JP6713796B2 - Aqueous resin composition for paint - Google Patents

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Description

本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系基材などの無機質基材に用いられる塗料に有用な塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材に関する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される塗料に好適に使用することができる。 The present invention relates to an aqueous resin composition for paint. More specifically, for example, it relates to a water-based resin composition for paints useful for paints used for inorganic bases such as ceramic bases, and an inorganic base material coated with the water-based resin composition for paints. The aqueous resin composition for paints of the present invention can be suitably used for, for example, a paint used for factory coating, that is, a paint used for coating an inorganic base material in a factory line.

近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記水性下塗り塗料組成物では、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となり、美観を損ねることになる。 In recent years, an aqueous undercoat coating composition containing an emulsion resin has been proposed from the viewpoint of environmental protection (see, for example, Patent Document 1). In the above-mentioned water-based undercoat coating composition, a film is formed by fusing resin particles. Therefore, when the glass transition temperature of the resin is high, it is necessary to use a large amount of film-forming aid. However, when the amount of the film-forming auxiliary is large, if the formed coating film is not sufficiently dried, the remaining film-forming auxiliary agent reduces the blocking resistance, so that the coating film is easily damaged, and Insufficient protection of things and spoils aesthetics.

耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、前記水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。 As an aqueous coating composition having improved blocking resistance, an aqueous resin composition in which particles having a multilayer structure are dispersed has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, the water-based resin composition has a drawback that the glass transition temperature of the shell portion of the particles is required to be high in order to impart blocking resistance, so that the film-forming property and the water resistance of the coating film are poor. is there.

前記欠点を解消する塗料樹脂組成物として、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量が１００〜４００質量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分の量が０．１〜１０質量部である塗料樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 As a coating resin composition for eliminating the above drawbacks, a resin emulsion containing emulsion particles having a glass transition temperature of 0 to 60° C., a pigment and a rheology control agent are contained, and the pigment per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion. Has been proposed, and the amount of the active ingredient of the rheology control agent is 0.1 to 10 parts by mass has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

前記塗料用水性樹脂組成物は、スプレー性およびロールコート性に優れ、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成するという優れた性質を有する。しかし、近年、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物の開発が待ち望まれている。 The water-based resin composition for paint has excellent properties of forming a coating film having excellent sprayability and roll coatability, water resistance, blocking resistance, and frost damage resistance. However, in recent years, it not only forms a coating film having excellent water resistance, but also follows the uneven shape existing on the surface of a substrate such as a slate plate, and does not generate aggregates when applied by roll coating. The development of a water-based resin composition for hard coatings has been awaited.

特開２００１−３３５７３５号公報JP, 2001-335735, A 特開２００２−０１２８１６号公報JP-A-2002-0128816 特開２０１０−２０２８５４号公報JP, 2010-202854, A

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above conventional technique, not only to form a coating film having excellent water permeation resistance, but also to follow the uneven shape existing on the surface of the base material such as a slate plate, roll coating It is an object of the present invention to provide a water-based resin composition for a coating which is less likely to generate aggregates and the like when applied by, and an inorganic substrate coated with the water-based resin composition for a coating.

本発明は、
（１） 水性塗料に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物、
（２） 単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率が０．５〜１５質量％である前記（１）に記載の塗料用水性樹脂組成物、および
（３） 前記（１）または（２）に記載の塗料用水性樹脂組成物が用いられてなる水性塗料
に関する。 The present invention is
(1) A resin composition used in a water-based coating composition, which contains emulsion particles, and a monomer component used as a raw material for the emulsion particles contains an acetoacetoxy group-containing monomer and a nitrogen atom-containing monomer. The mass ratio of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer (acetoacetoxy group-containing monomer/nitrogen atom-containing monomer) is 10/90 to 90/10. Aqueous resin composition for paint,
(2) The aqueous resin composition for coating according to the above (1), wherein the total content of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer in the monomer component is 0.5 to 15% by mass. And (3) A water-based coating material comprising the water-based resin composition for coating material according to (1) or (2).

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 In addition, in this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate" or "methacrylate", and "(meth)acryl" means "acryl" or "methacryl".

本発明によれば、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたい塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物が塗布された無機質基材が提供される。 According to the present invention, not only to form a coating film having excellent water resistance, but also to follow the uneven shape existing on the surface of the substrate such as a slate plate, and generate an aggregate or the like when applied by roll coating Provided are an aqueous resin composition for coatings that is difficult to obtain, and an inorganic substrate coated with the aqueous resin composition for coatings.

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、水性塗料に用いられる樹脂組成物であり、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする。 As described above, the aqueous resin composition for paint of the present invention is a resin composition used for an aqueous paint, contains emulsion particles, and a monomer component used as a raw material of the emulsion particles contains an acetoacetoxy group. Containing a monomer and a nitrogen atom-containing monomer, the mass ratio of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer (acetoacetoxy group-containing monomer/nitrogen atom-containing monomer) is 10 /90 to 90/10.

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたいという優れた効果を奏する。 The coating water-based resin composition of the present invention has the above constitutional requirements, and thus not only forms a coating film excellent in water permeation resistance, but also follows the uneven shape existing on the surface of a substrate such as a slate plate. Also, it has an excellent effect that it is hard to generate aggregates when applied by roll coating.

アセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I): As the acetoacetoxy group-containing monomer, for example, the formula (I):

Figure 0006713796
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（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、ｐは０または１、Ｘ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、Ｙは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 and X 3 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula: —N(R 2 )— (R 2 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), p is 0 or 1, X 2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and Y is a substituent. Is a good vinyl group-containing group)
Examples include acetoacetoxy group-containing monomers represented by, but the present invention is not limited to these examples.

Ｒ1は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。 R 1 has 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates when applied by roll coating, following the uneven shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance. Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

Ｘ1およびＸ3は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｐは０または１である。なお、ｐが０のとき、Ｘ2とＹとは直接結合する。 X 1 and X 3 are independent of each other from the viewpoint of suppressing the formation of aggregates when applied by roll coating, following the irregular shape of the substrate surface, and forming a coating film with excellent water permeation resistance. Is an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula: —N(R 2 )— (R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and p is 0 or 1. When p is 0, X 2 and Y are directly bonded.

Ｘ2は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。 X 2 has 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the formation of aggregates when applied by roll coating, following the uneven shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance. Or an cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｙは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II): Y has a substituent from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates when applied by roll coating, following the uneven shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance. It may be a vinyl group-containing group. Examples of the vinyl group-containing group which may have a substituent include, for example, formula (II):

Figure 0006713796
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（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子、ｑは０または１を示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 (In the formula, R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and q is 0 or 1.)
Examples include groups represented by, but the present invention is not limited to such examples.

Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基である。Ｒ4は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、ｑが０のとき、−Ｃ（Ｒ3）基と（Ｘ3）ｐ−基とは直接結合する。 R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, in the formula (II), when q is 0, -C (R 3) group and (X 3) p - is a group directly bonded.

式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、式(III)： Among the acetoacetoxy group-containing monomers represented by the formula (I), it suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and has excellent water permeation resistance. From the viewpoint of forming a coated film, the formula (III):

Figure 0006713796
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（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。 (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and r represents an integer of 1 to 4.)
The acetoacetoxy group-containing monomer represented by acetoacetoxy group-containing monomer is preferable.

アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the acetoacetoxy group-containing monomer include, for example, acetoacetoxymethyl (meth)acrylate, acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, acetoacetoxypropyl (meth)acrylate, acetoacetoxybutyl (meth)acrylate, allylacetoacetate. , Acetoacetamidoethyl (meth)acrylate, acetoacetate vinyl ether, and the like, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートが好ましく、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートがより好ましい。 Among the acetoacetoxy group-containing monomers, from the viewpoint of suppressing the occurrence of aggregates when applied by roll coating, follow the uneven shape of the substrate surface, to form a coating film with excellent water resistance Therefore, acetoacetoxymethyl(meth)acrylate, acetoacetoxyethyl(meth)acrylate and allylacetoacetate are preferable, and acetoacetoxyethyl(meth)acrylate and allylacetoacetate are more preferable.

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルがより好ましく、ダイアセトンアクリルアミドおよびアクリロニトリルがさらに好ましい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N-monomethyl (meth)acrylamide, N-monoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, and N. -N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N, (Meth)acrylamide compounds such as N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and diacetone (meth)acrylamide, nitrogen atom-containing (meth)acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate, N- Examples thereof include vinylpyrrolidone and (meth)acrylonitrile, but the present invention is not limited to such examples. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these nitrogen atom-containing monomers, it suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and forms a coating film with excellent water permeation resistance. From the viewpoint, a (meth)acrylamide compound and (meth)acrylonitrile are preferable, (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide and acrylonitrile are more preferable, and diacetone acrylamide and acrylonitrile are further preferable.

本発明においては、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とが併用されている点に１つの大きな特徴があり、両者が併用されていることに基づいて、基材表面の凹凸形状に追従しつつ、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することが抑制され、しかも耐透水性に優れた塗膜が形成される。 The present invention has one major feature in that the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer are used in combination. While following the shape, generation of aggregates when applied by roll coating is suppressed, and a coating film having excellent water permeation resistance is formed.

アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、１０／９０以上、好ましくは１５／８５以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは２５／７５以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、９０／１０以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは８０／２０以下である。 The mass ratio of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer (acetoacetoxy group-containing monomer/nitrogen atom-containing monomer) is such that aggregates are generated when applied by roll coating. From the viewpoint of suppressing and following the uneven shape of the substrate surface to form a coating film having excellent water permeation resistance, 10/90 or more, preferably 15/85 or more, more preferably 20/80 or more, and further preferably 90/90 from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates when applied by roll coating, following the irregular shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water resistance. It is 10 or less, preferably 85/15 or less, and more preferably 80/20 or less.

また、単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 Further, the total content of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer in the monomer component suppresses the occurrence of aggregates when applied by roll coating, and the uneven shape of the substrate surface. From the viewpoint of forming a coating film excellent in water permeation resistance, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the generation of aggregates when applied, following the uneven shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less.

単量体成分には、アセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。 As the monomer component, a monomer other than the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer (hereinafter simply referred to as “other monomer”) can be used.

単量体成分における他の単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８．５質量％以下である。 The content of the other monomer in the monomer component is to suppress the generation of aggregates when applied by roll coating, follow the irregular shape of the substrate surface, coating film excellent in water permeation resistance From the viewpoint of forming a film, it is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, From the viewpoint of following the uneven shape of the surface and forming a coating film excellent in water permeation resistance, it is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98.5% by mass or less. ..

他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other monomer include alkyl (meth)acrylate, hydroxyl group-containing (meth)acrylate, carboxyl group-containing monomer, aromatic monomer, oxo group-containing monomer, and fluorine atom-containing monomer. Examples thereof include epoxy group-containing monomers, ultraviolet absorbing monomers, and ultraviolet stable monomers, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, etc. Examples of the ester group include alkyl (meth)acrylates having 1 to 18 carbon atoms, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxy. Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth)acrylates having an ester group having 1 to 18 carbon atoms such as butyl (meth)acrylate, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include, for example, (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and other carboxyl group-containing aliphatic monomers. The invention is not limited to just such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, from the viewpoint of improving the dispersion stability of emulsion particles.

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, aralkyl(meth)acrylate, vinyltoluene, etc. It is not limited to the examples. Examples of the aralkyl (meth)acrylate include aralkyl having an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, methylbenzyl (meth)acrylate, and naphthylmethyl (meth)acrylate. Examples thereof include (meth)acrylates, but the present invention is not limited to these examples. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic monomers, styrene is preferable from the viewpoint of improving the water permeation resistance of the coating film.

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di)ethylene glycol (methoxy) (meth) such as ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol methoxy (meth)acrylate, diethylene glycol (meth)acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth)acrylate. ) Acrylate, etc., but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include fluorine atom-containing alkyl having an ester group of 2 to 6 carbon atoms, such as trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate and octafluoropentyl (meth)acrylate. Examples thereof include (meth)acrylates, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, but the present invention is not limited to these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorbing monomer include a benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer and a benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzotriazole-based UV absorbing monomer include 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxymethylphenyl]-2H-benzotriazole and 2-[2'-hydroxy-5'-. (Meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxymethylphenyl]-5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2-[2' -Hydroxy-5'-(meth)acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxypropylphenyl]-2H-benzo Triazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyhexylphenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxy Ethylphenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chloro-2H-benzotriazole, 2-[2'. -Hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chloro -2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-cyano-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(meth)acryloyl Oxyethylphenyl]-5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(β-(meth)acryloyloxyethoxy)-3'-tert-butylphenyl]-4-tert -Butyl-2H-benzotriazole and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These benzotriazole-based UV absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone-based UV absorbing monomer include 2-hydroxy-4-(meth)acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]propoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]propoxybenzophenone. Hydroxy-4-[2-(meth)acryloyloxy]ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- Examples include [2-(meth)acryloyloxy]butoxybenzophenone, but the present invention is not limited to these examples. These benzophenone-based UV absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the UV stable monomer include 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. , 4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(meth)acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano- 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-croto Noylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2 , 2,6,6-Tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples. Absent. These UV stable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明に用いられる単量体成分は、他の単量体として、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。 The monomer component used in the present invention, as another monomer, suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and is excellent in water permeation resistance. From the viewpoint of forming a coating film, at least one selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate, hydroxyl group-containing (meth)acrylate, carboxyl group-containing monomer, and aromatic monomer may be contained. preferable.

単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。また、単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of alkyl (meth)acrylate in the monomer component suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and is a coating film with excellent water permeation resistance. From the standpoint of forming a, it is preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. In addition, the content of the alkyl (meth)acrylate having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group in the monomer component suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, and the uneven shape of the substrate surface. From the viewpoint of forming a coating film excellent in water permeation resistance, the amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate in the monomer component suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and has excellent water resistance. From the viewpoint of forming a film, it is preferably 0 to 5 mass%, more preferably 0 to 3 mass%.

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。 The content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the uneven shape of the substrate surface, and has excellent water permeation resistance. From the viewpoint of forming a film, it is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass.

単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。 The content of the aromatic monomer in the monomer component suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and has excellent water permeation resistance. From the viewpoint of forming a film, it is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 55 to 75% by mass.

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。 As a method of emulsion-polymerizing the monomer component, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as a lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier is dissolved in a medium such as water, a single amount under heating and stirring. A method of dropping a body component and a polymerization initiator, a method of dropping a monomer component previously emulsified with an emulsifier and water to water or an aqueous medium, and the like, the present invention is only such a method. It is not limited. The amount of the medium may be appropriately set in consideration of the amount of non-volatile components contained in the obtained resin emulsion.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of emulsifiers include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, and polymeric emulsifiers. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more kinds.

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; The polyoxyethylene alkyl sulfate salt; the polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; the dialkyl sulfosuccinate salt; the aryl sulfonic acid-formalin condensate; the fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. It is not limited to the examples.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, condensation products of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, ethylene oxide and aliphatic compounds. Examples thereof include condensates with amines, but the present invention is not limited to these examples.

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to these examples.

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to these examples.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymeric emulsifier include poly(meth)acrylic acid salts such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth)acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; Examples thereof include polymers having one or more kinds of monomers as copolymerization components, but the present invention is not limited to these examples.

また、乳化剤としては、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。 Further, as the emulsifier, from the viewpoint of improving water crack resistance of the coating film, water deformation resistance, water whitening resistance, weather resistance and long-term hydrophilicity, an emulsifier having a reactive group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable, and an environment. From the viewpoint of protection, non-nonylphenyl type emulsifiers are preferred.

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkyl sulfosuccinic acid ester salt, (meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth)acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Trade name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate [eg, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10, Aqualon BC-10, etc.], allyloxymethylalkyloxy Sulfonate salt of polyoxyethylene [for example, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.], Sulfonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA, Trade name: ADEKA REASOAP SE-10 etc.], allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfuric acid ester salt [for example, manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10, SR-30 etc.], bis (Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salt (for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60 etc.), allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [for example, ADEKA Co., Ltd. Product name: Adecariasoap ER-20, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [eg, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethyl hydroxy Examples thereof include polyoxyethylene (for example, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA REASOAP NE-10, etc.), but the present invention is not limited to such examples.

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 The amount of the emulsifier per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of improving the homopolymerization stability, to improve the water resistance of the coating film. From the viewpoint of improvement, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid) and 2,2-azobis(2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Examples thereof include hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and peroxides such as ammonium peroxide, but the present invention is not limited to these examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds.

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、形成される塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component. The amount is 0.03 part by mass or more, preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 part by mass or less, from the viewpoint of improving the water permeation resistance of the formed coating film.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。 The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, continuous dropping and the like. From the viewpoint of accelerating the end time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added to the flask before or after the addition of the monomer component into the reaction system.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。 In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, a decomposition agent for the polymerization initiator such as a transition metal salt such as ferrous sulfate is added to the reaction system in an appropriate amount. Good. Further, in the reaction system, if necessary, for example, a chain transfer agent such as a compound having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, a pH buffer, a chelating agent, an additive such as a film-forming auxiliary agent is added in an appropriate amount in the flask. May be added in.

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer components is not particularly limited, but an inert gas such as nitrogen gas is preferable from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The polymerization temperature when emulsion-polymerizing the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 100°C, more preferably 60 to 95°C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。 The polymerization time for emulsion-polymerizing the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set depending on the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。 Emulsion particles are obtained by emulsion-polymerizing the monomer components as described above.

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。 The emulsion particles contained in the resin emulsion may be composed of only one type of resin prepared by one-step emulsion polymerization, but a plurality of resin layers prepared by multi-step emulsion polymerization of monomer components. It is preferable to have the following from the viewpoint of achieving both the contradictory properties of the hardness of the coating film and the film forming property.

エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、当該エマルション粒子の外層が前記単量体成分を乳化重合させることによって得られる重合体で形成されていることが好ましい。この場合、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分として、例えば、前記単量体成分と同様のものを例示することができる。内層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。また、内層と外層との間、または外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる中間層または表面層が形成されていてもよい。エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、特に限定されないが、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２〜３層である。 When the emulsion particles have a plurality of resin layers, from the viewpoint of suppressing the occurrence of aggregates when applied by roll coating, follow the uneven shape of the substrate surface, to form a coating film excellent in water permeation resistance Therefore, it is preferable that the outer layer of the emulsion particles is formed of a polymer obtained by emulsion-polymerizing the monomer component. In this case, as the monomer component used for the polymer forming the inner layer, for example, the same ones as the above-mentioned monomer component can be exemplified. The method and the polymerization conditions for emulsion-polymerizing the monomer component constituting the inner layer may be the same as the method and the polymerization conditions for emulsion-polymerizing the monomer component. If necessary, an intermediate layer or a surface layer made of another polymer may be formed between the inner layer and the outer layer or on the surface of the outer layer, as long as the object of the present invention is not impaired. The number of resin layers constituting the emulsion particles is not particularly limited, it is possible to suppress the generation of aggregates when applied by roll coating, to follow the uneven shape of the substrate surface, excellent coating water resistance. From the viewpoint of forming a film, it is preferably 1 to 5 layers, more preferably 1 to 3 layers, and further preferably 2 to 3 layers.

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。 The polymer forming the emulsion particles may have a crosslinked structure. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, further preferably 550,000 or more, and particularly preferably 600,000 or more from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film. The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited because it is difficult to measure the weight average molecular weight when it has a crosslinked structure, but when it does not have a crosslinked structure, it improves the film-forming property. From the viewpoint, it is preferably 5 million or less.

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。 In the present specification, the weight average molecular weight of the polymer is gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120GPC, column: TSKgel G-5000HXL and TSKgel GMHXL-L in series. ] It means the weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured using.

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。 The glass transition temperature of the emulsion particles as a whole suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the substrate surface, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in water resistance, The temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, further preferably 10° C. or higher, and suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, and follows the irregular shape of the substrate surface, From the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, the temperature is preferably 70°C or lower, more preferably 60°C or lower, and further preferably 55°C or lower.

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。 In the present specification, the glass transition temperature of the polymer is represented by the formula (I): by using the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer used in the monomer component constituting the polymer.
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100 (I)
[In the formula, Wm represents the content rate (mass %) of the monomer m in the monomer component constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of the monomer m. ]
It means the temperature determined based on the Fox equation.

本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。 In the present specification, the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles means the glass transition temperature determined based on the formula (I), unless otherwise specified. For example, the glass transition temperature of the entire polymer constituting the emulsion particles having a plurality of resin layers, the mass fraction of each monomer in all the monomer components used in the multi-stage emulsion polymerization and the corresponding Means the glass transition temperature determined from the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer. Incidentally, for monomers whose glass transition temperature is unknown, such as special monomers and polyfunctional monomers, the total amount of monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component is the mass fraction. In the case of 10% by mass or less, the glass transition temperature can be determined by using only the monomer whose glass transition temperature is known. When the total amount of monomers whose glass transition temperature in the monomer component is unknown exceeds 10 mass% in terms of mass fraction, the glass transition temperature of the polymer is measured by differential scanning calorimetry (DSC), differential calorimetric analysis. (DTA), thermomechanical analysis (TMA), etc.

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。 The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer components. The composition of the monomer component used as the raw material of the polymer forming the emulsion particles can be determined in consideration of the glass transition temperature of the polymer forming the emulsion particles.

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、アリルアセトアセテートの単独重合体では２８．３℃である。 The glass transition temperature of the polymer is, for example, 100° C. for a styrene homopolymer, −70° C. for a 2-ethylhexyl acrylate homopolymer, 95° C. for an acrylic acid homopolymer, and a 2-hydroxyethyl methacrylate homopolymer. The combined temperature is 55° C., the homopolymer of acrylonitrile is 96° C., the homopolymer of acetoacetoxyethyl methacrylate is 18° C., the homopolymer of diacetone acrylamide is 77° C., the homopolymer of acrylamide is 165° C., allyl acetoacetate. It is 28.3°C in the homopolymer of.

なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している重合体の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分を原料とする重合体のＳＰ値と外層を構成している重合体のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。 When the emulsion particles are composed of a plurality of resin layers, the solubility parameter of the polymer forming the outer layer (hereinafter, also referred to as SP value) is higher than the SP value of the polymer forming the inner layer. A high value is preferable from the viewpoint of improving the flexibility and film-forming property of the coating film. Further, the difference (absolute value) between the SP value of the polymer using the monomer component as a raw material and the SP value of the polymer forming the outer layer is large from the viewpoint of forming a layer separation structure in the emulsion particles. Is preferred.

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。 The SP value is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is also a measure of the solubility of a binary solution. In general, substances having similar SP values tend to easily mix with each other. Therefore, the SP value is also a standard for determining the ease of mixing the solute and the solvent.

エマルション粒子が２層構造を有する場合、内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との質量比（内層を構成している重合体／外層を構成している重合体）は、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０／４０以下である。また、エマルション粒子が３層構造を有する場合、ロールコートによって塗布したときに凝集物が発生することを抑制し、基材表面の凹凸形状に追従し、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、内層を構成している重合体の含有率が１０〜４０であり、中間層を構成している重合体の含有率が２５〜５０質量％であり、外層を構成している重合体の含有率が２０〜４０質量％であることが好ましい。 When the emulsion particles have a two-layer structure, the mass ratio of the polymer forming the inner layer and the polymer forming the outer layer (polymer forming the inner layer/polymer forming the outer layer) Is preferably 10/90 or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of aggregates when applied by roll coating, following the irregular shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance, It is more preferably 15/85 or more, from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates when applied by roll coating, following the uneven shape of the substrate surface, and forming a coating film excellent in water permeation resistance. , Preferably 60/40 or less. Further, when the emulsion particles have a three-layer structure, it suppresses the generation of aggregates when applied by roll coating, follows the irregular shape of the surface of the base material, and forms a coating film excellent in water permeation resistance. From the viewpoint, the content ratio of the polymer forming the inner layer is 10 to 40, the content ratio of the polymer forming the intermediate layer is 25 to 50% by mass, and the polymer forming the outer layer. It is preferable that the content of is 20 to 40% by mass.

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。 The average particle diameter of the emulsion particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more from the viewpoint of improving the mechanical stability of the emulsion particles themselves, and preferably 300 nm or less from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film. , And more preferably 200 nm or less.

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In addition, in this specification, the average particle diameter of emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring device [Particle Sizing Systems (manufactured by Particle Sizing Systems), product name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The nonvolatile content in the resin emulsion is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass or less, more preferably from the viewpoint of improving handleability. It is 60 mass% or less.

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。 The nonvolatile content in the resin emulsion was calculated by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110° C. for 1 hour, and the resulting residue was used as the nonvolatile content.
[Nonvolatile content (mass %) in resin emulsion]
= ([Mass of residue]/[resin emulsion 1 g]) x 100
Means the value obtained based on.

また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０〜８０℃である。本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。 The minimum film forming temperature of the resin emulsion is preferably 10 to 80°C from the viewpoint of improving film forming properties. The minimum film forming temperature of the resin emulsion of the present invention can be adjusted, for example, by adjusting the glass transition temperature of the entire emulsion particles or the glass transition temperature of the outermost layer.

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。 In the present specification, the minimum film-forming temperature of the resin emulsion is determined by applying the resin emulsion on a glass plate placed on a thermal gradient tester with an applicator so that the thickness becomes 0.2 mm, and cracking It means the temperature at which it occurs.

本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、顔料を用いることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 If necessary, a pigment can be used in the aqueous resin composition for coating material of the present invention. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of organic pigments include azo pigments, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, iminoisoindolinone pigments, iminoisoindolinone pigments, quinacridone red. Quinacridone pigments such as quinacridone violet, flavantron pigments, indanthrone pigments, anthrapyrimidine pigments, carbazole pigments, monoarylide yellows, diarylide yellows, benzimidazolone yellows, tolyl oranges, naphthol oranges, and quinophthalone pigments. However, the present invention is not limited to such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, ferric ferrocyanide (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, and mica. (Mica), clay, aluminum powder, talc, pigments having a flat shape such as aluminum silicate, and extender pigments such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, and magnesium carbonate. Are not limited to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.

顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、二酸化チタン、マイカ、クレーおよび炭酸カルシウムがより好ましい。 Among the pigments, from the viewpoint of economy, extender pigments are preferable, and titanium dioxide, mica, clay and calcium carbonate are more preferable.

樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、塗膜硬度を高める観点から、１００質量部以上、好ましくは１５０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは２５０質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、４００質量部以下である。 The amount of the pigment per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, further preferably 250 parts by mass or more, from the viewpoint of increasing the coating film hardness. And from the viewpoint of improving the film-forming property, it is 400 parts by mass or less.

以上のようにして得られる本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物などを発生しがたいことから、無機質基材に使用される塗料に好適に使用することができる。 The coating aqueous resin composition of the present invention obtained as described above not only forms a coating film excellent in water permeation resistance, but also follows the uneven shape present on the surface of the base material such as a slate plate, Since it is hard to generate aggregates and the like when applied by roll coating, it can be suitably used for a paint used for an inorganic base material.

無機質基材は、一般に吸水性を有する場合が多い。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、このように吸水性を有する無機質基材に好適に使用することができる。無機質基材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質基材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。 Inorganic base materials generally have water absorption in many cases. The aqueous resin composition for coating material of the present invention can be suitably used for the inorganic substrate having water absorbability as described above. Examples of the inorganic base material include ceramic base materials and metal base materials. Ceramic base materials are used for applications such as roof tiles and outer wall materials. Ceramic base materials are made by adding inorganic fillers, fibrous materials, etc. to a hydraulic glue that is a raw material for an inorganic cured product, molding the resulting mixture, and curing and curing the resulting molded product. Obtained by. Examples of the inorganic base material include flexible boards, calcium silicate boards, gypsum slag perlite boards, wood chip cement boards, precast concrete boards, ALC boards and gypsum boards.

一般に、無機質基材は、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質基材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。また、無機質基材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、これらのうち、下塗り用塗料に好適に使用することができる。 Generally, an inorganic base material has a property that it easily deteriorates because water easily penetrates into the inside thereof, and therefore, an undercoat material called a sealer is applied to the front surface and the back surface of the inorganic base material. .. Further, the surface of the inorganic base material is usually coated with a topcoat paint in order to impart a desired design. Among these, the aqueous resin composition for paints of the present invention can be suitably used for undercoat paints.

本発明の塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を無機質基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。 Examples of the method for applying a coating material containing the aqueous resin composition for coating material of the present invention to an inorganic substrate include, for example, spray coating method, roll coating method, brush coating method, iron coating method, bar coating method, die coating method, comma. Coating method, gravure coating method, kiss coating method, spin coating method, dip coating method, curtain coating method, doctor blade coating method, knife coating method, air knife coating method, micro gravure coating method, offset gravure coating method, lip coating method, etc. However, the present invention is not limited to such an example. Among these methods, the aqueous resin composition for coating material of the present invention can be suitably used also for the roll coating method.

無機質基材の表面上に形成される本発明の塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料からなる乾燥後の塗膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７５μｍ程度である。 The thickness of the coating film after drying, which is formed from the coating material containing the aqueous resin composition for coating material of the present invention formed on the surface of the inorganic substrate, is not particularly limited, but is usually preferably about 0.5 to 100 μm. , And more preferably about 1 to 75 μm.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Example 1
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 72.0 parts of styrene, and 2-ethylhexyl acrylate. A pre-emulsion for dropping consisting of 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added, pH [measured by Horiba, Ltd., product number: F-23, measured at 23° C., and so on] was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh (JIS mesh, the same applies hereinafter) wire mesh to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40 mass %.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Example 2
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 Into the dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 73.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate. A pre-emulsion for dropping consisting of 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 part of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Example 3
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７３．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 Into the dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 73.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate. A pre-emulsion for dropping consisting of 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of the entire emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 40°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Example 4
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン６８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル５．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 68.5 parts of styrene, and 2-ethylhexyl acrylate. A pre-emulsion for dropping consisting of 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39°C. The average particle size of the emulsion particles was 120 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 5
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 32.3 parts of styrene and 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7.7 parts was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, Consists of 30.0 parts of styrene, 24.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of diacetone acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate. The second-stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium bisulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 21°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 6
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 32.3 parts of styrene and 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7.7 parts was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, Two stages consisting of 30.0 parts of styrene, 24.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of acrylonitrile and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate. The eye pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.0 parts of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 21°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水１０．３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 Example 7
85 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.
In a dropping funnel, 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10] and 30.0 parts of styrene were added. An emulsion was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．２部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 2.2 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．５部およびアクリル酸１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt (manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASOAP SR-10) as an emulsifier, A second stage pre-emulsion consisting of 19.5 parts of styrene, 19.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 1.0 part of acrylic acid, 2.9 parts of 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% sodium bisulfite aqueous solution. 2.0 parts was dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、スチレン１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８．５部、アクリル酸２．０部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier. , 35.0 parts of styrene, 8.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.0 parts of acrylic acid, 3.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, 3.5%, 2.9 parts of ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of 2.5% sodium bisulfite aqueous solution were dripped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 28°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 8
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．３部および２−エチルヘキシルアクリレート７．７部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 32.3 parts of styrene and 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7.7 parts was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリルアミド１．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, 2 stages consisting of 30.0 parts of styrene, 24.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate. The eye pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.0 parts of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 21°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 9
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 To the dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10] and 40.0 parts of styrene were added. An emulsion was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン２９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル３．０部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, Two stages consisting of 29.5 parts of styrene, 23.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.0 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acetoacetoxyethyl methacrylate. The eye pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.0 parts of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 10
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 To the dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10] and 40.0 parts of styrene were added. An emulsion was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン２８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート４．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, 2 stages of 28.5 parts styrene, 23.0 parts 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts acrylic acid, 0.5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 parts acrylonitrile and 4.0 parts acetoacetoxyethyl methacrylate. The eye pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.0 parts of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise into the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 37°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。 Example 11
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 To the dropping funnel, 12.0 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10] and 40.0 parts of styrene were added. An emulsion was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる３．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dropping, 3.0 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous ammonium persulfate solution (1.4 parts) was added to the flask to initiate polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 90 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes.

その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０部、アクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、アクリロニトリル１．０部およびアリルアセトアセテート１．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA REASORP SR-10] as an emulsifier, Second stage consisting of 35.0 parts styrene, 19.0 parts 2-ethylhexyl acrylate, 3.5 parts acrylic acid, 0.5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part acrylonitrile and 1.0 part allyl acetoacetate. The pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.0 parts of a 2.5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise to the flask over 90 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of the entire emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 48°C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Comparative Example 1
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．０部、アクリル酸２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 74.5 parts of styrene, and 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 23.0 parts, acrylic acid 2.0 parts and 2-hydroxyethyl methacrylate 0.5 part was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Comparative example 2
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 72.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 23.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of all the emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 37°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

比較例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。 Comparative Example 3
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser.

滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアクリロニトリル１．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 72.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate. A pre-emulsion for dropping consisting of 23.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of acrylonitrile was prepared.

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる８．７部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 8.7 parts corresponding to 5% by mass of the total amount of monomer components was added to the flask, and the temperature was raised to 80° C. while gently blowing nitrogen gas to 3.5. % Aqueous solution of ammonium persulfate (1.4 parts) was added to the flask to start emulsion polymerization.

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。 Next, the rest of the dropping pre-emulsion, 8.6 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 6.0 parts of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 240 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 120 minutes.

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た。 Then, 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8 and the emulsion polymerization reaction was completed. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40% by mass.

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は３８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。前記で得られた樹脂エマルションを塗料用水性樹脂組成物として用いた。 The glass transition temperature of the entire emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 38°C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm. The resin emulsion obtained above was used as an aqueous resin composition for paints.

前記で得られた塗料用水性樹脂組成物の物性として、凹凸追従性、ロール安定性および耐透水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。 As the physical properties of the aqueous resin composition for coating material obtained as described above, the conformability to irregularities, roll stability and water permeation resistance were examined based on the following methods. The results are shown in Table 1.

〔凹凸追従性〕
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕６部を添加し、得られた混合溶液を硬質ゴムロールでスレート板に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることにより、塗膜が形成された評価用基材を作製した。 [Conformity of unevenness]
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by JNC Corp., product number: CS-12] as a film forming aid in 100 parts of the aqueous resin composition for coating obtained above 6 parts was added, the resulting mixed solution was applied to a slate plate with a hard rubber roll, and dried at 100° C. for 10 minutes to prepare a base material for evaluation having a coating film formed thereon.

前記で得られた評価用基材に、ＪＩＳ Ａ１４１４に準拠して枠を取り付け、その枠内に常温の水５００ｇを注入し、１時間経過後に水を捨て、塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて、凹凸追従性を評価した。
（評価基準）
５０点：塗膜に吸水が認められない。
２５点：塗膜の凹部に吸水が認められる。
０点：塗膜の全面に吸水が認められるか、または凝集物が発生 A frame was attached to the base material for evaluation obtained above according to JIS A1414, 500 g of water at room temperature was injected into the frame, water was discarded after 1 hour, and the coating film was visually observed. The unevenness followability was evaluated based on the evaluation standard.
(Evaluation criteria)
50 points: No water absorption is observed in the coating film.
25 points: Water absorption is recognized in the concave portions of the coating film.
0 point: Water absorption is observed on the entire surface of the coating film, or aggregates are generated

〔ロール安定性〕
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕６部を添加し、さらに炭酸カルシウムペースト〔備北粉化（株）製、商品名：セタカーブＥＤ〕を含有率が５０質量％となるように添加することにより、試験用塗料を調製した。 [Roll stability]
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by JNC Corp., product number: CS-12] as a film forming aid in 100 parts of the aqueous resin composition for coating obtained as described above. A test paint was prepared by adding 6 parts and further adding calcium carbonate paste [Bihoku Kouka Co., Ltd., trade name: Setacurve ED] so that the content rate was 50% by mass.

前記で得られた試験用塗料を硬質ゴムロールでスレート板に塗布し、形成された塗膜上に硬質ゴムロールを３０回往復させた後、塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて、ロール安定性を評価した。
（評価基準）
５０点：凝集物の発生が認められない。
０点：凝集物の発生が認められる。 The test paint obtained above was applied to a slate plate with a hard rubber roll, and after the hard rubber roll was reciprocated 30 times on the formed coating film, the coating film was visually observed and based on the following evaluation criteria. The roll stability was evaluated.
(Evaluation criteria)
50 points: No generation of aggregates is observed.
0 point: Generation of aggregates is recognized.

〔耐透水性〕
前記と同様にして評価用基材を作製し、得られた評価用基材の塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、塗膜とロートの接触部分をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕で封止し、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
５０点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ2未満
２５点：減水量が０．０３ｍＬ／ｃｍ2以上０．１０ｍＬ／ｃｍ2未満
０点：減水量が０．１０ｍＬ／ｃｍ2以上 (Water resistance)
A base material for evaluation was prepared in the same manner as described above, a funnel (diameter: 10 cm) was placed on the coating film of the obtained base material for evaluation, and the contact portion between the coating film and the funnel was made of a silicone-based bath bond [konishi ( Manufactured by K.K.), and the amount of water reduction after 24 hours was measured in accordance with the "Rohto method" specified in JIS K5400, and the water permeation resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
50 points: Water reduction amount is less than 0.03 mL/cm 2 25 points: Water reduction amount is 0.03 mL/cm 2 or more and less than 0.10 mL/cm 2 0 points: Water reduction amount is 0.10 mL/cm 2 or more

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもある塗料用水性樹脂組成物は、不合格である。 〔Comprehensive evaluation〕
A comprehensive evaluation was performed by summing the evaluation scores for each test item. In addition, the water-based resin composition for coatings which has even one evaluation of 0 in the evaluation of physical properties is unacceptable.

Figure 0006713796
Figure 0006713796

表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、いずれも、耐透水性に優れた塗膜を形成するのみならず、スレート板などの基材の表面に存在する凹凸形状に追従し、ロールコートによって塗布したときに凝集物を発生しがたい塗膜を形成することがわかる。 From the results shown in Table 1, each of the aqueous resin compositions for paints obtained in each Example not only forms a coating film excellent in water permeation resistance, but also the surface of a substrate such as a slate plate. It can be seen that a coating film is formed that follows the uneven shape existing in 1) and is hard to generate aggregates when applied by roll coating.

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系基材などの無機質基材に用いられる塗料に有用であり、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される塗料に好適に使用することができる。 The aqueous resin composition for paints of the present invention is useful, for example, in paints used for inorganic base materials such as ceramics base materials, and is used for factory coating, that is, when coating an inorganic base material in a factory line. It can be preferably used for a coating composition.

Claims (4)

水性塗料に用いられる樹脂組成物であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、アセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体を含有し、アルキル（メタ）アクリレートの含有率が５〜３５質量％であり、（メタ）アクリル酸の含有率が０．１〜１０質量％であり、スチレンの含有率が５０〜８０質量％であり、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）が１０／９０〜９０／１０であり、アセトアセトキシ基含有単量体として式(III):
Figure 0006713796
 （式中、Ｒ 5 は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が用いられ、窒素原子含有単量体として（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選ばれた窒素原子含有単量体が用いられていることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。 A resin composition used for a water-based paint, comprising emulsion particles, wherein the monomer component used as a raw material for the emulsion particles is an alkyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, styrene, or an acetoacetoxy group-containing monomer. Containing a monomer and a nitrogen atom-containing monomer, the content of alkyl (meth)acrylate is 5 to 35% by mass, the content of (meth)acrylic acid is 0.1 to 10% by mass, and styrene Is 50 to 80% by mass, and the mass ratio of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer (acetoacetoxy group-containing monomer/nitrogen atom-containing monomer) is 10/90. 90/10 der is, wherein the acetoacetoxy group containing monomer (III):
Figure 0006713796
 (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and r represents an integer of 1 to 4.)
In acetoacetoxy group-containing monomer represented are used, have been used nitrogen-containing as monomers (meth) acrylamide compound and (meth) nitrogen atom-containing monomer selected from the group consisting of acrylonitrile Rukoto A water-based resin composition for paints, which is characterized by: 単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率が０．５〜１５質量％である請求項１に記載の塗料用水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition for coating according to claim 1, wherein the total content of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer in the monomer component is 0.5 to 15% by mass. 単量体成分がさらに水酸基含有（メタ）アクリレートを０〜５質量％の含有率で含有する請求項１または２にに記載の塗料用水性樹脂組成物。The aqueous resin composition for coating according to claim 1 or 2, wherein the monomer component further contains a hydroxyl group-containing (meth)acrylate at a content rate of 0 to 5 mass%. 請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物が用いられてなる水性塗料。 An aqueous paint comprising the aqueous resin composition for paint according to claim 1.
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JP3296524B2 (en) * 1994-02-18 2002-07-02 日本カーバイド工業株式会社 Aqueous dispersion
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
DE69622367T2 (en) * 1995-10-05 2003-01-23 Rohm And Haas Co., Philadelphia Coating composition
US6262169B1 (en) * 1998-05-14 2001-07-17 Eastman Chemical Company Protonated amines for controlled crosslinking of latex polymers
EP2110391B1 (en) * 2007-02-02 2013-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer having excellent washing resistance and soil release agent
JP5121017B2 (en) * 2008-06-26 2013-01-16 日本ペイント株式会社 Water-based paint composition
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