JP2013082809A - Aqueous resin composition for coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材のトップコート用塗料などに有用な塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材に関する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、無機質建材をはじめ建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができる。 The present invention relates to an aqueous resin composition for paints. More specifically, for example, the present invention relates to an aqueous resin composition for paints useful for topcoat paints for inorganic building materials such as ceramic building materials, and an inorganic building material on which a coating film made of the aqueous resin composition for paints is formed. The aqueous resin composition for paints of the present invention can be suitably used, for example, when coating the outer wall of a building including inorganic building materials.
近年、環境保護の観点から、塗料用樹脂組成物として水性樹脂組成物が用いられている。水性樹脂組成物のなかで硬化性、耐久性および耐汚染性に優れた水性樹脂組成物として、硬化性単量体および/またはオリゴマーを含有するエマルション粒子を含むアクリル系樹脂エマルションを必須成分とする水系硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In recent years, an aqueous resin composition has been used as a coating resin composition from the viewpoint of environmental protection. As an aqueous resin composition excellent in curability, durability and stain resistance among aqueous resin compositions, an acrylic resin emulsion including emulsion particles containing a curable monomer and / or oligomer is an essential component. An aqueous curable resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
前記水系硬化性樹脂組成物は、硬化性、耐久性および耐汚染性に優れているが、最近では耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性などに優れ、下地に悪影響を与えない塗料用水性樹脂組成物の開発が待ち望まれている。 The water-based curable resin composition is excellent in curability, durability, and stain resistance, but recently it is excellent in blocking resistance, weather resistance, frost damage resistance, and the like, and is an aqueous resin for paints that does not adversely affect the base. Development of the composition is awaited.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えない塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is excellent in blocking resistance, weather resistance and frost damage resistance, and does not adversely affect the base, and the aqueous resin composition for paints It aims at providing the inorganic building material in which the coating film which consists of was formed.
本発明は、
(1) 塗料用に用いられる水性樹脂組成物であって、疎水性樹脂エマルション、多官能単量体およびレオロジーコントロール剤を含有することを特徴とする塗料用水性樹脂組成物、
(2) 疎水性樹脂エマルションが、疎水性単量体を50質量%以上含有する疎水性単量体成分を乳化重合させてなる疎水性樹脂エマルションである前記(1)に記載の塗料用水性樹脂組成物、
(3) レオロジーコントロール剤が、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレオロジーコントロール剤である前記(1)または(2)に記載の塗料用樹脂組成物、
(4) 疎水性樹脂エマルションのエマルション粒子のガラス転移温度が60℃以上である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物、
(5) さらに、光重合開始剤を含有する前記(1)〜(4)のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物、
(6) 前記(1)〜(5)のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物を含有する無機質建材用塗料、および
(7) 前記(1)〜(5)のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成されてなる無機質建材
に関する。
The present invention
(1) An aqueous resin composition for coatings, comprising a hydrophobic resin emulsion, a polyfunctional monomer, and a rheology control agent,
(2) The aqueous resin for coatings according to (1), wherein the hydrophobic resin emulsion is a hydrophobic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer component containing 50% by mass or more of a hydrophobic monomer. Composition,
(3) The above (1) or (1), wherein the rheology control agent is at least one rheology control agent selected from the group consisting of an alkali-soluble rheology control agent, a urethane-associated rheology control agent, and a cellulose derivative rheology control agent. (2) The resin composition for paints according to
(4) The aqueous resin composition for paints according to any one of (1) to (3), wherein the glass transition temperature of the emulsion particles of the hydrophobic resin emulsion is 60 ° C. or higher.
(5) The aqueous resin composition for paints according to any one of (1) to (4), further containing a photopolymerization initiator,
(6) The coating material for inorganic building materials containing the aqueous resin composition for coating materials according to any one of (1) to (5), and (7) The coating material according to any one of (1) to (5) The present invention relates to an inorganic building material in which a coating film made of an aqueous resin composition is formed.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えないという優れた効果を奏する。 The aqueous resin composition for coatings of the present invention is excellent in blocking resistance, weather resistance and frost damage resistance, and has an excellent effect of not adversely affecting the base.
本発明の塗料用水性樹脂組成物に用いられる疎水性樹脂エマルションが、疎水性単量体を50質量%以上含有する疎水性単量体成分を乳化重合させることによって得られる疎水性樹脂エマルションである場合には、さらに耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性が向上し、下地に悪影響を与えないという優れた効果が奏される。 The hydrophobic resin emulsion used in the aqueous resin composition for paints of the present invention is a hydrophobic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer component containing 50% by mass or more of a hydrophobic monomer. In such a case, the blocking resistance, weather resistance and frost damage resistance are further improved, and the excellent effect of not adversely affecting the groundwork is exhibited.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、疎水性樹脂エマルションに用いられるレオロジーコントロール剤が、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレオロジーコントロール剤である場合には、スプレーやローラーで塗装するのに好適な粘性を有するという優れた効果が奏される。 In the aqueous resin composition for coatings of the present invention, the rheology control agent used in the hydrophobic resin emulsion is selected from the group consisting of an alkali-soluble rheology control agent, a urethane-associated rheology control agent, and a cellulose derivative-based rheology control agent. In the case of at least one rheology control agent, an excellent effect of having a viscosity suitable for coating with a spray or a roller is exhibited.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する場合には、塗料用水性樹脂組成物の耐ブロッキング性を向上させることができるとともに、塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。 When the aqueous resin composition for paints of the present invention contains a photopolymerization initiator, it can improve the blocking resistance of the aqueous resin composition for paints and is a coating film comprising the aqueous resin composition for paints. The excellent effect that the inorganic building material in which this is formed can be manufactured efficiently is exhibited.
本発明の塗料用水性樹脂組成物からなる無機質建材用塗料は、耐ブロッキング性に優れており、当該塗料を用いることにより、耐候性および耐凍害性に優れた塗膜を有する無機質建材を効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。 The coating material for inorganic building materials comprising the aqueous resin composition for coating materials of the present invention has excellent blocking resistance, and by using the coating material, an inorganic building material having a coating film excellent in weather resistance and frost damage resistance can be efficiently obtained. The excellent effect that it can be manufactured is produced.
本発明の無機質建材は、前記塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜を有するので、前記塗料用水性樹脂組成物に基づく優れた効果を奏するものである。 Since the inorganic building material of this invention has the coating film which consists of the said aqueous resin composition for coating materials, there exists the outstanding effect based on the said aqueous resin composition for coating materials.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、塗料用に用いられる水性樹脂組成物であり、疎水性樹脂エマルション、多官能単量体およびレオロジーコントロール剤を含有することを特徴とする。したがって、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えないという優れた効果を奏する。 The aqueous resin composition for paints of the present invention is an aqueous resin composition used for paints as described above, and contains a hydrophobic resin emulsion, a polyfunctional monomer, and a rheology control agent. . Therefore, the aqueous resin composition for coatings of the present invention is excellent in blocking resistance, weather resistance and frost damage resistance, and has an excellent effect of not adversely affecting the base.
なお、本明細書において、下地に悪影響を与えない性質、すなわち下地に塗布する前後で下地の色調に変化が生じない性質を色調保持性という。 In the present specification, the property that does not adversely affect the background, that is, the property that the color tone of the background does not change before and after application to the background is referred to as color tone retention.
本発明の塗料用水性樹脂組成物に用いられる疎水性樹脂エマルションは、疎水性単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。 The hydrophobic resin emulsion used in the aqueous resin composition for paints of the present invention can be prepared by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer component.
なお、本明細書において、「疎水性単量体成分」とは、疎水性単量体の含有率が50質量%以上である単量体成分を意味する。疎水性単量体成分は、疎水性単量体以外に、親水性単量体を含有していてもよい。 In the present specification, the “hydrophobic monomer component” means a monomer component having a hydrophobic monomer content of 50% by mass or more. The hydrophobic monomer component may contain a hydrophilic monomer in addition to the hydrophobic monomer.
疎水性単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、フッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates, fluorine atom-containing alkyl (meth) acrylates, epoxy group-containing (meth) acrylates, and aromatic monomers. It is not limited to illustration only.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−ラウリルメタクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, sec. -Butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n- Lauryl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyla Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as relate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate. It is not limited to. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
フッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing alkyl (meth) acrylate include fluorine having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, and octafluoropentyl acrylate. Although an atom containing alkyl methacrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル(メタ)アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メチルベンジルアクリレート、メチルベンジルメタクリレート、ナフチルメチルアクリレート、ナフチルメチルメタクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, aralkyl (meth) acrylate, vinyltoluene, and the like. It is not limited to illustration only. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate, methylbenzyl acrylate, methylbenzyl methacrylate, naphthylmethyl acrylate, and naphthylmethyl methacrylate. Although aralkyl (meth) acrylate etc. which have these are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.
疎水性単量体のなかでは、塗膜の耐候性を向上させる観点から、アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が1〜10のアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among the hydrophobic monomers, from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, alkyl (meth) acrylate is preferable, and alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is more preferable.
親水性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有(メタ)アクリレート、オキソ基含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。親水性単量体のなかでは、疎水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子とレオロジーコントロール剤との親和性を高める観点から、カルボキシル基含有単量体および水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましい。 Examples of the hydrophilic monomer include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an oxo group-containing monomer, and a nitrogen atom-containing monomer. It is not limited to. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the hydrophilic monomers, from the viewpoint of increasing the affinity between the emulsion particles contained in the hydrophobic resin emulsion and the rheology control agent, a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are preferable. A group-containing monomer is more preferable.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。また、疎水性単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。疎水性単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率の下限値は、0質量%であるが、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and other carboxyl group-containing aliphatic monomers. The invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles. In addition, the content of the carboxyl group-containing monomer in the hydrophobic monomer component is preferably 15% by mass or less, more preferably from the viewpoint of improving blocking resistance, weather resistance, frost damage resistance and color tone retention. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. The lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer in the hydrophobic monomer component is 0% by mass, but preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles. Preferably it is 1 mass% or more.
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as butyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. It is not limited to only. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールメトキシアクリレート、エチレングリコールメトキシメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールメトキシアクリレート、ジエチレングリコールメトキシメタクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycols such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, ethylene glycol methoxy acrylate, ethylene glycol methoxy methacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, diethylene glycol methoxy acrylate, and diethylene glycol methoxy methacrylate ( Although methoxy) (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
窒素原子含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide, and diacetone methacrylamide. , Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and other nitrogen atom-containing (meth) acrylate compounds, N-vinylpyrrolidone, and the like, but the present invention is limited to such examples only. It is not a thing. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
疎水性単量体成分において、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、疎水性単量体の含有率は、50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、親水性単量体の含有率は、50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。また、疎水性単量体成分において、疎水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子とレオロジーコントロール剤との親和性を向上させる観点から、疎水性単量体の含有率は、100質量%以下、好ましくは99質量%以下であり、親水性単量体の含有率は、0質量%以上、好ましくは1質量%以上である。 In the hydrophobic monomer component, from the viewpoint of improving blocking resistance, weather resistance, frost damage resistance and color tone retention, the content of the hydrophobic monomer is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, The content rate of a hydrophilic monomer is 50 mass% or less, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably Is 20% by mass or less. In the hydrophobic monomer component, from the viewpoint of improving the affinity between the emulsion particles contained in the hydrophobic resin emulsion and the rheology control agent, the content of the hydrophobic monomer is 100% by mass or less, Preferably it is 99 mass% or less, and the content rate of a hydrophilic monomer is 0 mass% or more, Preferably it is 1 mass% or more.
疎水性樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1段の乳化重合によって調製された1種類の樹脂のみで構成されていてもよく、疎水性単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。 The emulsion particles contained in the hydrophobic resin emulsion may be composed of only one type of resin prepared by one-stage emulsion polymerization, and a plurality of emulsion particles prepared by multi-stage emulsion polymerization of hydrophobic monomer components. It may have a resin layer.
疎水性単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で疎水性単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた疎水性単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分の含有率を考慮して適宜設定すればよい。 Examples of a method for emulsion polymerization of a hydrophobic monomer component include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as methanol and a lower alcohol, and water, an emulsifier dissolved in a medium such as water, and the like. Examples of the method include dropping a water-soluble monomer component and a polymerization initiator, and a method of dropping a hydrophobic monomer component previously emulsified with an emulsifier and water into water or an aqueous medium. Is not limited to such a method. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the content rate of the non volatile matter contained in the resin emulsion obtained.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; Examples include polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. It is not limited to illustration only.
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Although the condensation product with an amine etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to such examples.
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Although the copolymer etc. which use 1 or more types of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
また、前記乳化剤として、塗膜の耐候性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。 Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, and a non-nonylphenyl emulsifier is preferable from the viewpoint of environmental protection.
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Product name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt [for example, product name: Aqualon HS-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene Sulfonate salt [eg, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.], Sulphonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [eg, ADEKA Corporation, trade name: ADEKA Rear soap SE-10 Allyloxymethylalkoxyethylhydroxy polyoxyethylene sulfate ester salt [for example, manufactured by ADEKA, trade name: Adekaria soap SR-10, SR-30, etc.], bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) Methacrylated sulfonate salts [for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.], allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adeka Soap ER -20, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, Co., Ltd. Made by ADEKA, quotient Name: Adekariasoap NE-10, etc.] Although the like, the present invention is not limited only to those exemplified.
乳化剤の量は、疎水性単量体成分100質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、特に好ましくは3質量部以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、より一層好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは4質量部以下である。 The amount of the emulsifier is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, from the viewpoint of improving polymerization stability per 100 parts by mass of the hydrophobic monomer component. Particularly preferably 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass. Part or less, particularly preferably 4 parts by weight or less.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′. -Azo compounds such as azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine); ammonium persulfate, sodium persulfate, Examples include persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide. However, the present invention is limited to such examples. Is not to be done. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の量は、疎水性単量体成分100質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of unreacted monomer per 100 parts by mass of the hydrophobic monomer component. From the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, it is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 part by mass or less.
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、疎水性単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. From the viewpoint of advancing the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the hydrophobic monomer component is added to the reaction system.
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。 In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.
また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH調整剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。 In addition, additives such as a chain transfer agent such as a compound having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, a pH adjusting agent, a pH buffering agent, and a chelating agent may be added to the reaction system as necessary. . Since the amount of the additive varies depending on the type, it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is preferable to adjust the amount to be an appropriate amount according to the type.
疎水性単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for emulsion polymerization of the hydrophobic monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of enhancing the efficiency of the polymerization initiator.
疎水性単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The polymerization temperature at the time of emulsion polymerization of the hydrophobic monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.
疎水性単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。 The polymerization time for emulsion polymerization of the hydrophobic monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.
以上のようにして疎水性単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する疎水性樹脂エマルションが得られる。 By hydrophobic polymerizing the hydrophobic monomer component as described above, a hydrophobic resin emulsion containing emulsion particles can be obtained.
エマルション粒子自体のガラス転移温度(エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度)は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下である。当該重合体のガラス転移温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上である。当該重合体のガラス転移温度は、疎水性単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。 The glass transition temperature of the emulsion particles themselves (the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles) is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of improving blocking resistance. The glass transition temperature of the polymer is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the weather resistance. The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer used for the hydrophobic monomer component.
本明細書において、エマルション粒子のガラス転移温度(エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度)は、当該重合体を構成する疎水性単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する疎水性単量体成分における単量体mの含有率(重量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
In the present specification, the glass transition temperature of the emulsion particles (the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles) is the monomer homopolymer used in the hydrophobic monomer component constituting the polymer. Using the glass transition temperature of
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wm is the content (% by weight) of monomer m in the hydrophobic monomer component constituting the polymer, and Tgm is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer m (absolute temperature: K). Indicates
The temperature calculated | required based on the Formula of Fox (Fox) represented by these.
重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では105℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では66℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では180℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、n−ブチルメタクリレートの単独重合体では−20℃、n−ブチルアクリレートの単独重合体では−56℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃、アクリル酸の単独重合体では95℃である。 The glass transition temperature of the polymer is, for example, 105 ° C. for a homopolymer of methyl methacrylate, 66 ° C. for a homopolymer of cyclohexyl methacrylate, 180 ° C. for a homopolymer of isobornyl methacrylate, and a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate -70 ° C, n-butyl methacrylate homopolymer at -20 ° C, n-butyl acrylate homopolymer at -56 ° C, methacrylic acid homopolymer at 130 ° C, acrylic acid homopolymer at 95 ° C It is.
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。 The glass transition temperature of the polymer is a value obtained based on the Fox equation, but the measured value of the glass transition temperature of the polymer was obtained based on the Fox equation. The value is preferably the same. The actual measured value of the glass transition temperature of the polymer can be obtained, for example, by measuring the differential scanning calorific value.
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル(株)製、品番:DSC220Cなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量(DSC)曲線を描画する方法、示差走査熱量(DSC)曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル(株)製、品番:EXSTAR6000〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下5℃程度の作図による誤差が含まれることがある。 Examples of the differential scanning calorimeter measuring device include Seiko Instruments Inc., product number: DSC220C. Further, when measuring the differential scanning calorific value, a method of drawing a differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of obtaining a first derivative curve from the differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of performing a smoothing process, and a method of obtaining a target peak temperature There is no limitation in particular. For example, when the measuring device is used, the drawing may be performed from data obtained by using the measuring device. At that time, analysis software capable of performing mathematical processing can be used. Examples of the analysis software include analysis software [manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: EXSTAR6000], but the present invention is not limited to such examples. In addition, the peak temperature obtained in this way may include an error due to plotting of about 5 ° C. up and down.
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、特に好ましくは100nm以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは250nm以下、特に好ましくは200nm以下である。 The average particle diameter of the emulsion particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles, it is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 70 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, From the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, it is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring instrument (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.
疎水性樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、造膜性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは20重量%以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは60重量%以下である。 The content of non-volatile components in the hydrophobic resin emulsion is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of improving the film-forming property and frost damage resistance, and preferably 60% by weight or less from the viewpoint of improving the weather resistance. .
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
In the present specification, the content of non-volatile content in the resin emulsion is obtained by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it at a temperature of 110 ° C. for 1 hour with a hot air dryer, and setting the resulting residue as non-volatile content.
[Nonvolatile content in resin emulsion (% by mass)]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、多官能単量体を含有する点にも1つの大きな特徴がある。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、多官能単量体を含有するので、耐ブロッキング性に優れている。なお、本明細書にいう多官能単量体は、多官能オリゴマーを包含する概念のものである。 The water-based resin composition for paints of the present invention also has one major feature in that it contains a polyfunctional monomer. Since the aqueous resin composition for paints of the present invention contains a polyfunctional monomer, it is excellent in blocking resistance. In addition, the polyfunctional monomer said to this specification is a thing of the concept including a polyfunctional oligomer.
多官能単量体としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの多価アルコール残基のアルキル基の炭素数が4〜8のアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのアルキルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が1〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2〜4のアルキレンオキシド基を有し、アルキレンオキシドの付加モル数が1〜50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートエポキシ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include 4 to 8 carbon atoms of an alkyl group of a polyhydric alcohol residue such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neo Alkyl di (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as pentyl glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) having 1 to 50 moles of added ethylene oxide ) Acrylate and propylene oxide It has an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms such as polypropylene glycol di (meth) acrylate having 1 to 50 moles and tripropylene glycol di (meth) acrylate, and the number of added moles of alkylene oxide is 1 to 50. Alkyl di (meth) acrylate; ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylates; tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; pentaerythritol penta (meth) acrylate and dipenta Penta (meth) acrylate of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as erythritol (monohydroxy) penta (meth) acrylate; Hexa (meta) of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate ) Acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate, 2- (2′-vinyloxyethoxyethyl) (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate epoxy (meth) acrylate, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
多官能単量体のなかでは、塗料用水性樹脂組成物の耐水性を向上させる観点から、水酸基を2個有するアルキル基の炭素数が4〜8のアルキル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が1〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート、多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among the polyfunctional monomers, from the viewpoint of improving the water resistance of the aqueous resin composition for paints, an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 alkyl groups having 2 hydroxyl groups and an addition mole of ethylene oxide. Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of 1 to 50, polypropylene glycol di (meth) acrylate having an addition mole number of propylene oxide of 1 to 50, tri (meth) acrylate of polyhydric alcohol, tetra (meth) of polyhydric alcohol ) Acrylate, polyhydric alcohol penta (meth) acrylate and polyhydric alcohol hexa (meth) acrylate are preferred, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene Polyethylene rubber with 1-50 added moles of oxide Koruji (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are more preferred.
多官能単量体の量は、樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたり、塗料用水性樹脂組成物の耐水性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、耐凍結害性を向上させる観点から、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。 The amount of the polyfunctional monomer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the water resistance of the aqueous resin composition for coatings per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion. From the viewpoint of improving resistance to freezing damage, it is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する点にも1つの大きな特徴がある。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、レオロジーコントロール剤を含有するので、耐凍害性および色調保持性に優れるという優れた効果が奏される。 The water-based resin composition for coatings of the present invention also has one major feature in that it contains a rheology control agent. Since the aqueous resin composition for paints of the present invention contains a rheology control agent, the excellent effect of being excellent in frost damage resistance and color tone retention is exhibited.
レオロジーコントロール剤は、本来、粘性を上昇させたり下降させたりするときに用いられている。しかし、本発明の塗料用水性樹脂組成物では、意外なことに、レオロジーコントロール剤が用いられていることにより、耐凍害性のみならず色調保持性にも優れている。 The rheology control agent is originally used when the viscosity is increased or decreased. However, surprisingly, the aqueous resin composition for paints of the present invention is excellent not only in frost damage resistance but also in color tone retention due to the use of a rheology control agent.
レオロジーコントロール剤としては、例えば、アルカリ可溶型ポリ(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤;ポリエーテルウレタン会合基変性体などのウレタン会合型レオロジーコントロール剤;カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤;水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤;カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤;アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤;ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤;プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤;ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤;アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the rheology control agent include alkali-soluble rheology control agents such as alkali-soluble poly (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers; urethane-associated types such as polyether urethane-associated group modified products Rheology control agent; Cellulose derivative-based rheology control agent such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose; inorganic rheology control agent such as silicate such as water-soluble aluminum silicate, montmorillonite, colloidal alumina; casein, sodium caseinate, Protein-based rheology control agents such as ammonium caseinate; Alginate-based rheology control agents such as sodium alginate; Polyvinyl alcohol, Polyvinyl Polypyrrole-based rheology control agents such as lupyrrolidone and polyvinyl-benzyl ether copolymer; Polyacrylic-based rheology such as sodium polyacrylate and alkali-soluble poly (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer Control agents; polyether rheology control agents such as pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether urethane-associated group modified products, polyether epoxy modified products; vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer Maleic anhydride copolymer-based rheology control agent such as partial ester, half ester of reaction product of drying oil fatty acid allyl alcohol ester and maleic anhydride; acetylene glycol, xanthan gum, Ntangamu, the like starch, the present invention is not limited only to those exemplified.
レオロジーコントロール剤のなかでは、本発明の塗料用水性樹脂組成物にスプレーやローラーで塗装するのに好適な粘性を付与する観点から、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレオロジーコントロール剤が好ましく、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレオロジーコントロール剤がより好ましく、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤がさらに好ましい。 Among the rheology control agents, an alkali-soluble rheology control agent, a urethane-associative rheology control agent, and cellulose from the viewpoint of imparting a viscosity suitable for application to the aqueous resin composition for coatings of the present invention by spraying or rollers. At least one rheology control agent selected from the group consisting of derivative rheology control agents is preferred, and at least one rheology control agent selected from the group consisting of alkali-soluble rheology control agents and cellulose derivative rheology control agents. Is more preferable, and an alkali-soluble rheology control agent is more preferable.
なお、本明細書にいうアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、室温(例えば、25℃)においてpHが8以上の水性溶媒に50質量%以上が溶解するレオロジーコントロール剤を意味する。 The alkali-soluble rheology control agent referred to in the present specification means a rheology control agent in which 50% by mass or more is dissolved in an aqueous solvent having a pH of 8 or more at room temperature (for example, 25 ° C.).
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび(メタ)アクリル酸を含有する単量体成分を重合させることによって得られるアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkali-soluble rheology control agent include an alkali-soluble rheology control agent obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid. However, the present invention is not limited to such examples.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が1〜4の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのメタ)アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms in alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Although ester etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These alkyl methacrylates may be used alone or in combination of two or more.
単量体成分における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有率は、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは40〜70質量%である。また、単量体成分における(メタ)アクリル酸の含有率は、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%である。なお、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で他の単量体が含まれていてもよい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, from the viewpoint of improving weather resistance, frost resistance and color tone retention. is there. In addition, the content of (meth) acrylic acid in the monomer component is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of improving weather resistance, frost resistance and color tone retention. is there. The monomer component may contain other monomers as long as the object of the present invention is not inhibited.
単量体成分を重合させる方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これの重合法のなかでは、疎水性樹脂エマルションとの親和性を高め、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、乳化重合法が好ましい。親水性樹脂用単量体成分を乳化重合させる場合の重合条件は、前記疎水性単量体成分を乳化重合させる方法と同様であればよい。 Examples of the method for polymerizing the monomer component include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method, but the present invention is not limited to such examples. Among these polymerization methods, the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoint of increasing the affinity with the hydrophobic resin emulsion and improving the weather resistance, frost resistance and color tone retention. The polymerization conditions for the emulsion polymerization of the monomer component for hydrophilic resin may be the same as the method for emulsion polymerization of the hydrophobic monomer component.
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤が得られる。なお、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤を乳化重合法によって調製した場合、エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは250nm以下、特に好ましくは200nm以下である。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤における不揮発分の含有率は、エマルション粒子の貯蔵安定性および経済性を向上させる観点から、好ましくは20重量%以上であり、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは50重量%以下である。 By polymerizing the monomer component as described above, an alkali-soluble rheology control agent is obtained. When the alkali-soluble rheology control agent is prepared by an emulsion polymerization method, the average particle size of the emulsion particles is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles. From the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film, is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. The content of non-volatile components in the alkali-soluble rheology control agent is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of improving the storage stability and economy of the emulsion particles, and from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles. It is preferably 50% by weight or less.
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットWR−507、アクリセットWR−650〔以上、(株)日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Alkali-soluble rheology control agents can be easily obtained commercially, for example, Acryset WR-507, Acreset WR-650 [above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name], etc. However, the present invention is not limited to such examples.
本明細書にいうウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、ウレタン化合物同士が疎水性相互作用によって会合しているレオロジーコントロール剤を意味する。 The urethane-associative rheology control agent referred to in the present specification means a rheology control agent in which urethane compounds are associated with each other by hydrophobic interaction.
ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールUH−420、アデカノールUH−438、アデカノールUH−450VF、アデカノールUH−472〔以上、(株)ADEKA製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Urethane associative rheology control agents can be easily obtained commercially. For example, Adecanol UH-420, Adecanol UH-438, Adecanol UH-450VF, Adecanol UH-472 [above, ADEKA Corporation] Manufactured, trade name, etc.], but the present invention is not limited to such examples. These rheology control agents may be used alone or in combination of two or more.
セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、SP−600、SP−800、SP−850〔以上、ダイセル化学工業(株)製、ヒドロキシエチルセルロース、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Cellulose derivative-based rheology control agents can be easily obtained commercially, for example, SP-600, SP-800, SP-850 [above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyethyl cellulose, commercial product The present invention is not limited to such examples.
レオロジーコントロール剤の有効成分の量は、本発明の塗料用水性樹脂組成物の耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、本発明の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The amount of the active ingredient of the rheology control agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and further preferably from the viewpoint of improving the frost damage resistance of the aqueous resin composition for paints of the present invention. Is 0.5 parts by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film made of the aqueous resin composition for paints of the present invention. It is 10 parts by mass or less.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤のなかでは、耐ブロッキング性を向上させ、塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を効率よく製造する観点から、光重合開始剤が好ましい。 The aqueous resin composition for coatings of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Among the polymerization initiators, a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving blocking resistance and efficiently producing an inorganic building material on which a coating film made of the aqueous resin composition for coating is formed.
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロライドなどのベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリドなどのチオキサントン類、フェニルグリオキシリックメチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のなかでは、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノンが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butanone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- Acetophenones such as 2-methylpionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one; Benzoins such as in, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- Benzophenones such as propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-die Thioxanthones such as luthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride , Phenylglyoxylic methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc., but the present invention is only such examples It is not limited to. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerization initiators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone are preferred.
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ヘキシルヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジs−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシソブチレート、tert−ブチルパーオキシマレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(tert−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、tert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系重合開始剤; Examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl) Peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) butane 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, α, α'-bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (Tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, ditert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3, 5, 5- Limethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxide Carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-s-butyl Peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, Luperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, te t-hexyl peroxysopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxysobutyrate, tert-butyl peroxymalate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxylaur Tert-butylperoxysopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxy-m-toluylbenzoate, tert-butylperoxybenzoate, bis (Tert-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-tolylperoxy) hexane, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bi Sus (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyallyl monocarbonate, tert-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl Organic peroxide polymerization initiators such as -2,3-diphenylbutane;
2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2''−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などのアゾ系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2, 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2 , 2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methyl Propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propion Amidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ″ -azobis [2- (4,5,6) , 7-Tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2 -Imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2 ′ -Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis [2 An azo polymerization initiator such as-(hydroxymethyl) propionitrile] may be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤のなかでは、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。 Among the thermal polymerization initiators, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferred.
多官能単量体100質量部あたりの光重合開始剤の量は、塗料用水性樹脂組成物の耐凍害性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。 The amount of the photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the polyfunctional monomer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0 from the viewpoint of improving the frost damage resistance and weather resistance of the aqueous resin composition for coatings. From the viewpoint of improving the blocking resistance, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、成膜助剤を含有させてもよい。成膜助剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、2−エチルヘキシルジグリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、n−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成膜助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 If necessary, the aqueous resin composition for paints of the present invention may contain a film forming aid. Examples of film forming assistants include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, 2-ethylhexyl diglycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol, n -Propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and the like. Is not limited to such examples. These film forming assistants may be used alone or in combination of two or more.
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの成膜助剤の量は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。 The amount of the film forming auxiliary agent per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of improving the film forming property, and improves the blocking resistance. From the viewpoint, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 If necessary, the aqueous resin composition for paints of the present invention may contain a pigment. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of organic pigments include azo pigments, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, iminoisoindoline pigments, iminoisoindolinone pigments, and quinacridone red. And quinacridone pigments such as quinacridone violet, flavanthrone pigment, indanthrone pigment, anthrapyrimidine pigment, carbazole pigment, monoarylide yellow, diarylide yellow, benzoimidazolone yellow, tolyl orange, naphthol orange, quinophthalone pigment, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。顔料のなかでは、耐候性を向上させる観点から、二酸化チタンがより好ましい。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, ferric ferrocyanide (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, and mica. (Mica), clay, aluminum powder, pigment having a flat shape such as talc, aluminum silicate, and extender pigments such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, etc. Is not limited to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. Among the pigments, titanium dioxide is more preferable from the viewpoint of improving the weather resistance.
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの顔料の量は、着色効果を十分に付与する観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは400質量部以下である。 The amount of the pigment per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of sufficiently imparting a coloring effect, and from the viewpoint of improving film formability. The amount is preferably 400 parts by mass or less.
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、樹脂エマルション、多官能単量体、レオロジーコントロール剤、必要により、重合開始剤、成膜助剤、顔料などを混合することにより、容易に調製することができる。 The aqueous resin composition for paints of the present invention can be easily prepared by mixing a resin emulsion, a polyfunctional monomer, a rheology control agent, and, if necessary, a polymerization initiator, a film forming aid, and a pigment. it can.
本発明の塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率は、造膜性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは20重量%以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは60重量%以下である。 The nonvolatile content in the aqueous resin composition for paints of the present invention is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of improving the film-forming property and frost damage resistance, and preferably 60% from the viewpoint of improving the weather resistance. % By weight or less.
なお、本明細書において、本発明の塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
In addition, in this specification, the content rate of the non volatile matter in the aqueous resin composition for paints of the present invention is determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Non-volatile content, formula:
[Non-volatile content (% by mass) in aqueous resin composition for paints]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on
以上のようにして得られる本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れているので、無機質建材などの基材の下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料などの各種塗料に好適に用いることができるが、特に基材のトップコート(最表面)に塗布される塗料など好適に用いることができる。したがって、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系建材などの無機質建材のトップコート用塗料に有用である。 The aqueous resin composition for paints of the present invention obtained as described above is generally excellent in blocking resistance, color tone retention, weather resistance and frost damage resistance, so that it is an undercoat paint for substrates such as inorganic building materials In addition, it can be suitably used for various paints such as an intermediate paint and a top paint, and in particular, a paint applied to a top coat (outermost surface) of a substrate can be suitably used. Therefore, the aqueous resin composition for paints of the present invention is useful for topcoat paints for inorganic building materials such as ceramic building materials.
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、スレート板、フレキシブルボード、サイディングボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ALC板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the inorganic building material include a ceramic base material and a metal base material. Ceramic base materials are used for applications such as tiles and outer wall materials, for example. Ceramic base materials are the addition of inorganic fillers, fibrous materials, etc. to the hydraulic glue used as the raw material for inorganic hardened bodies, molding the resulting mixture, curing the resulting molded body, and curing it. Obtained by. Examples of the inorganic building material include slate board, flexible board, siding board, calcium silicate board, gypsum slag perlite board, wood chip cement board, precast concrete board, ALC board, gypsum board, etc. It is not limited to only.
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に塗料用水性樹脂組成物が塗布され、その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。 Such an inorganic building material generally has a property of being easily deteriorated because water is easily permeable to the inside thereof. Therefore, the aqueous resin composition for paint is generally applied to the surface and the back surface of the inorganic building material, and the top coating material is usually applied to the surface of the inorganic building material in order to impart a desired design.
本発明の無機質建材は、その表面および裏面に塗料用水性樹脂組成物を塗布することによって得られ、当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜を有するものである。 The inorganic building material of this invention is obtained by apply | coating the aqueous resin composition for coatings to the surface and back surface, and has a coating film which consists of the said aqueous resin composition for coatings.
無機質建材の表面および裏面に塗料用水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the method for applying the aqueous resin composition for coating on the front and back surfaces of inorganic building materials include application methods using brushes, bar coaters, applicators, air sprays, airless sprays, roll coaters, flow coaters, and the like. The present invention is not limited to such examples.
無機質建材に塗布される塗料用水性樹脂組成物の量には特に限定がなく、通常、塗布時の厚さが5〜500μmであり、この厚さの範囲からその用途に適した厚さを選択することが好ましい。 The amount of the aqueous resin composition for paint applied to the inorganic building material is not particularly limited, and the thickness at the time of application is usually 5 to 500 μm, and a thickness suitable for the application is selected from this thickness range. It is preferable to do.
無機質建材に塗料用水性樹脂組成物を塗布することによって形成された塗膜は、例えば、紫外線、電子線などを照射したり、加熱したりするなどにより、硬化させることができる。このとき、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、近赤外線などを照射することによって硬化させることが好ましく、また重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することによって硬化させることが好ましい。 The coating film formed by applying the aqueous resin composition for paint to an inorganic building material can be cured by, for example, irradiating with ultraviolet rays, electron beams, or heating. At this time, when using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, it is preferable to cure by irradiating ultraviolet rays, near infrared rays, etc., and when using a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator, It is preferable to cure by heating.
以上説明したように、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れているので、例えば、無機質建材などに好適に使用することができるものである。 As described above, the aqueous resin composition for paints of the present invention is generally excellent in blocking resistance, color tone retention, weather resistance, and frost damage resistance, and is therefore preferably used for, for example, inorganic building materials. It is something that can be done.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「重量%」を意味する。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. In the following examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
製造例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水802部を仕込んだ。滴下ロート内で脱イオン水250部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールN−08〕の15%水溶液105部、乳化剤〔三洋化成工業(株)製、商品名:ノニポール200〕の20%水溶液81部、エチルアクリレート300部、メチルメタクリレート200部およびメタクリル酸500部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の6%にあたる86部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの5%水溶液23部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸アンモニウムの5%水溶液23部を240分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、同温度で60分間維持し、重合反応を終了した。得られた反応混合物に脱イオン水1140部を添加し、室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤を得た。
Production Example 1
802 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 250 parts of deionized water, 105 parts of a 15% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol N-08], an emulsifier [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Nonipol 200] was prepared as a pre-emulsion for dripping consisting of 81 parts of a 20% aqueous solution, 300 parts of ethyl acrylate, 200 parts of methyl methacrylate and 500 parts of methacrylic acid, of which 86 parts corresponding to 6% of the total amount of all monomer components were flasked. Then, the temperature was raised to 70 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 23 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the pre-emulsion for dropping and 23 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped into the flask over 240 minutes. After completion of the dropping, the polymerization temperature was maintained at the same temperature for 60 minutes to complete the polymerization reaction. 1140 parts of deionized water was added to the resulting reaction mixture, cooled to room temperature, and then filtered through a 300-mesh wire mesh to obtain an alkali-soluble rheology control agent.
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート800部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 800 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping comprising 90 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23, the same shall apply hereinafter) was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) are added to the flask and left as it is. For 120 minutes.
次に、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−472、有効成分の含有率:30%〕50部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, as a rheology control agent, 50 parts of a urethane-associative rheology control agent [manufactured by ADEKA, trade name: Adecanol UH-472, active ingredient content: 30%] is added to the flask, After maintaining for 30 minutes, the content in the flask was filtered through a 300-mesh wire mesh to obtain an aqueous resin composition for paint. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例2
実施例1において、レオロジーコントロール剤として、セルロース系増粘剤〔ダイセル化学工業(株)製、品番:SP−600の3%水溶液〕50部を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。
Example 2
In Example 1, as the rheology control agent, the same operation as in Example 1 except that 50 parts of a cellulose-based thickener [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product number: 3% aqueous solution of SP-600] was used. By carrying out the above, an aqueous resin composition for paints was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例3
実施例1において、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。
Example 3
In Example 1, the aqueous resin composition for coating materials was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was used. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例4
実施例3において、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤の量を25部から50部に変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。
Example 4
In Example 3, an aqueous resin composition for paints was obtained by performing the same operation as in Example 3 except that the amount of the alkali-soluble rheology control agent was changed from 25 parts to 50 parts. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例5
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 5
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート800部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 800 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping comprising 90 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート250部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート250部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer A mixed solution of 250 parts of 1,4-butanediol diacrylate and 250 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 1260 parts of deionized water and 5 parts of defoaming agent (trade name: SN deformer 777 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) And maintained for 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例6
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 6
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート900部、2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブチルメタクリレート70部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 900 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping consisting of 70 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン50部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部およびポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイド基の付加モル数:9)500部との混合溶液、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕250部、脱イオン水2165部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 50 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer A mixed solution of 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate and 500 parts of polyethylene glycol diacrylate (added mole number of ethylene oxide group: 9), 2,2,4-trimethyl-1,3- as a film forming aid 250 parts of pentanediol monoisobutyrate [manufactured by Chisso Co., Ltd., product number: CS-12], 2165 parts of deionized water and defoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777] in the flask And maintained as such for 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は94℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for paint was 94 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for paint was 40% by mass.
実施例7
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 7
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート380部、シクロヘキシルメタクリレート450部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、n−ブチルメタクリレート100部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10), 380 parts of methyl methacrylate, 450 parts of cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate A pre-emulsion for dropping consisting of 50 parts, 100 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) are added to the flask and left as it is. For 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例8
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 8
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート800部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 800 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping comprising 90 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、熱重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a thermal polymerization initiator and 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate as a polyfunctional monomer are used. A mixed solution, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (trade name: SN deformer 777 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) were added to the flask and maintained for 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実施例9
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 9
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート300部、イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトエステルIB−X〕640部、n−ブチルアクリレート40部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 300 parts of methyl methacrylate, isobornyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Product name: Light ester IB-X] A pre-emulsion for dripping comprising 640 parts, 40 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) are added to the flask and left as it is. For 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤25部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は136℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 25 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for paints was 136 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for paints was 40% by mass.
実施例10
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 10
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート800部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 800 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping comprising 90 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを1:3の質量比で混合した混合物25部と、多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート250部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート250部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed at a mass ratio of 1: 3 as a photopolymerization initiator. A mixed solution of 25 parts of a mixture and 250 parts of 1,4-butanediol diacrylate and 250 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate as a polyfunctional monomer, 1260 parts of deionized water and a defoaming agent [manufactured by San Nopco, [Product name: SN deformer 777] 5 parts were added to the flask and maintained for 120 minutes.
次に、製造例1で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤50部をフラスコ内に添加し、その状態を30分間維持した後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, 50 parts of the alkali-soluble rheology control agent obtained in Production Example 1 was added to the flask, and after maintaining that state for 30 minutes, the contents in the flask were filtered through a 300-mesh wire mesh. An aqueous resin composition for paint was obtained. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物125部をホモディスパーで回転速度1500min-1にて撹拌しながら脱イオン水41部を添加し、不揮発分の含有率を30%に調節した。この不揮発分の含有率が30%に調節された塗料用水性樹脂組成物にエナメル用顔料ペースト47部を添加し、さらにクレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が65±1KUとなるようにセルロース系増粘剤〔ダイセル化学工業(株)製、品番:SP−600、有効成分の含有率:3%〕を添加した後、得られた混合物をホモディスパーで回転速度1500min-1にて30分間撹拌することにより、クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料を室温中で1日間放置することによって安定化させた後、使用に供した。 While stirring 125 parts of the aqueous resin composition for paints obtained above with a homodisper at a rotation speed of 1500 min −1, 41 parts of deionized water was added to adjust the content of non-volatile content to 30%. 47 parts of enamel pigment paste was added to the aqueous resin composition for paints whose non-volatile content was adjusted to 30%, and further using a Krebs unit viscometer (manufactured by Brookfield, product number: KU-1). After adding a cellulose-based thickener [Daicel Chemical Industries, product number: SP-600, active ingredient content: 3%] so that the viscosity when measured at 25 ° C. is 65 ± 1 KU, The resulting mixture was stirred with a homodisper at a rotational speed of 1500 min -1 for 30 minutes to obtain a clear paint. The resulting clear paint was stabilized by allowing it to stand at room temperature for 1 day and then used.
なお、前記エナメル用顔料ペーストは、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、脱イオン水210部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−95〕1000部、抑泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕10部およびガラスビーズ(直径:1mm)500部をホモディスパーで回転速度3000min-1にて60分間分散させることにより、調製した。 The enamel pigment paste is composed of 60 parts of a dispersant (trade name: Demol EP, manufactured by Kao Corporation), 50 parts of a dispersant (trade name: DISCOAT N-14, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). , Wetting agent [Kao Co., Ltd., trade name: Emulgen LS-106] 10 parts, Propylene glycol 60 parts, Deionized water 210 parts, Titanium oxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-95] 1000 parts An antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L) and 500 parts of glass beads (diameter: 1 mm) were dispersed with a homodisper at a rotational speed of 3000 min -1 for 60 minutes.
比較例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Comparative Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロート内で脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート800部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 800 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n- A pre-emulsion for dropping comprising 90 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate the polymerization reaction.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added dropwise into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、熱重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)25部と多官能単量体として1,4−ブタンジオールジアクリレート500部、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a thermal polymerization initiator and 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate as a polyfunctional monomer are used. 1260 parts of deionized water and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and maintained as it was for 120 minutes.
次に、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は40質量%であった。 Next, the content in the flask was filtered through a 300-mesh wire mesh to obtain an aqueous resin composition for paint. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained aqueous resin composition for coatings was 70 ° C., and the nonvolatile content of the aqueous resin composition for coatings was 40% by mass.
実験例
〔試験板の作製1〕
分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、脱イオン水210部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−95〕1000部、抑泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕10部およびガラスビーズ(直径:1mm)500部をホモディスパーで回転速度3000min-1にて60分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
Experimental example [Preparation of test plate 1]
Dispersant [Kao Co., Ltd., trade name: Demol EP] 60 parts, Dispersant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DISCOAT N-14] 50 parts, Wetting agent [Kao Co., Ltd. , Trade name: Emulgen LS-106] 10 parts, propylene glycol 60 parts, deionized water 210 parts, titanium oxide [manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-95] 1000 parts, foam suppressor [San Nopco Co., Ltd.] Manufactured, trade name: Nopco 8034L] and 500 parts of glass beads (diameter: 1 mm) were dispersed with a homodisper at a rotational speed of 3000 min -1 for 60 minutes to prepare a white paste.
アクリル樹脂エマルション〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットEX−41〕300部、前記で得られた白色ペースト135部、成膜助剤(ブチルセロソルブ15部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕)15部、黒色ペースト〔横浜化成(株)製、商品名:ユニラント88〕10部および抑泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕1.5部を混合することにより、ベースコート用塗料を調製した。 300 parts of an acrylic resin emulsion [made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acryset EX-41], 135 parts of the white paste obtained above, film forming aid (15 parts of butyl cellosolve, 2,2,4-trimethyl- 15 parts of 1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12], 10 parts of black paste [manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd., trade name: Unirant 88] and foam suppressor [ A base coat paint was prepared by mixing 1.5 parts of San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L].
次に、前記で得られたベースコート用塗料を凹凸基材〔ウベボード(株)製、商品名:UBボードライト、品番:SS3×10T12−00、小スコッタ調〕に、エアレススプレー〔アネスト岩田(株)製〕で塗布量100g/m2にて塗布することにより、塗装板を得た。 Next, the base coat paint obtained above was applied to an uneven base material (trade name: UB board light, product number: SS3 × 10T12-00, small scotta tone) manufactured by Ube Board Co., Ltd., and an airless spray [Anest Iwata Corporation ) Made] at a coating amount of 100 g / m 2 to obtain a coated plate.
実施例1〜7および実施例9〜10で得られた各塗料用水性樹脂組成物を、それぞれ別々に、前記で得られた塗装板のベースコートの塗膜上に塗装板の表面温度が60℃±5℃の状態でエアレススプレー〔アネスト岩田(株)製〕を用いて塗布量100g/m2にて塗布し、室温で5分間放置した後、紫外線を照射(500mJ)することにより、それぞれ試験板2枚を得た。 Each of the aqueous resin compositions for paints obtained in Examples 1 to 7 and Examples 9 to 10 was separately applied on the base coat film of the paint plate obtained above, and the surface temperature of the paint plate was 60 ° C. Each test was performed by applying airless spray (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) at an application amount of 100 g / m 2 at a temperature of ± 5 ° C., leaving it at room temperature for 5 minutes, and then irradiating with ultraviolet rays (500 mJ). Two plates were obtained.
〔試験板の作製2〕
実施例8および比較例1で得られた塗料用水性樹脂組成物を、それぞれ別々に、実施例1と同様にして作製した塗装板上に塗装板の表面温度が60℃±5℃の状態でエアレススプレー〔アネスト岩田(株)製、品番:EX−700〕を用いて塗布量100g/m2にて塗布した後、100℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させることにより、それぞれ試験板2枚を得た。
[Preparation of test plate 2]
The aqueous resin compositions for paints obtained in Example 8 and Comparative Example 1 were separately applied in the same manner as in Example 1 and the surface temperature of the paint plate was 60 ° C. ± 5 ° C. After applying at an application amount of 100 g / m 2 using an airless spray [manufactured by Anest Iwata Co., Ltd., product number: EX-700], it is dried for 10 minutes with a hot air dryer at 100 ° C., so that two test plates each. Got.
<耐ブロッキング性>
前記で得られた試験板2枚を作製後にただちに50℃の熱風乾燥機内に入れ、2枚の試験板の塗装面同士を重ね合わせ、得られた積層体の面に500g/cm2(約490kPa)の荷重をかけ、6時間放置した。次に、試験板の接触面が動かないようにしながら、積層体をそのままの状態で80℃の熱風乾燥機内に入れ、積層体の面に500g/cm2(約490kPa)の荷重をかけ、2時間放置した。その後、試験板の接触面が動かないようにしながら、積層体をそのままの状態で5℃の恒温器内に2時間入れ、次いで25℃の恒温器内に6時間放置した。
<Blocking resistance>
Immediately after producing the two test plates obtained above, they were put in a hot air dryer at 50 ° C., and the coated surfaces of the two test plates were overlapped, and 500 g / cm 2 (about 490 kPa) was applied to the surface of the obtained laminate. ) Was applied and left for 6 hours. Next, while keeping the contact surface of the test plate from moving, the laminate is placed in an 80 ° C. hot air dryer as it is, and a load of 500 g / cm 2 (about 490 kPa) is applied to the surface of the laminate. Left for hours. Thereafter, while keeping the contact surface of the test plate from moving, the laminate was placed in a 5 ° C. incubator for 2 hours and then left in a 25 ° C. incubator for 6 hours.
以上の一連の操作を1サイクルとし、当該サイクルを10サイクル(合計160時間)行なった後、積層体を構成している2枚の試験板同士をゆっくりと剥がし、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25:異常が認められない。
20:剥離抵抗があるが、塗膜に異常が認められない。
15:剥離抵抗があり、塗膜の一部に痕が認められる。
10:剥離抵抗があり、塗膜の一部に剥がれが認められる。
0:試験板同士を剥離させることができない。
The above series of operations is defined as one cycle, and after 10 cycles (160 hours in total), the two test plates constituting the laminate are slowly peeled off to visually check the state of the coating film. Observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25: No abnormality is observed.
20: Although there is peeling resistance, no abnormality is observed in the coating film.
15: There is peeling resistance, and a mark is observed in a part of the coating film.
10: There is peeling resistance, and peeling is recognized in a part of the coating film.
0: The test plates cannot be separated from each other.
<色調保持性>
試験板の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて色調保持性を評価した。
(評価基準)
25:下地の色の変化がなく、色調が維持されている。
20:下地の色が一部変化しているが、基材の色調を保持している。
15:下地の色が一部変化し、基材の色調がやや変化している。
10:下地の色が斑に変化しているか、または基材の色調が明らかに変化している。
0:下地の色が全体に変化し、基材の色調が明らかに変化している。
<Color tone retention>
The appearance of the test plate was visually observed, and the color tone retention was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25: The color of the background is not changed and the color tone is maintained.
20: The color of the base is partially changed, but the color tone of the substrate is maintained.
15: The color of the base is partially changed, and the color tone of the base material is slightly changed.
10: The color of the base is changed to spots or the color tone of the substrate is clearly changed.
0: The color of the base is changed as a whole, and the color tone of the base material is clearly changed.
<耐候性>
試験体の側面および裏面をアルミニウムテープでシールし、その試験板の塗料用水性樹脂組成物が塗布されている塗膜面の色差(L0、a0、b0)を色差計〔日本電色工業(株)製、商品名:分光式色差計SE−2000〕で測定し、さらに以下の耐候性試験の試験条件で1000時間耐候性試験を行なった。
<Weather resistance>
The side surface and back surface of the test body are sealed with aluminum tape, and the color difference (L 0 , a 0 , b 0 ) of the coating surface of the test plate on which the aqueous resin composition for paint is applied is measured by a color difference meter [Nippon Denshoku Manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name: spectroscopic color difference meter SE-2000], and further subjected to a 1000-hour weather resistance test under the following weather resistance test conditions.
〔耐候性試験の試験条件〕
・耐候性試験機:メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス(株)製、品番:KU−R〕
・照射:気温65℃で相対湿度50%の雰囲気中で4時間紫外線を照射(照射強度:80mW/cm2)
・湿潤:気温35℃で相対湿度98%の雰囲気中で4時間紫外線を照射(照射強度:80mW/cm2)
・水シャワー:湿潤前後に各30秒間
[Test conditions for weather resistance test]
-Weather resistance tester: Metal weather [Daipura Wintes Co., Ltd., product number: KU-R]
・ Irradiation: UV irradiation for 4 hours in an atmosphere with a temperature of 65 ° C and a relative humidity of 50% (irradiation intensity: 80 mW / cm 2 )
-Wet: UV irradiation for 4 hours in an atmosphere with a relative humidity of 98% at an air temperature of 35 ° C (irradiation intensity: 80 mW / cm 2 )
・ Water shower: 30 seconds each before and after wetting
耐候性試験の終了後、前記色差計で試験板の塗膜面の色差(L1、a1、b1)を測定し、E値の変化値(ΔE)を式:
ΔE=[(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2]1/2
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25:ΔEが2.0未満
20:ΔEが2.0以上、4.05未満
15:ΔEが4.0以上、6.0未満
10:ΔEが6.0以上、8.0未満
0:ΔEが8.0以上
After the end of the weather resistance test, the color difference (L 1 , a 1 , b 1 ) of the coating film surface of the test plate is measured with the color difference meter, and the change value (ΔE) of the E value is expressed by
ΔE = [(L 1 −L 0 ) 2 + (a 1 −a 0 ) 2 + (b 1 −b 0 ) 2 ] 1/2
And evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25: ΔE is less than 2.0 20: ΔE is 2.0 or more and less than 4.05 15: ΔE is 4.0 or more and less than 6.0 10: ΔE is 6.0 or more and less than 8.0 0: ΔE Is 8.0 or more
<耐凍害性>
試験板の側面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−20℃に冷却することによって2時間凍結した後に20℃の水中に2時間浸漬する操作を1サイクルとし、100サイクルごとに拡大倍率が30倍のルーペを用いて被膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を300サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25:300サイクルでも問題なし
20:200サイクルで問題がないが、300サイクルでクラックが発生
10:100サイクルで問題がないが、200サイクルでクラックが発生
0:100サイクルでクラックが発生
<Frost resistance>
After sealing the side surface of the test plate with a silicone bath bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), it was frozen for 2 hours by cooling to −20 ° C. in the atmosphere using a freeze-thaw tester, and then 2 hours in 20 ° C. water. The operation for immersion was set to 1 cycle, and the operation was performed for 300 cycles while observing the occurrence of cracks on the coating surface using a magnifying glass having a magnification of 30 times every 100 cycles, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
No problem at 25: 300 cycles No problem at 20: 200 cycles, but cracks occurred at 300 cycles No problems at 10: 100 cycles, but cracks occurred at 200 cycles 0: Cracks occurred at 100 cycles
<総合評価>
各評価の得点を合計することにより、総合評価(満点:100点)を行なった。
<Comprehensive evaluation>
Total evaluation (full score: 100 points) was performed by summing up the scores of each evaluation.
表1に示された結果から、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、いずれも、比較例1と対比して、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。 From the results shown in Table 1, all of the aqueous resin compositions for paints obtained in each example have blocking resistance, color tone retention, weather resistance, and frost damage resistance as compared with Comparative Example 1. It turns out that the coating film which was excellent comprehensively is formed.
したがって、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、無機質建材用塗料に好適に使用することができるとともに、例えば、無機質建材をはじめ建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができることがわかる。 Therefore, the aqueous resin composition for paints obtained in each example can be suitably used for paints for inorganic building materials, and for example, suitably used for coating the outer walls of buildings including inorganic building materials. You can see that you can.
Claims (7)
The inorganic building material in which the coating film which consists of the aqueous resin composition for coating materials in any one of Claims 1-5 is formed.
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