JP5547460B2 - Resin composition for sealer - Google Patents
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Description
本発明は、シーラー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに有用なシーラー用樹脂組成物に関する。発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができる。 The present invention relates to a resin composition for a sealer. More specifically, for example, the present invention relates to a resin composition for a sealer that is useful for a sealer, a fine elastic filler, and the like used for an exterior of a building. The resin composition for a sealer of the invention can be suitably used when, for example, an outer wall of a building is painted.
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量に使用することは、環境保護の観点から好ましくないのみならず、十分な耐凍害性が得られなくなるという欠点がある。 In recent years, from the viewpoint of environmental protection, an aqueous undercoat paint composition containing an emulsion resin (see, for example, Patent Document 1), and an aqueous two-component undercoat paint composition mainly composed of a copolymer emulsion (eg, Patent Document 2). Have been proposed). In these undercoat coating compositions, since film formation is performed by fusing resin particles, it is necessary to use a large amount of a film-forming aid when the glass transition temperature of the resin is high. However, the use of a large amount of a film-forming aid is not only undesirable from the viewpoint of environmental protection, but also has a drawback that sufficient frost damage resistance cannot be obtained.
耐凍害性および耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。 An aqueous resin composition in which particles having a multilayer structure are dispersed has been proposed as an aqueous coating composition with improved frost damage resistance and blocking resistance (see, for example, Patent Document 3). However, since this aqueous resin composition needs to have a high glass transition temperature of the shell portion of the particles in order to impart blocking resistance, it has the disadvantage of being inferior in film forming property and water permeability of the coating film. is there.
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性に劣るという欠点がある。また、顔料の含有量を多くした場合には、塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。 Therefore, in order to improve the blocking resistance, it is conceivable to use a water-soluble polymer having a high glass transition temperature and a low molecular weight, or increasing the pigment content. However, when a water-soluble polymer having a high glass transition temperature and a low molecular weight is used, there is a disadvantage in that it is inferior in frost damage resistance. Moreover, when content of a pigment is increased, there exists a fault that the water resistance of a coating film falls.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用樹脂組成物を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said prior art, and makes it a subject to provide the resin composition for sealers excellent in frost damage resistance, the water permeability resistance of a coating film, and the coating-film intensity | strength.
本発明は、
（１）単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、粒子自体のガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有してなるシーラー用樹脂組成物であって、前記樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が３００〜９００重量部であり、内層を構成する単量体成分におけるスチレンの含有量が８５〜１００重量％、当該スチレン以外の単量体の含有量が０〜１５重量％であり、外層のガラス転移温度が−６５〜−２４℃であることを特徴とするシーラー用樹脂組成物、
（２）スチレン以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（３）樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量が５〜４０重量％であり、スチレン以外の単量体の含有量が６０〜９５重量％である前記（１）または（２）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（４）スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（３）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（５）エマルション粒子の外層が、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、
（６）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（５）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（７）エマルション粒子の内層が、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、および
（８）その用途が建築物の外装である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物
に関する。
The present invention
(1) a monomer component having a plurality of resin layer formed by multistage emulsion polymerization, comprising a resin emulsion and a pigment having a glass transition temperature of the particles themselves contain emulsion particles is -70～10 ° C. a sealer resin composition, the amount of pigment in the non-volatile content per 100 parts by weight of the resin emulsion Ri 300-900 parts by der, the content of styrene in the monomer component constituting the inner layer 85 to 100 wt%, a content of the monomer other than the styrene 0-15 wt%, sealer resin composition having a glass transition temperature of the outer layer and wherein the Ru der -65 to-24 ° C.,
(2) Monomers other than styrene are alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer A resin composition for a sealer according to (1), which is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer and an epoxy group-containing monomer,
( 3 ) The styrene content in all monomer components used as a raw material for the resin emulsion is 5 to 40% by weight, and the content of monomers other than styrene is 60 to 95% by weight (1) Or the resin composition for a sealer according to (2) ,
( 4 ) A monomer other than styrene is an aromatic monomer other than styrene, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom The resin composition for a sealer according to the above ( 3 ), which is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer containing, a nitrogen atom-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer,
( 5 ) The outer layer of emulsion particles emulsion polymerizes a monomer component containing 1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer and 90 to 99% by weight of a monomer other than the carboxyl group-containing monomer. comprising a resin layer der Ru (1) to sealer resin composition according to any one of (4),
( 6 ) Monomers other than carboxyl group-containing monomers are aromatic monomers, alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, nitrogen The resin composition for a sealer according to ( 5 ), wherein the resin composition is at least one monomer selected from the group consisting of an atom-containing monomer and an epoxy group-containing monomer,
(7) an inner layer of the emulsion particle, wherein the glass transition temperature of Ru resin layer der comprising a polymer which is 75 to 120 ° C. (1) sealer resin composition according to any one of the - (6), and ( 8 ) It is related with the resin composition for sealers in any one of said (1)-( 7 ) whose use is the exterior of a building.
本発明によれば、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用樹脂組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for sealers excellent in frost damage resistance, the water-permeation resistance of a coating film, and coating film strength is provided.
本発明のシーラー用樹脂組成物は、前記したように、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部である。 As described above, the sealer resin composition of the present invention includes emulsion particles having a plurality of resin layers obtained by multi-stage emulsion polymerization of monomer components and having a glass transition temperature of −70 to 10 ° C. The resin emulsion and the pigment are contained, and the amount of the pigment per 100 parts by weight of the nonvolatile content of the resin emulsion is 185 to 900 parts by weight.
本発明のシーラー用樹脂組成物は、前記構成を有するので、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れている。 Since the resin composition for a sealer of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in resistance to frost damage, water permeability of the coating film and coating film strength.
なお、本明細書において、耐凍害性は、ＪＩＳ Ａ６９０９に規定されている温冷くり返し試験を行なったときの塗膜の耐久性を意味する。 In addition, in this specification, frost damage resistance means the durability of the coating film when the hot and cold repeated test specified in JIS A6909 is performed.
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられる樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。 The resin emulsion used for the resin composition for a sealer of the present invention can be prepared by emulsion polymerization of monomer components.
エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から５重量％以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。したがって、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン以外の単量体の含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から９５重量％以下であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。 The content of styrene in all monomer components used as the raw material for the emulsion particles is 5% by weight or more from the viewpoint of improving the water permeability of the coating film, and 40% from the viewpoint of improving the flexibility of the coating film. % Or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. Accordingly, the content of monomers other than styrene in all monomer components used as the raw material for emulsion particles is 95% by weight or less from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, and the flexibility of the coating film From the viewpoint of improving the content, it is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more.
スチレン以外の単量体としては、例えば、スチレン以外の芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of monomers other than styrene include aromatic monomers other than styrene and ethylenically unsaturated monomers, and these monomers may be used alone or in combination of two types. You may use the above together.
スチレン以外の芳香族系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of aromatic monomers other than styrene include α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, aralkyl (meth) acrylate, and the like. It is not limited only to such illustration. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer include alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, and nitrogen atom-containing monomer. Examples include monomers and epoxy group-containing monomers, but the present invention is not limited to such examples. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
スチレン以外の単量体の具体例としては、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of monomers other than styrene include aromatic monomers other than styrene, alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, carboxyl group-containing monomers, oxo group-containing monomers, fluorine Although an atom containing monomer, a nitrogen atom containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers other than styrene may be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the ester group may be an alkyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the ester group such as butyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and other carboxyl group-containing aliphatic monomers. The invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles.
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meta) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include fluorine atom-containing alkyl having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and diacetone acrylamide, and nitrogen such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Although an atom containing (meth) acrylate compound, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the ethylenically unsaturated monomers, (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, such as tert-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. More preferred are cyclohexyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”. To do.
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有するので、塗膜強度と造膜性との相反する性質を両立させることができる。エマルション粒子が有する樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。 Since the emulsion particles contained in the resin emulsion have a plurality of resin layers prepared by multi-stage emulsion polymerization of the monomer component, it is possible to achieve both the properties of the coating film strength and the film-forming property that conflict with each other. Although the number of the resin layers which an emulsion particle has is not specifically limited, Preferably it is 2-5 layers, More preferably, it is 2-4 layers, More preferably, it is 2-3 layers.
エマルション粒子が有する複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を高める観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。 In any one of the resin layers of the emulsion particles, the aromatic monomer is 85 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, and the monomer other than the aromatic monomer is 0 to 15% by weight. %, Preferably 0 to 10% by weight, from the viewpoint of increasing the water permeability of the coating film, it is desirable to include a resin layer obtained by emulsion polymerization of a monomer component. This resin layer may be contained in any of the plurality of resin layers, but is preferably present in the inner layer of the emulsion particles from the viewpoint of improving the film forming property.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, aralkyl (meth) acrylate, and the like. It is not limited to illustration only. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. Among these aromatic monomers, styrene is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film.
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。エチレン性不飽和単量体は、具体的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer other than the aromatic monomer include the aforementioned ethylenically unsaturated monomer. The ethylenically unsaturated monomer can be suitably used in the present invention. Specifically, the ethylenically unsaturated monomer includes, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, Although a nitrogen atom containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９９重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。 In any one of the plurality of resin layers constituting the emulsion particles, from the viewpoint of improving the film forming property and the water resistance of the coating film, the carboxyl group-containing monomer is 1 to 10% by weight and the carboxyl group-containing monomer. It is preferable that the resin layer obtained by carrying out emulsion polymerization of the monomer component containing 90-99 weight% of monomers other than is contained. In this case, from the viewpoint of improving the film-forming property, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is 1% by weight or more, and the content of monomers other than the carboxyl group-containing monomer is It is preferably 99% by weight or less. Further, from the viewpoint of improving the water permeability and frost damage resistance of the coating film, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is desirable that the content of monomers other than the monomer is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. This resin layer may be contained in any of the plurality of resin layers, but is preferably present in the outer layer of the emulsion particles from the viewpoint of improving the film forming property.
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基含有単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include the carboxyl group-containing monomers exemplified as the ethylenically unsaturated monomer. More specifically, examples of the carboxyl group-containing monomer include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic anhydride. Although mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles.
カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer other than the carboxyl group-containing monomer include the aromatic monomer and the ethylenically unsaturated monomer other than the carboxyl group-containing monomer. Specific examples of monomers other than carboxyl group-containing monomers include aromatic monomers, alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers. , A nitrogen atom-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。 A suitable resin emulsion is obtained by emulsion polymerization of monomer component A containing 85 to 100% by weight of aromatic monomer and 0 to 15% by weight of monomer other than the aromatic monomer. A monomer component B containing an inner layer comprising the resulting polymer (I), 1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer and 90 to 99% by weight of a monomer other than the carboxyl group-containing monomer A resin emulsion containing emulsion particles having an outer layer made of polymer (II) obtained by emulsion polymerization can be mentioned.
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。 In the present invention, a layer other than the inner layer and the outer layer may be formed in the emulsion particles as long as the object of the present invention is not impaired.
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８５〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。 The polymer (I) forming the inner layer is, for example, a monomer component containing 85 to 100% by weight of an aromatic monomer and 0 to 15% by weight of a monomer other than the aromatic monomer. It is obtained by emulsion polymerization of A.
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、スチレンが塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。 The content of the aromatic monomer in the monomer component A is preferably 85 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, from the viewpoint of improving the coating film strength and the water resistance of the coating film. is there. Therefore, the monomer component A may be comprised only with the aromatic monomer. Among the aromatic monomers, as described above, styrene is preferable from the viewpoint of improving the water permeability of the coating film. The monomer component A may contain a monomer other than the aromatic monomer, preferably in the range of 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight. What was mentioned above is illustrated as monomers other than an aromatic monomer.
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。 Examples of the method for emulsion polymerization of monomer component A include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier dissolved in a medium such as water, and a single amount under stirring. The method of dropping the body component A and the polymerization initiator, the method of dropping the monomer component A previously emulsified using an emulsifier and water, into water or an aqueous medium, and the like are mentioned. It is not limited only to the method. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the non volatile matter amount contained in the resin emulsion obtained.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; Examples include polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. It is not limited to illustration only.
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Although the condensate with an amine etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to such examples.
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Although the copolymer etc. which use 1 or more types of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。 Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable from the viewpoint of improving the water permeability of the coating film, and a non-nonylphenyl emulsifier is preferable from the viewpoint of environmental protection.
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Product name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt [for example, product name: Aqualon HS-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene Sulfonate salt [for example, product name: Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], sulfonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, product name: ADEKA Rear soap SE-10 etc.) , Allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt [for example, manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: ADEKA rear soap SR-10, SR-30, etc.], bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate Sulfonate salts [for example, Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.], allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, ADEKA Corporation, trade name: Adeka Soap ER-20 Etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethyl hydroxy polyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation] , Product Name: ADEKA Rear soap NE-10 and the like), but the present invention is not limited to such examples.
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。 The amount of the emulsifier is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more from the viewpoint of improving the polymerization stability per 100 parts by weight of the monomer component A, and improves the water permeability of the coating film. From the viewpoint of making it, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight or less.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate; hydrogen peroxide , Benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxides such as ammonium peroxide, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component A per 100 parts by weight of the monomer component A. From the viewpoint of improving the water permeability of the coating film, it is preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.5 part by weight or less.
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. Further, from the viewpoint of accelerating the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the monomer component A is added to the reaction system.
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。 In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。 Further, if necessary, additives such as chain transfer agents such as compounds having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, pH buffering agents, chelating agents, and film-forming aids may be added to the reaction system. Good. Since the amount of the additive varies depending on the type of the additive, it cannot be determined unconditionally, but is usually preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by weight of the monomer component A. Parts by weight.
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 Although the atmosphere at the time of carrying out emulsion polymerization of the monomer component A is not specifically limited, It is preferable that it is inert gas, such as nitrogen gas, from a viewpoint of improving the efficiency of a polymerization initiator.
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 Although the polymerization temperature at the time of carrying out emulsion polymerization of the monomer component A does not have limitation, Usually, Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。 The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component A is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。 By polymerizing monomer component A as described above, polymer (I) is obtained in the form of emulsion particles.
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。 The polymer (I) may have a crosslinked structure. From the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, the weight average molecular weight of the polymer (I) is either the case where the polymer (I) has a crosslinked structure or the case where the polymer (I) does not have a crosslinked structure. Preferably it is 100,000 or more, More preferably, it is 300,000 or more, More preferably, it is 550,000 or more, Most preferably, it is 600,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (I) is not particularly limited when it has a crosslinked structure, and it is difficult to measure the weight average molecular weight. From the viewpoint of improving the viscosity, it is preferably 5 million or less.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。 In addition, in this specification, the weight average molecular weight uses gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120GPC, column: TSKgel G-5000HXL and TSKgel GMHXL-L used in series]. The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１〜１０重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体９０〜９９重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。 Next, after an inner layer made of the polymer (I) is formed, a monomer containing 1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer and 90 to 99% by weight of a monomer other than the carboxyl group-containing monomer. By subjecting the monomer component B to emulsion polymerization, an outer layer made of the polymer (II) is formed.
なお、密着性を向上させ、造膜性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９９重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以上であることが好ましい。 From the viewpoint of improving adhesion and improving the film-forming property, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component B is 1% by weight or more, and a simple substance other than the carboxyl group-containing monomer is used. The monomer is preferably 99% by weight or less, and from the viewpoint of improving water permeability and frost damage resistance of the coating film, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component B is 10% by weight or less. It is preferable that the monomer other than the carboxyl group-containing monomer is 90% by weight or more.
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。 When the monomer component B is emulsion-polymerized, the polymerization reaction rate of the polymer (I) reaches 90% or more, preferably 95% or more, and then the monomer component B is emulsion-polymerized. This is preferable from the viewpoint of forming a layer separation structure in the particles.
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。 In addition, after forming the inner layer made of the polymer (I) and before forming the outer layer made of the polymer (II), it is made of another polymer, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. A layer may be formed. Therefore, in the present invention, after forming the inner layer made of the polymer (I) and before forming the outer layer made of the polymer (II), other, if necessary, within a range that does not hinder the object of the present invention. An operation of forming a layer made of the polymer may be included.
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。 The method for polymerizing the monomer component B and the polymerization conditions may be the same as the method for polymerizing the monomer A and the polymerization conditions.
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。 By emulsion polymerization of the monomer component B as described above, emulsion particles in which the polymer (II) forming the outer layer is formed on the surface of the inner layer can be obtained. In addition, on the surface of the outer layer made of the polymer (II), a surface layer made of another polymer may be further formed as necessary within the range not hindering the object of the present invention.
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。 The polymer (II) may have a crosslinked structure. The weight average molecular weight of the polymer (II) is preferably 100,000 or more from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, regardless of whether the polymer (II) has a crosslinked structure or not. More preferably, it is 300,000 or more, More preferably, it is 550,000 or more, Most preferably, it is 600,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (II) is not particularly limited because it is difficult to measure the weight average molecular weight of the polymer (II) when it has a crosslinked structure. From the viewpoint of improving the viscosity, it is preferably 5 million or less.
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが、塗膜強度を向上させる観点および塗膜の可撓性を向上させる観点から好ましい。この樹脂層のガラス転移温度は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、塗膜強度と塗膜の可撓性との両者を向上させる観点から好ましい。この重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。 The fact that a resin layer made of a polymer having a glass transition temperature of 75 to 120 ° C. is included in any of the plurality of resin layers improves the coating film strength and the flexibility of the coating film. It is preferable from the viewpoint. The glass transition temperature of this resin layer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the coating film strength, and preferably 120 ° C. or lower from the viewpoint of improving the flexibility of the coating film. It is. The resin layer is preferably formed in the inner layer of the emulsion particles from the viewpoint of improving both the strength of the coating film and the flexibility of the coating film. The glass transition temperature of this polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer component.
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
In the present specification, the glass transition temperature of the polymer is expressed by the following formula: the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer used in the monomer component constituting the polymer.
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wm represents the content (% by weight) of monomer m in the monomer component constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of monomer m. ]
The temperature calculated | required based on the Formula of Fox (Fox) represented by these.
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ヒドロキシエチルメタクリレート単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＭＡ）単独重合体では７０℃である。 The glass transition temperature of the polymer is, for example, 100 ° C. for a homopolymer of styrene, 105 ° C. for a homopolymer of methyl methacrylate, 95 ° C. for a homopolymer of acrylic acid, and −70 for a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate. ° C, -56 ° C for butyl acrylate homopolymer, 130 ° C for methacrylic acid homopolymer, 55 ° C for hydroxyethyl methacrylate homopolymer, 96 ° C for acrylonitrile homopolymer, γ-methacryloxypropyltrimethoxy It is 70 degreeC in a silane (TMSMA) homopolymer.
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。 The glass transition temperature of the polymer is a value obtained based on the Fox equation, but the measured value of the glass transition temperature of the polymer was obtained based on the Fox equation. The value is preferably the same. The actual measured value of the glass transition temperature of the polymer can be obtained, for example, by measuring the differential scanning calorific value.
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。 Examples of the differential scanning calorimeter measuring device include Seiko Instruments Inc., product number: DSC220C. Further, when measuring the differential scanning calorific value, a method of drawing a differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of obtaining a first derivative curve from the differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of performing a smoothing process, and a method of obtaining a target peak temperature There is no limitation in particular. For example, when the measuring device is used, the drawing may be performed from data obtained by using the measuring device. At that time, analysis software capable of performing mathematical processing can be used. Examples of the analysis software include analysis software [manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: EXSTAR6000], but the present invention is not limited to such examples. In addition, the peak temperature obtained in this way may include an error due to plotting of about 5 ° C. up and down.
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜の強度を高める観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上であり、塗膜の可撓性を向上させ、溶媒量を低減させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。なお、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、当該エマルション粒子の原料として用いられている全単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。 The glass transition temperature of the emulsion particles themselves is preferably −70 ° C. or higher, more preferably −60 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the strength of the coating film. From the viewpoint of reducing, it is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower. The glass transition temperature of the emulsion particles themselves was determined based on the Fox equation using the glass transition temperatures of homopolymers of all monomers used as raw materials for the emulsion particles. It means temperature.
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。 The solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) of the polymer (II) is preferably higher than the SP value of the polymer (I) from the viewpoint of forming a layer separation structure in the emulsion particles. Moreover, it is preferable that the difference of SP value of polymer (I) and SP value of polymer (II) is large from a viewpoint of forming a layer-separated structure within emulsion particles. The inner layer is composed of a polymer (I) in which a large amount of styrene having a low SP value is used and a polymer (II) in which a carboxyl group-containing monomer having a high SP value is used in a large amount. This is preferable because the emulsion particles have an ideal structure in which the outer layer and the outer layer are clearly separated.
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。 The SP value is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is also a measure of the solubility of the binary solution. In general, substances having similar SP values tend to be mixed with each other. Therefore, the SP value is also a measure for judging the ease of mixing of the solute and the solvent.
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以下である。 The weight ratio of the polymer (I) to the polymer (II) [polymer (I) / polymer (II)] is preferably 10 / from the viewpoint of improving the coating film strength and the water permeability of the coating film. 90 or more, more preferably 15/85 or more, and preferably 60/40 or less from the viewpoint of improving the frost damage resistance.
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、塗膜強度、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、好ましくは４０重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。 The total content of the polymer (I) and the polymer (II) in the emulsion particles is preferably 40% by weight or more from the viewpoint of improving the coating film strength, water permeability, frost resistance and adhesion of the coating film. The higher the total content of the polymer (I) and the polymer (II) in the emulsion particles, the better. The upper limit is 100% by weight.
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。 The average particle diameter of the emulsion particles is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles, and from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, preferably 500 nm or less. More preferably, it is 400 nm or less.
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring instrument (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。 The nonvolatile content in the resin emulsion is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by weight or less, more preferably from the viewpoint of improving handleability. 60% by weight or less.
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
In the present specification, the nonvolatile content in the resin emulsion is determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour.
[Non-volatile content in resin emulsion (mass%)]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on
樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。 The minimum film-forming temperature of the resin emulsion is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the film-forming property. The minimum film-forming temperature of the resin emulsion can be adjusted, for example, by adjusting the glass transition temperature of the whole emulsion particle or the glass transition temperature of the outermost layer.
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。 In this specification, the minimum film-forming temperature of the resin emulsion is such that the resin emulsion is applied on a glass plate placed on a thermal gradient tester with an applicator so that the thickness is 0.2 mm, and cracks are not generated. It means the temperature when it occurs.
本発明のシーラー用樹脂組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０重量％以上であり、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。 The content of the nonvolatile content of the resin emulsion in the resin composition for a sealer of the present invention is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the film forming property, the water permeability and frost resistance of the coating film, From the viewpoint of improving strength, it is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the pigment used in the resin composition for a sealer of the present invention include an organic pigment and an inorganic pigment, and these may be used alone or in combination of two or more.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of organic pigments include azo pigments, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, iminoisoindoline pigments, iminoisoindolinone pigments, and quinacridone red. And quinacridone pigments such as quinacridone violet, flavanthrone pigment, indanthrone pigment, anthrapyrimidine pigment, carbazole pigment, monoarylide yellow, diarylide yellow, benzoimidazolone yellow, tolyl orange, naphthol orange, quinophthalone pigment, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, ferric ferrocyanide (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, and mica. (Mica), clay, aluminum powder, pigment having a flat shape such as talc, aluminum silicate, and extender pigments such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, etc. Is not limited to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。 Among the pigments, extender pigments are preferable from the viewpoint of economy, and among them, calcium carbonate is more preferable.
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、塗膜強度を向上させるとともに経済性を高める観点から、１８５重量部以上、好ましくは２３３重量部以上、さらに好ましくは３００重量部以上、特に好ましくは４００重量部以上であり、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、９００重量部以下である。 The amount of the pigment per 100 parts by weight of the non-volatile content of the resin emulsion is not less than 185 parts by weight, preferably not less than 233 parts by weight, more preferably not less than 300 parts by weight, particularly from the viewpoint of improving the coating film strength and improving the economy. The amount is preferably 400 parts by weight or more, and 900 parts by weight or less from the viewpoint of improving the film forming property, the water permeability of the coating film and the frost damage resistance.
本発明のシーラー用樹脂組成物は、樹脂エマルションと顔料とを混合することにより、容易に調製することができる。 The resin composition for a sealer of the present invention can be easily prepared by mixing a resin emulsion and a pigment.
以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂組成物は、耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れているので、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに有用である。 The resin composition for a sealer of the present invention obtained as described above is excellent in frost damage resistance, water permeability of a coating film and coating film strength. For example, a sealer used for an exterior of a building, a microelasticity Useful for fillers.
建築物の外装を構成する材料の代表例としては、無機質建材が挙げられる。無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。 A typical example of the material constituting the exterior of a building is an inorganic building material. Examples of the inorganic building material include a ceramic base material and a metal base material. Ceramic base materials are used for applications such as tiles and outer wall materials, for example. Ceramic base materials are the addition of inorganic fillers, fibrous materials, etc. to the hydraulic glue used as the raw material for inorganic hardened bodies, molding the resulting mixture, curing the resulting molded body, and curing it. Obtained by. Examples of inorganic building materials include flexible boards, calcium silicate boards, gypsum slag perlite boards, wood chip cement boards, precast concrete boards, ALC boards, and gypsum boards.
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用樹脂組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。 Such an inorganic building material generally has a property of being easily deteriorated because water is easily permeable to the inside thereof. Therefore, an undercoat material called a sealer is generally applied to the front and back surfaces of the inorganic building material. A top coating is usually applied to the surface of the inorganic building material in order to impart a desired design. Among these, the resin composition for a sealer of the present invention can be suitably used for an undercoat material.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. In the following examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水４６部を仕込んだ。
Production Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, 46 parts of deionized water was charged.
スチレン１２．８部、メチルメタクリレート１．７部およびアクリル酸０．５部を混合することにより、単量体成分Ａを調製した。 Monomer component A was prepared by mixing 12.8 parts of styrene, 1.7 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of acrylic acid.
前記で得られた単量体成分Ａ、脱イオン水５部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２部を混合することにより、滴下用プレエマルションを調製した。 By mixing the monomer component A obtained above, 5 parts of deionized water and 2 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10] A pre-emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２部をフラスコ内に添加し、初期の乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 1.5 parts corresponding to 1% of the total amount of the monomer components was added into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% 2 parts of an aqueous ammonium persulfate solution was added into the flask, and initial emulsion polymerization was started.
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 1 part of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 1 part of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were dropped into the flask over 40 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、アクリル酸１部、２−エチルヘキシルアクリレート７６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部およびアクリロニトリル７部を混合することにより、単量体成分Ｂを調製した。 Thereafter, monomer component B was prepared by mixing 1 part of acrylic acid, 76.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of hydroxyethyl methacrylate and 7 parts of acrylonitrile.
得られた単量体成分Ｂ、脱イオン水２９部および乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１０部を混合することにより、２段目のプレエマルションを調製した。 By mixing the obtained monomer component B, 29 parts of deionized water and 10 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], the second stage A pre-emulsion was prepared.
得られた２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を２００分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８.５に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分の含有量が５０％のシーラー用樹脂エマルションを得た。 The obtained second stage pre-emulsion, 6 parts of 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6 parts of 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 200 minutes. After completion of the dropping, the temperature is maintained at 80 ° C. for 120 minutes, 25% aqueous ammonia is added, and pH [measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23, the same shall apply hereinafter] is 8. The emulsion polymerization reaction was completed after adjusting to 5. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion for a sealer having a non-volatile content of 50%.
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。 Tables 1 and 2 show the composition of the monomer components used in the sealer resin emulsion and the properties of the sealer resin emulsion, respectively.
製造例２〜１１
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更し、単量体１５部あたりの量が２部となるように２５％乳化剤水溶液の量を調整し、不揮発分量に合わせてフラスコ内に仕込む脱イオン水の量を調整し、各層を形成する際に単量体成分と乳化剤と水とからなる成分における単量体成分の濃度が６８％となるように脱イオン水の量を調整し、乳化重合に要する時間を式：
〔乳化重合に要する時間〕
＝〔（各層で使用する単量体の重量）÷（使用する全単量体の重量）〕×２４０分間
に基づいて決定し、初期の乳化重合以外の乳化重合を行なう際に２層目以降の層を形成させる際に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液の量を式：
〔３．５％過硫酸アンモニウム水溶液の量〕
＝〔（各層における単量体成分の重量）÷９９〕×７
に基づいて決定し、２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を式：
〔２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量〕
＝〔（各層における単量体成分の重量）÷９９〕×７
に基づいて決定し、各層を形成させる際に使用した単量体成分を滴下した後の維持温度を８０℃に調整して６０分間維持したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。
Production Examples 2-11
In Production Example 1, the monomer components were changed as shown in Table 1, the amount of the 25% emulsifier aqueous solution was adjusted so that the amount per 15 parts of the monomer was 2 parts, and the flask was adjusted to the nonvolatile content. The amount of deionized water charged in the inside is adjusted, and when forming each layer, the amount of deionized water is adjusted so that the concentration of the monomer component in the component composed of the monomer component, the emulsifier and water is 68%. Adjust the time required for emulsion polymerization by the formula:
[Time required for emulsion polymerization]
= [(Weight of monomer used in each layer) ÷ (weight of total monomer used)] x 240 minutes, and the second and subsequent layers when performing emulsion polymerization other than the initial emulsion polymerization The amount of 3.5% aqueous ammonium persulfate aqueous solution used to form the layer of the formula:
[Amount of 3.5% ammonium persulfate aqueous solution]
= [(Weight of monomer component in each layer) ÷ 99] × 7
The amount of 2.5% aqueous sodium bisulfite solution is determined based on the formula:
[Amount of 2.5% sodium bisulfite aqueous solution]
= [(Weight of monomer component in each layer) ÷ 99] × 7
Resin for sealer in the same manner as in Example 1 except that the maintenance temperature after dropping the monomer component used in forming each layer was adjusted to 80 ° C. and maintained for 60 minutes. An emulsion was obtained. Tables 1 and 2 show the composition of the monomer components used in the sealer resin emulsion and the properties of the sealer resin emulsion, respectively.
製造例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水２８部を仕込んだ。
Production Example 12
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 28 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに、脱イオン水３４部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２部、スチレン１５部、メチルメタクリレート３３部、２−エチルヘキシルアクリレート５１部およびアクリル酸１部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 34 parts of deionized water, 12 parts of 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 15 parts of styrene, 33 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 51 A pre-emulsion for dripping consisting of 1 part and 1 part of acrylic acid was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２部をフラスコ内に添加し、初期の乳化重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 1.5 parts corresponding to 1% of the total amount of the monomer components was added into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% 2 parts of an aqueous ammonium persulfate solution was added into the flask, and initial emulsion polymerization was started.
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８.５に調整して乳化重合反応を終了した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 7 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 7 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes. Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5 to complete the emulsion polymerization reaction.
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。 The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion for a sealer.
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。 Tables 1 and 2 show the composition of the monomer components used in the sealer resin emulsion and the properties of the sealer resin emulsion, respectively.
製造例１３
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更し、単量体１５部あたりの量が２部となるように２５％乳化剤水溶液の量を調整し、不揮発分量に合わせてフラスコ内に仕込む脱イオン水の量を調整し、各層を形成する際に単量体成分と乳化剤と水とからなる成分における単量体成分の濃度が６８％となるように脱イオン水の量を調整し、乳化重合に要する時間を式：
〔乳化重合に要する時間〕
＝〔（各層で使用する単量体の重量）÷（使用する全単量体の重量）〕×２４０分間
に基づいて決定し、初期の乳化重合以外の乳化重合を行なう際に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液の量を式：
〔３．５％過硫酸アンモニウム水溶液の量〕
＝〔（各層における単量体成分の重量）÷９９〕×７
に基づいて決定し、２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を式：
〔２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量〕
＝〔（各層における単量体成分の重量）÷９９〕×７
に基づいて決定し、各層を形成させる際に使用した単量体成分を滴下した後の維持温度を８０℃に調整して６０分間維持したこと以外は、比較例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。
Production Example 13
In Production Example 1, the monomer components were changed as shown in Table 1, the amount of the 25% emulsifier aqueous solution was adjusted so that the amount per 15 parts of the monomer was 2 parts, and the flask was adjusted to the nonvolatile content. The amount of deionized water charged in the inside is adjusted, and when forming each layer, the amount of deionized water is adjusted so that the concentration of the monomer component in the component composed of the monomer component, the emulsifier and water is 68%. Adjust the time required for emulsion polymerization by the formula:
[Time required for emulsion polymerization]
= [(Weight of monomer used in each layer) ÷ (weight of total monomer used)] × 240 minutes, 3.5% when performing emulsion polymerization other than the initial emulsion polymerization The amount of ammonium persulfate aqueous solution is represented by the formula:
[Amount of 3.5% ammonium persulfate aqueous solution]
= [(Weight of monomer component in each layer) ÷ 99] × 7
The amount of 2.5% aqueous sodium bisulfite solution is determined based on the formula:
[Amount of 2.5% sodium bisulfite aqueous solution]
= [(Weight of monomer component in each layer) ÷ 99] × 7
Resin for sealers in the same manner as in Comparative Example 1 except that the maintenance temperature after dropping the monomer component used in forming each layer was adjusted to 80 ° C. and maintained for 60 minutes. An emulsion was obtained. Tables 1 and 2 show the composition of the monomer components used in the sealer resin emulsion and the properties of the sealer resin emulsion, respectively.
なお、以下の表に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
The abbreviations described in the following table mean the following.
[Meaning of abbreviations in the table]
St: styrene MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid HEMA: hydroxyethyl methacrylate AN: acrylonitrile TMSMA: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
また、表に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔内層中のＳｔ量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との重量比〔内層の重合体／外層の重合体〕
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における内層の重合体と外層の重合体との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔トータルカルボン酸量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔内層Ｔｇ〕
内層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔その他の層のＴｇ〕
内層および外層以外の層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションに含まれている樹脂固形分の含有率（％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
Moreover, the terms described in the table mean the following.
[St amount in inner layer]
Styrene content (%) in monomer component A used as a raw material for the inner layer
[Amount of carboxylic acid in outer layer]
Carboxyl group-containing monomer content (%) in monomer component B used as a raw material for the outer layer
(Layer composition ratio)
Weight ratio of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer [inner layer polymer / outer layer polymer]
[Total amount of inner and outer layers]
Total content (%) of inner layer polymer and outer layer polymer in emulsion particles
[Outer layer Tg]
Glass transition temperature of the polymer constituting the outer layer (℃)
[Total St amount]
Styrene content (%) in all monomer components used as raw materials for the polymer constituting the emulsion particles
[Total Tg]
Glass transition temperature of emulsion particles (℃)
[MFT]
Minimum film forming temperature of sealer resin emulsion (℃)
[Total carboxylic acid content]
Content of carboxyl group-containing monomer (%) in all monomer components used as raw materials for the polymer constituting the emulsion particles
[Inner layer Tg]
Glass transition temperature of the polymer constituting the inner layer (℃)
[Tg of other layers]
Glass transition temperature (° C) of the polymer constituting the layers other than the inner and outer layers
[Non-volatile content]
Content of resin solids contained in resin emulsion (%)
[Average particle size]
Average particle diameter of emulsion particles (nm)
また、以下の表において、層１〜層５は重合順序を示している。また、表中の各層の組成において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。 In the following table, layers 1 to 5 indicate the polymerization order. In the composition of each layer in the table, “-” means that the monomer is not used.
実施例１〜１１および比較例１〜２
各製造例で得られたシーラー用樹脂エマルションを用いた。使用したシーラー用樹脂エマルションの製造例の番号を表３に示す。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2
The resin emulsion for sealers obtained in each production example was used. Table 3 shows numbers of production examples of the resin emulsion for sealers used.
不揮発分量が５０％であるシーラー用樹脂エマルションでは、シーラー用樹脂エマルション１００部と水３３部とを混合した。不揮発分量が５５％であるシーラー用樹脂エマルションでは、シーラー用樹脂エマルション９１部と水４２部とを混合した。また、不揮発分量が６０％であるシーラー用樹脂エマルションでは、シーラー用樹脂エマルション８３部と水５０部とを混合した。 In the sealer resin emulsion having a nonvolatile content of 50%, 100 parts of the sealer resin emulsion and 33 parts of water were mixed. In the sealer resin emulsion having a nonvolatile content of 55%, 91 parts of the sealer resin emulsion and 42 parts of water were mixed. Moreover, in the resin emulsion for sealers having a nonvolatile content of 60%, 83 parts of the resin emulsion for sealers and 50 parts of water were mixed.
前記でシーラー用樹脂エマルションと水とを混合することによって得られた混合物をディスパーにより回転速度１０００ｍｉｎ-1で攪拌しながら、造膜温度が０℃となるように造膜助剤〔２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とこの混合物とを混合した。得られた混合物に、さらに分散剤〔（株）サンノプコ製、商品名：ノプコスパース４４Ｃ〕４部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕１００部、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕１００部、酸化亜鉛９部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．８部をディスパーによる攪拌下で添加した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、次いで回転速度を１０００ｍｉｎ-1に戻した。 While stirring the mixture obtained by mixing the resin emulsion for sealer and water with a disper at a rotational speed of 1000 min −1 , the film-forming aid [2, 2, 2-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12] and this mixture were mixed. The resulting mixture was further mixed with 4 parts of a dispersant [manufactured by San Nopco, trade name: Nop Cosperth 44C], calcium carbonate [manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd., product number: NS # 100], calcium carbonate [Nitto] Powdered Trading Co., Ltd., product number: NN # 200] 100 parts, zinc oxide 9 parts and antifoaming agent [San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L] 0.8 parts were added with stirring by a disper. Thereafter, the mixture was stirred for 5 minutes at a rotational speed of 3000 min −1 , and then the rotational speed was returned to 1000 min −1 .
次に、この混合物に、ＢＨ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度２０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＳＰ−８５０の３％水溶液〕を添加し、３０分間攪拌することにより、シーラー塗料を得た。このシーラー塗料を室温で１日間以上放置した。 Next, a thickener [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] was added to this mixture so that the viscosity at 25 ° C. at a rotation speed of 20 min −1 was 15000 mPa · s with a BH viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). , Trade name: 3% aqueous solution of SP-850] was added and stirred for 30 minutes to obtain a sealer paint. The sealer paint was left at room temperature for 1 day or longer.
次に、このシーラー塗料をフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で１４日間静置することによって乾燥させ、試験板を得た。得られた試験板を用いて以下の物性を評価した。その結果を表３に示す。なお、物性において×の評価が１つでもあるシーラー塗料は、不合格である。 Next, this sealer paint was applied to a flexible board (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 0.5 mm, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50%. The test plate was obtained by drying by allowing to stand for days. The following physical properties were evaluated using the obtained test plate. The results are shown in Table 3. It should be noted that a sealer paint having at least one evaluation of x in physical properties is unacceptable.
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
<Pigment content>
The pigment content is calculated using the formula:
[Pigment content (%)]
= ([Pigment weight] / [resin non-volatile content weight + pigment weight]) × 100
Based on.
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．５ｍＬ／ｃｍ2以上、１．０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：１．０ｍＬ／ｃｍ2以上
<Water permeability resistance>
A funnel (diameter: 10 cm) is placed on the coating film formed on the test plate, and the contact portion of both is sealed with a silicone bath bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), and the “funnel method” prescribed in JIS K5400 is used. Based on the following evaluation criteria, the water loss after 24 hours was measured based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Less than 0.3 mL / cm 2 ○: 0.3 mL / cm 2 or more, less than 0.5 mL / cm 2 Δ: 0.5 mL / cm 2 or more, less than 1.0 mL / cm 2 ×: 1.0 mL / cm 2 or more
＜耐凍害性＞
ＪＩＳ Ａ６９０９に記載の温冷くり返し試験を行なった。すなわち、試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、２３℃の水中に１８時間浸漬した後、−２０℃の大気中で冷却することによって３時間凍結し、さらに５０℃の大気中で３時間加熱することからなる操作を１サイクルとし、４サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を２０サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：２０サイクルでも問題なし
○：１６サイクルで問題がないが、２０サイクルでクラックが発生
△：１２サイクルで問題がないが、１６サイクルでクラックが発生
×：４サイクル、８サイクルまたは１２サイクルでクラックが発生
<Frost resistance>
The hot and cold repeated test described in JIS A6909 was performed. That is, after sealing the side surface of the test plate and the back surface on which the coating film is not formed with a silicone bath bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), using a freeze-thaw tester, it was immersed in water at 23 ° C. for 18 hours, The operation consisting of freezing for 3 hours by cooling in the atmosphere at 20 ° C and heating for 3 hours in the atmosphere at 50 ° C is one cycle, and coating is performed using a magnifier with a magnification of 30 times every 4 cycles. While observing the occurrence of cracks on the film surface, the above operation was performed for 20 cycles and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: No problem even in 20 cycles ○: No problem in 16 cycles, but crack occurred in 20 cycles Δ: No problem in 12 cycles, but crack occurred in 16 cycles ×: In 4 cycles, 8 cycles or 12 cycles Cracks occur
＜密着性＞
試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：すべて残存
○：残存している碁盤目が９８個以上
△：残存している碁盤目が９０〜９７個
×：残存している碁盤目が８９個以下
<Adhesion>
The coating on the test plate was cut with a cutter knife so that 100 squares of 2 mm square were formed, and cellophane adhesive tape [manufactured by Nichiban Co., Ltd., product number: CT405AP-18] was attached to this grid, and JIS A peel test was performed in accordance with K5400, the number of remaining grids was counted, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: All remaining ○: 98 or more remaining grids Δ: 90 to 97 remaining grids ×: 89 or less remaining grids
＜伸び物性＞
金属製の板上に離型紙を敷き、その上に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように、前記で得られたシーラー塗料を塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜を剥がし、剥がした塗膜の表と裏とを逆にして離型紙の上でさらに７日間静置することによって乾燥させ、試験体を得た。
<Elongation properties>
A release paper is laid on a metal plate, and the sealer paint obtained above is applied thereon so that the thickness after drying is 0.5 mm. The temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 50%. After drying by standing in an atmosphere for 7 days, the formed coating film is peeled off, and then dried by leaving it on the release paper for another 7 days with the front and back sides of the peeled coating film reversed. A test specimen was obtained.
次に、この試験体をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜き、離型紙を取り除くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機のチャック間距離が６０ｍｍとなるように取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、最大引張り荷重および破断時におけるチャック間の試験体の伸び率を求め、以下の評価基準に基づいて塗膜強度および伸び率を評価した。 Next, this test body was punched into dumbbell-shaped No. 2 defined in 4.1 of JIS K6251 and the release paper was removed to obtain a test piece. Attach the obtained test piece so that the distance between chucks of the tensile tester is 60 mm, and apply a tensile load until the test piece breaks at a pulling speed of 200 mm / min. The maximum tensile load and chuck at break In the meantime, the elongation rate of the test specimen was obtained, and the coating strength and elongation rate were evaluated based on the following evaluation criteria.
（１）塗膜強度の評価基準
◎：最大引張り荷重が２Ｎ／ｍｍ2以上
○：最大引張り荷重が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、２Ｎ／ｍｍ2未満
△：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2以上、１．５Ｎ／ｍｍ2未満
×：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2未満
（２）伸び率の評価基準
◎：伸び率が５０％以上
○：伸び率が３０％以上、５０％未満
△：伸び率が１０％以上、３０％未満
×：伸び率が１０％未満
(1) the coating film strength evaluation criteria ◎: maximum tensile load 2N / mm 2 or more ○: maximum tensile load 1.5 N / mm 2 or more and less than 2N / mm 2 △: Maximum tensile load 1.0 N / mm 2 above, 1.5 N / mm 2 less ×: maximum tensile less load 1.0 N / mm 2 (2) of the elongation criteria ◎: elongation 50% or more ○: elongation 30% or more, 50% Less than Δ: Elongation rate is 10% or more, less than 30% ×: Elongation rate is less than 10%
＜環境に対する負荷＞
一般に、シーラー用樹脂エマルションに造膜性を付与するために最低造膜温度が０℃以下となるように調整されている。この最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であることから、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。
<Environmental load>
Generally, in order to impart film-forming properties to the resin emulsion for sealers, the minimum film-forming temperature is adjusted to 0 ° C. or lower. A film-forming aid is used to adjust the minimum film-forming temperature. However, since the film-forming aid is a volatile substance, the film-forming aid is used from the viewpoint of reducing environmental impact. It is desirable to reduce the amount as much as possible.
そこで、シーラー用樹脂エマルションに必要とされる造膜助剤の量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％未満
○：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が０．５％以上１％未満
△：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１％以上２％未満
×：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が２％以上
Then, the load with respect to an environment was evaluated by the quantity of the film-forming aid required for the resin emulsion for sealers. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: Content of film-forming aid in sealer resin emulsion is less than 1% ○: Content of film-forming aid in sealer resin emulsion is 0.5% or more and less than 1% Δ: Film-forming in sealer resin emulsion Content of auxiliary agent is 1% or more and less than 2% x: Content of film forming auxiliary in resin emulsion for sealer is 2% or more
実施例１２〜１３および比較例３〜４
炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕５０％と炭酸カルシウム〔日東粉化商事（株）製、品番：ＮＮ＃２００〕５０％とからなる炭酸カルシウム混合物を用いた。
Examples 12-13 and Comparative Examples 3-4
Calcium carbonate consisting of 50% calcium carbonate (manufactured by Nitto Flourishing Corporation, product number: NS # 100) and 50% calcium carbonate (manufactured by Nitto Flourishing Corporation, product number: NN # 200) as calcium carbonate A mixture was used.
次に、実施例１において、表３に示される製造例で得られたシーラー用樹脂エマルションを用い、顔料の含有率を７５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を１５０部、分散剤の量を３部とし（実施例１２）、顔料の含有率を９０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を４５０部、分散剤の量を９部とし（実施例１３）、顔料の含有率を６０％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を７５部、分散剤の量を１．５部とし（比較例３）、顔料の含有率を９５％とするとき樹脂エマルションの不揮発分１００部あたりの炭酸カルシウム混合物を９５０部、分散剤の量を１９部とし（比較例３）、それ以外は実施例１と同様にしてシーラー塗料を調製し、得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。 Next, in Example 1, when using the resin emulsion for a sealer obtained in the production example shown in Table 3 and setting the pigment content to 75%, 150 calcium carbonate mixture per 100 parts of the nonvolatile content of the resin emulsion was used. Part, the amount of the dispersant is 3 parts (Example 12), and when the pigment content is 90%, the calcium carbonate mixture per 100 parts of the nonvolatile content of the resin emulsion is 450 parts, and the amount of the dispersant is 9 parts. (Example 13) When the pigment content is 60%, 75 parts of calcium carbonate mixture per 100 parts of the nonvolatile content of the resin emulsion, 1.5 parts of the dispersant (Comparative Example 3), When the content is 95%, 950 parts of the calcium carbonate mixture per 100 parts of the nonvolatile content of the resin emulsion, 19 parts of the dispersant (Comparative Example 3), and Example 1 otherwise. The sealer coating was prepared in the same manner, the physical properties of the obtained sealer coating was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表３に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、いずれも、耐透水性、耐凍害性および塗膜強度に優れた塗膜を形成することがわかる。また、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、一定量の顔料を配合しても密着性が低下することなく、耐透水性、耐凍害性および伸び物性に優れた塗膜を形成するので、経済的価値が高く、造膜助剤の使用量を大幅に低減させることができるので、環境面にも優れていることがわかる。 From the results shown in Table 3, it can be seen that each of the resin compositions for sealers obtained in each Example forms a coating film excellent in water permeability, frost resistance and coating strength. In addition, the resin composition for sealers obtained in each example forms a coating film with excellent water permeability, frost resistance and elongation properties without decreasing adhesion even when a certain amount of pigment is blended. Therefore, it can be seen that since the economic value is high and the amount of the film-forming aid can be greatly reduced, it is excellent in terms of the environment.
本発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、建築物の外装に用いられるシーラー、微弾性フィラーなどに有用である。 The resin composition for a sealer of the present invention is useful, for example, as a sealer or a microelastic filler used for an exterior of a building.
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