【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン樹脂成形品に優れた耐熱性を付与し、且つ、良好な成形性を付与し得る導電性樹脂組成物を供することを特徴とする。更には、組成物の混練加工工程においてマイカの脱落を防止することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンにカーボンブラックをはじめとする導電材料を含有させ、静電防止対策を講ずることは、帯電圧破壊を受けやすい電子部品を中心に各種成形品に応用されている。ポリプロピレンは比重が小さいこと、耐薬品性が良好なこと、安価なこと、成形性が良好なことなど数多くの特徴を有しており、導電コンテナ、シート、トレイ、パイプをはじめとした各種ポリプロピレン成形品に導電性を付与させることが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンの熱変形温度（ＨＤＴ：０．４５５ＭＰａ荷重）は最も耐熱性に優れたホモポリマーであっても１２０℃程度であり、この温度以上の荷重負荷における使用には適さない。
【０００４】
そこで、ポリプロピレンが本来有している成形性を阻害しない範囲で無機フィラー、特にマイカを添加し、剛性を向上させると同時に加熱時の変形を食い止める技術が開示されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、混練機での混練作業、特にペレット化の際に、押出しストランドやペレットからマイカの脱落が激しいという問題があった。マイカはごく微量の脱落であってもきらきらと目立つため、製造ラインの汚染や製品のハンドリング中の飛散による他製品への汚染という問題が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１１２６８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記事実に鑑み、マイカと導電材料とを含有せしめた導電性樹脂組成物の成形性を悪化させずに良好な剛性、耐熱性を保持し、かつ樹脂組成物生産時のマイカ脱落によるトラブルを防止できる処方設計を試み、以下の発明を得た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の発明は、ポリプロピレン（Ａ）４０〜７９重量％、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）１〜２０重量％、カーボンブラック（Ｃ）１０〜２５重量％、マイカ（Ｄ）１０〜５０重量％を含む導電性樹脂組成物である。
【０００８】
第２の発明は、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）における無水マレイン酸グラフト化率が０．１〜２０％である第１の発明に記載の導電性樹脂組成物である。
【０００９】
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載の導電性樹脂組成物を用いて得られる表面抵抗値が１０１０Ω以下である成形品である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートの測定が可能なものであれば一般的に用いられるすべてのものが該当する。
剛性や耐熱変形性が良好である観点からホモポリマーが好ましく用いられる。また、なかでも立体規則性や分子量分布を制御し、結晶化度を高めたものが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートの測定が可能なポリプロピレン（（Ａ）と同じ樹脂でも良い。）に無水マレイン酸と過酸化物を配合し、溶融混合してグラフト化せしめたものであり、無水マレイン酸のグラフト化率は０．１〜２０％であることが好ましい。
【００１２】
具体的にはポリプロピレン１００重量部に対し、無水マレイン酸１〜２０重量部と過酸化物を配合し、１８０℃にて溶融混練を行なう。過酸化物としてはベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（ＴＢＰＣ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の導電性樹脂組成物における無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）の含有量は１〜２０重量％である。１重量％未満では効果が得られず、２０重量％を超えると添加しただけの効果が得られない上に押出機による混練性が悪くなるので用いられない。
【００１４】
本発明で用いられる導電材料としてはカーボンブラック（Ｃ）が用いられる。カーボンブラックは他の導電材料、例えば金属粉やグラファイトに比較すると、その比重が小さいことに加え、少ない添加量においても十分な導電性を発現させることが可能なこと、金属材料に比較し、耐腐食性が良好なことが特徴として挙げられる。
【００１５】
また、カーボンブラックには、石炭ならびに石油由来の原料油を燃焼させ、得られたカーボンを捕集したもの（オイルファーネスブラック）やアセチレンガスを高温で燃焼させ製造されるもの（アセチレンブラック）などが挙げられるが、これらのいずれも用いられる。
【００１６】
本発明において、剛性ならびに耐熱変形性改良のために用いられるマイカ（Ｄ）は、他の無機充填材と比較して特に上記特性を改良するために有効である。
本発明で使用されるマイカ（Ｄ）は特に限定しないが、例えば白マイカ、金マイカ、黒マイカ等が挙げられ、具体的な化学式ではＫ２Ａｌ４（Ｓｉ３Ａｌ）２Ｏ２０等で示される。
また、マイカ（Ｄ）の平均粒子径は特に制限されないが、混練時の作業性と物性補強性を考慮すると、概ね５０〜５００μｍ前後のものが好ましい。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記のポリプロピレン（Ａ）４０〜７９重量％、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）１〜２０重量％、カーボンブラック（Ｃ）１０〜２５重量％、マイカ（Ｄ）１０〜５０重量％を混練後、ペレット化されて得られる。混練装置としては加圧ニーダ−、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や単軸および２軸押出機、タンデム型混練機、コニーダー等の連続式混練機が挙げられる。
【００１８】
この工程において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を界面活性剤的に作用して疎水性であるポリプロピレン（Ａ）と親水性であるマイカ（Ｄ）表面との濡れ性が向上することにより、導電性樹脂組成物からのマイカ（Ｄ）の脱落抑制の効果が得られるものと考えられる。
【００１９】
混練の際には、上記構成成分以外に、樹脂の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤を必要に応じて添加しても良い。
酸化防止剤としては樹脂加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系から成る酸化防止剤を単独または複合化して添加すれば良い。
【００２０】
屋外用途で耐候性が必要な場合は紫外線吸収剤や光安定剤としてベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダートアミン系化合物を用いれば良い。
混練時および成形時の滑性付与に用いられる滑剤としては、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸金属塩もしくはアミド、エステル化合物を添加すれば良い。
【００２１】
本発明の成形品は、上記導電性樹脂組成物を射出成形、押出成形、異形押出成形、プレス成形等の成形方法により所望の形状に加工して得られる。
本発明の成形品の表面抵抗値は１０１０Ω以下、更には安定した導電性を発現させるために１０６Ω以下が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例、比較例を記す。材料や組成、評価試験結果は表１に記載した。［実施例１］
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレットの作製）
ポリプロピレンパウダー１００重量部に対し、無水マレイン酸１重量部、有機過酸化物１．０重量部をヘンシェルミキサーで３分間混合した後、シリンダ温度を１８０℃に設定した２軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０ Ｌ／Ｄ＝４３．５）にて溶融し、シリンダ滞留時間３分間、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍ．に調整して混練し、グラフト化率１％の変性ポリプロピレンを得た。
得られた樹脂組成物は押出機ダイから直径３ｍｍのストランドを引き出した後、ロータリーカッターにて長さ３ｍｍの円柱状ペレットとした。
【００２３】
（導電性樹脂組成物の作製および評価）
ポリプロピレンパウダー３０．５重量％、上記方法にて作製した無水マレイン酸グラフトポリプロピレンペレット５重量％、カーボンブラック１９重量％、マイカ４５重量％、滑剤０．３重量％、酸化防止剤０．２重量％をヘンシェルミキサーで１分間混合し、シリンダ温度を２１０℃に設定した２軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０ Ｌ／Ｄ＝４３．５）にて溶融し、スクリュー回転数３００ｒ．ｐ．ｍ．に調整して混練をおこない、得られたストランドをカットして円柱状ペレットを作成した。
生産工程において、ストランドとペレットからのマイカ脱落は認められなかった。
【００２４】
更に、得られたペレットを２３０℃、２１６０ｇ荷重にてメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）を測定した後、型締圧７５ｔの射出成形機にて２００ｍｍ×４００ｍｍの平板を作製し、得られた平板の表面抵抗値を測定（印加電圧５００Ｖ）した。
同時にＡＳＴＭ曲げ試験片、ＨＤＴ試験片を成形し、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）およびＨＤＴ（ＪＩＳ Ｋ７２０７）を測定した。
［比較例１］
ポリプロピレンパウダー３５．５重量％、カーボンブラック１９重量％、マイカ４５重量％、滑剤０．３重量％、酸化防止剤０．２重量％とした他は実施例１と同様に導電性樹脂組成物を作製した。生産工程において、ストランドとペレットからのマイカ脱落が認められた。
また、実施例１と同様に試験片を作成し評価試験を行った。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
［表の説明］
配合中、実施例１の成形品においては良好な導電性、剛性、耐熱性が得られた。また、製造工程中にマイカの脱落が認められなかった。従って製造工程において良好な作業性、ハンドリングが可能になったことを示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、ポリプロピレン（Ａ）４０〜７９重量％、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）１〜２０重量％、カーボンブラック（Ｃ）１０〜２５重量％、マイカ（Ｄ）１０〜５０重量％を含む導電性樹脂組成物であるので、製造の際にマイカの飛散がなく作業性やハンドリング性が良好である。
【００２９】
また、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（Ｂ）における無水マレイン酸グラフト化率が０．１〜２０％であるので、より作業性やハンドリング性が良好である。
【００３０】
本発明の成形品は、上記導電性樹脂組成物を用いて得られる表面抵抗値が１０１０Ω以下である成形品なので、導電性が良好であると共に、耐熱性、成形性が良好である。また、成形品製造の際、マイカの飛散がなく作業性やハンドリング性が良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is characterized by providing a conductive resin composition capable of imparting excellent heat resistance to a polypropylene resin molded article and imparting good moldability. It is a further object of the present invention to prevent the mica from falling off during the kneading process of the composition.
[0002]
[Prior art]
The use of a thermoplastic resin, particularly polypropylene, containing a conductive material such as carbon black to take antistatic measures has been applied to various molded products, mainly electronic components that are susceptible to electrostatic discharge damage. Polypropylene has many features such as low specific gravity, good chemical resistance, low cost, good moldability, and various types of polypropylene molding including conductive containers, sheets, trays and pipes. It is widely used to impart conductivity to articles.
[0003]
However, the heat distortion temperature of polypropylene (HDT: 0.455 MPa load) is about 120 ° C. even for the homopolymer having the highest heat resistance, and is not suitable for use under a load applied above this temperature.
[0004]
Thus, a technique has been disclosed in which an inorganic filler, particularly mica, is added within a range not impairing the inherent moldability of polypropylene to improve rigidity and to prevent deformation during heating (for example, see Patent Document 1). ). However, there was a problem that mica dropped off from the extruded strands and pellets during the kneading operation with a kneading machine, particularly during pelletization. Mica is conspicuous even with a very small amount of dropouts, which causes problems such as contamination of the production line and contamination of other products due to scattering during handling of the products.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-112680
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, the present inventor has maintained good rigidity and heat resistance without deteriorating the moldability of a conductive resin composition containing mica and a conductive material, and used a mica during the production of the resin composition. An attempt was made to design a prescription capable of preventing troubles caused by falling off, and the following invention was obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention comprises 40 to 79% by weight of polypropylene (A), 1 to 20% by weight of polypropylene (B) grafted with maleic anhydride, 10 to 25% by weight of carbon black (C), It is a conductive resin composition containing 10 to 50% by weight of mica (D).
[0008]
A second invention is the conductive resin composition according to the first invention, wherein a graft ratio of maleic anhydride in the polypropylene (B) grafted with maleic anhydride is 0.1 to 20%.
[0009]
A third invention is a molded article having a surface resistance value of 10 10 Ω or less obtained by using the conductive resin composition according to the first or second invention.
[0010]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
As the polypropylene (A) used in the present invention, all generally used polypropylenes can be used as long as the melt flow rate can be measured in accordance with JIS K7210.
Homopolymers are preferably used from the viewpoint of good rigidity and thermal deformation resistance. Among them, those in which stereoregularity and molecular weight distribution are controlled to increase crystallinity are preferable.
[0011]
The maleic anhydride-grafted polypropylene (B) used in the present invention refers to a polypropylene (the same resin as (A)) whose melt flow rate can be measured in accordance with JIS K7210. Peroxide is blended, melt-mixed and grafted, and the graft ratio of maleic anhydride is preferably 0.1 to 20%.
[0012]
Specifically, 1 to 20 parts by weight of maleic anhydride and peroxide are blended with respect to 100 parts by weight of polypropylene and melt-kneaded at 180 ° C. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide (DCP), and 1,1-di (t-butylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane (TBPC).
[0013]
The content of the polypropylene (B) grafted with maleic anhydride in the conductive resin composition of the present invention is 1 to 20% by weight. If the amount is less than 1% by weight, no effect can be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the effect of adding only cannot be obtained, and the kneading property by an extruder deteriorates, so that it is not used.
[0014]
Carbon black (C) is used as the conductive material used in the present invention. Carbon black has a lower specific gravity than other conductive materials, such as metal powder and graphite, and can exhibit sufficient conductivity even with a small amount of addition. It is characterized by good corrosiveness.
[0015]
Examples of carbon black include those obtained by burning coal and petroleum-derived raw oil and collecting the obtained carbon (oil furnace black) and those produced by burning acetylene gas at high temperatures (acetylene black). Although any of these can be used.
[0016]
In the present invention, mica (D) used for improving rigidity and heat deformation resistance is particularly effective for improving the above properties as compared with other inorganic fillers.
The mica (D) used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, white mica, gold mica, black mica and the like, and is represented by K 2 Al 4 (Si 3 Al) 2 O 20 in a specific chemical formula. It is.
The average particle diameter of the mica (D) is not particularly limited, but is preferably about 50 to 500 μm in consideration of workability during kneading and reinforcement of physical properties.
[0017]
The conductive resin composition of the present invention comprises 40 to 79% by weight of the above-mentioned polypropylene (A), 1 to 20% by weight of polypropylene (B) grafted with maleic anhydride, and 10 to 25% by weight of carbon black (C). After kneading 10 to 50% by weight of mica (D), the mixture is pelletized. Examples of the kneading apparatus include a batch kneader such as a pressure kneader and a Banbury mixer, and a continuous kneader such as a single-screw and twin-screw extruder, a tandem-type kneader, and a co-kneader.
[0018]
In this step, the maleic anhydride-modified polypropylene (B) acts as a surfactant to improve the wettability between the hydrophobic polypropylene (A) and the hydrophilic mica (D) surface, thereby improving conductivity. It is considered that the effect of suppressing the falling off of mica (D) from the conductive resin composition is obtained.
[0019]
At the time of kneading, in addition to the above components, an antioxidant for the resin, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a lubricant may be added as necessary.
As the antioxidant, an antioxidant composed of phenol, phosphorus, sulfur, or lactone may be added alone or in combination to prevent thermal deterioration during resin processing.
[0020]
When weather resistance is required for outdoor use, a benzophenone-based compound, a salicylate-based compound, a benzotriazole-based compound, a cyanoacrylate-based compound, or a hindered amine-based compound may be used as an ultraviolet absorber or a light stabilizer.
As a lubricant used for imparting lubricity during kneading and molding, a polyolefin wax, a metal salt of a higher fatty acid or an amide or an ester compound may be added.
[0021]
The molded article of the present invention is obtained by processing the above-mentioned conductive resin composition into a desired shape by a molding method such as injection molding, extrusion molding, profile extrusion molding, and press molding.
The molded article of the present invention preferably has a surface resistance of 10 10 Ω or less, and more preferably 10 6 Ω or less in order to exhibit stable conductivity.
[0022]
【Example】
Examples and comparative examples are described below. Table 1 shows the materials, compositions, and evaluation test results. [Example 1]
(Preparation of maleic anhydride-modified polypropylene pellets)
After mixing 1 part by weight of maleic anhydride and 1.0 part by weight of an organic peroxide with a Henschel mixer for 3 minutes with respect to 100 parts by weight of polypropylene powder, a twin-screw extruder (PCM30 made by Ikegai Co., Ltd.) with a cylinder temperature set to 180 ° C. L / D = 43.5), the cylinder dwell time was 3 minutes, and the screw rotation speed was 100 r. p. m. To obtain a modified polypropylene having a grafting ratio of 1%.
The obtained resin composition was pulled out of a strand having a diameter of 3 mm from an extruder die, and then formed into a cylindrical pellet having a length of 3 mm with a rotary cutter.
[0023]
(Preparation and evaluation of conductive resin composition)
30.5% by weight of polypropylene powder, 5% by weight of maleic anhydride-grafted polypropylene pellets prepared by the above method, 19% by weight of carbon black, 45% by weight of mica, 0.3% by weight of lubricant, 0.2% by weight of antioxidant Was mixed in a Henschel mixer for 1 minute and melted in a twin-screw extruder (PCM30 L / D = 43.5, manufactured by Ikegai) with the cylinder temperature set at 210 ° C., and the screw rotation speed was 300 rpm. p. m. The resulting strands were cut to form columnar pellets.
No mica was dropped from the strands and pellets during the production process.
[0024]
Furthermore, after measuring the melt flow rate (JIS K7210) of the obtained pellet at 230 ° C. under a load of 2160 g, a flat plate of 200 mm × 400 mm was prepared using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 75 t. The surface resistance was measured (applied voltage: 500 V).
Simultaneously, an ASTM bending test piece and an HDT test piece were formed, and the flexural modulus (ASTM D-790) and HDT (JIS K7207) were measured.
[Comparative Example 1]
A conductive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 35.5% by weight of polypropylene powder, 19% by weight of carbon black, 45% by weight of mica, 0.3% by weight of a lubricant and 0.2% by weight of an antioxidant were used. Produced. In the production process, falling off of mica from strands and pellets was observed.
A test piece was prepared and an evaluation test was performed in the same manner as in Example 1.
[0025]
[Table 1]
[0026]
[Table 2]
[0027]
[Explanation of table]
During the compounding, good conductivity, rigidity and heat resistance were obtained in the molded article of Example 1. Further, no mica was dropped off during the manufacturing process. Therefore, it is shown that good workability and handling became possible in the manufacturing process.
[0028]
【The invention's effect】
The present invention relates to 40 to 79% by weight of polypropylene (A), 1 to 20% by weight of polypropylene (B) grafted with maleic anhydride, 10 to 25% by weight of carbon black (C), and 10 to 50% of mica (D). Since it is a conductive resin composition containing 0.1% by weight, mica is not scattered at the time of production, and workability and handling properties are good.
[0029]
In addition, since the graft ratio of maleic anhydride in the polypropylene (B) grafted with maleic anhydride is 0.1 to 20%, the workability and handleability are more excellent.
[0030]
The molded article of the present invention is a molded article having a surface resistance value of 10 10 Ω or less obtained by using the above-mentioned conductive resin composition, and thus has good conductivity, good heat resistance, and good moldability. Further, at the time of manufacturing a molded product, mica is not scattered, and workability and handleability are good.
