【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窯業建材用ボードなどの微細多孔質表面を有する基材に適した水性シーラー組成物に関し、基材への浸透性、補強効果に優れ、特に基材との密着性、上塗塗膜との密着性、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性及び耐候性に優れた塗膜を形成できる水性シーラー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、スレート板、木片セメント板、木毛セメント板などの窯業建材は、軽さや断熱性、遮音性に優れることから建築材料の基材として広く使用されている。しかしながら、このような基材は多孔質で脆く、表面が粉々になりやすい。また、水が内部に浸透することで基材内部の劣化も招く。そのため、一般に基材表面にはシーラーが塗装され、その上に中塗塗料、更にその上に上塗塗料が塗装され基材の保護がはかられる。
中でもシーラーに必要とされる性能は、基材との密着性、基材への浸透性が良好で、基材表面の補強効果があり、また、すぐ上に塗られる塗料の塗膜との密着性が良好で、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性に優れた塗膜を形成できること等が挙げられる。従来、窯業建材用のシーラーには、合成樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系のものが使用されている。しかし、揮発性の有機溶剤を使用するため、火災の危険、人体への悪影響、環境汚染等の問題があり、水溶性樹脂やエマルション、ディスパージョンを使用したシーラーの水性化が進みつつある。
【０００３】
最近はシーラーから上塗塗料までの全ての塗料について水性化が望まれており、また「住宅品質確保の促進等に関する法律」の施行もあり、長期の耐久性が強く求められている。しかし、水溶性樹脂は耐水、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が悪く、またエマルションやディスパージョン等は基材への浸透性が悪く、基材表面の補強、基材との密着性が不十分である。そこで、カルボキシル基を有する合成樹脂エマルションと水ガラスを含有する組成物からなる水性シーラー組成物（特許文献１参照）や、アクリル酸エステル、カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーの共重合体樹脂エマルションと水溶性珪酸塩からなる水性シーラー組成物（特許文献２参照）が知られているが、これらのシーラー組成物から得られる塗膜は基材及び上塗塗膜との密着性、耐水性、耐凍結融解性において一定の性能を有しているが長期の耐久性を確保するには充分でない。
【０００４】
また、アクリル樹脂エマルション、ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションとその硬化剤、充填剤、セメント、顔料からなる水性シーラー組成物（特許文献３参照）や、アクリル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションとその硬化剤、充填剤からなる水性シーラー組成物（特許文献４参照）も提案されているが、塗膜の耐凍結融解性が充分ではなく、２液型となり可使時間や上塗り塗装までのインターバルの制約など作業性、経済性の点で劣る。
さらには、エポキシ基を有する共重合体／エポキシ及びカルボキシキル基に不活性な共重合体、カルボキシル基及びアミド基を有する共重合体の３層からなる多層構造樹脂粒子エマルションと顔料を含有する水性シーラー組成物（特許文献５参照）が提案されているが、基材への浸透性が充分ではなく、得られる塗膜は基材表面の補強が良くなく、基材との密着性も良くない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２８５６８２号公報
【特許文献２】
特開平７−１４４９７９号公報
【特許文献３】
特開平５−９６２３３号公報
【特許文献４】
特開平７−１０８２１８号公報
【特許文献５】
特開平７−２７８４６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたもので、長期の耐久性を前提とした場合に求められる性能、すなわち基材への浸透性、補強性に優れ、基材及びすぐ上に塗られる塗料の塗膜との密着性が良好で、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性で優れた性能を有する塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた、微細多孔質表面を有する基材、窯業建材用ボードなどの基材に適した水性シーラー組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はディスパージョンにアルカリケイ酸塩及び２官能以上のポリエポキシ化合物を組み合わせた混合物をバインダーとすることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明の水性シーラー組成物を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）アルカリケイ酸塩を固形分で１〜２０質量部、（Ｃ）２官能以上のポリエポキシ化合物を０．５〜２０質量部含有する混合物をバインダーとして含有することを特徴とする水性シーラー組成物を提供する。
また、 本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョン中のカルボキシル基含有アクリル樹脂が、少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位を有し、その含有量が０．２〜２０質量％であり、さらに（Ｄ）２以上のヒドラジド基を有する化合物を（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
【０００９】
また、 本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）二重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルションを、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対し、固形分で５０〜４００質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
また、 本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）成分の二重構造を有するのコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、 （ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるシェル部によって被覆した二重構造のコア−シェル樹脂粒子である水性シーラー組成物を提供する。
【００１０】
また、 本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）成分の三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、（ｇ）該他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる内部シェル部、及び（ｈ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる外部シェル部によって順次被覆した三重構造のコア−シェル樹脂粒子である水性シーラー組成物を提供する。
また、 本発明は、上記水性シーラー組成物において、水性シーラー組成物の固形分１００質量部に対し、顔料を５〜２００質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
なお、本発明において、アクリル樹脂の製造工程が水系である場合をエマルションといい、アクリル樹脂の製造工程が非水系である場合をディスパージョンという。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性シーラー組成物における（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョン中のアクリル樹脂は、カルボキシル基を有し、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲であれば、種々のアクリル樹脂が使用できる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜４５℃である。ガラス転移温度が１０℃より低いと塗膜が軟らかくなり、塗装された基材を積重ねたときの耐ブロッキング性が低下し、一方、１００℃より高いと塗膜形成能が低下する。
カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１２】
アクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。アクリル樹脂ディスパージョンのアクリル樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜０．０５μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。
アクリル樹脂エマルションとアクリル樹脂ディスパージョンは、それぞれ単独で用いてもよく、また、併用してもよい。
【００１３】
アクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョンにおけるアクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルに、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の他のエチレン性不飽和モノマーを適宜１種以上を組み合わせて、共重合させたものが挙げられる。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、上記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にヒドロキシル基が置換されたものなどが挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明において、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョン中のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位を有するものが好ましい。
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマーにおけるアミド基又はケト基に基づくカルボニル基の数は、１〜５が好ましく、１〜２が特に好ましい。
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトンやビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１６】
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位の含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．４〜１４質量％が特に好ましい。このモノマー単位の含有量が０．２質量部未満では塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性が低下し、一方、２０質量部を越えると塗膜の耐アルカリ性や耐候性が低下するので好ましくない。
このモノマー単位をカルボキシル基含有アクリル樹脂に導入するには、このモノマーをカルボキシル基含有アクリル樹脂の合成に使用するモノマーと共に重合させることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルションは、水媒体中で上記モノマーを乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で共重合させることにより、製造することができる。乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は、通常の乳化重合に使用されるものが使用できる。（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルションの樹脂成分の濃度は、適宜選定すればよいが、通常２０〜６０質量％が好ましい。
（Ａ）成分のアクリル樹脂ディスパージョンは、溶媒中で上記モノマーを重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で共重合させ、得られた重合溶液から必要に応じて溶媒を一部除去し、次いで、水又はアルカリ水溶液を配合することにより、製造することができる。溶媒としては、通常の溶液重合に使用される溶媒と同様の溶媒を用いることができ、好ましいものとしては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。重合開始剤、連鎖移動剤は、通常の溶液重合に使用されるものが使用できる。（Ａ）成分のアクリル樹脂ディスパージョンの樹脂成分の濃度は、適宜選定すればよいが、通常１５〜３０質量％が好ましい。また、アクリル樹脂ディスパージョンのｐＨは７．５〜９．５が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のアルカリケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸セシウム、ケイ酸トリエタノールアミン、ケイ酸アンモニウム塩等が使用できる。なお、ケイ酸とアルカリ物質とのモル比は、アルカリ成分の種類により異なるが、通常ケイ酸リチウムの場合２．４：１〜４．０：１、ケイ酸ナトリウムの場合２．４：１〜４．０：１、ケイ酸カリウムの場合３．０：１〜４．０：１が望ましいがこれらに限定されるものではない。工業製品としては、一般的に珪酸ナトリウムとして、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定されている１号〜３号等がある。
（Ｂ）成分のアルカリケイ酸塩の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し固形分で１〜２０質量部、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。アルカリケイ酸塩の含有量が２０質量部を上回ると塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性、シーラーの貯蔵安定性が不良となり、１未満では十分な付着性が得られない。
【００１９】
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物としては、水溶性もしくは水分散性のポリグリコール型エポキシ化合物などが挙げられ、好ましくはソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物におけるエポキシ基の数は２以上であるが、２〜５が好ましく、３〜４が特に好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。２官能以上のポリエポキシ化合物の含有量が２０質量部を越えると、塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性が不良となる。
また、（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物は、塗装直前に配合する２液型又は予め配合する１液型のどちらの形態でも配合できる。
本発明の水性シーラー組成物には、さらに（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物を含有させることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物は、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ヒドラジドなど、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する水溶性脂肪族ジヒドラジンなどが挙げられる。また、特開昭５５−６５３５号公報に詳述されているような一般式（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の単位であり、Ｂはアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの単位である。ｌ、ｍ及びｎは、３０モル％≦ｌ≦１００モル、０モル％≦ｍ＋ｎ≦７０モル％、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％の関係を有する。）で表されるヒドラジド基含有ポリマーも（Ｄ）成分として使用できる。
（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物の含有量は、先の（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の固形分１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜５．０質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。ここで０．１質量部未満では塗膜の耐水性が低下し、また５．０質量部を越えると塗膜の耐水性が低下するだけでなく塗膜が脆くなる。
【００２４】
本発明の水性シーラー組成物には、（Ｅ）成分の二重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルションを含有させることが好ましい。
二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは、樹脂を構成する成分が（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体、（ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなり、（ｆ）成分からなるコア部が（ｇ）成分からなるシェル部によって被覆されているものである。
（ｆ）成分に用いられるグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。（ｆ）成分は１種単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。
【００２５】
また、上記グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと共に用いられる他のエチレン性不飽和モノマーとしては、通常の乳化重合に用いられるモノマーが挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の疎水性モノマーが挙げられ、単独もしくは２種以上用いられる。アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、前記したものが挙げられる。さらに、上記疎水性モノマーとともにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類、メチロール化アミド類、アルコキシメチル化アミド類、アルキルアミノエステル類、モノクロル酢酸ビニル、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸の含水酸基アルキルエステル等の親水性モノマーを併用することもできる。
【００２６】
（ｇ）成分に用いられるアミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、一級、二級又は三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーが用いられ、具体的にはアクリル酸モノメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸モノメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上用いられる。また、上記アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとともに用いられる他のエチレン性不飽和モノマーとしては（ｆ）成分に用いられるものと同様のものが挙げられる。
コア部とシェル部の質量比は、通常０．５：１〜１：０．５が好ましい。
二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは例えば次の方法により得られる。
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を水中で乳化重合してコア部を形成し、次いでこれにアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を加え乳化重合してシェル部を形成することで二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションが得られる。
【００２７】
本発明における三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは樹脂を構成する成分が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーからなる共重合体、（ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーからなる共重合体、（ｈ）他のエチレン性不飽和モノマーからなる共重合体よりなり、（ｆ）成分が（ｈ）成分を介して（ｇ）成分によって被覆保護されているものである。（ｆ）〜（ｈ）成分のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー、他のエチレン性不飽和モノマーとしては前記の二重構造のコア−シェルを構成する各モノマーと同様のものが挙げられる。
コア部と内部シェル部と外部シェル部の質量比は、通常０．５〜１：０．５〜１：０．５〜１が好ましい。
【００２８】
三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは例えば次の方法により得られる。
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン含有不飽和モノマーからなるモノマー混合物を水中で乳化重合してコア部を形成し、次いでこれに他のエチレン性不飽和モノマーを加え乳化重合してコア／内部シェル層を形成し、次いでこれにアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を加え乳化重合して外部シェル部を形成することで三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションが得られる。
【００２９】
本発明における二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションを（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対し固形分で５０〜４００質量部用いる。５０質量部未満では、基材への浸透が少なく含浸補強効果が不充分となり、また４００質量部を越えると塗膜が脆くなり、耐温水性、耐水性、耐透水性、耐凍結融解性が悪くなる。
上記コア−シェル樹脂粒子エマルションの製造方法に使用される乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は、通常乳化重合に使用されるものと同様なものが使用できる。
上記コア−シェル樹脂粒子エマルションの樹脂粒子の濃度は、特に制限なく適宜選定すればよいが、通常２０〜６０質量％が好ましい。
【００３０】
本発明に用いる顔料は、無機系顔料、有機系顔料のいずれでもよいが耐温水性や耐アルカリ性の面で無機系顔料が望ましい。例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料や炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料が挙げられるが、これらに限定されたものではない。顔料の配合（含有）量は、上記のの水性シーラー組成物の固形分１００質量部に対し５〜２００質量部である。５質量部未満では基材の多孔表面を十分に隠蔽する効果が劣り、２００質量部を越えると塗膜が脆くなり耐温水性、耐水性、耐透水性が低下する。
本発明の水性シーラー組成物には、上記の他、必要に応じて各種の分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、造膜助剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
本発明の水性シーラー組成物を適用できる基材は、特に制限ないが、微細多孔質表面を有する基材が好ましく、例えば、各種セメント類やケイ酸カルシウム、石膏、スラグ等の水和反応によって硬化する物質に、石綿、パルプ、木片、ガラス繊維、マイカ等の繊維類や添加剤及び水を加えたものを原料とし、▲１▼混合、▲２▼押し出し成形、プレス成形、一体成形、乾式成形、鋳込み成形、又は抄造等の成形、▲３▼オートクレーブ養生、加熱養生、蒸気養生、又は自然養生等による硬化によって得られる基材などが挙げられる。具体例としては、波板、フレキシブル板、軟質板などの石綿及び無石綿スレート板、セメントパーライト板、ケイ酸カルシウム板、木片セメント板、木毛セメント板などが挙げられるが、これらに限られない。
本発明の水性シーラー組成物を塗布する方法は、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水性シーラー組成物を基材に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた塗膜が形成される。
本発明の水性シーラー組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限なく、所望の厚みにすればよく、通常１０〜３００μｍにすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
【００３３】
（製造例１）
温度調節器、攪拌器、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記の原料を仕込んだ。
水 １００部
エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの
硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」とする）
の３５％水溶液 ３部
エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール（「ノニオン性乳化剤
Ｂ」とする）の２０％水溶液 １０部
【００３４】
また、別の容器に下記のモノマー混合物Ａを用意した。
水 １００部
アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 １２部
アクリル酸 ５部
ジアセトンアクリルアミド １１部
アクリル酸ブチル ９８部
スチレン １１８部
【００３５】
さらに、別の容器に水４３部中に過硫酸カリウム１．３部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を調製した。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換した後、仕込んだ原料にモノマー混合物Ａの１０％を加え、その混合物を９０℃に加熱した。次いで過硫酸カリウム水溶液の１０％を反応容器内に注入してから、残りのモノマー混合物Ａ及び過硫酸カリウム水溶液を３．５時間かけて、並行して少量ずつ均一になるように滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を行なわせた。得られたエマルションの不揮発分は４７％、Ｔｇは１４℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．１２μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
（製造例２）
製造例１におけるモノマー混合物Ａを下記のモノマー混合物Ｂに変更した以外は製造例１と同様に乳化重合させ、エマルションを得た。得られたエマルションの不揮発分は５０％、Ｔｇは１３℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．１５μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水 １００部
参考例１のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 １２部
アクリル酸 ５部
アクリル酸ブチル １０３部
メタクリル酸メチル １２５部
【００３７】
（製造例３）
製造例１で用いたのと同様の反応容器内を窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込んだ。
別の容器にモノマー混合物Ｃとして、下記の組成物を用意した。
エチレングリコールモノブチルエーテル １４０部
アクリル酸 ６部
ジアセトンアクリルアミド ６部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ６部
アクリル酸ブチル ３０部
メタクリル酸メチル ７２部
過酸化ベンゾイル ４部
次いで、反応容器内を８０℃に保持しながら上記のモノマー混合物Ｃを３時間かけて少量ずつ連続的に供給した。供給終了後、さらに２時間同温度を保持して重合を終了させた。
【００３８】
この溶液を蒸留により不揮発分が６０％になるまで濃縮した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２８部を加えて、不揮発分５４％の共重合体樹脂のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。次いで得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いてエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合物３６部を留去し、次いで水を加え、不揮発分２０％、ｐＨ９のディスパージョンを得た。Ｔｇは３９℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．０１μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（製造例４）
モノマー混合物Ｃを下記のようにした以外は製造例３と同様に行ないった。
エチレングリコールモノブチルエーテル １４０部
アクリル酸 ６部
メタクリル酸 ６部
スチレン １２部
アクリル酸２−エチルヘキシル ３０部
メタクリル酸メチル ６６部
過酸化ベンゾイル ４部
得られたディスパージョンは、不揮発分２０％、ｐＨ９、Ｔｇ２９℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．００７μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
（製造例５）
製造例１で用いたのと同様の反応容器に水１４０部、エマルゲン９５０（花王社製、ノニオン性乳化剤）４部を仕込み、７０℃に加温した。そして下記の表１に示す乳化液Ａ用の各モノマーと連鎖移動剤が含有された乳化液の５％、過硫酸カリウム０．４部を水８部に溶解したものを添加した。
次に、残りの乳化液Ａを２時間かけて連続的に一様に少量ずつ滴下し、さらに０．５時間７０℃を保持し、反応を終了させた。これに下記の表１に示す乳化液Ｂ用の各モノマーからなる乳化液Ｂ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を２時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下した。続けて１時間７０℃を保持して反応を終了させた。そして冷却後アンモニア水４部を添加し、二重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションを得た。この二重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションの不揮発分は５０％で、平均粒径は０．０９μｍで、ｐＨは８．７であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（製造例６）
製造例１で用いたのと同様の反応容器に水１４０部、エマルゲン９５０（花王社製、ノニオン性乳化剤）４部を仕込み、７０℃に加温した。そして下記の表２に示す乳化液Ｃ用の各モノマーと連鎖移動剤が含有された乳化液の５％、過硫酸カリウム０．４部を水８部に溶解したものを添加した。
次に、残りの乳化液Ｃを１．５時間かけて連続的に一様に少量ずつ供給し、さらに ０．５時間７０℃を保持し、反応を終了させた。これに下記の表２に示す乳化液Ｄ用の各モノマーからなる乳化液Ｄ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を１時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下した。続けて０．５時間７０℃を保持して反応を終了させ、さらに下記の表２に示す乳化液Ｅ用の各モノマーからなる乳化液Ｅ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を１．５時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下し、続けて１時間７０℃を保持して反応を終了させた。冷却後アンモニア水４部を添加し、三重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションを得た。この三重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションの不揮発分は５０％で、平均粒径は０．１２μｍで、ｐＨは８．７であった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（製造例７）
製造例１で用いた容器と同じ容器に平均分子量約９００，０００のポリアクリル酸メチル１０部と、８０％ヒドラジンヒドラート水溶液（大塚化学社製）２００部とを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で８時間反応させ粘調溶液を得た。これを約２０００部のメタノール中に撹拌しながら注ぎ、白色の沈殿物を得た。さらに、再沈殿法により精製した後、約６０℃で減圧乾燥し、水溶性の酸ヒドラジド基含有ポリマーを得た。このポリマーの酸ヒドラジド基の含有量は９５モル％であった（ヨウ素滴定法による）。
【００４５】
（顔料ペーストＡ）
ノプコスパース４４Ｃ（サンノプコ社製、ポリカルボン酸ナトリウム塩、顔料分散剤）５部、酸化チタン１００部、炭酸カルシウム１００部、水８０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
（顔料ペーストＢ）
前記顔料ペーストＡのノプコスパース４４Ｃ ５部、タルク２００部、水８０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
（顔料ペーストＣ）
カラースパース１８８−Ａ（サンノプコ社製、ノニオン系活性剤、調色改良剤）１部、ＳＮデイスパーサント５０２９（サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム塩、分散剤）８部、カーボンブラック６０部、水１３０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
【００４６】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
製造例１〜６のエマルション及びディスパージョン、製造例７のヒドラジド基含有ポリマーを用いて表３〜表５に示す配合で、各材料を混合攪拌して水性シーラー組成物を作成した。これらシーラー組成物についての評価結果を表３〜表５に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
表３〜５において、注は以下のものを示す。
注１：商品名「３号水ガラス」、富士化学社製、固形分４０％、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比（３．２：１）
注２：商品名「２Ｋ珪酸カリ」、日本化学工業社製、固形分２９％、ＳｉＯ２とＫ２Ｏのモル比（３．５：１）
注３：商品名「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス社製、エポキシ基の数：約４
注４：商品名「リカボンドＥＸ−９」、中央理化工業社製、エポキシ基の数：約２〜３
注５：アジピン酸ジヒドラジド
注６：商品名「ＳＮデフォーマー−１０７０」、サンノプコ社製、変性シリコーン
注７：商品名「ＳＮシックナー−６２１Ｎ」、サンノプコ社製、ウレタン変性ポリエーテル
【００５１】
（試験板の作成）
５０℃にプレヒートした木片セメント板に、表３〜表５に記載したシーラー組成物を塗布量が固形分で４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、１００℃で３分間乾燥後、中塗塗料として、アクアＮｏ．１中塗塗料（水系アクリル系塗料；日本油脂ＢＡＳＦコーティングス社製）を塗布量が固形分で４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、１００℃で３分間乾燥後、上塗り塗料として、アクアＮｏ．１００クリヤー （水系アクリルシリコン塗料；日本油脂ＢＡＳＦコーティングス社製）を塗布量が４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し１００℃で１０分乾燥して室温にて１日放置したものを試験に供した。
【００５２】
試験は、下記のものについて行った。
（１）密着性：
塗膜に２ｍｍ間隔で１０×１０マス目の碁盤目をつくり、セロハンテープで圧着剥離し塗膜の残存状態を観察した。
◎：９５マス以上残存
○：９０マス以上９５マス未満残存
△：７０マス以上９０マス未満残存
×：７０マス未満残存
（２）耐温水性：
試験板を４０℃の温水に７日間浸漬した後４０℃の乾燥器で２４時間乾燥し、外観及び上記の方法で密着性を調べた。
【００５３】
（３）耐水性：
試験板を室温にて脱イオン水に１ヶ月間浸漬した後４０℃の乾燥器で２４時間乾燥し、外観及び上記の方法で密着性を調べた。
（４）耐透水性：
口径７５ｍｍのガラス製漏斗をシーリング剤を介して取り付け、脱イオン水を基準となる標線まで入れ室温にて２４時間放置後、標線から減った分の水を補充しその補充量を透水量とする。
（５）耐凍結融解性：
−２０℃気中凍結２時間→２０℃水中浸漬１時間を１サイクルとして ２００サイクル行なった後、外観を観察した。
（６）促進耐候性：
サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ−Ａ１４１５）に３０００時間暴露し、外観を観察した。
【００５４】
表３〜表５から明らかなように実施例１〜８の水性シーラーは比較例のものと比べて、密着性、耐温水性、耐水性、耐透水性、耐凍結融解性、促進耐候性で総合的に判断して優れている。また、実施例１〜８の水性シーラーは、作製後の放置安定性良好で、１ヶ月後の同様の性能試験で表３〜表５と同等の結果を得た。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水性シーラー組成物によって、基材の表層への浸透性、補強効果に優れ、基材の表面との密着性、すぐ上に塗られている塗膜との密着性、耐水性、耐温水性、耐透水性に優れた塗膜を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous sealer composition suitable for a substrate having a microporous surface such as a board for building materials for ceramics, and has excellent permeability to a substrate and a reinforcing effect, particularly, adhesion to a substrate, and a topcoat film. The present invention relates to an aqueous sealer composition capable of forming a coating film having excellent adhesion to water, water resistance, warm water resistance, water permeability, freeze-thaw resistance and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ceramic building materials such as calcium silicate board, pulp cement board, slate board, wood chip cement board, and wood wool cement board have been widely used as base materials for building materials because of their lightness, heat insulation, and sound insulation. . However, such substrates are porous and brittle, and the surface tends to shatter. In addition, the penetration of water into the inside also causes deterioration of the inside of the base material. For this reason, a sealer is generally applied to the surface of the base material, an intermediate coating material is applied thereon, and a top coating material is applied thereon, thereby protecting the base material.
Above all, the performance required for the sealer is good adhesion to the substrate, good penetration into the substrate, has the effect of reinforcing the surface of the substrate, and adheres to the coating film of the paint applied immediately above Good water resistance, warm water resistance, water permeability resistance, and freeze-thaw resistance. Conventionally, as a sealer for ceramic building materials, a solvent-based sealer obtained by dissolving a synthetic resin in an organic solvent has been used. However, since volatile organic solvents are used, there are problems such as fire danger, adverse effects on human bodies, environmental pollution, and the like, and sealers using water-soluble resins, emulsions, and dispersions are becoming more and more aqueous.
[0003]
In recent years, all paints from sealers to top coats have been demanded to be water-based, and the "Law Concerning the Promotion of Ensuring Housing Quality" has been enforced, and long-term durability is strongly required. However, the water-soluble resin has poor water resistance, alkali resistance, and poor adhesion to the top coat, and emulsions and dispersions have poor permeability to the substrate, and the reinforcement of the substrate surface and the adhesion to the substrate are poor. Not enough. Therefore, an aqueous sealer composition comprising a synthetic resin emulsion having a carboxyl group and a composition containing water glass (see Patent Document 1), a copolymer resin emulsion of an acrylate ester, a carboxyl group and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and An aqueous sealer composition comprising a water-soluble silicate (see Patent Document 2) is known, but a coating film obtained from such a sealer composition has an adhesive property to a substrate and a top coat, water resistance, and freeze resistance. Although it has a certain level of melting performance, it is not enough to ensure long-term durability.
[0004]
Further, an aqueous sealer composition comprising an acrylic resin emulsion, a bisphenol-type epoxy resin emulsion and its curing agent, a filler, cement, and a pigment (see Patent Document 3), an acrylic resin emulsion, an epoxy resin emulsion and its curing agent, and a filler A water-based sealer composition (see Patent Literature 4) has also been proposed, but the freeze-thaw resistance of the coating film is not sufficient, and the coating film becomes a two-pack type and has workability such as restrictions on the pot life and the interval between top coats, and the like. Poor in economics.
Further, an emulsion containing a pigment having a multilayer structure having three layers of a copolymer having an epoxy group / a copolymer inert to an epoxy and carboxy group and a copolymer having a carboxyl group and an amide group, and an aqueous solution containing a pigment Although a sealer composition (see Patent Document 5) has been proposed, the permeability to the substrate is not sufficient, and the resulting coating film has poor reinforcement of the substrate surface and poor adhesion to the substrate. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-285682
[Patent Document 2]
JP-A-7-144979
[Patent Document 3]
JP-A-5-96233
[Patent Document 4]
JP-A-7-108218
[Patent Document 5]
JP-A-7-278463
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and has excellent performance required on the assumption of long-term durability, that is, excellent permeability and reinforcement to a base material, and coating on a base material and immediately above. A coating with good adhesion to the paint film to be formed, and a film with excellent performance in water resistance, warm water resistance, water permeability, freeze-thaw resistance, and excellent storage stability. It is an object of the present invention to provide an aqueous sealer composition suitable for a substrate having a surface and a substrate such as a ceramic building material board.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, an acrylic resin emulsion containing a carboxyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature in the range of 10 to 100 ° C. and / or a mixture obtained by combining an alkali silicate and a bifunctional or higher polyepoxy compound with a binder is used as a binder. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the aqueous sealer composition of the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to (A) 100 parts by mass of the solid content of the acrylic resin emulsion and / or the acrylic resin dispersion containing the carboxyl group-containing acrylic resin having a glass transition temperature in the range of 10 to 100 ° C. An aqueous sealer composition comprising, as a binder, a mixture containing 1 to 20 parts by mass of an alkali silicate as a solid content and 0.5 to 20 parts by mass of a (C) bifunctional or more polyepoxy compound. provide.
Further, the present invention provides the aqueous sealer composition, wherein the carboxyl group-containing acrylic resin in the acrylic resin emulsion or the acrylic resin dispersion of the component (A) has at least one amide group or carbonyl group based on a keto group bonded thereto. (D) a compound having two or more hydrazide groups in a solid content of 100 parts by mass of the mixture of (A) to (C). On the other hand, an aqueous sealer composition containing 0.1 to 5 parts by mass is provided.
[0009]
In addition, the present invention provides the aqueous sealer composition, wherein (E) a core-shell resin particle emulsion having a double structure and / or a core-shell resin particle emulsion having a triple structure is used as components (A) to (C). The present invention provides an aqueous sealer composition containing 50 to 400 parts by mass of solids based on 100 parts by mass of solids.
Further, the present invention provides the aqueous sealer composition, wherein the core-shell resin particles having a double structure of the component (E) include (f) a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. (G) a core-shell resin particle having a double structure covered by a shell portion comprising a copolymer of an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. An aqueous sealer composition is provided.
[0010]
In addition, the present invention provides the aqueous sealer composition, wherein the core-shell resin particles having a triple structure of the component (E) are used in combination with the (f) glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. (G) an inner shell part comprising a copolymer of the other ethylenically unsaturated monomer, and (h) a core part comprising an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer. Provided is an aqueous sealer composition which is a core-shell resin particle having a triple structure sequentially coated with an outer shell portion made of a copolymer.
The present invention also provides an aqueous sealer composition containing the pigment in an amount of 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous sealer composition.
In the present invention, the case where the acrylic resin production process is aqueous is called an emulsion, and the case where the acrylic resin production process is non-aqueous is called a dispersion.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic resin in the acrylic resin emulsion and / or the acrylic resin dispersion of the component (A) in the aqueous sealer composition of the present invention has a carboxyl group and has a glass transition temperature of 10 to 100 ° C. Acrylic resin can be used.
The glass transition temperature of the carboxyl group-containing acrylic resin is preferably from 10 to 60 ° C, particularly preferably from 10 to 45 ° C. When the glass transition temperature is lower than 10 ° C., the coating film becomes soft, and the blocking resistance when the coated substrates are stacked is reduced. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 100 ° C., the coating film forming ability is reduced.
The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin is preferably from 10 to 160 mgKOH / g, particularly preferably from 15 to 80 mgKOH / g.
[0012]
The average particle size of the acrylic resin particles of the acrylic resin emulsion is preferably 0.02 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.07 to 0.2 μm. . The average particle size of the acrylic resin particles of the acrylic resin dispersion is preferably 0.001 to 0.05 μm, and particularly preferably 0.005 to 0.03 μm.
The acrylic resin emulsion and the acrylic resin dispersion may be used alone or in combination.
[0013]
Examples of the acrylic resin in the acrylic resin emulsion or the acrylic resin dispersion include, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid; an alkyl acrylate; and methacrylic acid. Other ethylenically unsaturated monomers such as styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and butadiene may be added to (meth) acrylates such as alkyl esters, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, etc. Those obtained by copolymerizing a combination of at least two or more species are exemplified.
[0014]
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, and the like. No. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, and the like. No. The alkyl acrylate and the alkyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more. Examples of the hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate include the above-mentioned alkyl acrylate and alkyl methacrylate in which an alkyl group is substituted with a hydroxyl group. The hydroxyalkyl acrylate and the hydroxyalkyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the present invention, the carboxyl group-containing acrylic resin in the acrylic resin emulsion or the acrylic resin dispersion of the component (A) preferably has at least one amide group or a monomer unit to which a carbonyl group based on a keto group is bonded.
The number of amide groups or keto group-based carbonyl groups in the monomer to which at least one amide group or keto group-based carbonyl group is bonded is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 or 2.
Examples of the monomer to which a carbonyl group based on at least one amide group or keto group is bonded include acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone, and the like. These monomers may be used alone or in a combination of two or more.
[0016]
The content of the monomer unit to which at least one amide group or carbonyl group based on a keto group is bonded is preferably 0.2 to 20% by mass, and particularly preferably 0.4 to 14% by mass. When the content of this monomer unit is less than 0.2 parts by mass, the water resistance, warm water resistance and water permeability of the coating film are reduced, while when it exceeds 20 parts by mass, the alkali resistance and weather resistance of the coating film are reduced. It is not preferred.
In order to introduce this monomer unit into the carboxyl group-containing acrylic resin, it is preferable to polymerize this monomer together with the monomer used for synthesizing the carboxyl group-containing acrylic resin.
[0017]
The acrylic resin emulsion of the component (A) can be produced by copolymerizing the above monomer in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like. As the emulsifier, polymerization initiator and chain transfer agent, those used in usual emulsion polymerization can be used. The concentration of the resin component of the acrylic resin emulsion of the component (A) may be appropriately selected, but is preferably 20 to 60% by mass.
The acrylic resin dispersion of the component (A) is obtained by copolymerizing the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like, removing a part of the solvent from the obtained polymerization solution as necessary, Next, it can be produced by mixing water or an alkaline aqueous solution. As the solvent, the same solvents as those used in ordinary solution polymerization can be used, and preferred are ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monopentyl ether. Ether and the like. As the polymerization initiator and the chain transfer agent, those used in ordinary solution polymerization can be used. The concentration of the resin component of the acrylic resin dispersion as the component (A) may be appropriately selected, but is usually preferably from 15 to 30% by mass. Further, the pH of the acrylic resin dispersion is preferably from 7.5 to 9.5.
[0018]
As the alkali silicate of the component (B), lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, cesium silicate, triethanolamine silicate, ammonium silicate and the like can be used. The molar ratio between the silicic acid and the alkali substance varies depending on the type of the alkali component, but is usually 2.4: 1 to 4.0: 1 for lithium silicate and 2.4: 1 to 1 for sodium silicate. In the case of potassium silicate, the ratio is preferably 3.0: 1 to 4.0: 1, but is not limited thereto. As industrial products, there are generally Nos. 1 to 3 specified in JIS K1408 as sodium silicate.
The content of the alkali silicate of the component (B) is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the acrylic resin emulsion and / or the acrylic resin dispersion of the component (A). 18 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass. When the content of the alkali silicate exceeds 20 parts by mass, the water resistance, warm water resistance, water permeability resistance and storage stability of the sealer of the coating film become poor, and if it is less than 1, sufficient adhesion cannot be obtained.
[0019]
Examples of the bifunctional or more functional polyepoxy compound (C) include water-soluble or water-dispersible polyglycol-type epoxy compounds, and preferably sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Examples include trimethylolpropane polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
The number of epoxy groups in the bifunctional or higher polyepoxy compound of the component (C) is 2 or more, preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 4.
[0020]
The content of the bifunctional or higher polyepoxy compound of the component (C) is preferably 0.5 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the solid content of the acrylic resin emulsion and / or the acrylic resin dispersion of the component (A). Is 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass. When the content of the bifunctional or higher polyepoxy compound exceeds 20 parts by mass, the water resistance, warm water resistance and water resistance of the coating film become poor.
Further, the bifunctional or higher polyepoxy compound of the component (C) can be blended in either a two-pack type that is blended immediately before coating or a one-pack type that is blended in advance.
It is preferable that the aqueous sealer composition of the present invention further contain a compound having two or more hydrazide groups as the component (D).
[0021]
The compound having two or more hydrazide groups as the component (D) includes, for example, adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, sebacic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide and the like. Dicarboxylic acid hydrazide having 4 to 6 carbon atoms such as ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine and the like; Water-soluble aliphatic dihydrazine. In addition, the general formula (1) as detailed in JP-A-55-6535:
[0022]
Embedded image
(Wherein X is a hydrogen atom or a carboxyl group, Y is a hydrogen atom or a methyl group, A is a unit of acrylamide, acrylate, methacrylate or maleic anhydride, and B is acrylamide, acrylic acid Is a unit of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ester, a methacrylic acid ester or a maleic anhydride, wherein l, m and n are 30 mol% ≦ l ≦ 100 mol, 0 mol% ≦ m + n ≦ 70 mol%, The relationship (1 + m + n = 100 mol%) can be used as the component (D).
The content of the compound having two or more hydrazide groups of the component (D) is 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the mixture of (A) to (C). 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass. Here, when the amount is less than 0.1 part by mass, the water resistance of the coating film is reduced, and when it exceeds 5.0 parts by mass, not only the water resistance of the coating film is lowered but also the coating film becomes brittle.
[0024]
The aqueous sealer composition of the present invention preferably contains a core-shell resin particle emulsion having a double structure and / or a core-shell resin particle emulsion having a triple structure of the component (E).
The core-shell resin particle emulsion having a double structure comprises: (f) a copolymer of a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer; It is made of a copolymer of an unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer, and a core portion composed of the component (f) is covered with a shell portion composed of the component (g).
Examples of the glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used for the component (f) include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. As the component (f), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0025]
Examples of other ethylenically unsaturated monomers used together with the glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include monomers used in ordinary emulsion polymerization. For example, hydrophobic monomers such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate include those described above. Further, acrylic acid, methacrylic acid, amides of acrylic acid or methacrylic acid, methylolated amides, alkoxymethylated amides, alkylaminoesters, monochlorovinyl acetate, 1-chloro-2-hydroxypropyl are used together with the above hydrophobic monomer. Acrylic and hydrophilic monomers such as alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used in combination.
[0026]
As the amino group-containing ethylenically unsaturated monomer used in the component (g), a primary, secondary or tertiary amino group-containing ethylenically unsaturated monomer is used, and specifically, monomethylaminoethyl acrylate, dimethyl acrylate Examples include aminoethyl, monomethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, and allylamine. These may be used alone or in combination of two or more. Other ethylenically unsaturated monomers used together with the amino group-containing ethylenically unsaturated monomer include those similar to those used for the component (f).
The mass ratio of the core part to the shell part is usually preferably 0.5: 1 to 1: 0.5.
The core-shell resin particle emulsion having a double structure can be obtained, for example, by the following method.
A monomer mixture composed of a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized in water to form a core portion, and then an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer are added thereto. By adding a monomer mixture composed of a saturated monomer and emulsion-polymerizing to form a shell portion, a core-shell resin particle emulsion having a double structure can be obtained.
[0027]
In the triple core-shell resin particle emulsion of the present invention, the components constituting the resin are (f) a copolymer composed of a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (g) an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer. The copolymer comprises (h) a copolymer comprising another ethylenically unsaturated monomer, and the component (f) is covered and protected by the component (g) via the component (h). As the glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, amino group-containing ethylenically unsaturated monomer, and other ethylenically unsaturated monomers of the components (f) to (h), monomers constituting the core-shell of the double structure described above. And the same.
The mass ratio of the core portion, the inner shell portion and the outer shell portion is usually preferably from 0.5 to 1: 0.5 to 1: 0.5 to 1.
[0028]
The triple structure core-shell resin particle emulsion can be obtained, for example, by the following method.
A monomer mixture comprising a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylene-containing unsaturated monomer is emulsion-polymerized in water to form a core portion, and then another ethylenically unsaturated monomer is added thereto and emulsion-polymerized to form a core. / An inner shell layer is formed, and then a monomer mixture comprising an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer is added thereto, and emulsion polymerization is carried out to form an outer shell portion. A shell resin particle emulsion is obtained.
[0029]
The core-shell resin particle emulsion having a double structure and / or the core-shell resin particle emulsion having a triple structure according to the present invention has a solid content of 50 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid components (A) to (C). Used. If the amount is less than 50 parts by mass, the penetration into the base material is small and the impregnation reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 400 parts by mass, the coating film becomes brittle, and the hot water resistance, water resistance, water permeability resistance, and freeze-thaw resistance are poor. become worse.
As the emulsifier, polymerization initiator and chain transfer agent used in the method for producing the core-shell resin particle emulsion, those similar to those usually used for emulsion polymerization can be used.
The concentration of the resin particles in the core-shell resin particle emulsion may be appropriately selected without any particular limitation, but is preferably 20 to 60% by mass.
[0030]
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but is preferably an inorganic pigment in terms of warm water resistance and alkali resistance. For example, coloring pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black, and extender pigments such as calcium carbonate, talc, and barium sulfate are exemplified, but not limited thereto. The blending (content) amount of the pigment is 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the above-mentioned aqueous sealer composition. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of sufficiently concealing the porous surface of the substrate is inferior. If the amount exceeds 200 parts by mass, the coating film becomes brittle and the warm water resistance, water resistance, and water permeability decrease.
To the aqueous sealer composition of the present invention, in addition to the above, if necessary, various dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, fungicides, additives such as film-forming aids may be added. Good.
[0031]
The substrate to which the aqueous sealer composition of the present invention can be applied is not particularly limited, but is preferably a substrate having a microporous surface, and is cured by a hydration reaction of various cements, calcium silicate, gypsum, slag, and the like. The raw material is a mixture of asbestos, pulp, wood chips, glass fiber, mica, etc., additives, and water. The mixture is (1) mixing, (2) extrusion molding, press molding, integral molding, and dry molding. (3) Substrates obtained by curing by autoclaving, heat curing, steam curing, natural curing, or the like. Specific examples include, but are not limited to, corrugated boards, flexible boards, asbestos and asbestos slate boards such as soft boards, cement perlite boards, calcium silicate boards, wood chip cement boards, wood wool cement boards, and the like. .
The method for applying the aqueous sealer composition of the present invention can be applied by various methods such as brush coating, spray coating, roller coating, roll coater, and flow coater. Further, the surface of the building material can be pre-coated at a factory or the like. In addition, after coating the aqueous sealer composition of the present invention on a substrate, the coated film is left at room temperature for 0.1 to 30 days or heated at 30 to 180 ° C. for 1 to 180 minutes to form an excellent coating film. It is formed.
The thickness of the coating film obtained by applying the aqueous sealer composition of the present invention is not particularly limited, and may be a desired thickness, and can be usually 10 to 300 μm.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, parts indicate parts by mass, and% indicates mass%.
[0033]
(Production Example 1)
The following raw materials were charged into a reaction vessel equipped with a temperature controller, a stirrer, a reflux condenser, a supply vessel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube.
100 parts of water
20 moles of ethylene oxide added p-nonylphenol
Sulfuric acid half ester sodium salt (referred to as "anionic emulsifier A")
3 parts of 35% aqueous solution of
25 mol of ethylene oxide added p-nonylphenol ("nonionic emulsifier
B ") 10% aqueous solution
[0034]
Further, the following monomer mixture A was prepared in another container.
100 parts of water
12 parts of 35% aqueous solution of anionic emulsifier A
Acrylic acid 5 parts
11 parts of diacetone acrylamide
98 parts of butyl acrylate
Styrene 118 parts
[0035]
Further, an aqueous potassium persulfate solution in which 1.3 parts of potassium persulfate was dissolved in 43 parts of water was prepared in another container.
Next, after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 10% of the monomer mixture A was added to the charged raw materials, and the mixture was heated to 90 ° C. Next, 10% of the aqueous potassium persulfate solution was poured into the reaction vessel, and then the remaining monomer mixture A and the aqueous potassium persulfate solution were added dropwise in parallel over 3.5 hours so as to be uniform little by little. After the completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was carried out at 90 ° C. for 1.5 hours. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 47%, a Tg of 14 ° C. (calculated by the Fox method), and an average particle size of 0.12 μm. The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin was 17 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0 mgKOH / g.
[0036]
(Production Example 2)
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture A in Production Example 1 was changed to the following monomer mixture B to obtain an emulsion. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 50%, a Tg of 13 ° C. (calculated by the Fox method), and an average particle size of 0.15 μm. The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin was 17 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0 mgKOH / g.
100 parts of water
12 parts of a 35% aqueous solution of the anionic emulsifier A of Reference Example 1
Acrylic acid 5 parts
103 parts of butyl acrylate
125 parts of methyl methacrylate
[0037]
(Production Example 3)
After the inside of the same reaction vessel as used in Production Example 1 was purged with nitrogen, 150 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged.
The following composition was prepared as a monomer mixture C in another container.
140 parts of ethylene glycol monobutyl ether
Acrylic acid 6 parts
6 parts of diacetone acrylamide
6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate
30 parts of butyl acrylate
72 parts of methyl methacrylate
Benzoyl peroxide 4 parts
Next, while maintaining the inside of the reaction vessel at 80 ° C., the above monomer mixture C was continuously supplied little by little over 3 hours. After completion of the supply, the temperature was maintained for another 2 hours to terminate the polymerization.
[0038]
The solution was concentrated by distillation until the nonvolatile content became 60%, and then 28 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an ethylene glycol monobutyl ether solution of a copolymer resin having a nonvolatile content of 54%. Next, 36 parts of a mixture of ethylene glycol monobutyl ether and water was distilled off from the obtained solution using a rotary evaporator, and then water was added to obtain a dispersion having a nonvolatile content of 20% and a pH of 9. Tg was 39 ° C. (calculated by the Fox method) and the average particle size was 0.01 μm. Further, the acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin was 41 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 25.5 mgKOH / g.
[0039]
(Production Example 4)
The same procedure as in Production Example 3 was carried out except that the monomer mixture C was as described below.
140 parts of ethylene glycol monobutyl ether
Acrylic acid 6 parts
Methacrylic acid 6 parts
Styrene 12 parts
30 parts of 2-ethylhexyl acrylate
Methyl methacrylate 66 parts
Benzoyl peroxide 4 parts
The resulting dispersion had a nonvolatile content of 20%, a pH of 9, a Tg of 29 ° C. (calculated by the Fox method), and an average particle size of 0.007 μm. The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin was 71 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0 mgKOH / g.
[0040]
(Production Example 5)
The same reaction vessel as used in Production Example 1 was charged with 140 parts of water and 4 parts of Emulgen 950 (manufactured by Kao Corporation, 4 parts of nonionic emulsifier), and heated to 70 ° C. Then, 5% of the emulsion containing the monomers and the chain transfer agent for the emulsion A shown in Table 1 below and 0.4 parts of potassium persulfate dissolved in 8 parts of water were added.
Next, the remaining emulsified liquid A was continuously and uniformly dropped little by little over 2 hours, and the temperature was kept at 70 ° C. for 0.5 hour to complete the reaction. Emulsifying solution B composed of each monomer for emulsifying solution B shown in Table 1 below and a solution obtained by dissolving 0.6 part of potassium persulfate in 20 parts of water were continuously and uniformly mixed over 2 hours. It was added dropwise little by little. Subsequently, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After cooling, 4 parts of aqueous ammonia were added to obtain a core-shell resin particle emulsion having a double structure. The non-volatile content of this core-shell resin particle emulsion having a double structure was 50%, the average particle size was 0.09 μm, and the pH was 8.7.
[0041]
[Table 1]
(Production Example 6)
The same reaction vessel as used in Production Example 1 was charged with 140 parts of water and 4 parts of Emulgen 950 (manufactured by Kao Corporation, 4 parts of nonionic emulsifier), and heated to 70 ° C. Then, 5% of the emulsion containing the monomers and the chain transfer agent for the emulsion C shown in Table 2 below and 0.4 parts of potassium persulfate dissolved in 8 parts of water were added.
Next, the remaining emulsified liquid C was continuously and uniformly supplied little by little over 1.5 hours, and the temperature was maintained at 70 ° C. for another 0.5 hour to terminate the reaction. Emulsion D composed of each monomer for Emulsion D shown in Table 2 below and a solution prepared by dissolving 0.6 part of potassium persulfate in 20 parts of water were continuously and uniformly mixed over 1 hour. It was added dropwise little by little. Subsequently, the reaction was terminated by maintaining the temperature at 70 ° C. for 0.5 hour. Further, an emulsion E composed of each monomer for the emulsion E shown in Table 2 below and 0.6 part of potassium persulfate were dissolved in 20 parts of water. The liquid thus obtained was dropped in small amounts continuously and continuously over a period of 1.5 hours, and then kept at 70 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After cooling, 4 parts of aqueous ammonia was added to obtain a core-shell resin particle emulsion having a triple structure. The non-volatile content of the core-shell resin particle emulsion having a triple structure was 50%, the average particle size was 0.12 μm, and the pH was 8.7.
[0043]
[Table 2]
(Production Example 7)
10 parts of polymethyl acrylate having an average molecular weight of about 900,000 and 200 parts of an 80% hydrazine hydrate aqueous solution (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) were added to the same container as used in Production Example 1, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a viscous solution. The mixture was poured into about 2000 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. Furthermore, after refine | purifying by the reprecipitation method, it dried under reduced pressure at about 60 degreeC and obtained the water-soluble acid hydrazide group containing polymer. The content of acid hydrazide groups in this polymer was 95 mol% (by iodometric titration).
[0045]
(Pigment paste A)
5 parts of Nopcospars 44C (manufactured by San Nopco, sodium polycarboxylate, pigment dispersant), 100 parts of titanium oxide, 100 parts of calcium carbonate, and 80 parts of water were mixed and dispersed to obtain a pigment paste.
(Pigment paste B)
5 parts of Nopcosperse 44C, 200 parts of talc and 80 parts of water of the pigment paste A were mixed and dispersed to obtain a pigment paste.
(Pigment paste C)
1 part of Color Sparse 188-A (manufactured by San Nopco, nonionic activator, toning improver), 8 parts of SN Dispersant 5029 (manufactured by San Nopco, ammonium polycarboxylate, dispersant), 60 parts of carbon black, 130 parts of water was mixed and dispersed to obtain a pigment paste.
[0046]
(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
Using the emulsions and dispersions of Production Examples 1 to 6 and the hydrazide group-containing polymer of Production Example 7, with mixing shown in Tables 3 to 5, the respective materials were mixed and stirred to prepare an aqueous sealer composition. Tables 3 to 5 show the evaluation results of these sealer compositions.
[0047]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
In Tables 3 to 5, notes indicate the following.
Note 1: Trade name "No. 3 water glass", manufactured by Fuji Chemical Co., 40% solids, SiO 2 And Na 2 O molar ratio (3.2: 1)
Note 2: Trade name “2K potassium silicate”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., solid content 29%, SiO 2 2 And K 2 O molar ratio (3.5: 1)
Note 3: Trade name "Denacol EX-614B", manufactured by Nagase ChemteX Corporation, number of epoxy groups: about 4
Note 4: Trade name "Licabond EX-9", manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., number of epoxy groups: about 2-3
Note 5: Adipic dihydrazide
Note 6: Product name "SN Deformer-1070", manufactured by San Nopco, modified silicone
Note 7: Product name "SN thickener-621N", manufactured by San Nopco, urethane-modified polyether
[0051]
(Preparation of test plate)
On a wood chip cement board preheated to 50 ° C., the amount of the sealer composition described in Tables 3 to 5 is 40 g / m2 in solid content. 2 And spray dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain Aqua No. 1 An intermediate coating (water-based acrylic coating; manufactured by NOF BASF Coatings) having a coating amount of 40 g / m in solid content 2 And spray dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain Aqua No. 100 clear (water-based acrylic silicone paint; manufactured by NOF BASF Coatings Co., Ltd.) at an application amount of 40 g / m 2 The sample was air-sprayed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and allowed to stand at room temperature for 1 day.
[0052]
The test was performed on the following.
(1) Adhesion:
A 10 × 10 square grid was formed on the coating at an interval of 2 mm, and the coating was peeled off by pressure bonding with a cellophane tape, and the remaining state of the coating was observed.
◎: 95 cells or more remained
：: 90 cells or more and less than 95 cells remain
Δ: 70 to less than 90 cells remained
×: Less than 70 squares remained
(2) Warm water resistance:
The test plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 7 days, dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours, and examined for appearance and adhesion by the above method.
[0053]
(3) Water resistance:
The test plate was immersed in deionized water for 1 month at room temperature, dried in a drier at 40 ° C. for 24 hours, and examined for appearance and adhesion by the above method.
(4) Water resistance:
A glass funnel with a diameter of 75 mm was attached via a sealing agent, and deionized water was filled up to a reference mark line, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and water reduced from the mark line was replenished. And
(5) Freezing and thawing resistance:
After 200 cycles of 1 cycle of freezing in air at -20 ° C for 2 hours → immersion in water at 20 ° C for 1 hour, the appearance was observed.
(6) Accelerated weather resistance:
It was exposed to a sunshine weather meter (JIS-A1415) for 3000 hours, and the appearance was observed.
[0054]
As is clear from Tables 3 to 5, the aqueous sealers of Examples 1 to 8 have better adhesion, warm water resistance, water resistance, water permeability, freeze-thaw resistance and accelerated weather resistance than those of the comparative examples. Excellent judging comprehensively. Further, the aqueous sealers of Examples 1 to 8 had good standing stability after production, and obtained results equivalent to Tables 3 to 5 in a similar performance test one month later.
[0055]
【The invention's effect】
By the aqueous sealer composition of the present invention, the permeability to the surface layer of the substrate, the reinforcing effect is excellent, the adhesion to the surface of the substrate, the adhesion to the coating film applied immediately above, the water resistance, the resistance to A coating film excellent in warm water and water resistance can be obtained.