in the case of the positive electrode active material layer. It can be manufactured by applying to a body and drying. As the solvent for forming the slurry, the binder, the thickener, the conductive material, and the like, those similar to those described above for the positive electrode active material can be used.
[0054]
[Separator]
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those which are stable to the above-mentioned non-aqueous electrolyte, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent a short circuit between electrodes are preferable. Preferred examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability which is an important factor of the separator, a polyolefin-based polymer is preferable, and from the viewpoint of self-closing temperature, which is one of the purposes of use of the separator in the battery, polyethylene is preferable. Is particularly desirable.
[0055]
When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of high-temperature shape retention, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, and most preferably 3,000,000. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not be closed when heated.
[0056]
[Battery assembly]
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described nonaqueous electrolyte of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Further, other components such as an outer case can be used as necessary.
[0057]
The shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various generally employed shapes according to its use. Examples of commonly employed shapes include a cylinder type having a spiral shape of a sheet electrode and a separator, a cylinder type having an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin type having a stack of pellet electrodes and a separator. No. Also, the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the intended battery.
[0058]
[Others]
The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist thereof. Can be added.
[0059]
The application of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copies, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , An electronic organizer, a calculator, a memory card, a portable tape recorder, a radio, a backup power supply, a motor, a lighting fixture, a toy, a game machine, a clock, a strobe, a camera, and the like. In particular, the lithium secondary battery of the present invention can always obtain high low-temperature output characteristics before and after undergoing charge / discharge or storage in a high-temperature environment. Particularly large effects are obtained, and it is suitable for uses such as automobiles, submarines, and artificial satellites.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. It is.
[0061]
<Example 1>
・ Preparation of positive electrode:
Lithium nickelate (LiNiO) as a positive electrode active material 2 ) 90% by weight, 5% by weight of acetylene black as a conductive material, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a solvent (N-methylpyrrolidone) to form a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector, and dried to remove the solvent. This was rolled to a thickness of 80 μm using a press machine, and punched out into a disk having a diameter of 12.5 mm with a punch to produce a positive electrode.
[0062]
-Preparation of negative electrode:
Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in distilled water as a binder was added to 94 parts by weight of artificial graphite KS-44 (trade name; manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a negative electrode active material so as to have a solid content of 6 parts by weight. And mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied on a copper foil having a thickness of 18 μm as a current collector and dried to remove water. This was punched out into a disc shape having a diameter of 12.5 mm with a punch to produce a negative electrode.
[0063]
The artificial graphite KS-44 used as the negative electrode active material had a d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) of the graphite obtained by X-ray diffraction according to the Gakushin method of 0.336 nm, and a crystallite size ( Lc) is 100 nm or more (264 nm), the ash content is 0.04% by weight, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 μm, and the BET specific surface area is 8.9 m. 2 / G, 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light -1 Peak P detected in the range of A Strength I A And 1350-1370cm -1 Peak P detected in the range of B Strength I B And intensity ratio I A / I B Is 0.15, 1580-1620cm -1 Of the peak in the range of 22.2 cm -1 It is.
[0064]
・ Adjustment of electrolyte:
Under a dry argon atmosphere, lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of EC: DMC: DEC = 3: 3: 4. 6 ) Was added and dissolved at a concentration of 1 mol / L. Further, lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ) Was added and dissolved at a concentration of 0.005 mol / kg to prepare an electrolyte solution.
[0065]
-Battery assembly:
In a dry box filled with argon, the above-described positive electrode is accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, a porous polyethylene separator is placed thereon, and 100 μL of the above-described electrolytic solution is dropped. Then, the above-described negative electrode was placed thereon. The can body and the sealing plate serving also as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type lithium secondary battery (the battery of Example 1).
[0066]
<Example 2>
In Example 1, when preparing the electrolytic solution, lithium hexafluorotantalate (LiTaF 6 ) Was mixed with the mixed solution of the mixed solvent and lithium hexafluorophosphate so as to have a concentration of 0.005 mol / kg in the same procedure as in Example 1 (the battery of Example 2). ) Was prepared.
[0067]
<Example 3>
In Example 1, when preparing the electrolytic solution, in addition to lithium hexafluoroantimonate, lithium tetrafluoroborate (LiBF) was further added. 4 ) Was mixed with the mixed solution of the mixed solvent and lithium hexafluorophosphate so as to have a concentration of 0.01 mol / kg in the same procedure as in Example 1 except that the battery (Example 3) was used. Battery).
[0068]
<Comparative Example 1>
In Example 1, a battery (battery of Comparative Example 1) was produced in the same procedure as in Example 1, except that lithium hexafluoroantimonate was not used when preparing the electrolytic solution.
[0069]
<Comparative Example 2>
In Example 1, except that lithium hexafluoroantimonate was mixed with the mixed solution of the mixed solvent and lithium hexafluorophosphate so as to have a concentration of 0.4 mol / kg when preparing the electrolytic solution. A battery (battery of Comparative Example 2) was manufactured in the same procedure as in Example 1.
[0070]
<Evaluation of battery>
The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.
1) Initial charge / discharge:
A new battery that has not undergone an actual charge / discharge cycle was charged and discharged at 25 ° C. at an upper limit voltage of 4.1 V and a lower limit voltage of 3.0 V to check the capacity. Based on the results, the initial charge state of the battery was determined. Was adjusted to 50% capacity.
[0071]
2) Initial low-temperature output evaluation:
The above 1) A battery adjusted to 50% capacity by initial charge / discharge is subjected to 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, 2.5C, 3.5C in a low temperature environment of -30 ° C. 5C (current value for discharging the rated capacity per hour with a discharge capacity of 1 hour is 1 C. The same shall apply hereinafter) at a constant current for 10 seconds, and 2 seconds from the start of discharge under each condition. The battery voltage drop value after 2 seconds was measured. A current value at which a straight line obtained by plotting the voltage with respect to the current value reaches 3.0 V is defined as I. Therefore, the value calculated by the formula of 3.0 × I (W) was set as the initial low-temperature output of the battery.
[0072]
3) High temperature cycle:
The high-temperature cycle was performed in a high-temperature environment of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature of the lithium secondary battery. 2) Charge / discharge in which the battery subjected to the initial low-temperature output evaluation is charged by a constant current constant voltage method of 2 C up to a charge upper limit voltage of 4.1 V and then discharged at a constant current of 2 C up to a discharge end voltage of 3.0 V. The cycle was defined as one cycle, and this cycle was repeated 100 cycles.
[0073]
4) Charge / discharge after high temperature cycle:
3) The battery after the completion of the high-temperature cycle was charged and discharged at 25 ° C. to check the capacity, and based on the result, the state of charge of the battery was adjusted to 50%.
[0074]
5) Evaluation of low temperature output after high temperature cycle:
The battery whose capacity was confirmed by charge / discharge after the above 4) high temperature cycle was evaluated in a low temperature environment of −30 ° C. in the same manner as in 2) the initial low temperature output evaluation, and the obtained value was compared with the low temperature output after the high temperature cycle. did.
[0075]
Table 1 below shows the ratio of the initial low-temperature output and the low-temperature output after the high-temperature cycle of each battery when the initial low-temperature output and the low-temperature output after cycle of the battery of Comparative Example 1 were set to 100%.
[Table 1]
[0076]
From Table 1 above, in the batteries of Examples 1 to 3 using a nonaqueous electrolyte containing an appropriate amount of hexafluoroantimonate and hexafluorotantalate, a nonaqueous electrolyte not containing these salts was used. It was confirmed that both the initial low-temperature output and the low-temperature output after the high-temperature cycle test showed higher values as compared with the battery of Comparative Example 1 which was used.
[0077]
In particular, in the battery of Example 3 in which lithium tetrafluoroborate, which has been conventionally used as a secondary electrolyte, is used, both the initial low-temperature output and the low-temperature output after the high-temperature cycle test are significantly improved.
[0078]
In addition, lithium hexafluoroantimonate, which is a kind of hexafluoroantimonate, is sometimes used as an electrolyte lithium salt for lithium secondary batteries, but lithium hexafluoroantimonate having a high concentration as in this application is used. In the battery of Comparative Example 2 used, both the initial low-temperature output and the low-temperature output after the high-temperature cycle test decreased rather, indicating that the concentrations of hexafluoroantimonate and hexafluorotantalate are important.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, the presence of hexafluoroantimony salt and / or hexafluorotantalate in the non-aqueous electrolyte at a constant concentration ensures that the low-temperature output is always high before and after undergoing charge / discharge or storage under a high-temperature environment. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte capable of realizing an excellent lithium secondary battery having characteristics. Further, by using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, an excellent lithium secondary battery that can always obtain high low-temperature output characteristics before and after charge / discharge or storage in a high-temperature environment is realized.
