KR101263983B1 - Polymer alloy composition comprising poly-lactic acid for consumer plastic containers with excellent blow moldability and impact strength - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블로우 성형성, 내충격성이 우수한 생활용기용 폴리유산 함유 고분자 얼로이(alloy) 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 1) 폴리유산 10~60 중량%; 2) 프로필렌계 수지 20~80 중량%; 3) 반응성 상용화제 1~20 중량%; 4) 충격 보강제 5~30 중량%; 및 5) 폴리유산 사슬 연장제 0.1~1.0 중량%를 함유하는, 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는 이러한 얼로이 조성물을 통하여 폴리유산과 폴리프로필렌과의 상용성을 높임과 동시에 블로우 성형을 위한 용융 점도 향상, 패리슨 안정성과 내충격성, 신율을 개선하여 기계적 물성의 균형을 도모한다. 본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 재료로 하여 블로우 성형체를 제조하면 외관이 우수하면서도 친환경적인 생활 용품이나 산업 자재 등을 얻을 수 있다.The present invention relates to a polylactic acid-containing polymer alloy composition for household containers having excellent blow moldability and impact resistance, and specifically, 1) 10 to 60% by weight of polylactic acid; 2) 20 to 80% by weight of propylene resin; 3) 1-20% by weight reactive compatibilizer; 4) 5-30% by weight of impact modifiers; And 5) 0.1 to 1.0% by weight of a polylactic acid chain extender. In the present invention, the alloy composition improves the compatibility between polylactic acid and polypropylene, and at the same time improves melt viscosity for blow molding, improves parison stability and impact resistance, and elongation to balance mechanical properties. When the blow molded article is manufactured using the polylactic acid-containing polymer alloy composition of the present invention, it is possible to obtain household goods or industrial materials which are excellent in appearance and eco-friendly.
폴리유산, PLA, 폴리프로필렌, 얼로이, 상용화제, 생활용기, 블로우(Blow), 친환경, 바이오매스(Biomass) Polylactic Acid, PLA, Polypropylene, Alloy, Compatibilizer, Household Container, Blow, Eco-Friendly, Biomass
Description
본 발명은 바이오매스 플라스틱의 상용화 극복을 통한 블로우 성형에 적합한 친환경 고분자 얼로이 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an environmentally friendly polymer alloy composition suitable for blow molding through overcoming commercialization of biomass plastics.
일반적으로 열가소성 수지는 고형상의 재료에 열을 가하면 연화 또는 융융하여 가소성(plasticity : 작용한 외력으로 생긴 변형이 외력 제거 시에도 변형된 상태로 남는 성질) 또는 점성이 생기고 냉각시 다시 고형상이 되는 성질의 수지로 투광성이 있고 2차 성형 및 자유성형이 가능하나 강도와 연화점은 낮아 구조재보다는 마감재에 적합한 특징이 있어, 보통 포장재료, 식품용 용기, 잡화, 가정용 전자제품 등에 널리 사용되고 있다. 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 비 닐아세틸수지, 메트아크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로이드 수지 등이 대표적인 열가소성 수지이다. 그러나 이러한 열가소성 수지를 원료로 한 제품은 짧게는 일 이년, 길게는 십년 넘게 사용되다 폐기되며 결국은 매립 또는 소각되어 왔다. In general, thermoplastic resin softens or melts when heat is applied to a solid material, resulting in plasticity (deformation caused by applied external force remains deformed even when external force is removed) or viscosity and becomes solid again upon cooling. The resin is translucent and can be used for secondary molding and free molding, but its low strength and softening point make it suitable for finishing materials rather than structural materials. It is widely used in packaging materials, food containers, sundries and household electronics. Acrylic resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl acetyl resins, methyl methacrylate resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polyamide resins, celluloid resins and the like are typical thermoplastic resins. However, products based on these thermoplastic resins have been used for a short time or two years or longer than ten years and then disposed of and eventually landfilled or incinerated.
그러나, 최근 이들 열가소성 수지의 사용량이 크게 증가하고 있으며, 지구 온난화 및 석유자원의 고갈, 폐기물 문제가 전 세계적으로 부가되어 기존 석유화학 원료를 대체할 수 있는 식물 또는 천연계 물질을 이용한 바이오 플라스틱에 대한 관심이 급증하였다. 특히 교토 의정서, 발리 로드맵 등의 온실가스 감축 협정에 의해 석유화학 원료로부터 제조된 플라스틱 대신 식물 또는 천연계 물질로부터 제조된 플라스틱을 사용하는 바이오매스 플라스틱에 관심 및 개발이 본격화하였다.However, in recent years, the use of these thermoplastic resins is increasing significantly, and there is an interest in bioplastics using plant or natural materials that can replace existing petrochemical raw materials due to global warming, depletion of petroleum resources, and waste problems all over the world. This skyrocketed. In particular, under the Kyoto Protocol and Bali Roadmap, greenhouse gas reduction agreements have focused on and developed biomass plastics using plastics made from plant or natural materials instead of plastics made from petrochemical raw materials.
바이오매스 플라스틱은 폴리글리콜산, 폴리유산, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 이중 폴리유산(poly-lactic acid)은 옥수수나 고구마 등의 식물유래 전분을 발효하여 얻어지는 락트산(유산)을 원료로 하기 때문에, 한정된 석유화학 자원에 의존할 필요가 없고, 다른 수지에 비해 비용이나 물성면에서도 우수하기 때문에 유망한 바이오매스 플라스틱이다. 폴리유산은 원료인 락트산의 고리열림 중합에 의해 얻어지며, 이 때 유산의 광학 이성질체의 함량에 따라 결정성 혹은 비결정성의 폴리유산이 제조된다. 폴리유산은 기존의 다른 바이오매스 플라스틱에 비하여 저렴한 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오플라스틱의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있다. Biomass plastics are known of polyglycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic polyester and the like. Since polylactic acid is made from lactic acid (lactic acid) obtained by fermenting plant-derived starch such as corn or sweet potato, it is not necessary to rely on limited petrochemical resources, and it has no cost or physical properties. It is a promising biomass plastic because of its excellent surface. Polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization of lactic acid as a raw material, whereby crystalline or amorphous polylactic acid is prepared according to the content of the optical isomer of lactic acid. Polylactic acid is widely used to account for 20% of the total bioplastics at low prices and excellent physical properties compared to other biomass plastics.
그러나 이러한 폴리유산도 분자 구조가 경직되어 있기 때문에 신율이나 유연성이 떨어지고, 내충격성이 낮은 결점을 가지고 있으며 일상 생활 용기의 제조에 있어서 필요한 물성인 블로우 성형성도 취약하였다. 그에 반하여 폴리올레핀 수지인 폴리프로필렌과 저밀도 폴리에틸렌은 바이오매스의 성분은 없지만 기계적 물성이 우수하고 저렴하여 생활 용기 소재로 널리 쓰여 왔다. 이 때문에 이 분야에서는 바이오플라스틱의 대표격인 폴리유산과 폴리올레핀의 고분자 합금(alloy)을 이루어 자연친화성과 기계적 물성을 조화된 바이오매스 플라스틱을 제조하려는 연구가 그 동안 진행되어 왔으나, 폴리유산은 극성이 커서 폴리올레핀과의 상용성이 떨어지기 때문에 어려움을 겪어 왔다.However, the polylactic acid also has a drawback of low elongation and flexibility due to its rigid molecular structure, low impact resistance, and a weak blow moldability, which is a physical property necessary for the manufacture of daily living containers. On the contrary, polypropylene and polypropylene resin, which are low density polyethylene, have no biomass components but have been widely used as living container materials because of their excellent mechanical properties and low cost. For this reason, researches on producing biomass plastics combining natural affinity and mechanical properties by forming polymer alloys of polylactic acid and polyolefin, which are representative of bioplastics, have been conducted for a while. Difficulties have been encountered because of poor compatibility with.
이러한 폴리유산의 결점과 폴리올레핀과의 상용성 부족 문제를 개선하기 위해, 종래 기술에서 몇 가지 시도가 있었다. 예를 들어 폴리유산과 폴리올레핀, 작용기 함유 수소 첨가 디엔계 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되었으나, 내충격성이 불충분하고 블로우(Blow) 성형에 기술적 어려움이 있었다. 또한 폴리유산과 폴리올레핀계 수지, 각종 상용화제를 포함한 조성물이 사용되고 있으나, 블로우 성형에 대한 기술적 어려움이 여전했다. 한편, 폴리유산과 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 블록 공중합에, 랜덤 공중합체, 변성폴리프로필렌 등과 같은 다양한 폴리프로필렌 수지와의 병행사용 등이 개시되어 사용되고 있으나, 블로우 성 형의 어려움 및 수지간 상용성이 부족하였고, 병과 같은 제품을 만들기 위한 블로우 성형시 필요한 내충격성이 불량한, 기술적 어려움이 있었다. Several attempts have been made in the prior art to ameliorate these drawbacks of polylactic acid and lack of compatibility with polyolefins. For example, a composition including a polylactic acid, a polyolefin, and a hydrogenated diene-based copolymer containing a functional group has been disclosed, but it has insufficient impact resistance and technical difficulties in blow molding. In addition, compositions including polylactic acid, polyolefin-based resins, and various compatibilizers have been used, but technical difficulties with respect to blow molding remain. On the other hand, polylactic acid, polypropylene homopolymer, and polypropylene block copolymerization have been disclosed and used in parallel with various polypropylene resins such as random copolymers and modified polypropylenes, but difficulties in blow molding and compatibility between resins There was a shortage, and there was a technical difficulty in poor impact resistance required for blow molding to make a product such as a bottle.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리유산과 폴리프로필렌의 고분자 얼로이조성물로서 폴리유산과 폴리프로필렌 사이의 상용성 문제를 해결하고, 폴리유산으로 인한 신율 저하, 강직성, 내충격성 저하가 없는 고분자 조성물을 제공하는 것이다. 특히 블로우 성형성이 좋고 물성 균형이 우수한 환경 친화적인 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 제공하는데 있다.The present invention was derived to solve the above-described problems, the problem to be solved by the present invention is a polymer alloy composition of polylactic acid and polypropylene, solve the compatibility problem between polylactic acid and polypropylene, polylactic acid It is to provide a polymer composition without a decrease in elongation, rigidity, impact resistance due to. In particular, the present invention provides an environmentally friendly polylactic acid-containing polymer alloy composition having good blow moldability and excellent physical balance.
이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 실시 태양에서는, In order to solve this technical problem, in one embodiment of the present invention,
1)폴리유산 10~60 중량%, 2) 프로필렌계 수지 20~80 중량%, 3) 반응성 상용화제 1~20 중량%, 4) 충격 보강제 5~30 중량%와 5) 폴리유산 사슬 연장제 0.1~1.0 중량%를 함유하는 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 제공한다. 1) 10 to 60% by weight of polylactic acid, 2) 20 to 80% by weight of propylene resin, 3) 1 to 20% by weight of reactive compatibilizer, 4) 5 to 30% by weight of impact modifier and 5) polylactic acid chain extender 0.1 A polylactic acid-containing polymer alloy composition containing -1.0 wt% is provided.
이 얼로이 조성물에서 반응성 상용화제로는 폴리유산과 반응할 수 있는 작용기와 비닐기를 적어도 하나씩 갖추고 있는 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌과 글리시딜기 함유 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서 충격 보강제로는 엘라스토머 고분자를 사용할 수 있는데, 예를 들어 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 있다. 본 발명의 고분자 얼로이 조성물에서 폴리유산 사슬 연장제로는 폴리유산 사슬 말단의 히드록시기 또는 카르복시기와 반응할 수 있는 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들어 아릴 글리시딜 에테르 등이 있다.Reactive compatibilizers in this alloy composition can be a compound having at least one functional group capable of reacting with polylactic acid and a vinyl group, or a mixture of these compounds, for example a copolymer of ethylene and a glycidyl group-containing monomer. Can be. As the impact modifier in the present invention, an elastomeric polymer may be used, for example, an ethylene-alphaolefin copolymer. As the polylactic acid chain extender in the polymer alloy composition of the present invention, a substance capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group at the end of the polylactic acid chain may be used, for example, aryl glycidyl ether.
본 발명의 한 실시예에 따른 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물은, 폴리유산-폴리프로필렌 수지간의 상용성이 큼과 동시에 블로우 성형을 위한 용융점도가 향상되므로 인해, 친환경적인 용기의 제작에 필요한 재료를 상기 고분자 얼로이 조성물을 재료로 하여 사용함으로써 이루어 질 수 있으며, 또한 본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 이용하면 블로우 성형이 보다 쉽게 수행할 수 있으므로 인해, 친환경적인 용기 등의 제작을 대량생산 할 수 있는 효과가 있다. 즉, 상기 고분자 얼로이 조성물은 종래의 폴리유산이 가진 강직성의 문제, 신율저하의 문제, 내충격성의 저하의 문제를 극복하여, 블로우 성형에 적합한 용융점도의 향상, 패리슨 안정성과 내충격성 향상, 신율 향상과 균형있는 물성의 함유를 기반으로 하여, 상기 조성물을 통하여, 손쉽게 친환경 소재의 생활용기, 필름, 시트 등을 손쉽게 제작할 수 있다. The polylactic acid-containing polymer alloy composition according to an embodiment of the present invention has a high compatibility between the polylactic acid-polypropylene resin and improves the melt viscosity for blow molding. It can be made by using the polymer alloy composition as a material, and also using the polylactic acid-containing polymer alloy composition of the present invention because blow molding can be more easily performed, mass production of environmentally friendly containers and the like It can work. In other words, the polymer alloy composition overcomes the problems of rigidity, elongation and elongation of the conventional polylactic acid, and the problem of lowering impact resistance, thereby improving melt viscosity suitable for blow molding, improving parison stability and impact resistance, and elongation. Based on the content of improved and balanced physical properties, through the composition, it is possible to easily produce living containers, films, sheets, etc. of environmentally friendly materials.
상기 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 재료로 하여 생산되는 각종 제 품은, 종래 열가소성 수지가 지니는 장점을 지니고 있다. 즉, 상기 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물을 재료로 한 제품은 내충격성이 강하며, 균형있는 물성을 지님으로 인해, 기존의 열가소성수지가 사용되는 분야에 그대로 사용이 가능하며, 내충격성이 있으며 외관이 우수한 제품을 블로우 성형 등을 통해 대량 생산의 효과를 거둘 수 있으며, 환경적인 면에서는 친환경 소재인 폴리유산의 함유로 인해, 제품의 폐기시에는 종래의 열가소성 수지만으로 이루어진 재료의 소각으로부터 발생하는 각종 오염물질의 양을 줄임으로써 환경 보전 면에서 큰 효과를 거둘 수 있다. Various products produced using the polylactic acid-containing polymer alloy composition have the advantages of conventional thermoplastic resins. That is, the product made of the polylactic acid-containing polymer alloy composition has a high impact resistance and has a balanced physical properties, so that it can be used as it is in the field where the existing thermoplastic resin is used, and it has an impact resistance and appearance. This excellent product can achieve the effect of mass production through blow molding, etc., and in the environmental aspect, due to the inclusion of polylactic acid, which is an environmentally friendly material, when the product is disposed of, Reducing the amount of pollutants can have a significant effect on environmental conservation.
이하 본 발명을 더 상세하게 설명하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명함으로써 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 제공하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention to provide specific contents for the practice of the present invention.
본 발명의 한 측면에서는 바이오매스를 사용한, 블로우 성형성과 내충격성이 좋은 폴리유산-폴리프로필렌 고분자 얼로이 조성물을 제공하는데, 이 고분자 얼로이 조성물은 폴리유산 10~60 중량%, 프로필렌계 수지 20~80 중량%, 반응성 상용화제 1~20 중량%, 충격 보강제 5~30 중량%와 폴리유산 사슬 연장제 0.1~1.0 중량%를 함유한다.One aspect of the present invention provides a polylactic acid-polypropylene polymer alloy composition having a good blow moldability and impact resistance using a biomass, the polymer alloy composition is 10 to 60% by weight of polylactic acid, 20 to propylene-based resin 80 wt%, 1-20 wt% reactive compatibilizer, 5-30 wt% impact modifier and 0.1-1.0 wt% polylactic acid chain extender.
본 발명의 고분자 얼로이 조성물에서 폴리유산은 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것을 사용하면 무방하나, 현실적으로 입수할 수 있는 폴리유산의 분자량을 감안하면 분자량이 100,000 ~ 300,000인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 고분자 얼로이 조성물에서 폴리유산으로는 폴리L-유산, 폴리D-유산, 폴리(D,L)-유산 중의 어느 하나 또는 이들의 둘 이상으로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.In the polymer alloy composition of the present invention, the polylactic acid may have a weight average molecular weight of 100,000 or more, but in view of the molecular weight of the polylactic acid that is practically available, a molecular weight of 100,000 to 300,000 may be used. In the polymer alloy composition of the present invention, it is preferable to use polylactic acid as a polyl-lactic acid, polyD-lactic acid, poly (D, L) -lactic acid, or a mixture consisting of two or more thereof.
그리고 상기 폴리유산은 바람직하게 유산의 광학 순도가 높은 것을 사용할 수 있다. 즉, L-유산, 폴리D-유산, 그리고 폴리(D,L)-유산 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상으로 이루어진 혼합물은, 이성질체가 85% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 95% 이상 포함될 경우에는 내열성 및 결정화 속도가 빠르기 때문에 더욱 바람직하다. And the polylactic acid may preferably be used a high optical purity of the lactic acid. That is, the L-lactic acid, polyD-lactic acid, and poly (D, L) -lactic acid, any one or a mixture of two or more thereof, preferably contains 85% or more isomers, 95% or more It is more preferable because of its high heat resistance and fast crystallization rate.
본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물에서 폴리유산 함량은 10 중량%에서 60 중량% 범위인 것이 바이오매스 함량과 생활 용기로서의 각종 물성과 제조시의 용이성 등을 감안할 때 적당하다. 폴리유산 함량이 10 중량% 미만이면 바이오매스 함량이 거의 없어, 친환경 소재를 사용하는 의미가 미미해진다.In the polylactic acid-containing polymer alloy composition of the present invention, the polylactic acid content is in the range of 10% to 60% by weight in consideration of biomass content, various physical properties as living containers, and ease of manufacture. If the polylactic acid content is less than 10% by weight, there is almost no biomass content, so the use of eco-friendly materials becomes insignificant.
한편, 국내에서는 식물기반 폴리 유산을 비롯한 바이오 플라스틱의 최소사용량에 대한 규정 및 환경마크 제도 등이 아직 정비되어 있지 않지만, 일본 플라스틱협회(JBPA, Japan BioPlastics Association)의 친환경 플라스틱 인증 기준인 바이오매스플라(Biomasspla) 인증 기준을 따를 때, 폴리유산 함유량은 최소값인 10 중량%를 넘어 전체 수지 조성물 중 25 중량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 25 중량%를 넘는 양의 폴리유산을 사용하면 앞서 본 일본 시장에서 친환경 인증을 획득할 수 있다. 반대로 폴리유산 함량이 60 중량%를 넘으면 폴리프로필렌 수지와의 상용성, 신율, 내충격성, 내열성이 나빠져 전반적인 물성 저하가 일어날 수 있다. Meanwhile, in Korea, the regulations on the minimum usage of bioplastics including plant-based polylactic acid and the environmental mark system have not yet been established, but biomass plastics (JBPA, Japan BioPlastics Association) 's eco-friendly plastic certification standard According to the Biomasspla) certification criteria, the polylactic acid content is more preferably at least 25% by weight in the total resin composition beyond the minimum value of 10% by weight. The use of polylactic acid in excess of 25% by weight allows for environmental certification in the Japanese market. On the contrary, when the polylactic acid content exceeds 60% by weight, the compatibility, elongation, impact resistance, and heat resistance with the polypropylene resin may be deteriorated, and thus overall physical properties may be deteriorated.
본 발명에서 "프로필렌계 수지"는 폴리프로필렌과 프로필렌이 주모노머로 포함된 프로필렌과 올레핀의 공중합체, 특히 탄소 수 2~20의 지방족 올레핀 또는 방향족 올레핀과의 공중합체를 일컫는다. 예컨대 폴리프로필렌 호모고분자, 프로필렌 블록공중합체, 폴리프로필렌 무작위 공중합체, 프로필렌-a-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상으로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.In the present invention, "propylene resin" refers to a copolymer of propylene and olefin, in particular polypropylene and propylene as the main monomer, especially a copolymer of aliphatic olefin or aromatic olefin having 2 to 20 carbon atoms. For example, polypropylene homopolymer, propylene block copolymer, polypropylene random copolymer, propylene-a-olefin copolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer or any of these The mixture which consists of two or more is mentioned.
바이오매스의 사용으로 인한 친환경성, 블로우 성형성, 내충격성이 우수한 본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이에 쓰일 수 있는 프로필렌계 수지의 조건은 생활 용기 제조 분야의 평균적 기술자가 용도에 맞게 정할 수 있으며, 특별한 제약이 없다. 구체적 예를 하나 들자면 본 발명의 한 실시 태양에서는 높은 블로우 성형성을 위하여 상기 프로필렌계 수지로 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 흐름 지수가 0.1~5.0 g/10분인 프로필렌계 고분자를 사용한다. 0.1~4.0 g/10분 범위의 프로필렌계 수지를 사용하면 블로우 성형성이 더 우수하다. The conditions of the propylene-based resin that can be used in the polylactic acid-containing polymer alloy of the present invention excellent in environmental friendliness, blow moldability, and impact resistance due to the use of biomass can be determined by the average technician in the field of household container manufacturing. There is no special restriction. As a specific example, in one embodiment of the present invention, a propylene-based polymer having a melt flow index of 0.1 to 5.0 g / 10 min, measured at 230 ° C. and 2.16 kg load, is used as the propylene resin for high blow moldability. Blow moldability is better when using a propylene resin in the range of 0.1 to 4.0 g / 10 minutes.
본 발명에서 반응성 상용화제는 상기 폴리유산과 반응할 수 있는 작용기와 비닐기를 동시에 갖춘 어느 한 화합물 또는 이러한 화합물 둘 이상의 혼합물을 일 컫는다. 본 발명에서 반응성 상용화제는 비닐기가 있어서 폴리프로필렌과 상용성이 좋으며, 폴리유산과 반응성이 있는 부위를 통하여 폴리유산과 결부될 수 있으므로, 폴리프로필렌의 매트릭스 속에 폴리유산이 고르게 미세 분산되도록 도와 준다.In the present invention, the reactive compatibilizer refers to any compound having a functional group capable of reacting with the polylactic acid and a vinyl group, or a mixture of two or more such compounds. In the present invention, the reactive compatibilizer has a vinyl group, which is compatible with polypropylene, and may be associated with the polylactic acid through a site reactive with the polylactic acid, thereby helping to uniformly disperse the polylactic acid in the matrix of the polypropylene.
본 발명에서 상기 반응성 상용화제로 사용할 수 있는 물질의 예를 일부만 들자면 에틸렌-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산노말부틸-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트 폴리프로필렌, 스티렌-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에틸 공중합체 또는 이들의 혼합물이 있다.In the present invention, ethylene- (meth) acrylate glycidyl copolymer, ethylene- (meth) acrylate glycidyl-vinyl acetate copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid Butyl- (meth) acrylate glycidyl copolymer, ethylene-methyl acrylate- (meth) acrylate glycidyl copolymer, maleic anhydride graft polyethylene, maleic anhydride graft polypropylene, styrene- (meth) acrylate glycerol Dill copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylate copolymers or mixtures thereof.
본 명세서에서 “(메타)아크릴산”이란, 아크릴산(acrylate)과 메타아크릴산(methacrylate)을 통틀어 일컫는 표현으로서 아크릴산 또는 메타아크릴산 중 어느 쪽이라도 무방하다는 것을 나타낸다. As used herein, "(meth) acrylic acid" refers to acrylic acid (meth) and methacrylic acid (methacrylate) collectively, indicating that either acrylic acid or methacrylic acid may be used.
상기 반응성 상용화제로 (메타)아크릴산글리시딜 모노머의 공중합체를 사용하는 경우, 예를 들어 에틸렌-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산노말부틸-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체 및 에틸렌-아크릴산메틸-(메타)아크릴산글리시딜 공중합체인 경우는 (메타)아크릴산글리시딜 모노머를 중합시 5~20 중량%로 하여 중합한 공중합 체를 사용하는 것이 적당하다.When using the copolymer of the (meth) acrylic-acid glycidyl monomer as said reactive compatibilizer, For example, an ethylene- (meth) acrylic-acid glycidyl copolymer, an ethylene- (meth) acrylic-acid glycidyl-vinyl acetate copolymer, In the case of the ethylene-normal butyl- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer and the ethylene-methyl acrylate- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, the (meth) acrylic acid glycidyl monomer is 5 to 20% by weight at the time of polymerization. It is suitable to use a polymerized copolymer.
본 발명의 고분자 얼로이 조성물에서 반응성 상용화제의 함량은 1~20 중량%인 것이 경제성과 고분자의 물성 조화 효과 면에서 적당하다. 반응성 상용화제의 사용량이 1 중량% 미만이면 폴리프로필렌과 폴리유산이 고루 분산되지 못하므로 기계적 물성이 열악해진다. 함량이 20 중량%를 넘어 반응성 상용화제를 투입하는 것은 고분자 얼로이 조성물의 내열도 등 기계적 물성저하 및 경제성에서 바람직하지 않다. In the polymer alloy composition of the present invention, the content of the reactive compatibilizer is 1 to 20% by weight, which is suitable in terms of economical and coordination effects of physical properties of the polymer. If the amount of the reactive compatibilizer is less than 1% by weight, polypropylene and polylactic acid are not evenly dispersed, and thus mechanical properties are poor. It is not preferable to add a reactive compatibilizer in an amount exceeding 20% by weight in terms of mechanical properties such as heat resistance of the polymer alloy composition and economical efficiency.
본 발명에서 충격 보강제는 최종 제품의 내충격성을 높이는 역할을 하며, 엘라스토머를 사용할 수 있다. 그 예를 일부만 들자면, 에틸렌-a-올레핀계 충격 보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS)계 충격 보강제, 실리콘계 충격 보강제, 폴리에스테르 엘라스토머 충격 보강제 등이 있다. In the present invention, the impact modifier serves to increase the impact resistance of the final product, it is possible to use an elastomer. Examples thereof include ethylene-a-olefin impact modifiers, methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifiers, styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) impact modifiers, silicone impact modifiers, polyester elastomer impact modifiers, and the like. There is this.
본 발명의 고분자 얼로이 조성물에서 충격 보강제는 전체 조성물 중량의 5~30 중량%를 차지하면 우수한 충격 강도와 신율을 얻게 해 주어서 적당하다. 반면에 충격 보강제의 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성이 부족하고, 30 중량%를 넘게 되면 내충격성과 신율이 좋지만 폴리유산, 폴리프로필렌과의 상용성을 악화시키고, 내열성을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.In the polymer alloy composition of the present invention, when the impact modifier accounts for 5 to 30% by weight of the total composition, it is suitable to obtain excellent impact strength and elongation. On the other hand, when the content of the impact modifier is less than 5% by weight, the impact resistance is insufficient, and when the content of the impact modifier is more than 30% by weight, the impact resistance and elongation is good, but it is not preferable because it worsens the compatibility with polylactic acid and polypropylene and lowers the heat resistance. .
본 발명의 충격 보강제 중에서 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 메탈로센 촉 매를 사용하여 중합한 것을 사용하면 바람직하며, 더 구체적으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체의 물성은 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 흐름 지수가 0.1~5.0 g/10분인 고분자를 사용하면 적합하다.Of the impact modifiers of the present invention, the ethylene-alpha olefin copolymer is preferably polymerized using a metallocene catalyst, and more specifically, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, and ethylene- And propylene copolymers. The physical properties of these copolymers are suitable when a polymer having a melt flow index measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load of 0.1 to 5.0 g / 10 minutes is used.
본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물에서 폴리유산 사슬 연장제는 폴리유산 고분자 사슬 말단에 공유결합으로 연결된다. 이렇게 함으로써 폴리유산의 용융점도(melt strength)를 높이고 , 가수분해성에 대한 저항성을 키워 주고 패리슨 안정성을 높이는 효과가 있다. 사슬 연장제를 사용하면 폴리유산의 분자량이 커져 유동성이 떨어지게 되기 때문에 이를 포함하는 전체 폴리유산 함유 고분자 얼로이의 유동성이 블로우 성형에 범위로 낮아져 블로우 성형성의 개량을 이룰 수 있다.In the polylactic acid-containing polymer alloy composition of the present invention, the polylactic acid chain extender is covalently linked to the polylactic acid polymer chain terminal. This increases the melt strength of the polylactic acid, increases the resistance to hydrolysis and increases the parison stability. When the chain extender is used, since the molecular weight of the polylactic acid increases, the fluidity is decreased, so that the flowability of the entire polylactic acid-containing polymer alloy including the same decreases to the range of blow molding, thereby improving blow moldability.
폴리유산 사슬 연장제로는 폴리유산 사슬 말단의 히드록시기나 카르복시기와 반응하여 공유 결합을 이룰 수 있는 물질, 특히 단량체나 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응성 있는 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 또는 카보디이미드 작용기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 고분자를 사용할 수 있다. 폴리유산 사슬 연장제의 더 구체적인 예시 물질로는 아릴 글리시딜 에테르, 스테아르산 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 비스페놀 에폭시 화합물, 노볼락 에폭시 화합물, 에폭시 함유 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, (메타)아크릴산글리시 딜, 치환 페닐카보디이미드(modified phenylcarbodiimide), 폴리(톨릴카보디이미드), 폴리(4,4'디페닐메탄카보디이미드), 폴리(3,3'디메틸-4,4'비페닐렌카보디이미드), 폴리파라페닐렌카보디이미드, 폴리메타페닐렌카보디이미드, 폴리(3,3'디메틸-4,4'디페닐메탄카보디이미드) 등의 카보디이미드 계 및 이소시아네이트 화합물이 있다. 본 발명에 사용되는 사슬연장제 화합물은 에폭시기 함유 스티렌/아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 카보디이미드계 화합물을 각각 단독으로 사용하거나 병용해서 사용할 수 있다.As the polylactic acid chain extender, a substance capable of forming a covalent bond by reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group at the polylactic acid chain terminal, in particular, a monomer or a polymer can be used. For example, monomers, oligomers or polymers containing reactive epoxy groups, glycidyl groups, isocyanate groups or carbodiimide functional groups can be used. More specific exemplary materials of the polylactic acid chain extender include aryl glycidyl ether, stearic acid glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, bisphenol epoxy compound, novolac epoxy compound, epoxy containing styrene-acrylic acid ester copolymer, ( Meta) glycidyl acrylate, substituted phenylcarbodiimide, poly (tolylcarbodiimide), poly (4,4'diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'dimethyl-4,4 Carbodiimide-based and isocyanate compounds such as' biphenylene carbodiimide), polyparaphenylene carbodiimide, polymetaphenylene carbodiimide, and poly (3,3'dimethyl-4,4'diphenylmethanecarbodiimide) There is this. The chain extender compound used for this invention can be used individually or in combination using an epoxy-group containing styrene / acrylic ester type copolymer, or a carbodiimide type compound, respectively.
한편, 상기 조성물은 상기 성분들 이외에 난연제, 윤활제, 산화 방지제, 광 안정제, 반응 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공 보조제, 금속 불활성화제, 연기억제제, 불소계 적하 방지제, 무기 충전제, 유리 섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 등의 첨가제를적절히 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 첨가 목적을 달성할 수 있으면서 상기 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물의 다른 물리적 성질에 큰 악영향을 미치지 않는 범위 에서 함량을 증감할 수 있으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있는 내용이다.On the other hand, the composition is a flame retardant, lubricant, antioxidant, light stabilizer, reaction catalyst, release agent, pigment, dye, antistatic agent, conductivity imparting agent, EMI shielding agent, magnetic imparting agent, crosslinking agent, antibacterial agent, processing aid, metal in addition to the above components Additives, such as an inactivating agent, a smoke inhibitor, a fluorine-type anti-dropping agent, an inorganic filler, a glass fiber, an antifriction agent, an antiwear agent, and a coupling agent, can be contained suitably further. The additive may increase or decrease the content in a range that does not adversely affect other physical properties of the polylactic acid-containing polymer alloy composition while achieving the addition purpose, which can be easily determined by those skilled in the art.
앞에서 기술한 본 발명의 폴리유산 함유 고분자 조성물은 용융 점도가 향상된 특성, 강화된 패리슨(용융된 수지가 형상을 갖추면서 유동성도 있는 상태) 안정성과 내충격성 향상, 신율 향상 등 물성의 균형이 잡혀있기 때문에 블로우 성형 또 는 압출 성형하여 각종 친환경 소재의 생활용기, 필름, 시트 등 여러 가지 성형체를 제조하는데 쓰일 수 있다.The polylactic acid-containing polymer composition of the present invention described above is balanced with physical properties such as improved melt viscosity, enhanced parison (a state in which the molten resin is in shape and fluidity), stability, impact resistance, and elongation. Because of this, it can be used to manufacture various molded articles such as living containers, films, sheets of various eco-friendly materials by blow molding or extrusion molding.
또한, 상기 성형체는 블로우 성형에 의하여 단층으로 또는 다층 구조로 제조한 생활 용품용 용기, 산업재 또는 포장 용기인 것을 특징으로 하는 성형체일 수 있으며, 상기 폴리유산 함유 고분자 조성물이 함유되는 이상, 상기 성형체의 성형된 구조에 있어서는 그 구조가 여러가지일 수 있다.In addition, the molded body may be a molded article characterized in that the container for household goods, industrial materials or packaging containers manufactured in a single layer or a multi-layer structure by blow molding, the polylactic acid-containing polymer composition, so long as the In the molded structure, the structure can be various.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 표와 도 1,2를 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying tables and FIGS. 1 and 2 so that those skilled in the art may easily implement the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 발명의 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물의 물성 측정과 관련하여서는, 상기 조성물의 성분을 이루는 폴리유산, 프로필렌계 수지, 반응성 상용화제, 충격 보강제, 폴리유산 사슬 연장제, 그리고 기타 첨자제를 포함하여, 상기 조성물을 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 통상적인 방법인 이축 압출기(twin-screw extruder), 일출 압축기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기 중 어느 하나를 이용하여 용융 혼 련한 후, 펠렛타이저(pelletizer)로 펠렛(pellet)을 얻은 다음 제습 건조기 도는 열풍 건조기에서 충분히 건조한 후 사출 가동하여 물성을 측정한 것이다.Regarding the measurement of the physical properties of the polylactic acid-containing polymer alloy composition of the present invention, the polylactic acid, the propylene-based resin, the reactive compatibilizer, the impact modifier, the polylactic acid chain extender, and other subscripts which constitute the composition of the composition After first mixing the composition in a supermixer, a conventional twin-screw extruder, a single-screw extruder, a roll-mills, a kneader, or a banbury mixer (banbury) After melting and kneading using any one of various mixing machines such as a mixer, pellets are obtained by a pelletizer, and then dried in a dehumidifying dryer or a hot air dryer, and then injected and operated to measure physical properties.
그러면 본 발명의 한 실시예에 따른 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물에 대한물성을 각 조성%에 따라 실시예와 비교예를 살펴본다.Then, the physical properties of the polylactic acid-containing polymer alloy composition according to an embodiment of the present invention will be described based on the examples and the comparative examples.
실시예1 내지 실시예8을 통한 각 조성 % 에 대한 물성은 표 1에 나타내었고, 비교예1 내지 비교예8을 통한 각 조성 %에 대한 물성은 표 2를 통해 나타내었다. Physical properties for each composition% through Examples 1 to 8 are shown in Table 1, and physical properties for each composition% through Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 2.
표 1의 실시예 1 내지 실시예 8에서, 표 1의 조성% 에 맞게 성분 및 함량으로 혼합한 후 슈퍼믹서(super mixer)로 잘 혼합한 후, 이축 압출기(twin-screw extruder), 200~230℃ 온도구간에서 용융 혼련하여 압출가공 하였다. 최종 펠렛화 한 다음 80℃ 에서 4시간 이상 건조한 후 사출 성형하여 상온에서 1일 방치 후, 시편들에 대한 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.In Examples 1 to 8 of Table 1, after mixing the ingredients and the content according to the composition percent of Table 1 and mixed well with a super mixer, twin-screw extruder, 200 ~ 230 Extrusion was carried out by melt kneading in the temperature range of ℃. After final pelletizing and drying at 80 ° C. for 4 hours or more, and then injection molding and left at room temperature for 1 day, the physical properties of the specimens were measured by the following method and the results are shown in Table 1 below.
표 2의 비교예 1 내지 비교예 8의 조성 % 에 따른 물성 측정을 위해서, 상기 실시예 1 내지 실시예 8의 조성 %와 달리하여 표 2의 조성 % 로 혼합한 것을 제외하고는, 는 실시예 1 내지 실시예 8 의 상기의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하고 그 물성을 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.In order to measure the physical properties according to the composition% of Comparative Examples 1 to 8 of Table 2, except that the mixture of the composition% of Table 2, unlike the composition% of Examples 1 to 8, Specimens were prepared in the same manner as described above in Examples 1 to 8, and their physical properties were measured, which are shown in Table 2.
< 물성평가><Property Evaluation>
1. 인장강도 및 신율 : ASTM D683 방법에 의해 측정하였다.1. Tensile strength and elongation: measured by ASTM D683 method.
2. 굴곡강도 및 굴곡 탄성율 : ASTM D790 방법에 의해 측정하였다.2. Flexural strength and flexural modulus: measured by ASTM D790 method.
3. 노치 아이조드(Notched Izod) 충격강도 : ASTM D256 방법에 의거, 1/8 인치(inch) 두께 시편에 노치 후 상온(23℃) 에서 측정하였다.3. Notched Izod Impact Strength: According to ASTM D256 method, it was measured at room temperature (23 ° C) after notching on 1/8 inch thick specimen.
<성형성 및 외관 평가><Formation and appearance evaluation>
1. 패리슨 안정성: 공압출 다이(다이온도 230℃) 에서 패리슨(Parison)으로 압출하고 패리슨의 용융점도(melt strength) 상태, 표면, 처짐(sagging) 등의 성형성 및 외관을 육안으로 보면서 종합적으로 패리슨(Parison)의 안정성을 평가하였다. 구체적으로 패리슨의 외관이 우수하고 처짐이 없으면 ◎(우수)로 , 외관은 우수하나 패리슨 처짐이 약간 있으면 ○(양호)로, 외관이 불량하고 처짐이 있으면 △(성형 어려움)으로, 용융점도 저하로 패리슨 형성이 안되어 블로우 성형이 불가능하면 X(성형불가)로 평가하였다. 1. Parison Stability: Extruded into a Parison from a coextrusion die (die temperature 230 ° C) and visually show the formability and appearance of the Parryon's melt strength, surface, sagging, etc. Overall, the stability of Parison was evaluated. Specifically, the appearance of the parison is excellent and there is no deflection, ◎ (excellent), the appearance is excellent, but if the parison has a slight deflection, it is ○ (good); if the appearance is poor and deflection, △ (molding difficulty), the melt viscosity When it was impossible to blow molding because the parison was not formed due to the decrease, it was evaluated as X (immolable).
< 표 1과 표 2에 나타낸 조성물 성분들의 구체적인 내역 ><Specific details of composition components shown in Tables 1 and 2>
A. 폴리유산 : PLA, 네이쳐웍스(Natureworks LLC) 4032D A. Polylactic acid: PLA, Natureworks LLC 4032D
B-1. 폴리프로필렌 수지 : 블록 공중합체, 폴리미래 Moplen EP 332CB-1. Polypropylene Resin: Block Copolymer, Polyfuel Moplen EP 332C
B-2. 폴리프로필렌 수지 : 블록 공중합체, 효성 J440B-2. Polypropylene Resin: Block Copolymer, Hyosung J440
B-3. 폴리프로필렌 수지 : 랜덤 공중합체, LG화학 T3410B-3. Polypropylene Resin: Random Copolymer, LG Chem T3410
C-1. 반응성 상용화제 : 메타아크릴산글리시딜 공중합체인 일본 스미토모 화 학의 Igetabond 2B C-1. Reactive Compatibilizer: Igetabond 2B from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
C-2. 반응성 상용화제 : 말레산 무수물(maleic anhydride) 그라프트 에틸렌-옥텐계 공중합체인 미국 듀폰(Dupont)의 Fusabond MN 493DC-2. Reactive compatibilizer: Fusabond MN 493D from Dupont, USA, maleic anhydride graft ethylene-octene copolymer
C-3. 반응성 상용화제 : 말레산 무수물(maleic anhydride) 그라프트 폴리프로필렌인 LG화학의 PB 050C-3. Reactive compatibilizer: LG Chem's PB 050, maleic anhydride graft polypropylene
D-1. 충격 보강제 : 에틸렌-1-옥텐계 공중합체인 LG화학의 LC 170D-1. Impact modifier: LC 170 of LG Chem, an ethylene-1-octene copolymer
D-2. 충격 보강제 : 에틸렌-1-부텐계 공중합체인 일본 미쯔이 화학의 Tafmer DF-605D-2. Impact modifier: Tafmer DF-605 from Mitsui Chemicals, Japan, an ethylene-1-butene copolymer
E-1. 폴리유산 사슬 연장제 : 에폭시 함유 스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체인 독일 바스프(BASF)의 ADR-4300E-1. Polylactic acid chain extender: ADR-4300 of BASF, Germany, epoxy-containing styrene / acrylic acid ester copolymer
E-2. 폴리유산 사슬 연장제 : 카르보디이미드 화합물인 니신보 화학(Nisshinbo chemical)의 Carbodilite HMV-8CAE-2. Polylactic acid chain extender: Carbodilite HMV-8CA from Nisshinbo chemical, a carbodiimide compound
(%)Furtherance
(%)
(%)Furtherance
(%)
도 1은 반응성 상용화제를 함유하고 있지 않은 종래 기술의 폴리유산-폴리프로필렌 고분자 얼로이의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a polylactic acid-polypropylene polymer alloy of the prior art that contains no reactive compatibilizer.
도 2는 반응성 상용화제를 함유하고 있는, 본 발명의 한 실시 태양에 따른 폴리유산-폴리프로필렌 고분자 얼로이의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a polylactic acid-polypropylene polymer alloy in accordance with one embodiment of the present invention containing a reactive compatibilizer.
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