JP2004323857A

JP2004323857A - 樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2004323857A
Application number: JP2004154155A
Authority: JP
Inventors: Satoru Mori; 哲森; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】水で現像ができ、パターン精度が良好で、加熱焼成後の有機物の残渣が少なく、密着性に優れた抵抗体パターン用等の樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）の化合物を原料として得られた特定構造の重合体（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物又はガラスの中から選択される１種又は２種以上（Ｄ）を含有する事を特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

［式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又はアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である］で表される

Description

本発明はプラズマディスプレイ、電子部品等に用いる抵抗体パターン、導体回路パターン又は螢光体パターンあるいは隔壁等の製造工程において好適に用いられ、紫外線による露光、弱アルカリ水溶液又は水による現像後に４００〜１０００℃で焼成することにより電流を安定的に流す為の良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン、螢光体パターンあるいは隔壁等を形成する樹脂組成物及びその硬化物に関する。

従来、プラズマディスプレー用の抵抗体、螢光体及び隔壁、あるいは回路用導体は、抵抗体ペースト（抵抗体をペースト状にした物）、螢光体ペースト（螢光体をペースト状にした物）、隔壁ペースト（隔壁用物質をペースト状にした物）及び導体ペースト（銅粉、銀粉等の導電物質をペースト状にした物）をスクリーン印刷等によりパターンを印刷し、次いで焼成する事により抵抗体パターン、螢光体パターン及び隔壁パターン、あるいは導体回路パターンを形成するものが知られている。しかし、これらは近年の抵抗体パターン、螢光体パターン、隔壁パターン、あるいは導体回路パターンの高密度化、細線パターン化には対応できない。

本発明は、上記の欠点を改良し、細密なパターン作成が可能で紫外線で硬化後、弱アルカリ水溶液（例えば、１％炭酸ソーダ水溶液等）又は水で現像し、抵抗体パターン、螢光体パターン、隔壁パターンあるいは導体回路パターンを形成する樹脂組成物及びその硬化物を提供する。

本発明は、一般式（１）

［式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である］で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグリセロールモノ（メタ）アクリレート（ａ）３０重量％以上、（ａ）成分以外の（ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）７０重量％以下を重合させて得られる重合体（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物又はガラスの中から選択される１種又は２種以上（Ｄ）を含有する事を特徴とする樹脂組成物、特に抵抗体パターン用樹脂組成物、導体回路パターン用樹脂組成物、螢光体パターン用樹脂組成物、隔壁パターン用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

本発明の樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによる抵抗体、螢光体、隔壁あるいは導体回路のパターン形成において、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、低温にて焼成しても有機物の残存が少なく、密着性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる重合体（Ａ）は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる溶液重合を用いる場合について説明すれば、上記（ａ）及び（ｂ）成分からなるエチレン性不飽和単量体混合物を適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０℃〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることかできる。

（ａ）成分としては、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体及びグリセロールモノ（メタ）アクリレートは単独若しくは組み合わせて用いることができる。

（ａ）成分は、本発明の重合体（Ａ）成分の水溶性を良好にする目的で重合体（Ａ）に使用する不飽和単量体全量に対して３０重量％以上特に好ましくは５０重量％以上を配合することが望ましい。重合体（Ａ）の分子量は１００００〜２０００００が望ましい。

（ｂ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。

本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレグリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。

光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタノール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。

金属粉、金属酸化物又はガラス（Ｄ）の具体例としては、例えば、好ましくは粒径が１０μｍ以下である酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、等の金属酸化物あるいは混合物、銅粉、銀粉、パラジュウム粉、銀とパラジュウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン、セリウム、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、マテニウム、イットリウム、スカンジウム等の金属粉あるいは混合物、ガラス粉、ガラスビーズ等を挙げることができる。これらが有する特性により、抵抗体用組成物、導体回路用組成物、螢光体用組成物，隔壁用組成物等に応用することができる。

本発明の樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使用量は組成物に対して５〜６０％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０％である。（Ｄ）成分は、組成物中、４５〜９５％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は以下の通りとなる。すなわち（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。

本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、ワックス類、非反応性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールと多塩基酸又はその無水酸との反応物であるポリエステル、アクリルポリマー等）、その他等を使用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、前述のように抵抗体用組成物、螢光体用樹脂組成物、隔壁用樹脂組成物、導体回路用樹脂組成物として用いることができ、これらは、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃程度のプリベークされ有機溶剤が除去され、次にパターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光した。紫外線の露光量としては１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。次に希アルカリ水溶液（例えば、１．５％炭酸ソーダ水溶液、１％苛性メーダ水溶液等）又は水の現像液を用いスプレーなどの手段で現像を行い次いで例えば、４００〜１０００℃で焼成しパターンを形成する。

以下、実施例１〜４により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。表１に示す組成にしたがって抵抗体用樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を１５０メッシュのポリエステル製スクリーンを用いてガラス基板上の全面に膜厚３５μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で３０分プリベークした後、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、次いで未露光部を水（４０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２で２分間現像した。現像後、空気中で７００℃で１５分間焼成し抵抗体パターンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後のパターンの状態、焼成後のガラス基板との密着性を評価した。

（重合体（Ａ）の合成例）
合成例１
グリセロールメタクリレート７０部、メチルメタクエレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％重合体（Ａ−１）溶液を得た。重合体（Ａ−１）の平均分子量は約１０万であった。

合成例２
テトラエチレングリコールモノメタクリレート５０部、グリシジルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％重合体（Ａ−２）溶液を得た。重合体（Ａ−２）の平均分子量は約５万であった。

合成例３
メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃で５時間重合を行ない、５０％重合体（Ａ−３）溶液を得た。重合体（Ａ−３）の平均分子量は約１５万であった。

表１
実施例
１２３４
合成例１で得た重合体（Ａ−１）１６１２
合成例２で得た重合体（Ａ−２）１６
合成例３で得た重合体（Ａ−３）１４
テトラエチレングリコールジグリシジル
エーテルのジアクリレート２２１１８
ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ＊１７５
ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ＊２２２
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊３２２２２
ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ＊４２２２２
酸化ルテニウム粉末３０３０３０３０
ガラスビーズ３０３０３０３０
プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート３７３７３９３８
残存有機物（ｗｔ％）０．２０．３０．１０．１５
現像性 ○ ○ ○ ○
現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○

注
＊１ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ：日本化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート
＊２ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
＊３ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、２，４−ジエチルチオキサントン、光重合開始剤
＊４ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル

（残存有機分）：７００℃で加熱焼成後の重量減少分を測定。

（現像性）：１．５％炭酸ソーダ水溶液、液温４０℃でスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２で２分間現像し、以下の様に評価した。
○・・・・完全に現像ができた。
△・・・・わずかに残渣がある。
×・・・・現像されない部分がある。

（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている。
△・・・・パターンの幅が細くなっている。
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている。

（密着性）：セロテープ（登録商標）剥離試験を行なった。
○・・・・全く剥がれがない。
△・・・・極一部剥がれがある。
×・・・・剥がれの部分が多い。

表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、焼成後の有機物の残存が少なく、密着性に優れている。

Claims

一般式（１）

［式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］で表されるエチレン性不飽和単量体及び／又はグリセロールモノ（メタ）アクリレート（ａ）３０重量％以上、（ａ）成分以外の（ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）７０重量％以下を重合させて得られる重合体（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物又はガラスの中から選択される１種又は２種以上（Ｄ）を含有する樹脂組成物を紫外線により露光し、水により現像することを特徴とするパターン形成方法。
パターンが抵抗体パターンである請求項１記載のパターン形成方法。
パターンが導体パターンである請求項１記載のパターン形成方法。
パターンが蛍光体パターンである請求項１記載のパターン形成方法。
パターンが隔壁パターンである請求項１記載のパターン形成方法。