KR20170112980A - Electro-conductive polymer composite and resin composition having improved impact strength and method for preparing the same - Google Patents

Electro-conductive polymer composite and resin composition having improved impact strength and method for preparing the same Download PDF

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KR20170112980A
KR20170112980A KR1020160170562A KR20160170562A KR20170112980A KR 20170112980 A KR20170112980 A KR 20170112980A KR 1020160170562 A KR1020160170562 A KR 1020160170562A KR 20160170562 A KR20160170562 A KR 20160170562A KR 20170112980 A KR20170112980 A KR 20170112980A
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Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서, 상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고, 0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention provides a conductive polymer composite in which an impact modifier and a conductive filler are dispersed in a matrix resin, wherein the impact modifier is dispersed in the form of domains in a polyamide matrix resin with an average particle size of 5 탆 or less, The present invention provides a conductive polymer composite excellent in impact strength, wherein the number of agglomerates of conductive pillar having a maximum distance of 10 탆 or more is 50 or less in SEM photograph (250 times magnification).

Description

충격강도가 우수한 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법{ELECTRO-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electroconductive polymer composite having excellent impact strength, an electroconductive resin composition having excellent impact strength, and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 충격강도가 개선된 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrically conductive polymer composite, an electrically conductive resin composition and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an electrically conductive polymer composite, an electrically conductive resin composition and a method of manufacturing the same.

일반적으로 고분자는 분자설계에 의해 다양한 물성을 얻을 수 있고, 또, 타 소재에 비하여 우수한 공정성, 기계적 강도, 전기절연성, 광학적 투명성, 대량생산성 등이 뛰어나며, 반도체, 전기전자산업, 우주항공, 방위산업, 디스플레이, 대체에너지 등 첨단산업 분야에서 중요한 신소재로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 고분자소재는 무기재료에 비해 열적, 기계적 특성이 취약하여 신소재로서의 적용을 위해 물성을 개선할 필요성이 있다.In general, polymers can obtain various physical properties by molecular design, and they are excellent in processability, mechanical strength, electrical insulation, optical transparency, and mass productivity compared with other materials, and are excellent in semiconductor, electric and electronic industry, , Displays, and alternative energy sources in high-tech industries. However, such a polymer material has poor thermal and mechanical properties as compared with an inorganic material, so there is a need to improve physical properties for application as a new material.

이러한 측면에서, 고분자 소재를 전기전도성이 요구되는 분야에 적용하고자 하는 경우에는 고분자 소재에 부족한 전도성을 부여하고자 고분자 소재에 전도성 필러를 첨가하여 물성을 개선하고 있다. 이때, 전기전도성을 부여하기 위해 첨가되는 전도성 필러로는 대표적으로 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 등의 탄소성 물질이 사용되어 왔다. In this respect, when a polymer material is to be applied to a field requiring electrical conductivity, a conductive filler is added to the polymer material to improve the physical properties in order to impart poor conductivity to the polymer material. At this time, carbonaceous materials such as carbon nanotube (CNT) and graphite have been typically used as the conductive filler added for imparting electrical conductivity.

한편, 이러한 전도성이나 기계적 물성을 개선하기 위해 첨가제를 포함하는 경우에는 첨가제가 수지 조성물 내의 불순물로 작용하여 일반적으로 충격강도 저하를 초래하는 문제가 발생한다. 이러한 충격 강도 개선을 위해 내충격 보강제를 포함한다.On the other hand, when an additive is included in order to improve such conductivity or mechanical properties, the additive generally acts as an impurity in the resin composition, resulting in a problem that the impact strength generally decreases. In order to improve the impact strength, an impact resistance reinforcing agent is included.

종래 충격 보강제와 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체를 제조하거나, 이러한 고분자 복합체를 제조하기 위한 수지 조성물로서, 매트릭스 고분자 수지와 전도성 필러 및 충격보강제를 혼련하여 전도성 마스터 배치를 제조하여 왔다. 이러한 특허문헌으로는 한국특허공개 제2015-0108153호, 제2015-0056130호 등을 들 수 있다.BACKGROUND ART Conventionally, a conductive polymer masterbatch has been prepared by preparing a polymer composite containing an impact modifier and a conductive filler, or by kneading a matrix polymer resin, a conductive filler, and an impact modifier as a resin composition for producing such a polymer composite. Such patent documents include Korean Patent Laid-Open Nos. 2015-0108153 and 2015-0056130.

본 발명은 매트릭스 수지 내에 충격 보강제와 전도성 필러를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 미세한 충격보강제가 균일하게 분산하도록 함은 물론, 전도성 필러가 네트워크를 형성하도록 함으로써 고분자 복합체에 대한 내충격성 및 전도성을 향상시키고자 한다.The present invention provides a resin composition comprising an impact modifier and a conductive filler in a matrix resin, which not only uniformly disperses a fine impact modifier but also improves the impact resistance and conductivity of the polymer composite by allowing the conductive filler to form a network I will.

본 발명은 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서, 상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고, 0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공한다. The present invention relates to a conductive polymer composite excellent in impact strength, wherein a conductive polymer composite according to an embodiment of the present invention is a conductive polymer composite in which an impact modifier and a conductive filler are dispersed in a polyamide matrix, (50 times magnification) of 0.5 mm x 0.35 mm, and the number of agglomerates of the conductive filler having a maximum distance of 10 탆 or more was 50 or less in an SEM photograph Thereby providing a conductive polymer complex having excellent strength.

상기 전도성 필러는 전도성 필러 전체 중량의 90% 이상이 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 존재하는 것이 바람직하다.It is preferable that at least 90% of the total weight of the conductive filler is present in the polyamide matrix resin or present at the interface between the polyamide matrix resin and the impact modifier.

상기 충격보강제와 전도성 필러의 계면에너지가 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러와의 계면에너지 보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the interface energy between the impact modifier and the conductive filler has a larger value than the interface energy between the polyamide matrix resin and the conductive filler.

상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 것이 바람직하다.The conductive polymer composite preferably comprises 1 to 40% by weight of an impact modifier and 0.1 to 20% by weight of a conductive filler based on the total weight of the impact modifier, the conductive filler and the polyamide matrix resin, and the balance is preferably a polyamide matrix resin .

상기 전도성 고분자 복합체는 상용화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 상용화제는 말레익안하디드라이드(MAH) 또는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 그라프트된 그라프트 공중합체 수 있으며, 이 경우, 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지일 수 있다.The conductive polymer composite may further include a compatibilizer. In this case, the compatibilizer may be a graft copolymer in which maleic anhydride (MAH) or glycidyl methacrylate (GMA) is grafted. In this case, the total weight of the impact modifier, conductive filler and polyamide matrix resin 1 to 40% by weight of an impact modifier, 0.5 to 10% by weight of a compatibilizer, and 0.1 to 20% by weight of a conductive filler, and the balance may be a polyamide matrix resin.

상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The impact modifier may be at least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of a polyolefin elastomer, a polystyrene elastomer, a thermoplastic polyurethane, a polyester polymer, a vinyl chloride resin, and an acrylic copolymer, wherein the polyolefin elastomer is selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE) Ethylene-alpha-olefin copolymers of low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene octene rubber (EOR) or ethylene butene rubber (EBR), copolymers of?,? -Unsaturated dicarboxylic acids and?,? Modified low-density polyethylene, modified linear low-density polyethylene, and modified ethylene-? -Olefin copolymer modified with a compound selected from the group of? -Olefinic acid derivatives.

또한, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질일 수 있다.Also, the conductive filler may be at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, graphite, graphene, and carbon fibers.

한편, 본 발명의 다른 견지에 따르면, 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물을 제공하며, 이에 따른 조성물은 폴리아미드 수지 및 충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 포함하되, 상기 충격보강제는 상기 매트릭스 수지에 비하여 전도성 필러에 대한 계면에너지가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.According to another aspect of the present invention, there is provided a conductive resin composition excellent in impact strength, the composition comprising a masterbatch comprising a conductive filler in a polyamide resin and an impact modifier, wherein the impact modifier comprises a matrix resin It is preferable to use one having a large interfacial energy with respect to the conductive filler.

이때, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.At this time, the masterbatch is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the polyamide resin and the masterbatch, wherein the masterbatch comprises 1 to 50% by weight of conductive filler based on the total weight of the conductive filler and the impact modifier can do.

상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 상용화제 0.5 내지 10중량%, 마스터배치 0.1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.The conductive resin composition may further comprise a compatibilizer, wherein the compatibilizer comprises 0.5 to 10% by weight of the compatibilizer, 0.1 to 50% by weight of the masterbatch and the remainder of the polyamide resin, wherein the masterbatch comprises a conductive filler and an impact modifier By weight of the conductive filler based on the total weight of the conductive filler.

한편, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되, 상기 마스터배치는 전도성 필러 1 내지 50중량%, 상용화제 0.5 내지 30중량% 및 잔부 충격보강제를 포함할 수 있다.The masterbatch may further include a compatibilizer, wherein the masterbatch is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the polyamide resin and the masterbatch, wherein the masterbatch comprises a conductive filler To 50% by weight, a compatibilizer 0.5 to 30% by weight, and a residual impact modifier.

상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The impact modifier may be at least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of a polyolefin elastomer, a polystyrene elastomer, a thermoplastic polyurethane, a polyester polymer, a vinyl chloride resin, and an acrylic copolymer, wherein the polyolefin elastomer is selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE) Ethylene-α-olefin copolymers of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene octene rubber (EOR) or ethylene butene rubber (EBR), α, β- Modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene and modified ethylene -? - olefin copolymer modified with a compound selected from the group consisting of a vinyl aromatic compound, a vinyl aromatic compound, a vinyl aromatic compound, and a carboxylic acid derivative.

상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질일 수 있다.The conductive filler may be at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, graphite, graphene, and carbon fibers.

또, 상기 상용화제는 MAH(Maleic anhydride) 또는 GMA(Glycidyl methacrylate)가 그라프트된 그라프트 공중합체일 수 있다.The compatibilizer may be a graft copolymer in which MAH (Maleic anhydride) or GMA (Glycidyl methacrylate) is grafted.

또한, 본 발명은 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전도성 수지 조성물을 용융하여 성형함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 충격보강제와 전도성 필러 간의 계면에너지가 매트릭스 수지와 전도성 필러 간의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것을 사용한다.The present invention also provides a method for producing a conductive polymer composite having excellent impact strength, comprising the steps of mixing an impact modifier-conductive filler master batch containing a conductive filler in an impact modifier with a polyamide resin to prepare a conductive resin composition And preparing a conductive polymer composite by melting and forming the conductive resin composition, wherein the interfacial energy between the impact modifier and the conductive filler is larger than the interfacial energy between the matrix resin and the conductive filler.

상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치는 충격보강제에 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 제조할 수 있다.The above-mentioned impact modifier-conductive filler master batch can be produced by mixing conductive filler with an impact modifier and melt-kneading.

상기 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 폴리아미드 수지를 혼합하고, 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 단계 및 상기 2차 마스터배치와 폴리아미드 수지를 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the step of preparing the conductive resin composition comprises the steps of mixing a polyamide resin with the impact modifier-conductive filler master batch and melt-kneading to prepare a secondary master batch of an impact modifier-conductive filler-polyamide, And then mixing the batch and the polyamide resin to prepare a conductive resin composition.

상기 2차 마스터배치를 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 상기 폴리아미드와 함께 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조할 수 있다.The step of fabricating the secondary masterbatch may include preparing a secondary masterbatch of an impact modifier-conductive filler-polyamide by mixing and melt kneading the conductive filler with the polyamide in the stiffener-conductive filler masterbatch .

이때, 상기 2차 마스터 배치는 충격보강제 1 내지 90중량%, 전도성 필러 1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지일 수 있다.At this time, the secondary master batch may be 1 to 90% by weight of the impact modifier, 1 to 50% by weight of the conductive filler, and the remainder of the polyamide resin.

상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 또는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치가 상용화제를 더 포함할 수 있다. 나아가, 상기 2차 마스터배치가 상용화제를 더 포함할 수 있다.The conductive resin composition may further include a compatibilizer, or the impact modifier-conductive filler master batch may further include a compatibilizer. Further, the secondary master batch may further comprise a compatibilizer.

이때, 상기 상용화제는 MAH 또는 GMA가 그라프트된 그라프트 공중합체일 수 있다.At this time, the compatibilizer may be a graft copolymer in which MAH or GMA is grafted.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 전도성 필러가 폴리아미드의 고분자 매트릭스 수지 내에 또는 고분자 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 선택적으로 분산되어 우수한 전기전도성을 확보할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive filler can be selectively dispersed in the polymer matrix resin of the polyamide or at the interface of the polymer matrix resin and the impact modifier, thereby securing excellent electrical conductivity.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전도성 필러가 폴리아미드의 매트릭스 내에 미세한 입자 형태로 균일하게 분산하여 전도성 필러의 응집 현상을 억제할 수 있으며, 이로 인해 전도성 필러의 첨가로 인한 충격강도 저하 문제를 해소할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the conductive filler can be uniformly dispersed in the form of fine particles in the matrix of polyamide to suppress the aggregation phenomenon of the conductive filler, thereby reducing the impact strength due to the addition of the conductive filler Can be solved.

도 1은 2종류의 이종 폴리머를 포함하는 고분자 복합체 내에서 CNT의 분산 태양을 나타내는 개념도로서, (a)는 주로 매트릭스로 존재하는 폴리머 내에 CNT가 분산되어 있는 태양을 나타내며, (b)는 주로 도메인의 형태로 존재하는 폴리머 내에 CNT가 존재하는 태양을 나타내며, (c)는 매트릭스 폴리머와 도메인 폴리머와의 계면에 CNT가 존재하는 태양을 나타낸다.
도 2는 계면에너지 측정을 위한 접촉각 측정법에 대한 인자를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 있어서 전도성 필러가 폴리머와의 친화성에 따른 전이 현상을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 15000배율의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 4에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 6에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 7에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a dispersion mode of CNTs in a polymer composite containing two kinds of different polymers, wherein (a) shows a state in which CNTs are dispersed mainly in a polymer existing as a matrix, and (b) (C) shows a state in which CNT is present at the interface between the matrix polymer and the domain polymer.
Fig. 2 is a graph showing the factors for the contact angle measurement method for interfacial energy measurement.
3 is a diagram conceptually showing a transition phenomenon according to affinity of a conductive filler with a polymer in the present invention.
4 is an SEM photograph of the surface of the polymer composite molded article obtained in Example 1, wherein (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 15000. Fig.
5 is an electron micrograph (SEM) photograph of the surface of the polymer composite molded article obtained in Example 2. Fig.
6 is an SEM photograph of the surface of the polymer composite molded product obtained in Example 3, wherein (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20,000.
7 is an SEM photograph of the surface of the polymer composite molded article obtained in Comparative Example 2. Fig.
8 is an SEM photograph of the surface of the molded article obtained in Comparative Example 3. FIG.
9 is an SEM photograph of the surface of the molded article obtained in Comparative Example 4. FIG.
10 is a SEM photograph of the surface of the molded article obtained in Comparative Example 6, wherein (a) is a SEM photograph of a magnification of 250 and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20000. Fig.
11 is a SEM photograph of the surface of the molded article obtained by Comparative Example 7, wherein (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20,000.

본 발명은 전기전도성을 부여하기 위해 전도성 필러를 포함하면서도 내충격성이 우수한 고분자 복합체를 얻을 수 있는 방법, 이에 의해 얻어진 고분자 복합체 및 이를 위한 수지 조성물을 제공하고자 한다.Disclosed is a method for obtaining a polymer composite excellent in impact resistance, including a conductive filler for imparting electrical conductivity, a polymer composite obtained thereby, and a resin composition therefor.

일반적으로, 폴리머 소재에 전기전도성을 부여하기 위해 수지에 전도성 필러를 첨가하고 있으나, 이 경우, 첨가된 전도성 필러에 의해 내충격성은 현저히 악화되는 문제를 야기한다. 이에, 내충격성이 악화되는 것을 억제하고자 충격보강제를 첨가하여 사용하고 있다. Generally, a conductive filler is added to a resin in order to impart electrical conductivity to a polymer material, but in this case, the impact resistance is significantly deteriorated by the conductive filler added. Therefore, an impact modifier is added in order to suppress deterioration of impact resistance.

종래의 전기전도성 고분자 복합체는 통상 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 직접적으로 혼합하여 컴파운딩함으로써 제조되어 왔는데, 충격보강 특성을 부여하기 위해 충격보강제를 단순히 첨가하는 경우에는 매트릭스 수지 내에 도메인으로 존재하는 충격보강제의 크기가 일정하지 않고, 또 그 분포가 불균일하여, 고분자 복합체의 전기적 물성 및 충격 보강 효과가 충분하게 발현되지 않았다. Conventional electroconductive polymer complexes have been produced by directly blending a matrix resin, an impact modifier and a conductive filler and compounding them. When an impact modifier is merely added to impart impact-reinforcing properties, a matrix- The size of the impact modifier was not uniform and the distribution thereof was uneven, and the electrical properties and impact reinforcing effect of the polymer composite were not sufficiently exhibited.

즉, 종래 전기전도성 고분자 복합체의 내충격성 향상을 위해 첨가되는 충격보강제의 함량이나 기타 첨가제의 추가 배합을 통해 분산성을 향상시키고자 할 뿐, 고분자 복합체 내에서의 충격보강제의 모폴러지, 전도성 필러의 배치 형태 등이 전기전도성 및 내충격성에 미치는 영향에 대하여는 인식하지 못하고 있다.That is, to improve the impact resistance of the conventional electroconductive polymer composite, it is desired to improve the dispersibility by adding the content of the impact modifier added thereto or other additive. In addition, the impact modifier of the impact modifier in the polymer composite, The effect of the arrangement type on electrical conductivity and impact resistance is not recognized.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 전기전도성 및 내충격성을 더욱 향상시키기 위해서는 전도성 필러 및 충격보강제가 폴리아미드 매트릭스 내에 특정한 모폴러지를 갖는 경우에 얻어질 수 있으며, 또한, 이러한 모폴러지는 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격 보강제 및 전도성 필러를 특정한 방법으로 배합하는 경우에 얻어질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. However, according to the research results of the present inventors, it is possible to obtain a conductive filler and an impact modifier having a specific morphology in a polyamide matrix in order to further improve electrical conductivity and impact resistance, The matrix resin, the impact modifier, and the conductive filler can be obtained by a specific method, and the present invention has been completed.

본 발명에 따르면, 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 충격 보강제 및 전도성 필러가 분산된 것이다. According to the present invention, the polymer composite is obtained by dispersing an impact modifier and a conductive filler in a polyamide matrix resin.

상기 고분자 복합체에 있어서 폴리아미드 매트릭스 수지는 복합체의 주요 성분으로서, 폴리아미드 수지라면 특별한 한정없이 본 발명에 적용될 수 있다. 예를 들면, PA66, PA6, PA12 등을 들 수 있다.In the polymer composite, the polyamide matrix resin is a main component of the composite and can be applied to the present invention without particular limitation as far as it is a polyamide resin. For example, PA66, PA6, PA12, and the like.

상기 충격보강제는 특별히 한정하지 않으나, 러버(rubber)와 같은 특성을 갖는 것으로서, 타 수지에 대한 충격 보강 기능을 수행할 수 있는 것이라면 본 발명에서 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 러버의 특성을 갖는 충격보강제로는 열가소성 엘라스토머(TPE)를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 및 에틸렌 부텐 고무(EBR) 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 엘라스토머(POE); 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체, 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리스티렌 엘라스토머; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), SEPS-V와 같은 열가소성 스티렌 블록 공중합체(TPS); 열가소성 폴리우레탄(TPU); 열가소성 폴리에스테르계 폴리머(TPEE); 염화 비닐계 수지; 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메타크릴레이트(EMA) 등의 아크릴 공중합체; 열가소성 폴리아미드(TPAE) 등을 사용할 수 있다. The impact modifier is not particularly limited, but may be suitably applied to the present invention as long as it has the same properties as rubber and can perform an impact reinforcing function for other resins. As such impact modifiers having such rubber properties, thermoplastic elastomers (TPE) can be used, such as, but not limited to, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) Ethylene-α-olefin copolymers such as octene rubber (EOR) and ethylene butene rubber (EBR), modified products obtained by modification with a compound selected from the group of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and α, β-unsaturated dicarboxylic acid derivatives A polyolefin elastomer (POE) which is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene and modified ethylene -? - olefin copolymer; A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a block copolymer obtained by adding the block copolymer to an?,? - unsaturated dicarboxylic acid a? -unsaturated dicarboxylic acid derivative, an?,? - unsaturated dicarboxylic acid derivative, and a modified block copolymer obtained by modifying the hydrogenated block copolymer with an?,? -unsaturated dicarboxylic acid and?,? At least one polystyrene elastomer selected from the group consisting of modified hydrogenated block copolymers modified with a compound selected from the group of the following: Thermoplastic styrenic block copolymers (TPS) such as styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), SEPS-V; Thermoplastic polyurethane (TPU); Thermoplastic polyester-based polymers (TPEE); Vinyl chloride resin; Acrylic copolymers such as ethylene ethyl acrylate (EEA) and ethylene methacrylate (EMA); Thermoplastic polyamide (TPAE) or the like can be used.

이 중에서 폴리올레핀 엘라스토머(POE)가 보다 바람직하며, 상기 POE는 0.857 내지 0.885g/㎤의 밀도를 가지고, 용융지수(Melt Index, MI)가 0.5 내지 30g/10min(190℃, 2.16㎏) 범위인 것을 사용할 수 있다.Of these, polyolefin elastomer (POE) is more preferable, and the POE has a density of 0.857 to 0.885 g / cm3 and a melt index (MI) of 0.5 to 30 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg) Can be used.

한편, 본 발명에 있어서, 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 사용된 충격보강제와 매트릭스 수지의 상용성을 개선하기 위한 첨가제로서, 폴리아미드 매트릭스 수지의 충격강도 개선 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 상용화제를 포함함으로써 CNT 등의 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 수지와 POE 등의 충격보강제의 계면으로 분산되어 전도성 필러의 네트워크 구조 형성을 보다 용이하게 하는 결과를 제공한다.On the other hand, the present invention may further comprise a compatibilizer. The compatibilizer is an additive for improving the compatibility of the impact modifier and the matrix resin used, and can further improve the impact strength improving effect of the polyamide matrix resin. Also, by including such a compatibilizing agent, a conductive filler such as CNT is dispersed at the interface between the polyamide matrix resin and an impact modifier such as POE, thereby facilitating the formation of the network structure of the conductive filler.

상기 상용화제는 충격보강제 및 CNT 등의 전도성 필러와 함께 사용되어 마스터 배치를 형성할 수 있음은 물론, 충격보강제 및 전도성 필러의 마스터배치와 별도로 사용될 수 있다.The compatibilizer may be used in combination with an impact reinforcing agent and a conductive filler such as CNT to form a masterbatch, and may be used separately from a masterbatch of an impact modifier and a conductive filler.

상기 상용화제로는 블록공중합체 또는 그라프트 공중합체로서, MAH(Maleic anhydride) 및 GMA(Glycidyl methacrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에서 충격보강제로서 적합한 화합물에 상기 MAH 또는 GMA가 그라프트된 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.The compatibilizing agent may be a block copolymer or a graft copolymer, and at least one grafted copolymer selected from the group consisting of maleic anhydride (MAH) and glycidyl methacrylate (GMA). More preferably, a graft copolymer in which the MAH or GMA is grafted to a compound suitable as an impact modifier in the present invention can be used.

나아가, 상기 전도성 필러는 전기전도성을 제공하기 위해 첨가되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 있어서는 탄소성 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소 섬유(carbon fiber) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소성 물질은 고분자 성형품의 전기전도성을 부여하기 위한 첨가제로서 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.Further, the conductive filler is not particularly limited as long as it is added to provide electrical conductivity. In the present invention, a carbonaceous material may be used. For example, carbon nanotube (CNT), carbon black black, graphite, graphene, and carbon fiber. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination. More preferably, carbon nanotubes can be used. Such a carbonaceous material can be suitably used in the present invention as long as it is generally used as an additive for imparting electrical conductivity of a molded polymer product, and is not particularly limited.

상기 충격 보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지가 전도성 필러를 포함함으로써 약화되는 내충격성을 보완하기 위해 첨가된다. 본 발명에 따르면, 이러한 충격보강제는 본 발명에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 존재하는 것으로서, 입자 상태로 존재하며, 도메인 입자가 서로 이격되어 단절된 상태로 분산되어 있다.The impact modifier is added to compensate for the impact resistance that the polyamide matrix resin contains by the conductive filler. According to the present invention, in the present invention, the impact modifier is present in the form of a domain in the polyamide matrix resin in the present invention, and the impact modifier is dispersed in a state in which the domain particles are separated from each other and separated from each other.

이러한 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하여 존재하는 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 내에서 그 도메인 형상의 크기가 작을수록, 그리고, 균일하게 분포할수록 폴리아미드 매트릭스 수지의 내충격성을 향상시키는데 바람직하다. The impact modifier existing in the domain in the polyamide matrix resin is preferable for improving the impact resistance of the polyamide matrix resin as the size of the domain shape in the polyamide matrix is smaller and evenly distributed.

상기 충격보강제의 도메인은 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 매트릭스 수지 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 작은 입자의 도메인 형태로 고분자 복합체 내에 균일하게 분산되어 존재함으로써 고분자 복합체의 내충격성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 도메인의 크기는 예를 들어, 1 내지 5㎛, 1 내지 3㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는 것일 수 있다.The domain of the impact modifier is preferably present in the matrix resin with an average particle size of 5 mu m or less, more preferably 3 mu m or less. By being dispersed homogeneously in the polymer complex in the domain form of such small particles, the impact resistance of the polymer complex can be improved. The size of the domain may be, for example, 1 to 5 mu m, with an average particle size of 1 to 3 mu m.

상기 도메인의 크기는 다양한 방법에 의해 측정할 수 있으나, 본 발명에서는 아이조드 충격(Izod Impact) 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소에서 파단한 후, 파단된 각 시편에 대하여 임의로 10장의 SEM 사진을 촬영(×5K의 배율)하여 전체 50장의 사진에 대한 도메인 크기를 평균하여 계산한 값을 사용한다.The size of the domain can be measured by various methods. In the present invention, five Izod Impact specimens (ASTM D256) are broken in liquid nitrogen, and 10 specimens of SEM images The value calculated by averaging the domain size for all 50 photographs (at a magnification of × 5K) is used.

이때, 고분자 복합체 내에 입자 사이즈가 5㎛ 보다 큰 도메인이 완전히 존재하지 않아야 함을 의미하는 것은 아니며, 부분적으로 5㎛ 보다 큰 입자의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 큰 입자 사이즈를 갖는 도메인은 전체 도메인의 10중량% 이내로 제한되어야 하며, 5㎛ 보다 큰 입자 사이즈를 갖는 도메인은 적을수록 바람직하며, 예를 들어, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 1중량% 이하 또는, 0.5중량% 이하인 것이 바람직하며, 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. At this time, it does not mean that the domains having a particle size larger than 5 탆 in the polymer complex should not completely exist, and they may exist partially in the form of particles larger than 5 탆. However, such a domain having a large particle size should be limited to 10% by weight or less of the total domain, and a domain having a particle size larger than 5 占 퐉 is preferably smaller, for example, 5% 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, and most preferably not present.

입자 사이즈가 5㎛를 넘는 도메인이 10중량% 이상의 함량으로 존재하는 경우에는 고분자 복합체 내의 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제 간의 상용성이 좋지 않은 결과로서, 기계적 강도가 현저히 저하되는 문제가 있다. In the case where the domain having a particle size exceeding 5 탆 is present in an amount of 10 wt% or more, there is a problem that the compatibility between the polyamide matrix resin and the impact modifier in the polymer composite is poor, resulting in a significant decrease in mechanical strength.

나아가, 상기 도메인의 사이즈는 표준 편차가 작을수록 바람직한 것으로서, 예를 들어, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하일 수 있으며, 0㎛일 수도 있다.Further, the smaller the standard deviation, the more preferable the size of the domain is, for example, 5 mu m or less, 3 mu m or less, 2 mu m or less, 1 mu m or less, or 0 mu m.

본 발명에서 제공되는 고분자 복합체를 구성하는 수지로서, 폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제는 전도성 필러에 대한 친화도가 서로 상이한 것이 바람직하다. 더 나아가 매트릭스 수지가 충격보강제에 비하여 전도성 필러에 대한 친화도가 더 큰 것이 바람직하다. As the resin constituting the polymer composite provided in the present invention, it is preferable that the polyamide matrix resin and the impact modifier have different affinities to the conductive filler. Furthermore, it is preferable that the affinity of the matrix resin to the conductive filler is larger than that of the impact reinforcing agent.

폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제를 포함하는 복합체 내에서 전도성 필러가 존재하는 태양을 도 1에 개념적으로 나타내었다. 전도성 필러는 폴리아미드 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 서로 네트워크를 형성하고 있어야 우수한 전기전도성을 제공하는데 바람직하다. 그러나, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하여 존재하는데, 전도성 필러가 충격보강제의 도메인 내에 주로 존재하는 경우에는 전도성 필러가 네트워크를 형성하지 못하여 전기전도성을 발현하는데 바람직하지 않다. An embodiment in which a conductive filler is present in a composite comprising a polyamide matrix resin and an impact modifier is conceptually shown in Fig. The conductive filler is preferably dispersed uniformly in the polyamide matrix to form a network with each other to provide excellent electrical conductivity. However, as shown in Fig. 1 (a), the impact modifier is present in the polyamide matrix resin forming a domain, but when the conductive filler is mainly present in the domain of the impact modifier, the conductive filler does not form a network It is not desirable to develop electrical conductivity.

반면, 충격보강제에 비하여 폴리아미드 매트릭스 수지가 전도성 필러에 대한 친화성이 더 큰 경우에는, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전도성 필러가 친화성이 큰 매트릭스 수지 내에 주로 위치하거나, 또는 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이 매트릭스 수지와 충격보강제의 도메인의 계면에 위치하게 된다. 전도성 필러가 이와 같은 형태로 존재하는 경우에는 전도성 필러가 서로 네트워크를 형성하여 우수한 전기전도성을 발현할 수 있다. On the other hand, when the affinity of the polyamide matrix resin to the conductive filler is greater than that of the impact modifier, as shown in Fig. 1 (b), the conductive filler is mainly located in the matrix resin having high affinity, 1 (c), it is located at the interface between the matrix resin and the domain of the impact modifier. When the conductive filler is present in such a form, the conductive filler forms a network with each other to exhibit excellent electrical conductivity.

따라서, 본 발명에 있어서 전도성 필러에 대한 친화도는 폴리아미드 매트릭스 수지가 충격 보강제보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 상기 친화도는 전도성 필러에 대한 매트릭스 수지 및 충격보강제의 계면에너지로 나타낼 수 있으며, 계면에너지가 클수록 친화도가 낮다. Therefore, in the present invention, it is preferable that the affinity to the conductive filler is higher than that of the impact modifier in the polyamide matrix resin. Such affinity can be represented by the interfacial energy of the matrix resin and the impact modifier for the conductive filler, and the larger the interfacial energy, the lower the affinity.

물질의 계면에너지는 표면의 여러 다른 원자, 분자 간의 힘의 합으로 결정되는 것으로서, 극성 성분(polar)과 비극성 성분(dispersion)으로 구분될 수 있다. 이에, 계면 에너지는 상기 계면에너지는 접촉각 측정법을 사용하여 다음과 같은 관계식을 통해 측정할 수 있으며, 이때, 탈이온수(DI Water)와 디이오도메탄(diiodomethane) 두 용액을 사용한다.The interfacial energy of a substance is determined by the sum of the forces of several different atoms and molecules on the surface, and can be divided into a polar component and a non-polar component. The interfacial energy of the interfacial energy can be measured by the following equation using the contact angle measurement method. In this case, two solutions of DI water and diiodomethane are used.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서 γsl·cosθ + γsl (Young equation)In the above equation, γ s = γ 1 · cos θ + γ sl (Young's equation)

여기서, θ는 접촉각이고,Here,? Is a contact angle,

γs는 고체 표면 에너지(solid surface free energy)이고,γ s is the solid surface free energy,

γl는 액체 표면 에너지(liquid surface free energy)이며,γ 1 is the liquid surface free energy,

γsl은 고체/액체 계면 에너지(solid/liquid interfacial free energy)이며, 도 2에 계략적인 관계를 나타내었다.γ sl is a solid / liquid interfacial free energy, and shows a schematic relationship in FIG.

(상기 식에서 p는 polar를 나타내며, d는 dispersion을 나타낸다.)(Wherein p represents polar and d represents dispersion).

본 발명에 있어서, 폴리아미드 매트릭스와 전도성 필러의 계면에 존재한다고 함은, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 하나의 전도성 필러 측면에서 볼 때, 도메인과 폴리아미드 매트릭스에 걸쳐 존재하는 것으로서, 일부가 폴리아미드 매트릭스에 존재하면서 나머지 일부가 도메인 내에 존재하는 경우를 의미한다. In the present invention, the presence of the polyamide matrix at the interface between the conductive filler and the conductive filler, as shown in Fig. 1 (c), exists between the domain and the polyamide matrix as viewed from the side of one conductive filler, Some of which are present in the polyamide matrix and some of which are present in the domain.

한편, 상기 충격보강제 도메인은 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 인접하는 도메인 간의 간격은 폴리아미드 매트릭스 수지에 대한 충격보강제의 함량에 따라 변화할 수 있는 것이며, 항상 일정한 간격을 갖는 것이 아니어서, 특별히 한정하지 않는다. 즉, 도메인을 형성하는 충격보강제의 함량이 적은 경우에는 그 도메인 간격이 클 수 있으며, 도메인의 크기가 작게 형성되는 경우에는 도메인 간의 간격이 작을 수 있다. 도메인 간의 간격을 평균적인 값으로 예를 들면, 10㎛ 이하, 2㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있다. 다만, 도메인의 크기가 작고, 또 그 도메인 간의 간격이 작으면 복합체 내에서의 균일하게 분산되어 있는 것으로 판단할 수 있고, 이로 인해 내충격성을 개선하는데 보다 바람직하다.On the other hand, in the impact modifier domain, the interval between adjacent domains in the polyamide matrix resin may vary according to the content of the impact modifier for the polyamide matrix resin, and is not always constant and is not particularly limited . That is, when the content of the impact modifier forming the domain is small, the domain interval may be large, and when the domain size is small, the interval between the domains may be small. The average distance between the domains may be, for example, 10 占 퐉 or less and 2 占 퐉 or more and 5 占 퐉 or less. However, if the size of the domain is small and the spacing between the domains is small, it can be determined that the domains are uniformly dispersed in the composite, which is preferable for improving the impact resistance.

한편, 본 발명에 있어서 상기 전도성 필러는 폴리아미드 매트릭스 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제 간의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 전도성 필러가 서로 네트워크를 형성함으로써 고분자 복합체의 우수한 전기전도성을 제공할 수 있는바, 폴리아미드 매트릭스 내에 존재하여 네트워크를 형성하거나 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제 간의 계면에 존재하여 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다.In the present invention, the conductive filler is preferably present in the polyamide matrix or present at the interface between the polyamide matrix and the impact modifier. As described above, since the conductive filler forms a network with each other to provide excellent electrical conductivity of the polymer composite, it is possible to form a network that exists in the polyamide matrix or exists at the interface between the polyamide matrix and the impact modifier, .

가능한 한 대부분의 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 내 또는 계면에 존재하는 것이 적은 전도성 필러를 사용하고도 우수한 전도성을 얻는 측면에서 바람직하나, 모든 전도성 필러가 충격보강제의 도메인에 존재하지 않아야 함을 나타내는 것은 아니며, 10중량% 이하의 탄소나노튜브가 충격보강제 내에 존재할 수 있다. Although it is preferable in terms of obtaining excellent conductivity even when a conductive filler having as few conductive fillers as possible in the polyamide matrix or at the interface is used as much as possible, it does not indicate that all the conductive fillers should not be present in the domain of the impact modifier , And 10 wt% or less of carbon nanotubes may be present in the impact modifier.

본 발명에 따른 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제와 전도성 필러 간의 친화도에 따른 전도성 필러의 거동 특성을 이용하여 제조할 수 있다. The polymer composite according to the present invention can be produced by using the behavior characteristics of the conductive filler according to the affinity between the polyamide matrix resin and the impact modifier and the conductive filler.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 전도성 필러에 대하여 친화성이 높은 폴리아미드 폴리머를 매트릭스 수지로 사용하며, 충격보강제로서는 상기 폴리아미드 매트릭스 수지에 비하여 상대적으로 친화성이 낮은 폴리머를 사용한다. 이때, 위 3 성분, 즉, 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 혼합하여 컴파운딩하여 고분자 복합체를 제조하는 경우에는 전도성 필러는 친화성이 큰 폴리아미드 매트릭스 수지 내 또는 계면에 존재하게 된다. 그러나, 상기 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지와의 상용성 문제로 인하여 균일한 도메인을 형성하지 못하고, 10㎛ 이상의 거대한 도메인이 다량 발생하며, 경우에 따라서는 폴리아미드 매트릭스 수지는 물론 충격보강제 또한 연속상으로 존재할 뿐 도메인을 형성하지 못하여 내충격성을 향상시킬 수 없게 된다. 또 다이 스웰링(die swelling) 현상이 심하게 발생하는 등의 문제를 나타낸다.As described above, in the present invention, a polyamide polymer having a high affinity for a conductive filler is used as a matrix resin, and a polymer having relatively lower affinity than the polyamide matrix resin is used as an impact modifier. At this time, when the above three components, that is, the polyamide matrix resin, the impact modifier, and the conductive filler are mixed and compounded to prepare the polymer composite, the conductive filler is present in the polyamide matrix resin or the interface having high affinity. However, due to compatibility with the polyamide matrix resin, the impact modifier does not form a uniform domain, and a large amount of domains having a size of 10 탆 or more is generated in large quantities. In some cases, the impact modifier, as well as the polyamide matrix resin, But the domains can not be formed and the impact resistance can not be improved. And a problem such as a severe die swelling phenomenon occurs.

이에, 본 발명은 충격보강제와 전도성 필러를 먼저 컴파운딩하여 마스터배치를 제조한 후에 매트릭스 수지와 혼합하는 것을 제안한다. Accordingly, the present invention proposes that the impact modifier and the conductive filler are first compounded to prepare a master batch and then mixed with the matrix resin.

상기 충격보강제와 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 사용하는 경우, 마스터배치 내에 포함된 전도성 필러는 충격보강제에 폴리아미드에 대한 친화성이 높아, 폴리아미드 매트릭스를 향해 이동하게 된다.When the master batch containing the impact modifier and the conductive filler is used, the conductive filler contained in the master batch has a high affinity for the polyamide in the impact modifier and moves toward the polyamide matrix.

이와 같은 전도성 필러의 거동을 개념적으로 도시하면 도 3과 같이 나타낼 수 있다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 같은 충격보강제와 탄소나노튜브(CNT) 등의 전도성 필러를 마스터배치, 즉, 충격보강제-전도성 필러 마스터배치로 제조한 후에, 상기 전도성 필러에 대한 친화도가 상기 충격보강제보다 큰 폴리아미드 폴리머를 매트릭스 수지로 사용하는 경우, 충격보강제 내에 존재하던 상기 전도성 필러인 탄소나노튜브는 친화성이 큰 폴리아미드 폴리머로 이동(migration)하게 된다. The behavior of such a conductive filler can be conceptually shown in FIG. That is, as shown in FIG. 3, after an impact reinforcing agent such as a polyolefin elastomer (POE) and a conductive filler such as a carbon nanotube (CNT) are prepared in a master batch, that is, an impact reinforcing agent- When the polyamide polymer having higher affinity to the impact modifier is used as the matrix resin, the carbon nanotubes that are present in the impact modifier migrate to a polyamide polymer having a high affinity.

이에 의해 전도성 필러는 매트릭스 수지 내 또는 매트릭스 수지와 충격보강제 계면에 존재하여 서로 네트워크를 형성하고, 상기 충격보강제는 미세한 도메인을 형성하면서 매트릭스 내에 균일하게 분산하게 되며, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같은 미세하고 균일한 도메인이 형성된 모폴로지를 갖는 폴리머 복합체를 얻을 수 있다. As a result, the conductive filler is present in the matrix resin or at the interface between the matrix resin and the impact modifier and forms a network with each other, and the impact modifier is uniformly dispersed in the matrix while forming fine domains. As shown in Fig. 4 (a) A polymer complex having a morphology in which the same fine and uniform domains are formed can be obtained.

상기 충격보강제가 미세한 도메인을 형성하는 이유는 명확하게 밝혀지지는 않았으나, 충격 보강제 내에 CNT 등의 전도성 필러가 함침됨으로써 충격보강제의 점도가 높아지게 되는데, 이로 인해 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하기 유리하다. 또한, CNT 등의 전도성 필러는 보다 친화도가 큰 매트릭스를 향해 전이하는 전이(migration) 과정에서 계면에 존재하는 CNT 등의 전도성 필러가 도메인이 재응집되는 현상을 막아준다. 또한, 이와 동시에 폴리아미드 매트릭스 수지로 이동한 CNT 등의 전도성 필러 가 매트릭스 수지의 점도를 높여주고, 그로 인하여 전단 응력(shear stress)이 증가하여 충격보강제의 도메인 크기를 작게 하는 역할을 하는 것으로 추측된다. 이로 인해 고분자 복합체의 모폴로지 또한 안정적으로 형성될 수 있다.The reason why the impact modifier forms a fine domain is not clearly understood. However, when the conductive filler such as CNT is impregnated in the impact modifier, the viscosity of the impact modifier becomes high, which is advantageous for forming a domain in the matrix resin. In addition, the conductive filler such as CNT prevents the domain from being re-agglomerated by the conductive filler such as CNT existing at the interface during the migration process of transitioning toward a matrix having a higher affinity. At the same time, the conductive filler such as CNT moved to the polyamide matrix resin increases the viscosity of the matrix resin, thereby increasing the shear stress, thereby reducing the domain size of the impact modifier . As a result, the morphology of the polymer composite can be stably formed.

반면, 본 발명에서와 달리, 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 동시에 혼합하여 컴파운딩하는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 필러와 폴리아미드 매트릭스 수지 간의 친화성으로 인해 서로 혼화되나, 충격보강제의 도메인 사이즈를 미세화하는 기능을 수행하지 못하며, 충격보강제와 폴리아미드 매트릭스 수지 간의 상용성 문제로 인해 충격보강제가 서로 응집하여 도메인 사이즈가 크게 형성된다. 이는 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같으며, 이러한 경우에는 내충격성을 향상시키는 효과가 현저히 낮다.On the other hand, unlike the present invention, when the polyamide matrix resin, the impact modifier and the conductive filler are mixed and compounded at the same time, they are mixed with each other due to the affinity between the conductive filler and the polyamide matrix resin, The domain size of the reinforcing agent is not miniaturized, and the impact modifier coalesces with each other due to the compatibility problem between the impact modifier and the polyamide matrix resin, resulting in a large domain size. This is as shown in Fig. 5 (a), and in this case, the effect of improving the impact resistance is remarkably low.

또한, 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러를 컴파운딩하여 마스터배치를 형성한 후에 충격보강제를 혼합하는 경우에는 전도성 필러는 친화성이 큰 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 그대로 존재하고, 단지 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 상용성 문제로 인해 충격보강제가 도메인을 안정적으로 형성하지 못할 수 있으며, 또한, CNT가 충분히 분산되지 않고 응집체를 형성하여, 전기전도성이 저하할 수 있다.When the impact modifier is mixed after compounding the polyamide matrix resin and the conductive filler to form the master batch, the conductive filler is present in the polyamide matrix resin having high affinity as it is, and only the polyamide matrix resin and the impact modifier The impact modifier may fail to stably form the domain, and CNT may not be sufficiently dispersed to form an aggregate, and the electrical conductivity may be lowered.

따라서, 본 발명의 고분자 복합체를 제조하기 위하여는 폴리아미드 매트릭스 수지, 그리고, 충격보강제와 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 포함하는 조성물을 사용하여 컴파운딩함으로써 복합체를 제조하는 것이 바람직하다. Therefore, in order to produce the polymer composite of the present invention, it is preferable to prepare a composite by compounding using a composition comprising a polyamide matrix resin and a master batch containing an impact reinforcing agent and a conductive filler.

상기 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치 제조는 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 마스터배치 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 니더(kneader), 압출기(single, twin) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이축압출기를 사용하는 경우, 이축압출기의 메인 공급부에 충격보강제를 투입하고, 사이드 공급부에 전도성 필러를 투입하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. The master batch production of the impact modifier and the conductive filler is not particularly limited and may be performed according to a conventional master batch production method, and a kneader, an extruder (single, twin) or the like generally used can be used. For example, in the case of using a twin-screw extruder, an impact reinforcing agent may be injected into the main supply portion of the twin-screw extruder, and a conductive filler may be injected into the side feed portion to melt-knead.

본 발명에서 제안하는 바와 같이, 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치를 제조한 후에 폴리아미드 매트리스 수지를 혼합하여 컴파운딩 하는 경우에는 충격보강제의 도메인 사이즈를 작게 할 수 있음은 물론, 전도성 필러의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 경우, 상기 전도성 필러는 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하, 더 나아가서는 10개 이하의 응집체만을 갖는 분산성이 우수한 고분자 복합체를 얻을 수 있다.As suggested in the present invention, when a master batch of an impact modifier and a conductive filler is prepared and compounded by mixing polyamide mattress resin, the domain size of the impact modifier can be reduced, and the aggregation of the conductive filler And the dispersibility can be improved. According to the present invention, the conductive filler is a polymer composite having excellent dispersibility and having only aggregates of 50 or less, more preferably 30 or less, more preferably 10 or less aggregates of the conductive filler having a maximum distance of 10 탆 or more Can be obtained.

상기 전도성 필러의 응집체 크기 및 개수는 0.5㎜×0.35㎜ 면적에 대한 SEM 사진(250 배율) 50장으로부터 CNT와 같은 전도성 필러의 응집체의 크기 및 개수를 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 바와 같이, 동일한 아이조드 충격 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소에서 파단한 후, 각 시편에 대하여 SEM을 이용하여 250배의 배율로 10장을 무작위로 촬영한 후, 0.5㎜×0.35㎜ 면적의 SEM 사진 50장으로부터 CNT와 같은 전도성 필러의 응집체의 크기 및 개수를 측정하며, 응집체의 크기는 응집체의 최장거리를 기준으로 측정한다.The sizes and the number of agglomerates of the conductive filler can be measured from 50 SEM photographs (250 magnifications) of the area of 0.5 mm X 0.35 mm. More specifically, five of the same Izod impact specimens (ASTM D256) were broken in liquid nitrogen as described in the examples, and then 10 specimens were randomly photographed with SEM at a magnification of 250X for each specimen Subsequently, the size and number of the agglomerates of the conductive filler such as CNT are measured from 50 SEM photographs each having a size of 0.5 mm x 0.35 mm, and the agglomerate size is measured based on the longest agglomerate size.

이어서, 압출기의 다이로부터 토출된 용융 스트랜드를 냉각 수조에서 냉각하여 고체화된 스트랜드를 얻고, 절단기를 통해 펠렛화된 마스터 배치를 수득할 수 있다. 상기 마스터배치는 형태를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 구 형태이거나 칩 형태일 수 있다.The molten strand discharged from the die of the extruder can then be cooled in a cooling water bath to obtain a solidified strand and a pelletized master batch can be obtained through the cutter. The shape of the masterbatch is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape or a chip shape.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제-전도성 필러의 마스터배치 내에 충격보강제 및 전도성 필러와 함께, 상용화제를 첨가하고 혼합하여 마스터배치를 제조할 수 있으며, 이로 인해 폴리아미드 매트릭스 내 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제의 계면에 전도성 필러가 보다 잘 분산되도록 할 수 있다.As described above, the master batch may further include a compatibilizer. The master batch can be prepared by adding and mixing a compatibilizing agent together with an impact modifier and a conductive filler in the master batch of the impact modifier-conductive filler, thereby forming a master batch in the polyamide matrix or at the interface between the polyamide matrix and the impact modifier The filler can be better dispersed.

상기 상용화제는 충격보강제-전도성 필러의 마스터배치에 포함될 수도 있으나, 상기 마스터배치와는 별도로 첨가될 수도 있다. 즉, 상기한 바와 같이, 충격보강제, 전도성 필러 및 상용화제의 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 용융하여 컴파운딩함으로써 고분자 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치를 폴리아미드 수지 및 상용화제와 혼합하고 용융하여 컴파운딩함으로써 고분자 복합체를 제조할 수 있다. The compatibilizer may be included in the master batch of the impact modifier-conductive filler, but may be added separately from the master batch. That is, as described above, it is possible to produce a polymer composite by mixing a master batch of an impact modifier, a conductive filler and a compatibilizing agent with a polyamide resin, melting and compounding the master batch, and the master batch of the prepared impact modifier and conductive filler A polyamide resin and a compatibilizing agent, and melting and compounding to prepare a polymer composite.

나아가, 상기 제조된 마스터 배치는 폴리아미드 수지를 혼합하여 2차 마스터배치를 제조할 수 있다. 상기 마스터배치가 상용화제를 포함하지 않는 경우에는 2차 마스터배치를 제조할 때 상용화제가 포함될 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 CNT 등의 전도성 필러를 더 첨가하여 원하는 함량비로 조절할 수 있다.Furthermore, the masterbatch prepared above may be mixed with a polyamide resin to prepare a secondary masterbatch. If the masterbatch does not include a compatibilizing agent, a compatibilizer may be included in the preparation of the secondary masterbatch. At this time, if necessary, a conductive filler such as CNT may be further added to adjust the content ratio.

이와 같이 2차 마스터배치를 제조하는 경우에는, 컴파운딩 과정에서 전도성 필러가 이동할 수 있는 기회를 추가로 제공하게 되어, 충격보강제를 보다 미세한 입자 사이즈로 형성할 수 있으며, 나아가, 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 내 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제의 계면에 위치할 수 있도록 한다.When the secondary masterbatch is manufactured as described above, the conductive filler can be further moved during the compounding process, and the impact modifier can be formed into a finer particle size. Further, when the conductive filler is a polyamide To be located in the matrix or at the interface of the polyamide matrix and the impact modifier.

상기 조성물에 있어서, 상기 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치는 얻고자 하는 고분자 복합체에 요구되는 전기전도성 및 내충격성에 따라 조절될 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 마스터배치 100중량%에 대하여 전도성 필러를 1 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 필러는 마스터 배치 중량에 대하여 5 내지 40중량%, 5 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%, 10 내지 20중량% 등의 범위로 포함할 수 있다.In the above-mentioned composition, the master batch of the impact modifier and the conductive filler is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the electric conductivity and impact resistance required for the polymer composite to be obtained. However, In an amount of 1 to 50% by weight. For example, the conductive filler may be present in an amount of from 5 to 40% by weight, from 5 to 30% by weight, from 5 to 25% by weight, from 10 to 30% by weight, from 10 to 25% by weight, Range. ≪ / RTI >

나아가, 상기 마스터배치에 상용화제를 더 포함하는 경우에는 상용화제를 0.5 내지 30중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. Furthermore, when the masterbatch further contains a compatibilizer, it is preferable that the compatibilizer is contained in an amount of 0.5 to 30% by weight.

한편, 상기 폴리아미드 매트릭스 수지와 마스터 배치는 이들의 합계 100중량%에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마스터배치는 1 내지 50중량%, 1 내지 45중량%, 5 내지 45중량%, 5 내지 40중량%, 5 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%, 15 내지 25중량% 등의 범위로 포함할 수 있다.On the other hand, the polyamide matrix resin and the master batch may contain the master batch in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total of 100% by weight thereof. For example, the masterbatch may comprise from 1 to 50 wt%, from 1 to 45 wt%, from 5 to 45 wt%, from 5 to 40 wt%, from 5 to 30 wt%, from 5 to 25 wt%, from 10 to 30 wt% 10 to 25% by weight, 15 to 25% by weight, and the like.

상기 조성물은 필요에 따라 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 조성물로는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 강도 보강을 위한 보강제(reinforced filler), CNT 등 전도성 필러의 분산성 개선을 위한 분산제, 수지 상용성 개선을 위한 상용화제, 산화방지제, 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 복합체에 요구되는 물성 등을 고려하여 폴리아미드 매트릭스 수지 이외에 다른 수지를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.The composition may further include an additive conventionally added to the resin composition as needed. The composition to be added to the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a reinforcing filler for reinforcing the strength, a dispersing agent for improving the dispersibility of the conductive filler such as CNT, Antioxidants, ultraviolet stabilizers, and the like. In addition, in consideration of physical properties required for the composite, other resins other than the polyamide matrix resin may be further included as required.

상기 보강제는 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 유리 섬유, 탈크, 탄산칼슘, 클레이 등을 들 수 있다. The reinforcing agent is not particularly limited as long as it is generally used in the resin composition, and examples thereof include glass fiber, talc, calcium carbonate and clay.

본 발명에 따라 얻어진 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 매트릭스의 합계 중량 100중량%에 대하여 충격보강제를 1 내지 40중량%, CNT를 0.1 내지 20중량% 포함하고, 잔부 폴리아미드 매트릭스 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 충격보강제 2 내지 20중량%, CNT 0.5 내지 3중량% 및 잔부 폴리아미드 매트릭스 수지를 포함할 수 있다.The polymer composite obtained according to the present invention contains 1 to 40% by weight of an impact modifier and 0.1 to 20% by weight of CNT relative to a total weight of 100% by weight of a polyamide matrix resin, an impact modifier and a matrix, . For example, the impact modifier may comprise 2 to 20 wt% of the impact modifier, 0.5 to 3 wt% of CNT, and the remainder of the polyamide matrix resin.

본 발명에 따라 얻어진 고분자 복합체는 노치드 아이조드(Notched IZOD)로 측정시 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)를 측정할 때, 사용된 충격보강제 및 전도성 필러의 함량에 따라 상이하나, 종래 조성성분을 동시에 첨가하여 제조한 고분자 복합체에 비하여, 충격보강제 및 전도성 필러의 함량이 동일한 경우에 적게는 10%, 많게는 최대 600% 정도까지 내충격성이 개선되는 결과를 얻을 수 있다.The polymer composite obtained according to the present invention is different in the Izod impact strength measured by Notched IZOD depending on the content of the impact modifier and the conductive filler used, The impact resistance is improved to as low as 10% and as much as up to 600% when the content of the impact modifier and the conductive filler is the same as that of the polymer composite prepared by the addition.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1Example 1

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L)를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급한 후, 용융 압출하여 POE/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.POE (SKGC, Solumer 875L) was supplied as an impact modifier to the main feeder of a twin screw extruder having a total of 12 barrel sizes of 40Φ, L / D = 48, and MWCNT (Multi-walled CNT, number of walls 7-10, purity 84%, aspect ratio 350), and then melt extruded to prepare a POE / MWCNT masterbatch.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 POE/MWCNT 마스터배치를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다. 이때, 필요에 따라서는 CNT를 별도로 추가 공급할 수 있다.Thereafter, a polyamide 66 (PA66) matrix resin (Solvay, 24AE1K) and the POE / MWCNT master batch were melt-kneaded with the same equipment to produce an injection molded article according to the ASTM standard. At this time, CNT may be additionally supplied as needed.

이때, PA66, POE 및 MWCNT의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절하였다.At this time, the contents of PA66, POE and MWCNT were adjusted to the content ratios as shown in Table 1.

상기 얻어진 성형품에 대하여 인장 강도(ASTM D 638), 굴곡 탄성률(Flextual)(ASTM D 790), 충격 강도(ASTM D 256), 표면 전기저항(JIS K7194) 및 CNT 응집체(agglomerates) 크기를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.The obtained molded article was measured for tensile strength (ASTM D 638), flexural modulus (ASTM D 790), impact strength (ASTM D 256), surface electrical resistance (JIS K7194) and CNT agglomerates size, The results are shown in Table 2.

상기 CNT 응집체의 크기는 동일한 아이조드 충격 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소로 파단한 후, 각 시편에 대하여 SEM을 이용하여 250배의 배율로 10장을 무작위로 찍고, 약 0.5㎜×0.35㎜ 면적의 SEM 사진 50장으로부터 CNT 응집체의 크기 및 개수를 측정하며, 응집체의 크기는 응집체의 최장거리를 기준으로 측정하였다.Five pieces of the same Izod impact specimens (ASTM D256) having the same size as the CNT agglomerates were fractured with liquid nitrogen, and then 10 pieces were randomly shot at a magnification of 250 times using SEM for each specimen, and about 0.5 mm x 0.35 mm The size and number of CNT agglomerates were measured from 50 SEM photographs of the area, and the size of the agglomerates was measured based on the longest distance of agglomerates.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 15000배율의 SEM 사진이다.Further, the surface of the molded article was photographed by SEM, and the results are shown in Figs. 4 (a) and 4 (b). (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 15000. Fig.

실시예 2Example 2

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L) 및 POE-g-MA(MA grafted POE(=MAPOE))를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급하고 용융 압출하여 (POE+MA-g-POE)/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.(SKGC, Solumer 875L) and PO grafted POE (POE-g-MA) as impact modifiers to the main feeder of a twin screw extruder with a total of 12 barrel sizes of 40Φ, L / D = (POE + MA-g-MAPOE) was supplied to the side feeder and MWCNT (Multi-walled CNT, number of Walls 7-10, purity 84%, aspect ratio: POE) / MWCNT masterbatch was prepared.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 (POE+MAPOE)/MWCNT 마스터배치를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다.Thereafter, an injection molding product according to the ASTM standard was prepared by melt kneading a polyamide 66 (PA66) matrix resin (Solvay, 24AE1K) and the (POE + MAPOE) / MWCNT master batch with the same equipment.

이때, PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절하였다.At this time, the contents of PA66, POE, MAPOE and MWCNT were adjusted to the content ratios shown in Table 1.

상기 얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.The same measurements as in Example 1 were carried out on the obtained molded article, and the results are shown in Table 2.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 5 에 나타내었다. Further, the surface of the molded article was photographed by SEM, and the results are shown in Fig.

실시예 3Example 3

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L)를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급하고 용융 압출하여 POE/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.POE (SKGC, Solumer 875L) was supplied as an impact modifier to the main feeder of a twin screw extruder having a total of 12 barrel sizes of 40Φ, L / D = 48, and MWCNT (Multi-walled CNT, number of walls 7-10, purity 84%, aspect ratio 350) and melt extruded to prepare a POE / MWCNT master batch.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 POE/MWCNT 마스터배치 및 MAPOE를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다.Thereafter, a polyamide 66 (PA66) matrix resin (Solvay, 24AE1K), the POE / MWCNT master batch and MAPOE were melt-kneaded with the same equipment to produce an injection molded article according to the ASTM standard.

이때, PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절하였다.At this time, the contents of PA66, POE, MAPOE and MWCNT were adjusted to the content ratios shown in Table 1.

상기 얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.The same measurements as in Example 1 were carried out on the obtained molded article, and the results are shown in Table 2.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 6 의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.Further, the surface of the molded article was subjected to SEM photographing, and the results are shown in Figs. 6 (a) and 6 (b). (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20000. FIG.

실시예 4Example 4

PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형품을 제조하였다.PA66, POE, MAPOE, and MWCNT were adjusted to the content ratios shown in Table 1, and injection molded articles were produced in the same manner as in Example 1. [

상기 얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.The same measurements as in Example 1 were carried out on the obtained molded article, and the results are shown in Table 2.

실시예 5Example 5

PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 사출 성형품을 제조하였다.PA66, POE, MAPOE and MWCNT were adjusted to the content ratios shown in Table 1, and injection molded articles were produced in the same manner as in Example 2. [

상기 얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.The same measurements as in Example 1 were carried out on the obtained molded article, and the results are shown in Table 2.

비교예 1Comparative Example 1

표 1에 나타낸 바와 같이, PA66 수지 100 중량%를 준비하여 사출성형품을 제조하였다. As shown in Table 1, 100 weight% of PA66 resin was prepared to prepare an injection molded article.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3

비교예 2Comparative Example 2

표 1에 나타낸 바와 같이, 블렌딩 수지 조성물 총 함량에 대하여 PA66 수지 97중량% 및 CNT 3중량%를 직접적으로 혼합하여(direct compound) 사출 성형품을 제조하였다.97 parts by weight of PA66 resin and 3 parts by weight of CNT were directly mixed to produce an injection molded product, as shown in Table 1, relative to the total blending resin composition content.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.Further, the surface of the molded article was photographed by SEM, and the results are shown in Fig.

비교예 3Comparative Example 3

표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 PA66, POE 및 CNT를 동시에 배합하고, 용융혼련하여 사출성형품을 제조하였다.PA66, POE, and CNT were simultaneously blended at the content ratios shown in Table 1, and melt-kneaded to produce injection molded articles.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.Further, the surface of the molded article was photographed by SEM and the results are shown in Fig.

비교예 4Comparative Example 4

표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 PA66, POE 및 CNT를 사용하되, PA66과 CNT를 혼합한 후, POE를 혼합하여 사출 성형품을 제조하였다.PA66, POE and CNT were used in the amounts shown in Table 1, and PA66 and CNT were mixed, and POE was mixed to produce an injection molded article.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.Further, the surface of the molded article was photographed by SEM and the results are shown in Fig.

비교예 5Comparative Example 5

표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 PA66, POE, MAPOE 및 CNT를 사용하되, PA66과 CNT를 혼합한 후, POE, MAPOE를 혼합하여 사출 성형품을 제조하였다.PA66, POE, MAPOE and CNT were used in the contents as shown in Table 1, PA66 and CNT were mixed, and POE and MAPOE were mixed to produce an injection molded article.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

얻어진 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 10의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.SEM photographs of the surface of the obtained molded article are shown in Figs. 10 (a) and 10 (b). (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20000. FIG.

비교예 6Comparative Example 6

표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 동시에 배합하고 용융혼련하여 사출 성형품을 제조하였다.PA66, POE, MAPOE and MWCNT were simultaneously blended with each other at the content ratios shown in Table 1, and melt-kneaded to prepare injection molded articles.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The properties of the obtained molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

이에 의해 얻어진 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 11 의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.The surface of the thus obtained molded article was subjected to SEM photographing, and the results are shown in Figs. 11 (a) and 11 (b). (a) is a SEM photograph of a magnification of 250, and (b) is a SEM photograph of a magnification of 20000. FIG.

실시예 1Example 1 실시예
2
Example
2
실시예
3
Example
3
실시예
4
Example
4
실시예
5
Example
5
비교예
1
Comparative Example
One
비교예
2
Comparative Example
2
비교예
3
Comparative Example
3
비교예4Comparative Example 4 비교예
5
Comparative Example
5
비교예
6
Comparative Example
6
PA66 (wt%) PA66 (wt%) 88.788.7 88.788.7 88.788.7 8080 8080 100100 9797 88.788.7 88.788.7 8080 8080 POE (wt%) POE (wt%) 8.38.3 6.46.4 6.46.4 14.514.5 14.514.5 00 00 8.38.3 8.38.3 14.514.5 14.514.5 MAPOE (wt%) MAPOE (wt%) 00 1.91.9 1.91.9 33 33 00 00 00 00 33 33 CNT (wt%) CNT (wt%) 33 33 33 2.52.5 2.52.5 00 33 33 33 2.52.5 2.52.5

단위unit 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 인장
강도
Seal
burglar
응력
(항복)
Stress
(surrender)
kgf/㎠kgf / cm2 678.5678.5 665.3665.3 654.8654.8 541.7541.7 522.6522.6
M㎩Mpa 66.566.5 65.265.2 64.264.2 53.153.1 51.251.2 응력
(파단시)
Stress
(At break)
kgf/㎠kgf / cm2 678.4678.4 659659 646.5646.5 529.6529.6 516.2516.2
M㎩Mpa 66.566.5 64.664.6 63.463.4 51.951.9 50.650.6 신율(파단시)Elongation (at break) %% 21.321.3 21.521.5 22.322.3 35.235.2 38.438.4 굴곡
탄성률
curve
Elastic modulus
모듈러스Modulus kgf/㎠kgf / cm2 2756427564 2652126521 2683926839 2216822168 2122621226
M㎩Mpa 2703.12703.1 26012601 26322632 21742174 20822082 Notched IZOD 충격강도Notched IZOD impact strength kgf㎝/㎝kgfcm / cm 6.26.2 11.211.2 14.514.5 16.716.7 16.316.3 저항(4 probe method)The resistance (4 probe method) Ω/sqΩ / sq 7.7×102 7.7 × 10 2 3.1×104 3.1 x 10 4 2.3×104 2.3 x 10 4 7.3×103 7.3 x 10 3 7.0×103 7.0 x 10 3 도메인
사이즈
domain
size
평균Average 1.21.2 1.21.2 1.31.3 1.41.4 1.31.3
표준편차Standard Deviation 0.30.3 0.20.2 0.20.2 0.30.3 0.30.3 CNT 응집체
최대거리 10㎛ 이상
CNT aggregates
Maximum distance 10 μm or more
개수Count 99 1212 1414 88 99

단위unit 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 인장
강도
Seal
burglar
응력
(항복)
Stress
(surrender)
kgf/㎠kgf / cm2 722.3722.3 614.5614.5 669.7669.7 639.6639.6 538.2538.2 524.3524.3
M㎩Mpa 70.870.8 60.360.3 65.765.7 62.762.7 52.852.8 51.451.4 응력
(파단시)
Stress
(At break)
kgf/㎠kgf / cm2 691.5691.5 614.5614.5 668.1668.1 634.3634.3 529.6529.6 516.8516.8
M㎩Mpa 67.867.8 60.360.3 65.565.5 62.262.2 51.951.9 50.750.7 신율(파단시)Elongation (at break) %% 20.120.1 2.22.2 9.39.3 14.214.2 31.331.3 28.528.5 굴곡
탄성률
curve
Elastic modulus
모듈러스Modulus kgf/㎠kgf / cm2 2786527865 3545235452 2690026900 2714527145 2268522685 2433024330
M㎩Mpa 27332733 34773477 26382638 2662.02662.0 22252225 23862386 Notched IZOD 충격강도Notched IZOD impact strength kgf㎝/㎝kgfcm / cm 4.14.1 4.54.5 3.43.4 3.53.5 10.410.4 8.68.6 저항(4 probe method)The resistance (4 probe method) Ω/sqΩ / sq - - 1.7×103 1.7 x 10 3 1.5×103 1.5 x 10 3 4.9×103 4.9 × 10 3 3.2×106 3.2 × 10 6 3.5×107 3.5 × 10 7 도메인
사이즈
domain
size
평균Average -- -- 6.26.2 5.35.3 1.51.5 1.41.4
표준편차Standard Deviation -- -- 1.51.5 1.21.2 0.50.5 0.40.4 CNT 응집체
최대거리 10㎛ 이상
CNT aggregates
Maximum distance 10 μm or more
개수Count -- 103103 6565 9494 8686 7676

표 2 및 표 3의 도메인 크기는 아이조드 충격 시편(ASTM D256)으로 동일한 5개를 액체질소에서 파단하고, 각 시편을 SEM을 이용하여 5k(×5000) 배율로 10장을 무작위로 찍고, 전체 50장의 SEM 사진의 도메인 크기 및 개수를 측정하고, 그 크기를 평균하여 나타내었다. 이때, 도메인이 원형이 아닌 경우에는 최대거리를 기준으로 측정하였다.The domain sizes of Tables 2 and 3 were obtained by breaking five identical pieces of the sample with an Izod impact specimen (ASTM D256) in liquid nitrogen and randomly taking 10 pieces of each sample at 5k (× 5000) magnification using SEM, The domain size and number of the SEM photographs of the field were measured and their sizes were averaged. At this time, when the domain is not circular, the maximum distance is measured.

상기 표 2로부터, POE 및/또는 MA-g-POE와 CNT를 사용하여 마스터배치(MB)를 제조한 후에 폴리아미드 수지와 블렌딩한 실시예 1 내지 5의 경우에는 성형품의 충격 강도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다. It can be seen from Table 2 that the impact strength of the molded article was greatly improved in Examples 1 to 5 in which masterbatches (MB) were prepared using POE and / or MA-g-POE and CNT and then blended with polyamide resin .

그러나, 마스터 배치의 형태로 혼합하지 않았으며, MA-g-POE를 포함하지 않은 비교예 3 및 4의 경우에는 성형품은 충격강도값이 개선되지 않는 결과를 나타내었다. 따라서, 폴리아미드 수지에 전도성 필러를 포함하는 경우에 내충격 강도 향상을 위해서는 POE를 CNT 마스터배치의 형태로 혼합하고, 보다 개선된 결과를 얻기 위해서는 MA-g-POE를 함께 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.However, in the case of Comparative Examples 3 and 4 which did not contain MA-g-POE in the form of a masterbatch, the impact strength value was not improved in the molded article. Therefore, it is desirable to mix POE in the form of a CNT master batch in order to improve the impact resistance strength when the conductive filler is contained in the polyamide resin, and to include MA-g-POE in order to obtain more improved results. .

나아가, MA-g-POE를 포함하는 경우에도 POE를 CNT 마스터 배치의 형태로 혼합하지 않은 비교예 5 및 비교예 6의 성형품은 충격강도 값의 개선 효과가 마스터배치를 사용하는 경우에 비하여 떨어지는 결과를 나타내었다. 이로부터, POE와 MA-g-POE를 포함하더라도, POE와 CNT 또는 POE 및 MA-g-POE와 CNT를 마스터배치로 제조한 후에 폴리아미드와 혼합하여 성형품을 제조해야 함을 알 수 있다.Further, even in the case of containing MA-g-POE, the molded articles of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which the POE was not mixed in the form of the CNT master batch had the effect of improving the impact strength value as compared with the case of using the master batch Respectively. From this, it can be seen that, even if POE and MA-g-POE are included, POE and CNT or POE and MA-g-POE and CNT must be prepared in master batch and then mixed with polyamide to prepare a molded product.

한편, 실시예 1에 따른 성형품의 표면을 나타내는 도 4로부터 CNT의 응집이 발견되지 않고, CNT가 PA66 내 및 PA66과 POE 사이의 계면에 선택적으로 분산되어 있음을 알 수 있다. 그러나, PA66에 CNT를 단순히 혼합한 경우인 비교예 2의 성형품 표면을 나타내는 도 7의 경우에는 CNT의 응집이 발견되었다.On the other hand, from FIG. 4 showing the surface of the molded article according to Example 1, it can be seen that CNT aggregation is not found and CNT is selectively dispersed in the PA 66 and the interface between PA 66 and POE. However, in the case of Fig. 7 showing the surface of the molded article of Comparative Example 2 in which CNT was simply mixed in PA66, aggregation of CNTs was found.

또한, POE의 도메인 사이즈가 5㎛ 이하의 작은 사이즈를 가지며 비교적 균일하게 분산되어 있음을 도 5로부터 알 수 있다. 한편, 도 8은 POE와 CNT를 마스터배치화하지 않고 PA66, POE 및 CNT를 동시에 혼합하여 제조된 비교예 3의 성형품의 표면을 촬영한 것이고, 도 9는 POE와 CNT를 마스터배치화하지 않고 PA66와 CNT를 먼저 혼합한 후에 POE를 혼합하여 제조된 비교예 4의 성형품의 표면을 촬영한 것으로서, 도 5, 도 8 및 도 9를 비교하면, 실시예 2의 경우에 현저히 작은 도메인 사이즈를 가짐을 알 수 있다.It can be seen from Fig. 5 that the domain size of POE is small and less than 5 mu m and is relatively uniformly dispersed. 8 is a photograph of the surface of a molded article of Comparative Example 3 produced by simultaneously mixing PA66, POE, and CNT without making POE and CNT masterbatches. FIG. 9 is a photograph of the surface of a molded article of PA66 And CNT were mixed first and then POE was mixed to obtain a surface of a molded product of Comparative Example 4. The comparison of Figs. 5, 8 and 9 shows that the Example 2 has a significantly smaller domain size Able to know.

마찬가지로, 실시예 2에 따른 성형품 표면을 나타내는 도 6 및 비교예 6 및 7에 따른 성형품 표면을 나타내는 도 10 및 도 11을 비교하더라도 실시예 3에 따른 성형품의 경우에 CNT의 분산이 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히, 도 6으로부터는 CNT의 응집체(agglomerates)의 존재가 발견되지 않았으나, 도 10 및 도 11로부터는 붉은색 원으로 표시한 바와 같은 CNT의 응집체가 발견되었다. 10 and 11 showing the surface of the molded article according to Example 2 and Comparative Example 6 and 7 showing the surface of the molded article according to Example 2, the dispersion of CNT was remarkably excellent in the case of the molded article according to Example 3 . In particular, no agglomerates of CNTs were found from FIG. 6, but from FIG. 10 and FIG. 11, agglomerates of CNTs as indicated by red circles were found.

Claims (29)

폴리아미드 매트릭스 수지 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서,
상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고,
0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
As a conductive polymer composite in which an impact modifier and a conductive filler are dispersed in a polyamide matrix resin,
Wherein the impact modifier is dispersed in a domain form in a polyamide matrix resin with an average particle size of 5 탆 or less,
A conductive polymer composite excellent in impact strength having 50 aggregates of conductive pellets having a maximum distance of 10 占 퐉 or more and having an aggregate number of 50 or less in an SEM photograph (magnification: 250 × magnification) of 0.5 mm × 0.35 mm.
제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 전도성 필러 전체 중량의 90% 이상이 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 존재하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to claim 1, wherein the conductive filler has an impact strength that is 90% or more of the total weight of the conductive filler is present in the polyamide matrix resin or is present at the interface of the polyamide matrix resin and the impact modifier.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격보강제와 전도성 필러의 계면에너지가 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러와의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the interface energy between the impact modifier and the conductive filler has a value larger than an interface energy between the polyamide matrix resin and the conductive filler.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to claim 1, wherein the conductive polymer composite comprises 1 to 40% by weight of an impact modifier and 0.1 to 20% by weight of a conductive filler based on the total weight of the impact modifier, the conductive filler and the polyamide matrix resin, Conductive polymer complex with excellent impact strength as a matrix resin.
제1항에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to claim 1, further comprising a compatibilizing agent.
제5항에 있어서, 상기 상용화제는 말레익 안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 그라프트된 그라프트 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
6. The conductive polymer composite according to claim 5, wherein the compatibilizer is a graft copolymer in which maleic anhydride (MAH) or glycidyl methacrylate (GMA) is grafted.
제5항에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to claim 5, wherein the conductive polymer composite comprises 1 to 40% by weight of an impact modifier, 0.5 to 10% by weight of a compatibilizer, 0.1 to 20% by weight of a conductive filler based on the total weight of the impact modifier, the conductive filler and the polyamide matrix resin, And the remainder is a polyamide matrix resin, and has an excellent impact strength.
제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The impact modifier according to claim 1, wherein the impact modifier is at least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of a polyolefin elastomer, a polystyrene elastomer, a thermoplastic polyurethane, a polyester polymer, a vinyl chloride resin and an acrylic copolymer, .
제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The polyolefin elastomer composition according to claim 8, wherein the polyolefin elastomer is at least one selected from the group consisting of ethylene-alpha -olefin copolymers of high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene octene rubber (EOR) , denatured high density polyethylene modified with a compound selected from the group consisting of?,? - unsaturated dicarboxylic acid and?,? - unsaturated dicarboxylic acid derivatives, modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene and modified ethylene -? - olefin copolymer And at least one member selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
The conductive polymer composite according to claim 1, wherein the conductive filler is at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, graphite, graphene, and carbon fibers.
폴리아미드 수지; 및
충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 마스터배치
를 포함하되, 상기 충격보강제는 상기 폴리아미드 수지에 비하여 전도성 필러에 대한 계면에너지가 큰 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
Polyamide resins; And
A master batch containing a conductive filler in an impact modifier
Wherein the impact modifier has a high impact energy with respect to the conductive filler as compared to the polyamide resin.
제11항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되,
상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the masterbatch is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the polyamide resin and the masterbatch,
Wherein the master batch contains 1 to 50% by weight of a conductive filler based on the total weight of the conductive filler and the impact modifier.
제11항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
12. The conductive resin composition according to claim 11, wherein the conductive resin composition further comprises a compatibilizer.
제13항에 있어서, 상기 상용화제 0.5 내지 10중량%, 마스터배치 0.1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
14. The conductive filler of claim 13, wherein the compatibilizer comprises from 0.5 to 10% by weight of the compatibilizer, from 0.1 to 50% by weight of the masterbatch and the remainder of the polyamide resin, wherein the masterbatch comprises conductive fillers 1 to 50 By weight based on the total weight of the composition.
제11항에 있어서, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
12. The conductive resin composition according to claim 11, wherein the masterbatch further comprises a compatibilizing agent.
제15항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되,
상기 마스터배치는 전도성 필러 1 내지 50중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량% 및 잔부 충격보강제를 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
16. The method according to claim 15, wherein the masterbatch is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the polyamide resin and the masterbatch,
Wherein the master batch comprises 1 to 50 wt% of a conductive filler, 0.5 to 10 wt% of a compatibilizer, and a residual impact modifier.
제11항에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
The conductive polymer composition according to claim 11, wherein the impact modifier is at least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of a polyolefin elastomer, a polystyrene elastomer, a thermoplastic polyurethane, a polyester polymer, a vinyl chloride resin and an acrylic copolymer, .
제17항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
The polyolefin elastomer according to claim 17, wherein the polyolefin elastomer is an ethylene /? - olefin copolymer (HDPE) , denatured high density polyethylene modified with a compound selected from the group consisting of?,? - unsaturated dicarboxylic acid and?,? - unsaturated dicarboxylic acid derivatives, modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene and modified ethylene -? - olefin copolymer At least one member selected from the group consisting of a polypropylene resin and a polypropylene resin.
제11항에 있어서, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
12. The conductive resin composition according to claim 11, wherein the conductive filler is at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, graphite, graphene, and carbon fibers.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제는 말레익 안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 가 그라프트된 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
17. The conductive resin composition according to any one of claims 13 to 16, wherein the compatibilizer is a copolymer obtained by grafting maleic anhydride (MAH) or glycidyl methacrylate (GMA).
충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전도성 수지 조성물을 용융하여 성형함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계
를 포함하되, 상기 충격보강제와 전도성 필러 간의 계면에너지가 폴리아미드 수지와 전도성 필러 간의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
Preparing an electrically conductive resin composition by mixing an impact modifier-conductive filler master batch containing a conductive filler in an impact modifier with a polyamide resin; And
Preparing a conductive polymer composite by melting and forming the conductive resin composition
Wherein the interface energy between the impact modifier and the conductive filler is greater than the interfacial energy between the polyamide resin and the conductive filler.
제21항에 있어서, 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치는 충격보강제에 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 제조하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
22. The method of claim 21, wherein the impact modifier-conductive filler masterbatch is produced by mixing an electrically conductive filler with an impact modifier and melt-kneading.
제21항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계는
상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 폴리아미드 수지를 혼합하고, 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 2차 마스터배치와 폴리아미드 수지를 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
The method of manufacturing a conductive resin composition according to claim 21, wherein the step of preparing the conductive resin composition
Preparing a secondary master batch of an impact modifier-conductive filler-polyamide by mixing and kneading a polyamide resin with the impact modifier-conductive filler master batch; And
The step of mixing the secondary master batch and the polyamide resin to prepare a conductive resin composition
Wherein the polymer has a high impact strength.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터배치를 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 상기 폴리아미드와 함께 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
24. The method of claim 23, wherein the step of fabricating the secondary masterbatch comprises mixing and melting and kneading the conductive filler with the polyamide in the impact modifier-conductive filler masterbatch to form a secondary master of the impact modifier-conductive filler- Wherein the polymer is a polymer having a high impact strength.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터 배치는 충격보강제 1 내지 90중량%, 전도성 필러 1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
24. The method of producing a conductive polymer composite according to claim 23, wherein the secondary master batch comprises 1 to 90% by weight of an impact modifier, 1 to 50% by weight of a conductive filler, and a residual polyamide resin.
제21항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함하는 것인 전도성 고분자 복합체 제조방법.
22. The method of producing a conductive polymer composite according to claim 21, wherein the conductive resin composition further comprises a compatibilizer.
제21항에 있어서, 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터 배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 전도성 고분자 복합체 제조방법.
22. The method of claim 21, wherein the stiffener-conductive filler master batch further comprises a compatibilizer.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
24. The conductive polymer composite according to claim 23, wherein the secondary master batch further comprises a compatibilizer.
제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제는 말리익안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 가 그라프트된 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
28. The conductive polymer composite according to any one of claims 26 to 28, wherein the compatibilizer is a copolymer obtained by grafting malic anhydride (MAH) or glycidyl methacrylate (GMA).
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