JP2011111541A - Polylactic acid-containing master batch, method for producing the same, polylactic acid-containing propylene-based resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、さらに詳しくは、成形性(流動性)に優れ、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができ、環境対応性に優れ、商業生産性を向上(成形体の製造コストを低減)し得るポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-containing masterbatch, a production method thereof, a polylactic acid-containing propylene-based resin composition and a molded body thereof, and more specifically, excellent moldability (fluidity), excellent bending elastic modulus, impact strength, and the like. A polylactic acid-containing masterbatch capable of forming a molded product having a balanced physical property, excellent in environmental friendliness, and improving commercial productivity (reducing the manufacturing cost of the molded product), its production method, and polylactic acid-containing propylene The present invention relates to a resin composition and a molded product thereof.
近年環境問題の高まりから、使用済みのプラスチック製品は、自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりする問題点が指摘されていた。そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト(堆肥化)処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。 In recent years, due to increasing environmental problems, used plastic products are required to decompose and disappear over time in the natural environment and ultimately have no adverse effect on the natural environment. Conventional plastics are stable in the natural environment over a long period of time and have a low bulk specific gravity, which leads to problems such as promoting the shortening of the life of landfills and damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants. It was pointed out. Therefore, biodegradable resin materials have attracted attention. Biodegradable resins are known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products by the action of microorganisms. In addition, waste treatment can be easily performed by composting.
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性PVA、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等がある。これらの生分解性樹脂材料は、それぞれ固有の特徴を有し、この特徴に応じた用途展開が考えられる。
中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、包装フィルム分野や射出成形分野において注目されている。
Biodegradable resins that have begun to be put into practical use include aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof. Each of these biodegradable resin materials has unique characteristics, and application development according to these characteristics can be considered.
Among them, aliphatic polyesters are beginning to be widely used because they have a wide range of properties and processability similar to general-purpose resins. Among aliphatic polyesters, lactic acid-based resins are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, and the like, and thus have attracted attention in the packaging film field and injection molding field as alternative materials for polystyrene and polyethylene terephthalate.
更に近年ではプラスチックの原料として、従来の石油化学製品由来のものではなく、植物原料由来のプラスチックを利用することが、環境保護の観点から求められてきている。
乳酸系樹脂を初めとした生分解性プラスチックの多くは、植物原料由来が可能であり、その意味からもこれら樹脂が注目されている。
Furthermore, in recent years, it has been required from the viewpoint of environmental protection to use plastics derived from plant raw materials instead of conventional petrochemical products as plastic raw materials.
Many biodegradable plastics including lactic acid resins can be derived from plant raw materials, and these resins are also attracting attention from the meaning.
しかしながら、ポリ乳酸は、ポリプロピレンなどの汎用樹脂と比較して耐熱性や耐衝撃性などに劣るという欠点を有している。そのため、ポリ乳酸の特性を改善するための様々な試みがなされている。例えば特許文献1には、脂肪族ポリエステル100重量部と平均繊維長が1〜50mmの強化用生分解性繊維5〜500重量部とからなる繊維強化成形体が開示されている。このような改良技術を基に、乳酸系樹脂が各種用途に展開されつつあるが、物性は汎用樹脂とくらべて十分とはいえず、用途展開には限りがあった。 However, polylactic acid has a defect that it is inferior in heat resistance and impact resistance as compared with general-purpose resins such as polypropylene. Therefore, various attempts have been made to improve the properties of polylactic acid. For example, Patent Document 1 discloses a fiber reinforced molded article comprising 100 parts by weight of aliphatic polyester and 5 to 500 parts by weight of reinforcing biodegradable fibers having an average fiber length of 1 to 50 mm. Based on such improved technology, lactic acid-based resins are being developed for various uses, but their physical properties are not sufficient as compared with general-purpose resins, and their use has been limited.
さらに、ポリ乳酸などの樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイといわれる技術がある。複数種の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が試みられている。例えば特許文献2には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル85〜99重量%とシンジオタクチックポリプロピレン1〜15重量%とからなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することにより耐衝撃性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。この様にして樹脂の物性改良が行われているが、一般に異種の高分子は互いに相溶し難く、性能の向上は十分とはいえなかった。 Further, as a conventionally known method for improving the physical properties of resins such as polylactic acid, there is a technique called polymer blend or polymer alloy. Attempts have been made to improve impact resistance, flexibility, rigidity, and heat resistance by forcibly mixing and kneading multiple types of resins. For example, Patent Document 2 discloses a naturally decomposable resin composition comprising 85 to 99% by weight of an aliphatic polyester mainly composed of lactic acid and 1 to 15% by weight of syndiotactic polypropylene. Patent Document 3 discloses a polylactic acid resin composition having improved impact resistance by mixing a modified olefin compound with polylactic acid. Although the physical properties of the resin have been improved in this way, in general, different types of polymers are hardly compatible with each other, and the performance has not been sufficiently improved.
そこで、相溶化剤の添加によって異種高分子同士の相溶性を向上させることがある。例えば特許文献4には、脂肪族ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂に、相溶化剤としてくし型構造を持つグラフトポリマーを配合してなる組成物を加熱溶融したフィルムが開示されている。また、特許文献5には、ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸樹脂と両者に対して相溶性を示す熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂成形体が開示されている。
さらに、特許文献6にはポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンからなり、ポリオレフィンがマトリックスを形成し、脂肪族系生分解性ポリマーがドメインを形成し、ドメインの周囲を酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンが取り囲む分散構造を有する組成物が開示されている。また、特許文献7には、結晶性プロピレン系重合体、ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するエチレン系重合体及びエポキシ基を有するエチレン系重合体と異なるエラストマー類からなる引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れる樹脂組成物が開示されている。
Therefore, the compatibility of different polymers may be improved by adding a compatibilizing agent. For example, Patent Document 4 discloses a film obtained by heating and melting a composition obtained by blending an aliphatic polyester resin and a polyolefin resin with a graft polymer having a comb-type structure as a compatibilizing agent. Patent Document 5 discloses a thermoplastic resin molded body made of a polyolefin resin and a polylactic acid resin and a thermoplastic resin having compatibility with both.
Further, Patent Document 6 includes a polyolefin, an aliphatic polyester-based biodegradable polymer, an acid or epoxy group-containing polyolefin, the polyolefin forms a matrix, the aliphatic biodegradable polymer forms a domain, and the periphery of the domain A composition having a dispersed structure surrounded by an acid or epoxy group-containing polyolefin is disclosed. Further, Patent Document 7 includes a crystalline propylene polymer, a polylactic acid resin, an ethylene polymer having an epoxy group, and a tensile elongation at break, an impact resistance, and an elastomer different from the ethylene polymer having an epoxy group. A resin composition having excellent gloss is disclosed.
また、特許文献8には、特定のプロピレン系重合体、ポリ乳酸系樹脂、エポキシ基を含有するエチレン系重合体、必要に応じエラストマー類からなり、機械的強度や成形品の収縮率の異方性、寸法安定性及び外観等が改善されたプロピレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献9には、特定のプロピレン系重合体、ポリ乳酸系樹脂、エポキシ基を含有するエチレン系重合体及び/又はα,β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体からなる樹脂組成物に熱膨張性マイクロカプセルを添加する、軽量で機械的強度に優れ、金型汚染の少ない成形体の製造方法が開示されている。
確かに、この様な相溶化剤成分などを配合することなどにより分散構造(特に分散径)などが改善され、耐衝撃性等の機械物性や成形体外観などは向上している。しかしながら、より高い品質が求められる自動車部品向け材料などには、未だ性能が不十分である。
さらに、幅広い分野への応用をはかるには、これらの性能に加え、より一層の商業生産性(製造効率性)の向上、すなわち成形体の製造コストのさらなる低減が必要である。
Patent Document 8 includes a specific propylene polymer, polylactic acid resin, an ethylene polymer containing an epoxy group, and an elastomer as necessary, and has an anisotropic mechanical strength and shrinkage of a molded product. A propylene-based resin composition having improved properties, dimensional stability, appearance, and the like is disclosed. Patent Document 9 discloses a modified propylene polymer obtained by grafting a specific propylene polymer, a polylactic acid resin, an ethylene polymer containing an epoxy group and / or an α, β-unsaturated glycidyl ester. A method for producing a molded article that is lightweight, excellent in mechanical strength, and less contaminated with a mold is disclosed, in which thermally expandable microcapsules are added to the resin composition.
Certainly, by adding such a compatibilizing agent component, etc., the dispersion structure (particularly the dispersion diameter) is improved, and mechanical properties such as impact resistance and the appearance of the molded body are improved. However, the performance is still insufficient for materials for automobile parts that require higher quality.
Furthermore, in order to apply to a wide range of fields, in addition to these performances, it is necessary to further improve commercial productivity (manufacturing efficiency), that is, further reduce the manufacturing cost of the molded body.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性(流動性)に優れ、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができ、環境対応性に優れ、商業生産性を向上し得るポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to form a molded body having excellent formability (fluidity) and having excellent physical property balance such as bending elastic modulus and impact strength. An object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing masterbatch that is excellent in properties and can improve commercial productivity, a production method thereof, a polylactic acid-containing propylene resin composition, and a molded body thereof.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分(A)〜(D)を含有し、かつ特定の工程(I)とこれに続く工程(II)とからなる混練工程を経て製造されるポリ乳酸含有マスターバッチ及びこれを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物を調製したところ、成形性(流動性)に優れ、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができ、環境対応性に優れ、商業生産性(成形体の製造コストを低減)を向上し得ることを見出した。
また、特定の工程(I)と、これに続く工程(II)とを含むポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法により、成形性(流動性)に優れ、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができるポリ乳酸マスターバッチを製造することができ、その成形体は、環境対応性に優れ、商業生産性(成形体の製造コストを低減)を向上し得ることを見出した。
それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain specific components (A) to (D), and include a specific step (I) and a subsequent step (II). When a polylactic acid-containing masterbatch produced through the process and a polylactic acid-containing propylene resin composition using the same are prepared, it has excellent moldability (fluidity) and excellent physical property balance such as flexural modulus and impact strength. It has been found that a molded body having a high temperature can be formed, has excellent environmental compatibility, and can improve commercial productivity (reducing the manufacturing cost of the molded body).
In addition, due to the method for producing a polylactic acid-containing masterbatch comprising a specific step (I) and the subsequent step (II), it has excellent moldability (fluidity), and excellent physical properties such as flexural modulus and impact strength. A polylactic acid master batch capable of forming a molded body with a balance can be manufactured, and the molded body has excellent environmental compatibility and can improve commercial productivity (reducing the manufacturing cost of the molded body). I found.
These findings have been further studied and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の成分(A)〜成分(D)を含有し、成分(C)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し50重量%を超えて含有するポリ乳酸含有マスターバッチであって、
下記の工程(I)と、これに続く工程(II)からなる混練工程を経て製造されることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程
That is, according to the first aspect of the present invention, the following component (A) to component (D) are contained, and the component (C) is added in an amount of 50% with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch. % Polylactic acid-containing masterbatch,
A polylactic acid-containing masterbatch produced by the kneading step comprising the following step (I) and the following step (II) is provided.
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、さらに、成分(E)エラストマー及び/又は成分(F)フィラーを含有することを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 In addition, according to the second invention of the present invention, there is provided a polylactic acid-containing masterbatch characterized by further comprising a component (E) elastomer and / or a component (F) filler in the first invention. The
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、成分(E)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し1〜30重量%含有することを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 Moreover, according to the third invention of the present invention, in the second invention, the component (E) is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of each component constituting the master batch. A polylactic acid-containing masterbatch is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第2又は3の発明において、成分(F)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し1〜30重量%含有することを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in the second or third invention, the component (F) is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of each component constituting the masterbatch. A featured polylactic acid-containing masterbatch is provided.
また、本発明の第5の発明によれば、第2〜4のいずれかの発明において、工程(II)は、工程(I)の生成物と、成分(A)及び成分(B)、並びに成分(E)及び/又は成分(F)とを溶融混練する工程であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in any one of the second to fourth inventions, the step (II) comprises the product of the step (I), the component (A) and the component (B), and There is provided a polylactic acid-containing masterbatch, which is a step of melt-kneading component (E) and / or component (F).
また、本発明の第6の発明によれば、第2〜5のいずれかの発明において、成分(C)と成分(D)の合計量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し51〜90重量%であり、
成分(A)、成分(B)並びに成分(E)及び/又は成分(F)の合計量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し10〜49重量%であり、かつ、
成分(B)/成分(A)の重量比は、0.5未満であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。
According to the sixth aspect of the present invention, in any one of the second to fifth aspects, the total amount of the component (C) and the component (D) is 100% by weight in total of each component constituting the master batch. 51 to 90% by weight,
The total amount of the component (A), the component (B) and the component (E) and / or the component (F) is 10 to 49% by weight based on 100% by weight of each component constituting the master batch, and
A polylactic acid-containing masterbatch is provided in which the weight ratio of component (B) / component (A) is less than 0.5.
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、成分(C)は、L−乳酸又はD−乳酸を主成分とすることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the component (C) contains L-lactic acid or D-lactic acid as a main component. A master batch is provided.
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、成分(D)は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a polylactic acid-containing masterbatch characterized in that in any one of the first to seventh aspects, the component (D) is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. Provided.
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、成分(B)は、酸量が不飽和カルボン酸換算で0.05〜10重量%の酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the component (B) is an acid-modified polyolefin having an acid amount of 0.05 to 10% by weight in terms of unsaturated carboxylic acid. There is provided a polylactic acid-containing masterbatch characterized by being a resin.
また、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、成分(A)は、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.1g/10分以上であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチが提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, the component (A) has a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 g / 10 min or more. A polylactic acid-containing master batch is provided.
また、本発明の第11の発明によれば、下記の成分(A)〜成分(D)を含有し、成分(C)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し50重量%を超えて含有するポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法であって、
下記の工程(I)と、これに続く工程(II)を含むことを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法が提供される。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程
According to the eleventh aspect of the present invention, the following component (A) to component (D) are contained, and the component (C) is added in an amount of 50% with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the master batch. %, A method for producing a polylactic acid-containing masterbatch containing more than%,
There is provided a method for producing a polylactic acid-containing masterbatch comprising the following step (I) and subsequent step (II).
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
また、本発明の第12の発明によれば、第11の発明において、工程(II)は、工程(I)の生成物、成分(A)及び成分(B)と、さらに、成分(E)エラストマー及び/又は成分(F)フィラーを、それぞれマスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し1〜30重量%配合し、溶融混練する工程であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法が提供される。 According to the twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the step (II) comprises the product of the step (I), the component (A) and the component (B), and further the component (E). Polylactic acid-containing masterbatch comprising a step of blending 1-30% by weight of the elastomer and / or component (F) filler with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch, and melt-kneading. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第13の発明によれば、第11又は12の発明において、工程(I)は、成分(D)と、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し50重量%を超える成分(C)を溶融混練する工程であることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法が提供される。 According to the thirteenth invention of the present invention, in the eleventh or twelfth invention, the step (I) comprises 50% by weight based on the total of 100% by weight of the component (D) and each component constituting the master batch. There is provided a method for producing a polylactic acid-containing masterbatch, which is a step of melt-kneading the component (C) in excess of.
また、本発明の第14の発明によれば、第11〜13のいずれかの発明において、工程(I)及び工程(II)の溶融混練温度は、240℃以下であることを特徴とするポリ乳酸含有含有マスターバッチの製造方法が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the melt kneading temperature in the step (I) and the step (II) is 240 ° C. or less. A method for producing a lactic acid-containing masterbatch is provided.
また、本発明の第15の発明によれば、第1〜10のいずれかの発明のポリ乳酸含有マスターバッチと、成分(G)プロピレン系重合体を混合又は混練してなることを特徴とするポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to a fifteenth aspect of the present invention, the polylactic acid-containing masterbatch according to any one of the first to tenth aspects and a component (G) propylene-based polymer are mixed or kneaded. A polylactic acid-containing propylene-based resin composition is provided.
また、本発明の第16の発明によれば、第15の発明において、ポリ乳酸含有マスターバッチと成分(G)の重量比は、1/9〜9/1であることを特徴とするポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to a sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect, the polylactic acid-containing master batch and the component (G) have a weight ratio of 1/9 to 9/1. A propylene-based resin composition is provided.
また、本発明の第17の発明によれば、第15又は16の発明のポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。 According to the seventeenth aspect of the present invention, there is provided a molded article obtained by molding the polylactic acid-containing propylene resin composition of the fifteenth or sixteenth aspect.
本発明のポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体によれば、ポリ乳酸系樹脂などをマスターバッチ化して、プロピレン系重合体にて希釈成形又は混練・成形することにより、良好な成形性(流動性)の下、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができ、環境対応性に優れ、商業生産性を向上(成形体の製造コストを低減)し得るため、例えば、トリム類、ピラー、グローブボックス、インストルメントパネル、バンパー、フェンダー、バックドアー、各種ハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、家電機器部品、住宅設備機器部品、各種工業部品、建材部品などの分野に好適に用いることができるという効果がある。 According to the polylactic acid-containing masterbatch, the production method thereof, the polylactic acid-containing propylene resin composition and the molded body thereof according to the present invention, a polylactic acid resin or the like is masterbatched and diluted with a propylene polymer or kneaded.・ By molding, it is possible to form a molded product with excellent physical properties such as flexural modulus and impact strength under good moldability (fluidity), excellent environmental compatibility, and commercial productivity. For example, trim parts, pillars, glove boxes, instrument panels, bumpers, fenders, back doors, various types of housing parts, and other home appliance parts. There is an effect that it can be suitably used in fields such as housing equipment parts, various industrial parts, and building material parts.
以下、本発明のポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体について、各項目ごとに詳細に説明する。 Hereinafter, the polylactic acid-containing master batch, the production method thereof, the polylactic acid-containing propylene-based resin composition and the molded body thereof according to the present invention will be described in detail for each item.
I.ポリ乳酸含有マスターバッチ
1.構成
本発明のポリ乳酸含有マスターバッチ(以下、単にマスターバッチ又はMBともいう。)は、下記の成分(A)〜成分(D)を含有し、成分(C)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し50重量%を超えて含有するポリ乳酸含有マスターバッチであって、下記の工程(I)と、これに続く工程(II)からなる混練工程を経て製造されることを特徴とする。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程
I. 1. Polylactic acid-containing master batch Structure The polylactic acid-containing masterbatch of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “masterbatch” or “MB”) contains the following components (A) to (D), and the component (C) constitutes the masterbatch. A polylactic acid-containing masterbatch containing more than 50% by weight with respect to a total of 100% by weight of the components, which is manufactured through a kneading step consisting of the following step (I) and subsequent step (II) It is characterized by.
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
(1)成分(A):ポリプロピレン系樹脂
本発明に用いられる成分(A)ポリプロピレン系樹脂(以下単に成分(A)ともいう。)は、特に限定するものではなく、公知のポリプロピレン系樹脂をいずれも使用できる。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体樹脂及びプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂(ブロック共重合体樹脂およびランダム共重合体樹脂を含む)から選ばれる1種以上の結晶性ポリプロピレン樹脂、又は該結晶性ポリプロピレン樹脂とプロピレン以外のα−オレフィンの単独重合体樹脂若しくは共重合体樹脂との混合物が好ましい。上記共重合体樹脂としては、耐衝撃性プロピレン共重合体樹脂(ICP)、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂が挙げられる。
ここで、成分(A)は、メルトフローレート(以下MFRと記す。)(230℃、2.16kg荷重)が0.1g/10分以上、さらには4g/10分以上のプロピレン単独重合体樹脂及びプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂が、本発明のマスターバッチ及びポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物(以下単にプロピレン系樹脂組成物ともいう。)の物性バランスを向上させ易いなどの点から好ましく、高結晶性プロピレン単独重合体樹脂がより好ましい。ここで、MFRは、JIS−K7210に準拠して測定する値である。
(1) Component (A): Polypropylene resin The component (A) polypropylene resin (hereinafter also simply referred to as component (A)) used in the present invention is not particularly limited, and any known polypropylene resin may be used. Can also be used. As the polypropylene resin, one or more crystalline polypropylene resins selected from propylene homopolymer resin and propylene / α-olefin copolymer resin (including block copolymer resin and random copolymer resin), or A mixture of a crystalline polypropylene resin and an α-olefin homopolymer resin or copolymer resin other than propylene is preferred. Examples of the copolymer resin include impact-resistant propylene copolymer resin (ICP), for example, propylene-ethylene block copolymer resin.
Here, the component (A) is a propylene homopolymer resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 g / 10 min or more, and further 4 g / 10 min or more. And a propylene / ethylene block copolymer resin are preferable from the viewpoint of easily improving the physical property balance of the masterbatch of the present invention and a polylactic acid-containing propylene resin composition (hereinafter also simply referred to as a propylene resin composition). Highly crystalline propylene homopolymer resin is more preferred. Here, MFR is a value measured according to JIS-K7210.
成分(A)の製造方法は、特に限定するものではなく、公知の方法、例えばチーグラー系触媒、メタロセン系触媒などの高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合または液相塊状重合により製造されたものを用いることができる。また、重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
また、これらの成分(A)は2種以上混合して使用してもよい。
The production method of the component (A) is not particularly limited, and is a known method such as slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid phase bulk polymerization using a highly stereoregular catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. What was manufactured can be used. Moreover, as a polymerization method, a conventionally well-known method can be used and either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be adopted.
Moreover, you may use these components (A) in mixture of 2 or more types.
本発明のマスターバッチにおいて、成分(A)の含有量は、その下限は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、好ましくは9.7重量%以上、より好ましくは9.8重量%以上、さらに好ましくは9.9重量%以上である。一方、その上限は、好ましくは48.9重量%以下、より好ましくは48.8重量%以下、さらに好ましくは48.7重量%以下である。成分(A)が48.9重量%を超えると、本発明のマスターバッチやプロピレン系樹脂組成物が環境対応したものであるとは言い難い。一方、9.7重量%未満では、マスターバッチとしてプロピレン系重合体と希釈成形する際、プロピレン系重合体との相溶性が悪くなり、プロピレン系樹脂組成物の物性バランスが低下するおそれがある。
なお、本発明において、「マスターバッチを構成する各成分の合計量」とは、本発明のマスターバッチを構成する各成分、すなわち、成分(A)〜後記する成分(F)の合計量をいう。
In the masterbatch of the present invention, the lower limit of the content of the component (A) is preferably 9.7% by weight or more, more preferably 9.8%, based on 100% by weight of the total components constituting the masterbatch. % By weight or more, more preferably 9.9% by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 48.9% by weight or less, more preferably 48.8% by weight or less, and further preferably 48.7% by weight or less. When the component (A) exceeds 48.9% by weight, it is difficult to say that the masterbatch and the propylene-based resin composition of the present invention are environmentally friendly. On the other hand, if it is less than 9.7% by weight, the compatibility with the propylene polymer is deteriorated when it is diluted with the propylene polymer as a master batch, and the physical property balance of the propylene resin composition may be lowered.
In addition, in this invention, "the total amount of each component which comprises a masterbatch" means each component which comprises the masterbatch of this invention, ie, the total amount of the component (F) mentioned later of a component (A). .
(2)成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明に用いられる成分(B)酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂(以下単に成分(B)ともいう。)は、エポキシ基を含まない変性ポリオレフィンであれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
成分(B)のうち、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えばマレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
(2) Component (B): acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin Component (B) acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin (hereinafter simply referred to as component (B)) used in the present invention Is not particularly limited as long as it is a modified polyolefin containing no epoxy group, and conventionally known polyolefins can be used.
Among the component (B), acid-modified polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymers (EPDM, etc.), ethylene-aromatics. Polyolefin such as monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber is modified by graft copolymerization using unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride. This graft copolymerization is performed, for example, by reacting the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid in a suitable solvent using a radical generator such as benzoyl peroxide. Moreover, the component of unsaturated carboxylic acid or its derivative can also be introduce | transduced in a polymer chain by random or block copolymerization with the monomer for polyolefin.
変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは無水マレイン酸である。 As the unsaturated carboxylic acid used for modification, for example, a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid or the like and a functional group such as a hydroxyl group or an amino group were introduced as required. Examples include compounds having a polymerizable double bond. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include these acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, Menimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like can be mentioned. Maleic anhydride is preferred.
また、グラフト反応条件としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド類、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキシド類等の有機過酸化物を、前記ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜10重量部程度用いて、80〜300℃程度の温度で、溶融状態又は溶液状態で反応させる方法が挙げられる。 Examples of the graft reaction conditions include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, diacyl such as benzoyl peroxide Peroxides, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydride) Peroxy) An organic peroxide such as hydroperoxides such as hexane is used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin, at a temperature of about 80 to 300 ° C. The method of making it react is mentioned.
ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂である。変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。
ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独又は共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。好ましいヒドロキシ変性オレフィン系樹脂には、ヒドロキシ変性ポリエチレン系樹脂(例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリプロピレン系樹脂(例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリ(4−メチルペンテン−1)などが例示できる。前記反応性基を導入するための単量体としては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体(例えば、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)が例示できる。
ヒドロキシル基を有する単量体による変性量は、オレフィン系樹脂に対して、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%程度である。ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂の平均分子量は特に限定されない。
The hydroxy-modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin containing a hydroxyl group. The modified polyolefin resin may have a hydroxyl group at an appropriate site, for example, at the end of the main chain or at the side chain.
Examples of the olefin resin constituting the hydroxy-modified polyolefin resin include homo- or copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene, 4-methylpentene-1, hexene, octene, nonene, decene, dodecene, Examples include a copolymer of the α-olefin and a copolymerizable monomer. Preferred hydroxy-modified olefin resins include hydroxy-modified polyethylene resins (for example, low density, medium density or high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer). , Ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.), hydroxy-modified polypropylene resins (eg, polypropylene homopolymers such as isotactic polypropylene), random copolymers of propylene and α-olefins (eg, ethylene, butene, hexane, etc.) And propylene-α-olefin block copolymer), hydroxy-modified poly (4-methylpentene-1), and the like. Examples of the monomer for introducing the reactive group include a monomer having a hydroxyl group (for example, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.). It can be illustrated.
The amount of modification by the monomer having a hydroxyl group is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the olefin resin. The average molecular weight of the hydroxy-modified polyolefin resin is not particularly limited.
本発明で用いるヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、JIS K0070で規定される水酸基価が1.0〜100mgKOH/gのもので、好ましくは5〜60mgKOH/gである。水酸基価が1.0mgKOH/g未満であると、衝撃性が悪化するおそれがある。一方、100mgKOH/gを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
このようなヒドロキシ変性されたポリオレフィン系樹脂は、市販のものから適宜選択して用いることができ、例えばユーメックスシリーズ(三洋化成工業(株)製)等の市販のものを用いることができる。
The hydroxy-modified polyolefin resin used in the present invention has a hydroxyl value defined by JIS K0070 of 1.0 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 60 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 1.0 mgKOH / g, impact properties may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 100 mgKOH / g, workability may be deteriorated.
Such a hydroxyl-modified polyolefin resin can be appropriately selected from commercially available products, and for example, commercially available products such as Yumex series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) can be used.
好ましい成分(B)としては、エチレン及び/又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び/又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン/無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−1共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン/無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。
これらの成分(B)は2種以上混合して使用してもよい。
Preferred components (B) include those modified by graft polymerization of maleic anhydride onto an olefin polymer containing ethylene and / or propylene as the main polymer structural unit, olefins mainly composed of ethylene and / or propylene, and anhydride. Examples thereof include those modified by copolymerization with maleic acid. Specifically, a combination of polyethylene / maleic anhydride grafted ethylene / butene-1 copolymer or a combination of polypropylene / maleic anhydride grafted polypropylene can be used.
These components (B) may be used in combination of two or more.
酸変性ポリオレフィン系樹脂において、酸量(酸変性量)は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸換算で、酸変性ポリオレフィン系樹脂を100重量%として平均で好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.07〜5重量%である。ここで、前記不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸が好ましい。
成分(B)中の酸基の量がこの範囲では、成分(C)と成分(D)からなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上したマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物が得られ、また酸基の量が過大になって加工性を損ねたり、成分(B)全体が脆性になり衝撃性が失われることもない。
In the acid-modified polyolefin-based resin, the acid amount (acid-modified amount) is not particularly limited, but preferably the acid amount is preferably an average in terms of 100% by weight of the acid-modified polyolefin-based resin in terms of unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride. Is 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.07 to 5% by weight. Here, as the unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride is preferable.
When the amount of the acid group in the component (B) is within this range, the impregnation property and adhesion of the resin to the melt-kneaded composition composed of the component (C) and the component (D) are sufficient, and the impact property is greatly improved. The master batch and the propylene-based resin composition that have been improved are obtained, and the amount of the acid group is not excessive, and the workability is not impaired, and the entire component (B) becomes brittle and the impact property is not lost.
本発明のマスターバッチにおいて、成分(B)/成分(A)の重量比は、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.45以下、さらに好ましくは0.4以下である。成分(B)/成分(A)の重量比が、0.5を超えるとマスターバッチとしてプロピレン系重合体と希釈成形する際、プロピレン系重合体との相溶性が悪くなり、プロピレン系樹脂組成物の物性バランスが低下し、経済性も低下するおそれがある。 In the master batch of the present invention, the weight ratio of component (B) / component (A) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, and still more preferably 0.4 or less. When the weight ratio of component (B) / component (A) exceeds 0.5, the compatibility with the propylene polymer is deteriorated when diluting with the propylene polymer as a master batch, and the propylene resin composition There is a risk that the physical property balance of the product will be reduced, and the economic efficiency will be reduced.
本発明のマスターバッチにおいて、成分(B)の含有量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、その下限が、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.3重量%以上である。一方、その上限は、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4.5重量%以下、さらに好ましくは4重量%以下である。成分(B)が5重量%を超えると、本発明のマスターバッチの加工性を損ねたり、マスターバッチやプロピレン系樹脂組成物が脆性になり衝撃性が失われるおそれがあり、0.1重量%未満であると、成分(C)と成分(D)とからなる溶融混練組成物に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、衝撃性が飛躍的に向上したマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物は得られないおそれがある。 In the masterbatch of the present invention, the lower limit of the content of the component (B) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% with respect to 100% by weight of each component constituting the masterbatch. % By weight or more, more preferably 0.3% by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, and still more preferably 4% by weight or less. If the component (B) exceeds 5% by weight, the processability of the masterbatch of the present invention may be impaired, and the masterbatch or the propylene-based resin composition may become brittle and lose impact properties. If it is less than the above, since the impregnation and adhesion of the resin to the melt-kneaded composition comprising the component (C) and the component (D) will be insufficient, the masterbatch and the propylene with greatly improved impact properties There is a possibility that a resin-based resin composition may not be obtained.
(3)成分(C):ポリ乳酸系樹脂
本発明に用いられる成分(C)ポリ乳酸系樹脂(以下単に成分(C)ともいう。)は、乳酸単位を少なくとも50モル%以上、好ましくは75モル%以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物であるものが好ましい。
この様な成分(C)は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成することができ、また、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、乳酸と共重合可能な他のモノマーを共重合させたものや、他の樹脂および添加剤などが混合された組成物でもよい。
(3) Component (C): Polylactic acid resin The component (C) polylactic acid resin used in the present invention (hereinafter also simply referred to as component (C)) contains at least 50 mol% of lactic acid units, preferably 75. What is a polymer composition which has as a main component the polymer which contains mol% or more is preferable.
Such a component (C) can be synthesized by polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and can be synthesized with lactic acid as long as the properties of the polymer are not significantly impaired. It may be a composition obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers, or a composition in which other resins and additives are mixed.
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸(例えば、グリコール酸、カプロン酸等)、脂肪族多価アルコール(例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等)および脂肪族多価カルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸等)が挙げられる。
成分(C)が共重合体の場合、共重合体の配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれの様式でもよい。また、前記共重合体は、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上の多価アルコール;キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート;セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類などが共重合されたものでもよい。さらに、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造などのいずれの構造をとってもよい。
Monomers that can be copolymerized with lactic acid include hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, caproic acid, etc.), aliphatic polyhydric alcohols (eg, butanediol, ethylene glycol, etc.) and aliphatic polyvalent carboxylic acids (eg, succinic acid). Acid, adipic acid, etc.).
When component (C) is a copolymer, the copolymer may be arranged in any manner such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Further, at least a part of the copolymer is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1,3-butanediol, 1, Bifunctional or higher functional groups such as 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Polyhydric alcohols; Polyhydric isocyanates such as xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; polysaccharides such as cellulose, acetyl cellulose, and ethyl cellulose may be copolymerized. Furthermore, at least a part may take any structure such as a linear shape, a ring shape, a branched shape, a star shape, and a three-dimensional network structure.
成分(C)は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、或いは、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、又はε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法等により得られる。
上記原料を直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類を、又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類とを、或いは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除いて実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する方法が挙げられる。成分(C)の重量平均分子量は、好ましくは5万〜100万、より好ましくは10万〜50万である。分子量が前記範囲であることにより、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度、成形性及び加工性が良好となる。
Component (C) can be obtained by directly dehydrating polycondensation of the raw materials, or by opening a cyclic dimer of the lactic acid or hydroxycarboxylic acid, for example, a cyclic ester intermediate such as lactide or glycolide, or ε-caprolactone. It can be obtained by a ring polymerization method or the like.
When the above raw materials are produced by direct dehydration polycondensation, lactic acids as raw materials, or lactic acids and hydroxycarboxylic acids, or aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are organic solvents, preferably phenyl ether Examples of the polymerization method include a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out in the presence of a system solvent, and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation to return the solvent to a substantially anhydrous state and return it to the reaction system. The weight average molecular weight of the component (C) is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 500,000. When the molecular weight is in the above range, the heat resistance, impact strength, moldability and processability of the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention are improved.
この様な成分(C)の中ではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸として、L体又はD体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上することから、L体又はD体の量が、90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、最も好ましくは98モル%以上であることが望ましい。 Among such components (C), polylactic acid is preferable. As polylactic acid, the heat resistance and the like are improved when the component of the L-form or D-form is increased, so the amount of the L-form or D-form is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, most preferably 98. It is desirable to be at least mol%.
本発明に用いられる成分(C)において、MFR(190℃、2.16kg荷重)は特に限定されないが、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分、さらに好ましくは1〜10g/10分、である。該MFRが0.1g/10分未満の場合、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の成形性や物性バランスが低下する傾向にあり、50g/10分を超える場合、衝撃強度などの物性バランスが低下する傾向にある。ここで、MFRは、JIS−K7210に準拠して測定する値である。
また、これらの成分(C)は2種以上混合して使用してもよい。
In the component (C) used in the present invention, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, More preferably, it is 1-10 g / 10min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability and physical property balance of the masterbatch and the propylene-based resin composition of the present invention tend to decrease. When the MFR exceeds 50 g / 10 minutes, physical properties such as impact strength. The balance tends to decrease. Here, MFR is a value measured according to JIS-K7210.
Moreover, you may use these components (C) in mixture of 2 or more types.
本発明に用いられる成分(C)の含有量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、その下限は、50重量%を超える量、好ましくは60重量%以上である。一方、その上限は、89重量%以下であることが好ましい。
成分(C)が89重量%を超えると、本発明のマスターバッチの成分(A)との相溶性が低下し、マスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスが低下するおそれがある。50重量%以下では、環境対応したマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物であるとは言い難い。
The lower limit of the content of the component (C) used in the present invention is more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, with respect to the total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch. On the other hand, the upper limit is preferably 89% by weight or less.
When the component (C) exceeds 89% by weight, the compatibility with the component (A) of the masterbatch of the present invention is lowered, and the physical property balance of the masterbatch and the propylene-based resin composition may be lowered. If it is 50% by weight or less, it is difficult to say that it is a master batch and a propylene resin composition that are environmentally friendly.
(4)成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられる成分(D)エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂(以下単に成分(D)ともいう。)は、分子中にエポキシ基が導入されたポリオレフィンである。
この成分(D)は、好ましくは、エチレンまたは炭素数3〜20のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とに基づく構成単位からなるが、該成分(D)の性質を著しく損なわない範囲で、他のモノマーに基づく構成単位をごく少量、例えば5重量%以下の量で含有していてもよい。
(4) Component (D): Epoxy-modified polyolefin resin The component (D) epoxy-modified polyolefin resin used in the present invention (hereinafter also simply referred to as component (D)) is a polyolefin having an epoxy group introduced into the molecule. It is.
This component (D) is preferably composed of a structural unit based on ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer, but within a range not significantly impairing the properties of the component (D). The structural unit based on other monomers may be contained in a very small amount, for example, in an amount of 5% by weight or less.
この様な成分(D)は、好ましくは、エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させることによって製造できる。エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィン並びにエポキシ基含有単量体は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンの中では、エチレン及びプロピレンが好ましい。すなわち成分(D)としては、エポキシ変性ポリエチレン及びエポキシ変性ポリプロピレンが好ましい。
前記エポキシ変性ポリエチレン又はエポキシ変性ポリプロピレンのMFR(ASTM D1238,190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.01〜100g/10分、より好ましくは0.1〜20g/10分である。MFRがこの範囲内にあると、より流動性が高く成形性の良いマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
Such a component (D) can be preferably produced by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer. Ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
Among ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and propylene are preferable. That is, as component (D), epoxy-modified polyethylene and epoxy-modified polypropylene are preferable.
The MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy-modified polyethylene or epoxy-modified polypropylene is preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes. When the MFR is within this range, a master batch and a propylene resin composition having higher fluidity and better moldability can be obtained.
エポキシ基含有単量体としては、例えばα,β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式(1)(式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含量は、エポキシ基含有ポリオレフィン100重量%当たり1〜50重量%、好ましくは3〜40重量%の範囲が適当である。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. The α, β-unsaturated glycidyl ester is a compound represented by the following general formula (1) (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. The content of the structural unit based on the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight per 100% by weight of the epoxy group-containing polyolefin.
エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンとエポキシ基含有単量体とを共重合させた共重合体には、さらに前記の酸変性ポリオレフィン系樹脂における酸に該当する酢酸ビニル、アクリル酸メチルなどの単量体が共重合されてなる重合体もあるが、本発明においてはエポキシ基含有単量体が含まれている限りエポキシ変性ポリオレフィンに分類されるものとする。
またエポキシ変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをエポキシ基含有化合物でグラフトすることによっても製造できる。
The copolymer obtained by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group-containing monomer further includes vinyl acetate, methyl acrylate, and the like corresponding to the acid in the acid-modified polyolefin resin. However, in the present invention, the polymer is classified as an epoxy-modified polyolefin as long as an epoxy group-containing monomer is contained.
Epoxy-modified polyolefin can also be produced by grafting polyolefin with an epoxy group-containing compound.
市販品の例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト(登録商標)」等の名で市販されるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(E−GMA共重合体)が挙げられる。該共重合体中のGMA単位の含有量は、3〜15重量%程度である。
また、これらの成分(D)は2種以上混合して使用してもよい。
As an example of a commercial item, the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA copolymer) marketed by names, such as "Bond First (trademark)" by Sumitomo Chemical Co., Ltd., is mentioned. The content of GMA units in the copolymer is about 3 to 15% by weight.
Moreover, you may use these components (D) in mixture of 2 or more types.
本発明のマスターバッチにおいて、成分(D)の含有量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、その下限が、好ましくは1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、さらに好ましくは2重量%以上である。一方、その上限は、好ましくは20重量%以下、より好ましくは19重量%以下、さらに好ましくは18重量%以下である。成分(D)が20重量%を超えると、マスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の成形加工性や剛性が低下するおそれがあり、1重量%未満になると、衝撃性が飛躍的に向上したマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物が得られないおそれがある。 In the masterbatch of the present invention, the lower limit of the content of component (D) is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight, with respect to the total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch. More preferably, it is 2% by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 19% by weight or less, and still more preferably 18% by weight or less. If the component (D) exceeds 20% by weight, the molding processability and rigidity of the masterbatch and the propylene-based resin composition may be lowered. If the component (D) is less than 1% by weight, the impact resistance is dramatically improved. And there exists a possibility that a propylene-type resin composition may not be obtained.
(5)成分(E):エラストマー
本発明で必要に応じ用いられる成分(E)エラストマー(以下単に成分(E)ともいう。)は、特に限定するものではなく、各種エラストマー、具体的には公知のエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマーなどを使用できる。
これらの成分(E)は2種以上混合して使用してもよい。
(5) Component (E): Elastomer The component (E) elastomer (hereinafter also simply referred to as component (E)) used as necessary in the present invention is not particularly limited, and various elastomers, specifically known. Ethylene-based elastomers and styrene-based elastomers can be used.
Two or more of these components (E) may be used in combination.
エチレン系エラストマーとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどが挙げられる。
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(エチレンプロピレンゴム;EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー(EPDM)などが挙げられる。
これらのエチレン系エラストマーの製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
Examples of the ethylene elastomer include an ethylene / α-olefin copolymer elastomer and an ethylene / α-olefin / diene terpolymer elastomer.
Specific examples include an ethylene / propylene copolymer elastomer (ethylene propylene rubber; EPR), an ethylene / butene copolymer elastomer (EBR), an ethylene / hexene copolymer elastomer (EHR), an ethylene / octene copolymer elastomer ( EOR), ethylene / propylene / diene copolymer elastomer (EPDM) and the like.
The method for producing these ethylene elastomers is not particularly limited, and is appropriately selected from known methods and conditions.
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はこれらの水素添加物を使用できる。好ましくは、ポリスチレン構造を有するAセグメントの含量が1〜80重量%、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは7〜35重量%であり、エチレン・ブチレン又はエチレン・プロピレン構造を示すBセグメントと共に、次式の構造を構成するブロック共重合体を使用できる。
A−B 又は、 A−B−A
Aセグメントの含有量が80重量%を超えると、衝撃性が劣るおそれがある。なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、13C−NMR法などの常法によって測定される値である。
具体例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)が挙げられる。
該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法(SEBSの製造方法)と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)も製造することができる。
As the styrene-based elastomer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or a hydrogenated product thereof can be used. Preferably, the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, together with the B segment exhibiting an ethylene / butylene or ethylene / propylene structure A block copolymer having a structure represented by the following formula can be used.
A-B or A-B-A
If the content of the A segment exceeds 80% by weight, impact properties may be inferior. In addition, content of a polystyrene structural unit is a value measured by conventional methods, such as an infrared spectrum analysis method and a < 13 > C-NMR method.
Specific examples include styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS).
The elastomer copolymer having the block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the above structural formula. These block copolymers can be produced by a general anion living polymerization method. This includes a method of sequentially polymerizing styrene, butadiene and styrene to produce a triblock, followed by hydrogenation (SEBS production method), a styrene-butadiene diblock copolymer, and a cup after There is a method in which a triblock body is made using a ring agent and then hydrogenated. Moreover, the hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can also be manufactured by using isoprene instead of butadiene.
これらの成分(E)の中では、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)及びスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)が好ましい。 Among these components (E), ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), ethylene-octene copolymer elastomer (EOR), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene Propylene / styrene block copolymer (SEPS) is preferable.
本発明のマスターバッチにおいて、必要に応じ用いられる成分(E)の含有量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、その下限が、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上である。一方、その上限は、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。成分(E)が30重量%を超えると、マスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、1重量%未満になると、衝撃性が低下する傾向がある。 In the master batch of the present invention, the content of the component (E) used as necessary is preferably 1% by weight or more, more preferably, the lower limit with respect to the total of 100% by weight of each component constituting the master batch. It is 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less. When the component (E) exceeds 30% by weight, the rigidity of the masterbatch and the propylene-based resin composition tends to decrease, and when it is less than 1% by weight, the impact property tends to decrease.
(6)成分(F):フィラー
本発明で必要に応じ用いられる成分(F)フィラー(以下単に成分(F)ともいう。)は、特に限定するものではなく、公知の無機や有機の各種フィラーを使用できる。
具体例としては、シリカ、ケイ藻土、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ワラストナイト、カーボンブラック、木粉、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、綿などの天然繊維、合成繊維などが挙げられる。
これらのなかで、タルク、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維(マグネシウムオキシサルフェート繊維)が好ましく、なかでもタルクが、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランス、経済性などに優れ、より好ましい。
これら成分(F)の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
また、これらの成分(F)は2種以上混合して使用してもよい。
(6) Component (F): Filler The component (F) filler (hereinafter also simply referred to as component (F)) used as necessary in the present invention is not particularly limited, and various known inorganic and organic fillers are used. Can be used.
Specific examples include silica, diatomaceous earth, magnesium hydroxide, calcium carbonate, talc, clay, mica, wollastonite, carbon black, wood flour, basic magnesium sulfate fiber (magnesium oxysulfate fiber), and potassium titanate fiber. , Carbon fibers, glass fibers, natural fibers such as cotton, and synthetic fibers.
Among these, talc, glass fiber, basic magnesium sulfate fiber (magnesium oxysulfate fiber) is preferable, and talc is excellent in the physical property balance of the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention, economical efficiency, More preferred.
The manufacturing method of these components (F) is not specifically limited, It selects suitably from well-known methods and conditions.
Moreover, you may use these components (F) in mixture of 2 or more types.
本発明のマスターバッチにおいて、必要に応じ用いられる成分(F)の含有量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、その下限が、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上である。一方、その上限は、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。成分(F)が30重量%を超えると、マスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の衝撃性や成形体外観が低下する傾向があり、1重量%未満になると、剛性や寸法安定性が低下する傾向がある。 In the masterbatch of the present invention, the lower limit of the content of the component (F) used as needed is preferably 1% by weight or more, more preferably, with respect to the total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch. It is 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. On the other hand, the upper limit is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less. If the component (F) exceeds 30% by weight, the impact properties of the masterbatch and the propylene-based resin composition and the appearance of the molded product tend to decrease. If the component (F) is less than 1% by weight, the rigidity and dimensional stability tend to decrease. There is.
(7)その他の任意成分
本発明のマスターバッチには、上記の成分(A)〜(F)の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の任意成分が配合されていてもよい。この様なその他の任意成分としては、顔料などの着色剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、金属不活性化剤、滑剤、難燃剤、成分(A)〜(E)以外の熱可塑性樹脂、などを挙げることができる。
(7) Other optional components In addition to the above-mentioned components (A) to (F), the master batch of the present invention may include other optional components within the range where the effects of the present invention are not significantly impaired, if necessary. Ingredients may be blended. Such other optional components include pigments and other colorants, phenolic, sulfur and phosphorous antioxidants, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, nucleating agents and dispersants. , Neutralizers, foaming agents, metal deactivators, lubricants, flame retardants, thermoplastic resins other than components (A) to (E), and the like.
(8)各成分の量
本発明において、成分(C)と成分(D)との合計量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、51〜90重量%、成分(A)、成分(B)並びに成分(E)及び/又は成分(F)の合計量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、10〜49重量%であることが好ましい。この範囲を超えると、本発明のマスターバッチやプロピレン系樹脂組成物が環境対応したものであるとは言い難い。
さらに、上述した通り、成分(B)/成分(A)の重量比は、0.5未満であることが好ましい。これらすべてを同時に満たすことにより、マスターバッチやプロピレン系樹脂組成物が環境対応したものとなり、しかも、マスターバッチとしてプロピレン系重合体と希釈成形する際、プロピレン系重合体との相溶性が良好となり、プロピレン系樹脂組成物の物性バランスが向上し、経済性も向上するため、好ましい。
(8) The amount of each component In this invention, the total amount of a component (C) and a component (D) is 51-90 weight% with respect to the total of 100 weight% of each component which comprises a masterbatch, a component (A ), The component (B), and the total amount of the component (E) and / or the component (F) are preferably 10 to 49% by weight with respect to 100% by weight of each component constituting the master batch. If it exceeds this range, it is difficult to say that the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention are environmentally friendly.
Furthermore, as described above, the weight ratio of component (B) / component (A) is preferably less than 0.5. By satisfying all of these simultaneously, the masterbatch and the propylene-based resin composition become environmentally compatible, and when the masterbatch is diluted with the propylene-based polymer, the compatibility with the propylene-based polymer becomes good, This is preferable because the physical property balance of the propylene-based resin composition is improved and the economic efficiency is also improved.
(9)混練工程
本発明のマスターバッチは、上述の成分を用いて、下記の工程(I)と、これに続く工程(II)とからなる混練工程を経て製造されることを特徴とする。
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)とを溶融混練する工程
(9) Kneading process The masterbatch of this invention is manufactured through the kneading | mixing process which consists of the following process (I) and the following process (II) using the above-mentioned component.
Step (I): Step of melt-kneading component (C) and component (D) Step (II): Step of melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
工程(I)は、成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程であり、工程(II)は、前記工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)と、必要に応じ、成分(E)及び/又は成分(F)を溶融混練する工程である。
ここで、工程(I)は、成分(B)の不存在下で、成分(C)と成分(D)を溶融混練することが好ましい。何故なら、若し成分(B)が存在すると、成分(C)と成分(D)の混練相溶性など、その混練効果を損なうなどの悪影響を及ぼすことがあるからである。
また、必要に応じ、成分(E)を溶融混練する場合は、必ず工程(II)にて行う必要がある。何故なら成分(E)を工程(I)にて成分(C)及び成分(D)などと溶融混練すると、工程(II)にて成分(E)を溶融混練する場合に較べ、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性、特に衝撃性が低下するおそれがあるからである。
又、成分(F)に関しては、基本的に工程(II)にて行うことが好ましいが、工程(I)にて溶融混練することもできる。なお、その他の任意成分は、工程(I)及び工程(II)のどちらの段階で添加しても構わない。
Step (I) is a step of melt-kneading component (C) and component (D), and step (II) involves the product of step (I), component (A), component (B), and necessary. Depending on the process, the component (E) and / or the component (F) is melt-kneaded.
Here, in the step (I), the component (C) and the component (D) are preferably melt-kneaded in the absence of the component (B). This is because the presence of the component (B) may adversely affect the kneading effect such as the kneading compatibility of the component (C) and the component (D).
Further, when the component (E) is melt-kneaded as necessary, it must be performed in the step (II). This is because when the component (E) is melt-kneaded with the component (C) and the component (D) in the step (I), the master of the present invention is compared with the case where the component (E) is melt-kneaded in the step (II). This is because physical properties, particularly impact properties, of the batch and the propylene resin composition may be lowered.
The component (F) is basically preferably performed in the step (II), but can be melt-kneaded in the step (I). In addition, you may add another arbitrary component in any step of process (I) and process (II).
2.マスターバッチの製造方法
本発明のマスターバッチの製造方法は、下記の成分(A)〜成分(D)を含有し、成分(C)を、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し50重量%を超えて含有するポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法であって、
下記の工程(I)と、これに続く工程(II)を含むことを特徴とする。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程
また、任意成分(E)及び/又は成分(F)を含有する場合は、工程(II)は、工程(I)の生成物、成分(A)及び成分(B)と、さらに、成分(E)エラストマー及び/又は成分(F)フィラーを、それぞれマスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し1〜30重量%配合し、溶融混練する工程であることが好ましい。
さらに、工程(I)は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し、成分(D)と、50重量%を超える成分(C)を溶融混練する工程であることが好ましい。
2. The manufacturing method of a masterbatch The manufacturing method of the masterbatch of this invention contains the following component (A) -component (D), and a component (C) is 100 weight% with respect to the sum total of each component which comprises a masterbatch. A method for producing a polylactic acid-containing masterbatch containing more than 50% by weight,
It includes the following step (I) and subsequent step (II).
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B) Further, optional component (E) and / or Alternatively, when component (F) is contained, step (II) comprises the product of step (I), component (A) and component (B), and further component (E) elastomer and / or component (F). The filler is preferably a step of blending 1 to 30% by weight with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the master batch, and melt-kneading.
Furthermore, the step (I) is preferably a step in which the component (D) and the component (C) exceeding 50% by weight are melt-kneaded with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the master batch.
具体的には、本発明のマスターバッチは、各配合成分を上記特定の工程にて溶融混練することにより製造することができる。各成分は、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、撹拌(羽根)ミキサー、ロール練機、ニーダーなどの従来公知の溶融混練装置を用いて複合化されるが、工業的な経済性などを考慮する場合、2軸押出機が最も好ましく使用される。2軸押出機としては、例えば、日本製鋼所社製のTEX30αを用いて溶融混練することができる。 Specifically, the master batch of the present invention can be produced by melt-kneading each compounding component in the specific step. Each component is compounded using a conventionally known melt kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a stirring (blade) mixer, a roll kneader, a kneader, etc. For example, a twin screw extruder is most preferably used. As the twin screw extruder, for example, TEX30α manufactured by Nippon Steel Works can be used for melt kneading.
工程(I)と工程(II)とは、断続的に行ってもよいが、マスターバッチの製造効率性(商業生産性)をより向上させるなどの点から、連続的に行う方法が好ましい。例えば単一の押出機の前段で成分(C)と成分(D)を溶融混練(すなわち工程(I))し、連続して、サイドフィードで成分(A)、成分(B)、必要に応じ、成分(E)及び/又は成分(F)を供給添加して後段で溶融混練(すなわち工程(II))してマスターバッチを得る方法を挙げることができる。又、工程(I)として、前記のサイドフィードして溶融混練する代わりに、予め、押出機に付帯する押出機にて成分(C)と成分(D)を溶融混練し、工程(II)として、その溶融混練物を主体押出機へ、成分(A)、成分(B)、必要に応じ、成分(E)及び/又は成分(F)とともに供給して、溶融混練する方法にて行う方法が挙げられる。この方法は、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスをより向上させる傾向にある。 Step (I) and step (II) may be performed intermittently, but a method of continuously performing is preferable from the viewpoint of further improving the production efficiency (commercial productivity) of the masterbatch. For example, component (C) and component (D) are melt-kneaded (that is, step (I)) at the front stage of a single extruder, and component (A) and component (B) are continuously fed by side feed as necessary. There can be mentioned a method of supplying a component (E) and / or component (F) and then melt-kneading (that is, step (II)) at a later stage to obtain a master batch. Also, as the step (I), instead of the above side feed and melt kneading, the component (C) and the component (D) are melt kneaded in advance with an extruder attached to the extruder, and the step (II) is performed. The melt-kneaded product is supplied to the main extruder with the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (E) and / or the component (F), and the method is carried out by melt-kneading. Can be mentioned. This method tends to further improve the physical property balance of the masterbatch and the propylene-based resin composition of the present invention.
ここで、単一の押出機全体を使って一旦、工程(I)を行った(成分(C)と成分(D)を混練)後、該混練物と、成分(A)、成分(B)、必要に応じ、成分(E)及び/又は成分(F)を、再び同一の押出機に前段から供給することにより、工程(II)を行う方法(すなわち前記の断続的に行う方法の一つ)は、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスを向上させる傾向にあるが、前記の連続的に行う方法に較べると、マスターバッチの製造効率性(商業生産性)はやゝ劣る傾向にある。
なお、単一の押出機全体を使って、工程(I)で用いる成分(C)と成分(D)、工程(II)で用いる成分(A)と成分(B)必要に応じ用いる成分(E)及び/又は成分(F)その他添加剤など、すなわち、本発明のマスターバッチ製造に必要な全成分を、一括して単一工程のみで溶融混練する方法は、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスを低下させるので好ましくない。
Here, step (I) was once performed using the entire single extruder (kneading component (C) and component (D)), and then the kneaded product, component (A), and component (B). If necessary, component (E) and / or component (F) is again supplied to the same extruder from the previous stage to perform step (II) (that is, one of the above intermittent methods). ) Tends to improve the balance of physical properties of the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention, but the production efficiency (commercial productivity) of the masterbatch is rather low compared to the above-described continuous method. It tends to be inferior.
In addition, using the whole single extruder, component (C) and component (D) used in step (I), component (A) and component (B) used in step (II), component (E) used as necessary ) And / or component (F) and other additives, that is, all the components necessary for production of the master batch of the present invention are melt-kneaded in a single step at a time. Since the physical property balance of a resin composition is reduced, it is not preferable.
工程(I)及び工程(II)での溶融混練は、樹脂温度を240℃以下にすることが好ましく、200℃以下にすることがより好ましく、185℃以下にすることがさらに好ましい。樹脂温度が上記範囲内であると、マスターバッチ中のポリ乳酸系樹脂の配向が抑えられることなどにより、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の高速面衝撃強度などの物性が低下するのを防ぐことができる傾向にある。
又、該マスターバッチの形状は特に限定するものでなく、他材料との混合・混練時の作業・加工性などから、通常はペレット状にて用いられるが、顆粒状、粉末状などであってもよい。
In the melt kneading in the step (I) and the step (II), the resin temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 185 ° C. or lower. If the resin temperature is within the above range, physical properties such as high-speed surface impact strength of the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention are reduced by suppressing the orientation of the polylactic acid resin in the masterbatch. Tend to prevent.
The shape of the masterbatch is not particularly limited, and is usually used in the form of pellets due to work / workability during mixing / kneading with other materials, but in the form of granules, powders, etc. Also good.
II.用途
1.ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物
本発明のマスターバッチは、その用途の一例として、プロピレン系重合体(成分(G))を、混合又は混練することにより、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物とすることができる。
すなわち、本発明のマスターバッチを、比較的廉価である成分(G)にて希釈することで、プロピレン系樹脂組成物として、より広範囲な物性バランスの発現、より広範囲な用途分野への応用、及び成形体などの製造コストの低減を可能とすることができる。
II. Application 1. Polylactic acid-containing propylene-based resin composition The master batch of the present invention is a polylactic acid-containing propylene-based resin composition by mixing or kneading a propylene-based polymer (component (G)) as an example of its use. be able to.
That is, by diluting the master batch of the present invention with a relatively inexpensive component (G), as a propylene-based resin composition, expression of a wider range of physical properties, application to a wider range of application fields, and It is possible to reduce the manufacturing cost of the molded body and the like.
(1)成分(G):プロピレン系重合体
本発明のマスターバッチを希釈するプロピレン系重合体(成分(G)、以下単に成分(G)ともいう。)は、特に限定するものではなく、公知のプロピレン系重合体を用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられる。
このうち、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、さらにはこれらにタルクなどのフィラーやエラストマーなどを含有させたいわゆる複合プロピレン系重合体が、本発明のプロピレン系樹脂組成物の物性バランスなどを向上させ易いなどの点から好ましく、なかでもプロピレン・エチレンブロック共重合体、及びプロピレン単独重合体(特に高結晶性)がより好ましい。
(1) Component (G): Propylene-based polymer The propylene-based polymer (component (G), hereinafter also simply referred to as component (G)) for diluting the masterbatch of the present invention is not particularly limited and is publicly known. The propylene-based polymer can be used. For example, propylene homopolymer, copolymer of propylene and α-olefin such as propylene / ethylene random copolymer and propylene / ethylene block copolymer, copolymer of propylene and vinyl compound, propylene and vinyl ester And a copolymer of propylene and an unsaturated organic acid or a derivative thereof, a copolymer of propylene and a conjugated diene, a copolymer of propylene and a non-conjugated polyene, and a mixture thereof.
Of these, propylene homopolymers, propylene / ethylene random copolymers, propylene / ethylene block copolymers, and so-called composite propylene polymers containing fillers such as talc and elastomers, etc. The propylene-based resin composition is preferable from the viewpoint of easily improving the balance of physical properties, and among them, a propylene / ethylene block copolymer and a propylene homopolymer (particularly high crystallinity) are more preferable.
ここで、成分(G)は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形性や物性バランスを向上させ易いなどの点から、MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.1g/10分以上のものが好ましく、4g/10分以上のものがより好ましく、15〜100g/10分のものがさらに好ましい。
ここで、MFRは、JIS−K7210に準拠して測定する値である。
又、成分(G)の形状は特に限定するものでなく、前記マスターバッチとの混合・混練時の作業・混合・混練性などから、通常はペレット状にて用いられるが、顆粒状、粉末状などであってもよい。
成分(G)は2種以上混合・混練したものでもよい。
Here, the component (G) has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 g / 10 min or more from the viewpoint of easy improvement of moldability and physical property balance of the propylene-based resin composition of the present invention. The thing of 4 g / 10min or more is more preferable, and the thing of 15-100 g / 10min is still more preferable.
Here, MFR is a value measured according to JIS-K7210.
In addition, the shape of the component (G) is not particularly limited, and is usually used in the form of pellets due to work / mixing / kneading properties, etc. during mixing / kneading with the master batch. It may be.
Component (G) may be a mixture and kneaded of two or more.
(2)製造
本発明のマスターバッチを配合したポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、前記マスターバッチと前記成分(G)とを、所望の割合で配合して、ハンドブレンドするなどドライブレンドしたり、Vブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合(希釈)する方法が挙げられる。
又、他の方法として、前記マスターバッチと前記成分(G)とを、所望の割合で配合して、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、撹拌(羽根)ミキサー、ロール練機、ニーダーなどの混練(押出)機を用いて混練(造粒)する方法を挙げることができる。
これらの方法においては、MB及び成分(G)の配合物を同時に混合又は混練(造粒)してもよく、又、性能向上を図るなどのため、各成分を分割、例えば、先ずMBの一部又は全部と、成分(G)の一部又は全部を混合又は混練(造粒)し、その後に残りの成分を混合又は混練(造粒)することなどもできる。
(2) Manufacture As a method for producing a polylactic acid-containing propylene resin composition containing the master batch of the present invention, the master batch and the component (G) are blended in a desired ratio and hand blended, etc. Examples thereof include dry blending and mixing (dilution) using various blenders such as a V blender and a tumbler mixer, and a mixer.
As another method, the master batch and the component (G) are blended in a desired ratio, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a stirring (blade) mixer, a roll kneader, Examples thereof include a method of kneading (granulating) using a kneading (extruding) machine such as a kneader.
In these methods, the mixture of MB and component (G) may be mixed or kneaded (granulated) at the same time, and each component is divided, for example, to improve performance. Part or all and part or all of component (G) may be mixed or kneaded (granulated), and then the remaining components may be mixed or kneaded (granulated).
ここで、ペレット状前記マスターバッチとペレット状前記成分(G)とを、混合(希釈)した混合ペレット組成物が、本発明のポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物において、より広範囲な成形性や物性バランスの発現、より広範囲な用途分野への応用及び成形体などの製造コストの低減効果がより大きいなどの点から、好ましい。
この場合、マスターバッチペレットと、成分(G)のペレットとの混合比率は、1/9〜9/1が好ましく、1/9〜4/6がより好ましく、2/8〜5/5がさらに好ましい。
該混合比率が9/1を超えると、本発明のポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の成形性、成形体外観や成形体などの製造コストの低減効果が低下する傾向があり、1/9未満であると、物性バランスが低下する傾向がある。
Here, in the polylactic acid-containing propylene resin composition of the present invention, the mixed pellet composition obtained by mixing (diluting) the pellet-shaped master batch and the pellet-shaped component (G) has a wider range of moldability and physical properties. This is preferable from the viewpoints of manifestation of balance, application to a wider range of application fields, and a greater effect of reducing the manufacturing cost of molded articles and the like.
In this case, the mixing ratio of the master batch pellet and the component (G) pellet is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 1/9 to 4/6, and further preferably 2/8 to 5/5. preferable.
If the mixing ratio exceeds 9/1, the moldability of the polylactic acid-containing propylene-based resin composition of the present invention, the effect of reducing the appearance of the molded body and the production cost of the molded body, etc. tend to be reduced, and less than 1/9 When it is, there exists a tendency for a physical-property balance to fall.
2.成形体
本発明のポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物は、公知の各種成形方法により成形体にすることができる。
例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形などの成形法などにて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形、押出成形の各成形方法が好ましい。
2. Molded Product The polylactic acid-containing propylene resin composition of the present invention can be formed into a molded product by various known molding methods.
For example, injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. As a result, various molded bodies can be obtained. Of these, injection molding, injection compression molding, and extrusion molding are preferable.
本発明のポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物は、良好な成形性(流動性)の下、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持つ成形体を形成することができ、植物由来成分を含み、環境対応性に優れ、商業生産性を向上(成形体の製造コストを低減)し得るため、年々使用量が増大している各種工業部品分野など、例えば、トリム類、ピラー、グローブボックス、インストルメントパネル、バンパー、フェンダー、バックドアー、各種ハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、家電機器部品、住宅設備機器部品、各種工業部品、建材部品などの成形材料として、実用に十分な性能を有している。又、該プロピレン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため繰り返し使用が可能で、マテリアルリサイクルに適した材料といえ、地球環境保護の為のリサイクル運動を推進していく点も含め、その工業的価値は大きい。 The polylactic acid-containing propylene-based resin composition of the present invention can form a molded product having an excellent balance of physical properties such as flexural modulus and impact strength under good moldability (fluidity). In addition, it has excellent environmental compatibility and can improve commercial productivity (reduces the manufacturing cost of molded products), so various industrial parts fields that are used every year, such as trims, pillars, glove boxes, etc. Performance sufficient for practical use as molding materials for automotive interior / exterior parts such as instrument panels, bumpers, fenders, back doors, various housings, home appliance parts, housing equipment parts, various industrial parts, building material parts, etc. have. The propylene-based resin composition is a thermoplastic resin and can be used repeatedly. It can be said that the propylene resin composition is a material suitable for material recycling, including the fact that it promotes recycling activities for protecting the global environment. Target value is great.
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性などの測定は、下記要領に従った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
In addition, various physical properties and the like in the examples were measured according to the following procedures.
1.測定評価方法
(1)マスターバッチの製造効率性
マスターバッチの製造効率に関して、本発明のマスターバッチ及びプロピレン系樹脂組成物の物性バランスを、一定以上の良好な水準にて発現するか否かの観点から、下記の様に評価する。
○;必要溶融混練回数が、単一押出機における1回のみであり、良好である。
△;必要溶融混練回数が、単一押出機若しくは複数の押出機における2回であり、相当程度良好である。
×;必要溶融混練回数が、単一押出機若しくは複数の押出機において、少なくとも通算3回以上必要であり、不良である。
(2)MFR
JIS−K7210(但し、成分(D)はASTM−D1238)に準拠し、230℃、2.16kg荷重(但し、成分(C)及び成分(D)は190℃、2.16kg荷重)の条件にて測定する。
ここで、実施例及び比較例の評価欄に示すMFRは、後記(5)高速面衝撃強度測定用の試験片からの切り出しペレットを用いて測定する。
1. Measurement Evaluation Method (1) Masterbatch Production Efficiency Regarding the production efficiency of the masterbatch, whether the balance of physical properties of the masterbatch and the propylene resin composition of the present invention is expressed at a good level above a certain level. From the following evaluation.
○: The required number of melt kneading is only one in a single extruder, which is good.
Δ: The required number of melt kneading is twice in a single extruder or a plurality of extruders, which is considerably good.
X: The required number of melt kneadings is at least 3 times in a single extruder or a plurality of extruders.
(2) MFR
Conforms to JIS-K7210 (however, component (D) is ASTM-D1238) and 230 ° C and 2.16 kg load (however, component (C) and component (D) are 190 ° C and 2.16 kg load) To measure.
Here, MFR shown in the evaluation column of an Example and a comparative example is measured using the cut-out pellet from the test piece for a postscript (5) high-speed surface impact strength measurement.
(3)曲げ弾性率
ISO178(JIS−K7171)に準拠し、測定雰囲気温度23℃にて曲げ速度2mm/分で測定する。
(4)シャルピー衝撃強度(ノッチ付)
JIS−K7111に準拠し、測定雰囲気温度23℃にて測定する。
ここで、上記(3)及び(4)の試験片の成形は、型締圧80トンの射出成形機(東芝機械社製IS80G)を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃の条件にて成形する。
(3) Flexural modulus Measured according to ISO 178 (JIS-K7171) at a measurement atmosphere temperature of 23 ° C. and a bending speed of 2 mm / min.
(4) Charpy impact strength (notched)
Measured at a measurement ambient temperature of 23 ° C. in accordance with JIS-K7111.
Here, the above-mentioned test pieces (3) and (4) were molded by using an injection molding machine (IS80G manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a clamping pressure of 80 tons, conditions of a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Molded with
(5)高速面衝撃強度(ハイレート、HRIT(破断エネルギー))
試験機:サーボパルサ高速衝撃試験機 EHF−2H−20L形−恒温槽付き(島津製作所製)
試験片の形状:シート(120mm×120mm×2mmt)
試験片の作成方法:型締め圧170トンの射出成形機(東芝機械社製IS170)を使用し、成形温度200℃、金型温度40℃の条件にて成形する。
試験方法:支持台(穴径3インチ)上に設置した試験片に荷重センサーであるダート(径1/2インチ)を1m/秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の面衝撃強度とする。
(5) High-speed surface impact strength (high rate, HRIT (breaking energy))
Tester: Servo pulsar high-speed impact tester EHF-2H-20L type-with thermostatic chamber (manufactured by Shimadzu Corporation)
Shape of test piece: sheet (120 mm × 120 mm × 2 mmt)
Test piece preparation method: An injection molding machine (IS170 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a clamping pressure of 170 tons is used, and molding is performed under conditions of a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.
Test method: Dirt (diameter 1/2 inch) as a load sensor is made to collide with a test piece placed on a support base (hole diameter 3 inches) at a speed of 1 m / sec. The impact energy absorbed up to the crack initiation point in the obtained impact pattern is calculated and used as the surface impact strength of the material.
2.材料
(1)成分(A)ポリプロピレン系樹脂
・チーグラーナッタ触媒を用いて重合され、MFR(230℃、荷重2.16kg)が5.9g/10分、曲げ弾性率が2350MPa、シャルピー衝撃強度(23℃)が2.5kJ/m2である、高結晶性プロピレン単独重合体樹脂(日本ポリプロ社製)
(2)成分(B)酸変性ポリオレフィン系樹脂
・無水マレイン酸グラフト率0.8重量%の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(アルケマ社製、OREVAC CA100)
2. Material (1) Polymerized using component (A) polypropylene resin / Ziegler Natta catalyst, MFR (230 ° C., load 2.16 kg) is 5.9 g / 10 min, flexural modulus is 2350 MPa, Charpy impact strength (23 ° C) is 2.5 kJ / m 2 , a highly crystalline propylene homopolymer resin (manufactured by Nippon Polypro)
(2) Component (B) acid-modified polyolefin resin / maleic anhydride-modified polypropylene having a maleic anhydride graft ratio of 0.8% by weight (manufactured by Arkema, OREVAC CA100)
(3)成分(C)ポリ乳酸系樹脂
・MFR(190℃、荷重2.16kg)が3g/10分である、ポリ乳酸樹脂(ユニチカ社製、TP−4000)
(4)成分(D)エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
・グリシジルメタクリレート(GMA)含量が12重量%である、エチレン−グリシジルメタクリレート(E−GMA)共重合体(住友化学社製、ボンドファーストE)
(3) Polylactic acid resin (manufactured by Unitika Ltd., TP-4000) having a component (C) polylactic acid resin / MFR (190 ° C., load 2.16 kg) of 3 g / 10 min.
(4) Component (D) Epoxy-modified polyolefin resin / ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA) copolymer having a glycidyl methacrylate (GMA) content of 12% by weight (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E)
(5)成分(E)エラストマー
・MFR(230℃、荷重2.16kg)が13g/10分、スチレン含量が13重量%である、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)。
・MFR(230℃、荷重2.16kg)が7g/10分、ブテン含量が32重量%である、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)
(6)成分(F)フィラー
・平均粒径が5.5μmである、タルク
(5) Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) having a component (E) elastomer / MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of 13 g / 10 min and a styrene content of 13% by weight.
An ethylene-butene copolymer elastomer (EBR) having an MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of 7 g / 10 min and a butene content of 32% by weight
(6) Component (F) Filler-Talc with an average particle size of 5.5 µm
(7)成分(G)プロピレン系重合体
・チーグラーナッタ触媒を用いて重合され、MFR(230℃、荷重2.16kg)が30g/10分である、プロピレン・エチレンブロック共重合体(日本ポリプロ社製、ノバテックBC03B)
・チーグラーナッタ触媒を用いて重合され、MFR(230℃、荷重2.16kg)が21g/10分である、プロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製、ノバテックMA1B)
(7) Propylene / ethylene block copolymer (Nippon Polypro Co., Ltd.) polymerized using a component (G) propylene-based polymer / Ziegler-Natta catalyst and having an MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of 30 g / 10 min. Manufactured by Novatec BC03B)
A propylene homopolymer (Novatech MA1B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), polymerized using a Ziegler-Natta catalyst and having an MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of 21 g / 10 min.
3.実施例及び比較例
(1)実施例1
(a)マスターバッチの製造
先ず、工程(I)として、ポリ乳酸樹脂(成分(C)、TP−4000)20重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し90.9重量%)と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(成分(D)、ボンドファーストE)2重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し9.1重量%)と、該成分(C)と成分(D)との配合物100重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010)0.1重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製IRGAFOS168)0.05重量部をブレンドしたものを、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX30α)の押出部前段部から供給して、スクリュー回転数300rpm、押出量10kg/H、混練温度180℃の条件で溶融混練した(表1参照)。
3. Examples and Comparative Examples (1) Example 1
(A) Manufacture of masterbatch First, as process (I), polylactic acid resin (component (C), TP-4000) 20 weight part (component (A)-(D) total 90.9 with respect to 100 weight%). And 2 parts by weight of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (component (D), bond first E) (9.1% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)), As a stabilizer with respect to 100 parts by weight of the combination of component (C) and component (D), 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), phosphorus antioxidant (Ciba Specialty) A blend of 0.05 parts by weight of IRGAFOS 168 manufactured by Chemicals Co., Ltd. is supplied from the front stage of the extrusion unit of the same-direction rotating twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30α). -Menu rotational speed 300 rpm, extrusion rate 10 kg / H, and melt-kneaded under conditions of a kneading temperature 180 ° C. (see Table 1).
継いで工程(II)として、高結晶性プロピレン単独重合体樹脂(成分(A))10重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し30.3重量%)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(成分(B)、OREVAC CA100)1重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し3重量%)と、成分(A)と成分(B)との配合物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤(IRGANOX1010)0.1重量部、リン系酸化防止剤(IRGAFOS168)0.05重量部とを、サイドフィーダーを用いて、該押出機の混練部中途から供給して、混練中の前記溶融混練組成物(成分(C)+成分(D))22重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し66.7重量%)と共に、前記条件下で溶融混練を継続して、溶融混練組成物(マスターバッチ)を得た。この際、これらの配合率は、サイドフィード吐出量及び該押出機の吐出量などを調節して行った。
なお、成分(A)〜(D)の合計100重量%に対する成分(C)の含有率は60.6重量%である(表1参照)。
As a step (II), 10 parts by weight of highly crystalline propylene homopolymer resin (component (A)) (30.3% by weight with respect to 100% by weight of the total of components (A) to (D)), anhydrous male 1 part by weight of acid-modified polypropylene (component (B), OREVAC CA100) (3% by weight based on 100% by weight of the total of components (A) to (D)), and a combination of component (A) and component (B) 100 parts by weight of phenol-based antioxidant (IRGANOX1010) 0.1 part by weight and phosphorus-based antioxidant (IRGAFOS168) 0.05 part by weight using a side feeder in the middle of the kneading part of the extruder Together with the melt-kneaded composition (component (C) + component (D)) 22 parts by weight (66.7% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) , Melt kneading under the above conditions To obtain a melt-kneaded composition (masterbatch). At this time, these blending ratios were adjusted by adjusting the side feed discharge amount and the discharge amount of the extruder.
In addition, the content rate of the component (C) with respect to a total of 100 weight% of a component (A)-(D) is 60.6 weight% (refer Table 1).
(b)ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の製造、評価
前記工程(I)と、それに継ぐ工程(II)により得られたマスターバッチ(ペレット状)33重量%(ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物100重量%に対して)と、成分(G)プロピレン系重合体(ノバテックBC03Bペレット)67重量%(ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物100重量%に対して)とを、Vブレンダーにて充分混合し、この混合物を前記方法にて成形、評価した。評価結果を表1に示す。
(B) Production and evaluation of polylactic acid-containing propylene-based resin composition 33% by weight (polylactic acid-containing propylene-based resin composition) of master batch (pellet-like) obtained by the above-mentioned step (I) and the subsequent step (II) 100% by weight) and 67% by weight of component (G) propylene polymer (Novatec BC03B pellets) (100% by weight of polylactic acid-containing propylene resin composition) are sufficiently mixed in a V-blender. And this mixture was shape | molded and evaluated by the said method. The evaluation results are shown in Table 1.
(2)実施例2
工程(II)において、成分(A)を5重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し15.15重量%)に変更し、さらに成分(E)として、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を、5重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し15.15重量%)配合した以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(3)実施例3
ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の製造、評価において、成分(G)として、ノバテックMA1Bペレットを用いた以外は実施例2と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(2) Example 2
In the step (II), the component (A) is changed to 5 parts by weight (15.15% by weight with respect to the total of 100% by weight of the components (A) to (E)), and the component (E) is styrene-ethylene. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 5 parts by weight of butylene-styrene block copolymer (SEBS) was blended (15.15% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (E)). It was. The evaluation results are shown in Table 1.
(3) Example 3
Production and evaluation of the polylactic acid-containing propylene resin composition were performed in the same manner as in Example 2 except that Novatec MA1B pellets were used as the component (G). The evaluation results are shown in Table 1.
(4)実施例4
工程(I)において、成分(C)と成分(D)の配合を、それぞれ30重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し89.6重量%)、3.5重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し10.4重量%)とし、工程(II)において、成分(A)を10.5重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し21重量%)、成分(B)を1重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し2重量%)とし、さらに、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の製造、評価において、MBと成分(G)との混合比率を、重量比で50/50とした以外は実施例2と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(5)実施例5
工程(II)において、成分(E)として、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)を5重量部(成分(A)〜(E)の合計100重量%に対し15.15重量%)配合した以外は実施例2と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(4) Example 4
In the step (I), the blending of the component (C) and the component (D) is 30 parts by weight (89.6% by weight relative to the total of 100% by weight of the components (A) to (E)), 3.5% by weight. Parts (components (A) to (E) are 10.4% by weight relative to the total of 100% by weight), and in step (II), component (A) is 10.5 parts by weight (components (A) to (E) 21 parts by weight relative to the total of 100% by weight), 1 part by weight of component (B) (2% by weight with respect to 100% by weight of the total of ingredients (A) to (E)), and further, a polylactic acid-containing propylene resin In the production and evaluation of the composition, the same procedure as in Example 2 was performed, except that the mixing ratio of MB and component (G) was 50/50 by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
(5) Example 5
In step (II), 5 parts by weight of ethylene / butene copolymer elastomer (EBR) (15.15% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (E)) was blended as component (E). Except for this, the same procedure as in Example 2 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
(6)実施例6
工程(II)において、さらに、タルク(成分(F))を、5重量部(成分(A)〜(F)の合計100重量%に対し13.15重量%)配合し、さらに、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物の製造、評価において、MBと成分(G)との混合比率を、重量比で38/62とした以外は実施例2と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(7)実施例7
一旦、実施例1の工程(I)に当たる部分、すなわち、成分(C)20重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し90.9重量%)と成分(D)2重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し9.1重量%)と、添加剤とをブレンドしたものを、同方向回転2軸押出機(TEX30α)全体を用い(前段後段を通じ)、溶融混練した。
その後、該溶融混練組成物(成分(C)+成分(D))を22重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し66.7重量%)と、成分(A)10重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し30.3重量%)と、成分(B)1重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し3重量%)と、添加剤とをブレンドしたものを、再び同一の前記押出機前段部から供給して該押出機全体を用い、溶融混練した。すなわち、実施例1の工程(I)に当たる部分と、工程(II)に当たる部分とを、個別に、同一押出機を用いて2回に亘り行なった。この点以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
(6) Example 6
In step (II), talc (component (F)) is further blended in an amount of 5 parts by weight (13.15% by weight based on 100% by weight of components (A) to (F)), and further contains polylactic acid. Production and evaluation of the propylene-based resin composition were performed in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of MB and component (G) was 38/62 by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
(7) Example 7
Once the part corresponding to step (I) of Example 1, that is, 20 parts by weight of component (C) (90.9% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) and component (D) 2 A blend of a weight part (9.1% by weight with respect to 100% by weight of the total of components (A) to (D)) and an additive is used in the same direction rotating twin-screw extruder (TEX30α) (first stage) Through the latter stage, melt-kneading was performed.
Thereafter, 22 parts by weight of the melt-kneaded composition (component (C) + component (D)) (66.7% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) and component (A) 10 parts by weight (30.3% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) and 1 part by weight of component (B) (to a total of 100% by weight of components (A) to (D)) 3% by weight) and an additive were fed again from the same front part of the extruder and melt-kneaded using the whole extruder. That is, the portion corresponding to step (I) of Example 1 and the portion corresponding to step (II) were separately performed twice using the same extruder. Except this point, the same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
(8)比較例1
工程(II)において、成分(B)を配合せず、成分(A)を11重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し33.3重量%)配合した以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
(9)比較例2
工程(I)において、成分(D)を配合せず、成分(C)を22重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し66.7重量%)配合した以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
(8) Comparative Example 1
In step (II), component (B) was not blended, but component (A) was blended in an amount of 11 parts by weight (33.3% by weight based on 100% by weight of components (A) to (D)). Performed as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
(9) Comparative Example 2
In step (I), component (D) was not blended, but component (C) was blended in an amount of 22 parts by weight (66.7% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)). Performed as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
(10)比較例3
工程(I)において、成分(A)と成分(B)の配合を、それぞれ10重量部(成分(A)及び成分(B)の合計100重量%に対し90.9重量%)、1重量部(成分(A)及び成分(B)の合計100重量%に対し9.1重量%)とし、工程(II)において、成分(C)と成分(D)の配合を、20重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し60.6重量%)、2重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し6.1重量%)とし、前記溶融混練組成物(成分(A)+成分(B))11重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し33.3重量%)と共に、溶融混練した以外は実施例1と同様に行った。
すなわち、成分(A)と成分(B)との混練工程と、成分(C)と成分(D)との混練工程の順序を、実施例1と逆に行った。この点以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
(10) Comparative Example 3
In the step (I), the blending of the component (A) and the component (B) is 10 parts by weight (90.9% by weight with respect to the total of 100% by weight of the component (A) and the component (B)), 1 part by weight. (9.1% by weight relative to 100% by weight of the total of component (A) and component (B)), and in step (II), 20 parts by weight (component (C) A) to (D) with a total of 100% by weight of 60.6% by weight) and 2 parts by weight (components (A) to (D) with a total of 100% by weight of 6.1% by weight). Example 1 except that the composition (component (A) + component (B)) was 11 parts by weight (33.3% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) and melt-kneaded. Went to.
That is, the order of the kneading step of the component (A) and the component (B) and the kneading step of the component (C) and the component (D) was performed in the reverse order of Example 1. Except this point, the same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
(11)比較例4
高結晶性プロピレン単独重合体樹脂(成分(A))10重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し30.3重量%)と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(成分(B)、OREVAC CA100)1重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し3重量%)と、ポリ乳酸系樹脂(成分(C)、TP−4000)20重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し60.6重量%)と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(成分(D)、ボンドファーストE)2重量部(成分(A)〜(D)の合計100重量%に対し6.1重量%)と、該成分(A)〜成分(D)の配合物100重量部に対して安定剤として、フェノール系酸化防止剤(IRGANOX1010)0.1重量部、リン系酸化防止剤(IRGAFOS168)0.05重量部をブレンドしたものを、前記押出機(TEX30α)の押出部前段部から供給して該押出機全体を用い、溶融混練した。すなわち、実施例1に示す全成分を、一括して工程(I)のみで溶融混練した。この点以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表2に示す。
(11) Comparative Example 4
10 parts by weight of highly crystalline propylene homopolymer resin (component (A)) (30.3% by weight based on 100% by weight of components (A) to (D)) and maleic anhydride-modified polypropylene (component (B ), OREVAC CA100) 1 part by weight (3% by weight relative to the total of 100% by weight of components (A) to (D)) and 20 parts by weight of polylactic acid resin (component (C), TP-4000) (component ( A) to (D) of 60.6% by weight based on the total of 100% by weight) and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (component (D), bond first E) 2 parts by weight (components (A) to (D) And 0.1 weight percent of a phenolic antioxidant (IRGANOX1010) as a stabilizer with respect to 100 weight parts of the blend of the components (A) to (D). Part, phosphorus antioxidant ( IRGAFOS 168) A blend of 0.05 part by weight was supplied from the preceding stage of the extrusion part of the extruder (TEX30α) and melt-kneaded using the whole extruder. That is, all the components shown in Example 1 were melt-kneaded all at once in step (I). Except this point, the same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
4.評価
表1に示す結果から、本発明の必須構成要件における各規定を満たす実施例1〜7に示すマスターバッチ及びそれを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物は、何れもマスターバッチの製造効率性が良好ないし相当程度良好である上に、成形性(流動性、MFR)、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、高速面衝撃強度(破断エネルギー)ともに改良されている。
これらのものは、前記の諸性能に加え、環境対応性に優れ、商業生産性を向上(製造コストを低減)し得るため、自動車内外装部品をはじめ、家電機器部品、住宅設備機器部品、各種工業部品、建材部品などに適する性能を有していることが明白になっている。
4). Evaluation From the results shown in Table 1, the master batches shown in Examples 1 to 7 and the polylactic acid-containing propylene-based resin composition using the master batches satisfying the respective requirements in the essential constituent requirements of the present invention are both master batch production efficiencies. In addition to being good or considerably good, the moldability (fluidity, MFR), flexural modulus, Charpy impact strength, and high-speed surface impact strength (breaking energy) are improved.
In addition to the various performances mentioned above, these products have excellent environmental compatibility and can improve commercial productivity (reduce manufacturing costs), so automobile interior and exterior parts, home appliance parts, housing equipment parts, It has become clear that it has performance suitable for industrial parts and building material parts.
一方、表2に示す結果から、比較例1〜4に示すマスターバッチ及びそれを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば、工程(II)において、成分(B)を配合しない、比較例1のマスターバッチを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物において、マスターバッチの製造効率性は良好であるが、高速面衝撃強度(破断エネルギー、以下単に面衝撃ともいう。)は、実施例1と著しい差異が生じた。これは、工程(II)における成分(B)の配合有無により、面衝撃の向上効果が著しく異なり、成分(B)が、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
又、工程(I)において、成分(D)を配合しない、比較例2のマスターバッチを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物において、マスターバッチの製造効率性は良好であるが、面衝撃は、実施例1と著しい差異が生じた。
これは、工程(I)における成分(D)の配合有無により、面衝撃の向上効果が著しく異なり、成分(D)が、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
On the other hand, from the results shown in Table 2, the master batches shown in Comparative Examples 1 to 4 and the polylactic acid-containing propylene-based resin composition using the same are poor in performance balance.
For example, in the polylactic acid-containing propylene-based resin composition using the masterbatch of Comparative Example 1 in which the component (B) is not blended in the step (II), the production efficiency of the masterbatch is good, but the high-speed surface impact The strength (breaking energy, hereinafter also simply referred to as surface impact) was significantly different from Example 1. This indicates that the effect of improving the surface impact is remarkably different depending on the presence or absence of the component (B) in the step (II), and it is essential that the component (B) satisfies the requirements of the present invention.
Moreover, in the polylactic acid containing propylene-type resin composition using the masterbatch of the comparative example 2 which does not mix | blend a component (D) in process (I), although the manufacturing efficiency of a masterbatch is favorable, surface impact is A significant difference from Example 1 occurred.
This shows that the effect of improving the surface impact is remarkably different depending on the presence or absence of the component (D) in the step (I), and it is essential that the component (D) satisfies the requirements of the present invention.
又、工程(I)において、成分(A)と成分(B)を配合混練し、継いで工程(II)において、成分(C)と成分(D)とを配合混練した、すなわち、成分(A)と成分(B)との混練工程と、成分(C)と成分(D)との混練工程の順序を、実施例1と逆に行った、比較例3のマスターバッチを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物において、マスターバッチの製造効率性は良好であるが、面衝撃は、実施例1と著しい差異が生じた。これは、工程(I)における配合混練する成分内容と、工程(II)における配合混練する成分内容とにより、面衝撃の向上効果が著しく異なり、工程(I)及び工程(II)における配合混練する各成分内容が、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
又、実施例1に示す全成分を、一括して工程(I)のみで溶融混練した、比較例4のマスターバッチを用いたポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物において、マスターバッチの製造効率性は良好であるが、面衝撃は、実施例1と著しい差異が生じた。これは、溶融混練工程が、本発明の要件を満たすことが必須であることを示している。
以上における各実施例と各比較例の結果から、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに、本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
In the step (I), the component (A) and the component (B) are blended and kneaded, and in the step (II), the component (C) and the component (D) are blended and kneaded, that is, the component (A ) And component (B) kneading step, and component (C) and component (D) kneading step in the order reverse to that of Example 1, containing polylactic acid using the master batch of Comparative Example 3 In the propylene-based resin composition, the production efficiency of the masterbatch was good, but the surface impact was significantly different from that in Example 1. This is because the effect of improving the surface impact is remarkably different depending on the component contents to be blended and kneaded in step (I) and the component contents to be blended and kneaded in step (II), and the blending and kneading in step (I) and step (II) is performed. The content of each component indicates that it is essential to satisfy the requirements of the present invention.
Moreover, in the polylactic acid containing propylene-type resin composition using the masterbatch of the comparative example 4 which melt-kneaded all the components shown in Example 1 collectively only by process (I), the manufacturing efficiency of a masterbatch is Although good, the surface impact was significantly different from Example 1. This indicates that it is essential that the melt-kneading process satisfies the requirements of the present invention.
From the results of the above examples and comparative examples, the rationality and significance of the configuration and requirements of the present invention are demonstrated, and the superiority of the present invention over the prior art is also apparent.
本発明のポリ乳酸含有マスターバッチ、その製造方法、ポリ乳酸含有プロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、良好な成形性(流動性)の下、曲げ弾性率及び衝撃強度などの優れた物性バランスを持ち、環境対応性に優れる上に、製造効率性に優れるなど経済性にも優れる。
このため、例えば、トリム類、ピラー、グローブボックス、インストルメントパネル、バンパー、フェンダー、バックドアー、各種ハウジング類などの自動車内外装部品をはじめ、家電機器部品、住宅設備機器部品、各種工業部品、建材部品などに好適に用いることができる。
The polylactic acid-containing masterbatch of the present invention, the production method thereof, the polylactic acid-containing propylene resin composition and the molded body thereof have excellent physical property balance such as flexural modulus and impact strength under good moldability (fluidity). In addition to being environmentally friendly, it also has excellent economic efficiency such as excellent manufacturing efficiency.
For this reason, for example, interior and exterior parts of automobiles such as trims, pillars, glove boxes, instrument panels, bumpers, fenders, back doors, various housings, home appliance parts, housing equipment parts, various industrial parts, building materials It can be suitably used for parts and the like.
Claims (17)
下記の工程(I)と、これに続く工程(II)からなる混練工程を経て製造されることを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチ。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程 A polylactic acid-containing masterbatch containing the following components (A) to (D) and containing more than 50% by weight of component (C) with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch. And
A polylactic acid-containing masterbatch produced by a kneading step comprising the following step (I) and subsequent step (II).
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
成分(A)、成分(B)並びに成分(E)及び/又は成分(F)の合計量は、マスターバッチを構成する各成分の合計100重量%に対し10〜49重量%であり、かつ、
成分(B)/成分(A)の重量比は、0.5未満であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載のポリ乳酸含有マスターバッチ。 The total amount of the component (C) and the component (D) is 51 to 90% by weight with respect to 100% by weight of each component constituting the master batch,
The total amount of the component (A), the component (B) and the component (E) and / or the component (F) is 10 to 49% by weight based on 100% by weight of each component constituting the master batch, and
The polylactic acid-containing masterbatch according to any one of claims 2 to 5, wherein the weight ratio of component (B) / component (A) is less than 0.5.
下記の工程(I)と、これに続く工程(II)を含むことを特徴とするポリ乳酸含有マスターバッチの製造方法。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂
成分(B):酸変性ポリオレフィン系樹脂及び/又はヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂
成分(C):ポリ乳酸系樹脂
成分(D):エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂
工程(I):成分(C)と成分(D)を溶融混練する工程
工程(II):工程(I)の生成物と成分(A)と成分(B)を溶融混練する工程 Production of a polylactic acid-containing masterbatch containing the following components (A) to (D) and containing component (C) in an amount exceeding 50% by weight with respect to a total of 100% by weight of each component constituting the masterbatch A method,
The manufacturing method of the polylactic acid containing masterbatch characterized by including the following process (I) and the following process (II).
Component (A): Polypropylene resin component (B): Acid-modified polyolefin resin and / or hydroxy-modified polyolefin resin component (C): Polylactic acid resin component (D): Epoxy-modified polyolefin resin Step (I): Step (II) for melt-kneading component (C) and component (D): Step for melt-kneading the product of step (I), component (A) and component (B)
A molded article obtained by molding the polylactic acid-containing propylene-based resin composition according to claim 15 or 16.
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