JP2011080090A - Water-resistant coating agent composition - Google Patents
Water-resistant coating agent composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011080090A JP2011080090A JP2011001807A JP2011001807A JP2011080090A JP 2011080090 A JP2011080090 A JP 2011080090A JP 2011001807 A JP2011001807 A JP 2011001807A JP 2011001807 A JP2011001807 A JP 2011001807A JP 2011080090 A JP2011080090 A JP 2011080090A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- water
- carboxyl group
- meth
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
この発明は、屋内外用の塗料バインダーとして有用で、建築物、建材、モルタル、コンクリート等の建築用塗料として利用でき、中でも多孔質無機板やコンクリートのような多孔性の下地基材に好適な耐水性コーティング剤組成物に関する。 The present invention is useful as a paint binder for indoor and outdoor use, and can be used as a paint for buildings such as buildings, building materials, mortar, concrete, etc., and is particularly suitable for a porous base material such as a porous inorganic board or concrete. It relates to an adhesive coating agent composition.
近年、建築物の外壁材として、多孔質の無機板がその耐久性、耐汚染性、難燃性、断熱性が評価されて、広く使用されるようになっている。そして、耐久性向上や意匠性付与のため、この多孔質無機板に適用可能な塗料が求められている。 In recent years, porous inorganic plates have been widely used as building exterior wall materials because of their durability, stain resistance, flame retardancy, and heat insulation properties. And the paint which can be applied to this porous inorganic board is calculated | required for durability improvement and designability provision.
しかしながら、多孔質無機板に直接仕上げ塗料や上塗り塗料を適用すると、塗膜の密着性が不足して剥がれが起きたり、塗装外観の不良が発生して、所期の効果が得られないことがある。これらの不良を回避するため、一般に下地処理用の塗料が使用されることが多いが、従来は、このような下地処理塗料は、有機溶剤を含むものが用いられており、安全面や環境面からその水性化が求められている。 However, if a finish paint or top coat is applied directly to the porous inorganic board, the adhesion of the coating film is insufficient and peeling may occur, or the appearance of the paint may be poor and the desired effect may not be obtained. is there. In order to avoid these defects, paints for surface treatment are generally used in many cases. Conventionally, such surface treatment paints contain an organic solvent, and are therefore safe and environmental. Therefore, it is required to make it water-based.
ところで、水性塗料を多孔質無機板のような多孔性の基材に塗布すると、基材の吸水性や多孔性のため、ピンホール等の塗膜欠陥が生じやすく、塗膜の耐水性が十分に得られない場合が多い。この塗膜欠陥を完全に解消することは困難であるが、コア−シェル型芳香族ビニル系樹脂を用いる耐水性の向上や、オルガノシランとの複合による耐水性の向上等が提案されている（特許文献１，２等参照）。 By the way, when a water-based paint is applied to a porous substrate such as a porous inorganic plate, the substrate absorbs water and is porous, so that coating film defects such as pinholes are likely to occur, and the coating film has sufficient water resistance. In many cases, it cannot be obtained. Although it is difficult to completely eliminate this coating film defect, improvement of water resistance using a core-shell type aromatic vinyl resin, improvement of water resistance by combining with organosilane, etc. have been proposed ( (See Patent Documents 1 and 2).
また、ケト基やアルド基からなるカルボニル基を樹脂表面に多く存在させることにより、耐水性を向上させる方法が知られている（特許文献３参照）。 Further, a method is known in which water resistance is improved by making a carbonyl group consisting of a keto group or an aldo group exist on the resin surface (see Patent Document 3).
しかしながら、これらの手法を用いた場合は、塗膜の耐水性は向上するものの、塗膜欠陥が発生した場所での耐水性確保ができないため、ピンホールからの水分の通過が起きて、耐透水性が不十分となることがある。 However, when these methods are used, the water resistance of the coating film is improved, but the water resistance cannot be ensured at the place where the coating film defect occurs, so that the passage of moisture from the pinhole occurs, and the water permeability resistance. May be insufficient.
そこで、この発明は、樹脂塗膜の強度や耐水性を悪化させることなく、塗膜欠陥があっても、耐透水性の良好な塗膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition that can form a coating film having good water permeability even if there is a coating film defect without deteriorating the strength and water resistance of the resin coating film.
この発明は、所定割合の酸性基含有単量体（Ａ）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を含有する単量体混合物から得られる、所定の表面酸価を有する共重合体粒子を含有する水性分散液を耐水性コーティング剤組成物として用いることにより、上記課題を解決したのである。 The present invention provides a predetermined surface acid value obtained from a monomer mixture containing a predetermined proportion of an acidic group-containing monomer (A) and a (meth) acrylic monomer (B) having no acidic group. The above-described problems have been solved by using an aqueous dispersion containing copolymer particles having a water-resistant coating agent composition.
所定の表面酸価を有する共重合体粒子を含有する水性分散液を用いるので、塗工して塗膜を形成させたとき、塗膜表面の酸価を高めることができ、耐水性を向上させると共に、水と接触した場合の吸水・膨潤によって、塗膜の欠陥を塞ぐようにすることができ、耐透水性を改良することができる。 Since an aqueous dispersion containing copolymer particles having a predetermined surface acid value is used, when the coating film is formed by coating, the acid value of the coating film surface can be increased, and the water resistance is improved. At the same time, it is possible to block defects in the coating film by water absorption / swelling when in contact with water, thereby improving water resistance.
また、酸性基含有単量体の含有量が低いので、得られる塗膜の強度を保持することができる。 Moreover, since content of an acidic group containing monomer is low, the intensity | strength of the coating film obtained can be hold | maintained.
この発明にかかる耐水性コーティング剤組成物は、酸性基含有単量体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）及び酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を含有する単量体混合物から得られる共重合体粒子を含有する水性分散液からなる組成物である。 The water-resistant coating agent composition according to the present invention comprises an acidic group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (A)”) and a (meth) acrylic monomer having no acidic group (hereinafter referred to as “ It is a composition comprising an aqueous dispersion containing copolymer particles obtained from a monomer mixture containing (B) component ”.
上記（Ａ）成分は、酸性官能基を有する単量体である。この酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。この中でも、粒子表面に配向しやすい点でカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸やマレイン酸の半エステル化合物等があげられる。 The component (A) is a monomer having an acidic functional group. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group and a sulfonic acid group. Among these, a carboxyl group is preferable because it is easily oriented on the particle surface. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, or a half ester compound of fumaric acid or maleic acid.
上記（Ｂ）成分は、上記のような酸性官能基を有さない（メタ）アクリル系の単量体をいう。この（Ｂ）成分としては、アルキル残基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル残基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等があげられる。 The said (B) component says the (meth) acrylic-type monomer which does not have the above acidic functional groups. The component (B) includes (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl residue, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl residue, and ethylene oxide group. 1 to 100 (poly) oxyethylene (meth) acrylate, 1 to 100 (poly) oxypropylene (meth) acrylate, 1 to 100 ethylene oxide groups (Poly) oxyethylene di (meth) acrylate and the like.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があげられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include cyclohexyl acid, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があげられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. And dodecyl.
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等があげられる。 Specific examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth ) Tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like.
上記（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等があげられる。 Specific examples of the (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene methoxy (meth) acrylate Examples thereof include glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
上記（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等があげられる。 Specific examples of the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and tetraethylene di (meth) acrylate. Glycol and the like.
上記単量体混合物には、必要に応じて、さらに芳香族ビニル系化合物（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を含有させてもよい。この（Ｃ）成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。 The monomer mixture may further contain an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “component (C)”) as necessary. Examples of the component (C) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
上記（Ａ）成分の含有量は、上記単量体混合物全量に対し、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。２重量％より少ないと、得られる上記共重合体粒子の酸価が低くなり、塗膜を形成したとき、十分な耐水性を発揮できない場合がある。一方、上記（Ａ）成分の含有量の上限は、１５重量％がよく、１２重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。１５重量％より多いと、得られる塗膜の強度が低下し、結果的に耐水性も低下する傾向がある。 The content of the component (A) is preferably 2% by weight or more, and more preferably 2.5% by weight or more based on the total amount of the monomer mixture. When the amount is less than 2% by weight, the acid value of the copolymer particles obtained is low, and when the coating film is formed, sufficient water resistance may not be exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of the component (A) is preferably 15% by weight, preferably 12% by weight, and more preferably 10% by weight. When it is more than 15% by weight, the strength of the resulting coating film is lowered, and as a result, the water resistance tends to be lowered.
上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分に対し、１０重量％以上がよく、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。１０重量％より少ないと、疎水成分が少なくなって、耐水性が低下する傾向がある。一方、上記（Ｃ）成分の含有量の上限は、７０重量％がよく、６０重量％が好ましく、５０重量％がより好ましい。７０重量％より多いと、この（Ｃ）成分の単独重合体が生成して、ゲル化することがある。 The content of the component (C) is preferably 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more with respect to the component (B). If it is less than 10% by weight, the hydrophobic component tends to decrease and the water resistance tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content of the component (C) is preferably 70% by weight, preferably 60% by weight, and more preferably 50% by weight. When it is more than 70% by weight, the homopolymer of the component (C) may be generated and gelled.
上記単量体混合物には、この発明の目的を阻害しない範囲で、上記各成分に相当しない他の単量体等を混合することができる。このような単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類等があげられる。 In the monomer mixture, other monomers that do not correspond to the above components can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention. Such monomers include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, ethylene Olefins such as propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl p-t-butylbenzoate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate and vinyl laurate, isopropenyl acetate such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether Le, vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, allyl acetate, allyl esters and allyl benzoate, allyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, allyl ethers and allyl phenyl ether.
上記共重合体粒子を含む水性分散液は、上記単量体混合物を、乳化剤を用いて、常法によって乳化重合を行なうことによって製造される。例えば、あらかじめ適量の水や上記乳化剤を仕込んだ反応容器内に、上記重合成分及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。 The aqueous dispersion containing the copolymer particles is produced by subjecting the monomer mixture to emulsion polymerization by an ordinary method using an emulsifier. For example, in a reaction vessel charged with an appropriate amount of water or the above-mentioned emulsifier in advance, the above-mentioned polymerization component, polymerization initiator, chain transfer agent, etc. are charged all at once, divided or continuously, and under the emulsified state while stirring, predetermined reaction conditions Can be produced by polymerization.
上記重合時における単量体混合物の濃度を、１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすると、得られる分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。 When the concentration of the monomer mixture at the time of the polymerization is 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, the resulting dispersion has a low viscosity, which is preferable from the viewpoint of handleability.
上記乳化剤は、特に限定されるものでなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤を使用することができる。アニオン性の乳化剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、反応型アニオン性界面活性剤があげられる。この反応型アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成（株）製：エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、ＰＤ−１０４、第一工業製薬（株）製：アクアロン（商標）ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ＢＣ−１０、ＢＣ−５、ＫＨ−１０、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のリン酸エステル基を有する界面活性剤等があげられる。 The emulsifier is not particularly limited, and anionic, cationic, and nonionic emulsifiers can be used. Examples of anionic emulsifiers include fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, p-styrene sulfone. Examples thereof include anionic surfactants such as acid salts and reactive anionic surfactants. As this reactive anionic surfactant, for example, Sanyo Kasei Co., Ltd .: Eleminol (trademark) JS-2, JS-20, Kao Co., Ltd .: Latemuru (trademark) S-180A, S-180, PD-104, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Aqualon (trademark) HS-10, HS-5, BC-10, BC-5, KH-10, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adekaria Soap (trademark) ) SE-10N, SR-10, salt of methacrylic acid sulfoalkyl ester, salt of p-styrene sulfonic acid, Adeka Soap SDX-730, SDX-731, SDX-334 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ) And the like, and surfactants having a phosphate ester group such as ammonium salts, sodium salts, and potassium salts.
さらに、カチオン性の乳化剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。 Furthermore, examples of the cationic emulsifier include laurylamine hydrochloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, alkylammonium hydroxide, polyoxyethylene alkylamine and the like.
また、上記ノニオン性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤や、反応型ノニオン性界面活性剤等があげられる。 Examples of the nonionic emulsifier include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and oxyethyleneoxypropylene block copolymers, and reactive nonionic surfactants. .
この反応型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬（株）製：アクアクロン（商標）ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０等があげられる。 As this reactive type nonionic surfactant, for example, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product: AQUALON (trademark) RN-20, RN-30, RN-50, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product: ADEKA rear soap (Trademark) ER-10, ER-20, ER-30, ER-40 etc. are mention | raise | lifted.
上記乳化剤の使用量は、単量体混合物に対し、０．０５〜２０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。０．０５重量％より少ないと、重合時の分散安定性が悪化する傾向がある。一方、２０重量％より多いと、耐水性が低下する傾向がある。 The amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the monomer mixture. If it is less than 0.05% by weight, the dispersion stability during polymerization tends to deteriorate. On the other hand, when it is more than 20% by weight, the water resistance tends to decrease.
上記乳化重合の際に使用される重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。 As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, generally used radical polymerization initiators can be used, and typical examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, 2,2- Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, peroxides such as t-butylhydroxyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
上記乳化重合反応の反応温度は、２０〜９５℃が好ましく、また、反応時間は、２〜８時間が好ましい。 The reaction temperature of the emulsion polymerization reaction is preferably 20 to 95 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 8 hours.
上記の乳化重合によって、上記単量体混合物の重合によって生じた共重合体粒子を含む水性分散液が得られる。 By the emulsion polymerization, an aqueous dispersion containing copolymer particles generated by the polymerization of the monomer mixture is obtained.
上記共重合体粒子の表面酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が必要で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。表面酸価がこのような範囲にあると、適度な吸水性を塗膜が有するようになり、塗膜にピンホール等の欠陥が存在しても、水が接触した際に塗膜が膨潤して、この欠陥を塞ぐ形となり、結果的に塗膜全体の耐透水性がよくなる。６ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、塗布時の造膜性が悪化して、耐水性や耐透水性が低下する傾向がある。一方、表面酸価の上限は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが必要で、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、親水性が強くなりすぎて、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 The surface acid value of the copolymer particles needs to be 6 mgKOH / g or more, and preferably 10 mgKOH / g or more. When the surface acid value is in such a range, the coating film has an appropriate water absorption, and even if there are defects such as pinholes in the coating film, the coating film swells when contacted with water. Thus, this defect is closed, and as a result, the water resistance of the entire coating film is improved. If it is smaller than 6 mgKOH / g, the film-forming property at the time of application is deteriorated, and the water resistance and water permeability resistance tend to be lowered. On the other hand, the upper limit of the surface acid value needs 40 mgKOH / g, and preferably 30 mgKOH / g. When it is larger than 40 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too strong and the water resistance of the coating film tends to be lowered.
本発明において、表面酸価が高い共重合体粒子を得る方法としては、以下の方法があげられる。
（１）酸性基含有単量体（Ａ）の使用量を多くして、共重合体全体の酸価を高くする。
（２）酸性基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として、（Ａ）との共重合の際に、（Ａ）より重合反応性が高く、かつ、重合時に（Ｂ）の連鎖が生成しやすいものを選び（これは、共重合反応性比ｒ１，ｒ２より推定できる。）、反応末期に相対的に（Ａ）の残留量が多くなって重合体粒子の表面近傍で（Ａ）の組成比の高い共重合体が生成するようにする。
（３）各単量体（Ａ），（Ｂ）と、それから生成する重合体、及び水性媒体との親和性を比較して、単量体の、重合体及び水性媒体への分配比率が、（Ｂ）は重合体側に、（Ａ）は水性媒体側により多くなるように、（Ａ）及び（Ｂ）の種類・量を選択・調整する。
In the present invention, examples of a method for obtaining copolymer particles having a high surface acid value include the following methods.
(1) The amount of the acidic group-containing monomer (A) is increased to increase the acid value of the entire copolymer.
(2) As a (meth) acrylic monomer (B) having no acidic group, when copolymerized with (A), the polymerization reactivity is higher than that of (A), and at the time of polymerization (B) (Which can be estimated from the copolymerization reactivity ratios r1 and r2), the residual amount of (A) is relatively large at the end of the reaction, and near the surface of the polymer particles. A copolymer having a high composition ratio (A) is produced.
(3) Comparing the affinity of each monomer (A), (B) with the polymer produced therefrom and the aqueous medium, the distribution ratio of the monomer to the polymer and the aqueous medium is The types and amounts of (A) and (B) are selected and adjusted so that (B) increases on the polymer side and (A) increases on the aqueous medium side.
酸性基含有単量体（Ａ）を例にとれば、アクリル酸とメタクリル酸では、メタクリル酸の方が、相対的に重合体への親和性が高いため、粒子内部に取り込まれやすく、一方、アクリル酸は水性媒体側に分配されやすいため、粒子表面に出やすくなる。このため、両者を同じ量用いた場合、アクリル酸を用いた場合の方が、表面酸価が高くなりやすいものと考えられる。 Taking the acidic group-containing monomer (A) as an example, in acrylic acid and methacrylic acid, since methacrylic acid has a relatively high affinity for the polymer, it is easy to be incorporated inside the particles, Since acrylic acid is easily distributed to the aqueous medium side, it tends to come out on the particle surface. For this reason, when both are used in the same amount, the surface acid value is likely to be higher when acrylic acid is used.
上記共重合体の表面酸価は、上記水性分散液に水酸化ナトリウムを加えながら電導度を測定することにより測定できる。すなわち、水酸化ナトリウム添加量と電導度との関係のグラフから変曲点を見出し、その変曲点付近の接線の交点における水酸化ナトリウム添加量から表面酸価を算出することができる。 The surface acid value of the copolymer can be measured by measuring conductivity while adding sodium hydroxide to the aqueous dispersion. That is, the inflection point can be found from the graph of the relationship between the sodium hydroxide addition amount and the conductivity, and the surface acid value can be calculated from the sodium hydroxide addition amount at the intersection of tangents near the inflection point.
本発明の分散液から得られた被膜の耐透水性が優れている理由は不明であるが、このように表面酸価の高い共重合体粒子を含む分散液を塗布して得られる被膜は、結果として、その表面の酸価が高くなる。そして、こうした被膜が水に接触した際の吸水能が大きくなって、面積膨張が大きくなり、透水を阻止することができるようになると推定される。 The reason why the water resistance of the coating obtained from the dispersion of the present invention is excellent is unknown, but the coating obtained by applying a dispersion containing copolymer particles having a high surface acid value is as follows. As a result, the acid value of the surface becomes high. And it is estimated that the water absorption capability when such a coating comes into contact with water increases, the area expansion increases, and water permeation can be prevented.
製造された水性分散液は、そのまま、耐水性コーティング剤組成物として使用することができる。また、この水性分散液に、必要に応じて、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、造膜助剤などを、この発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。特に、共重合体成分に対して、可塑性、軟化性を有するような造膜助剤を、例えば、共重合体に対して、５〜５０重量％添加して、最低造膜温度を２０℃以下、好ましくは１０℃以下とすると、良好な被膜が得られるので、耐水性等の点でより好ましい。この耐水性コーティング剤組成物は、上塗り又は下塗り用の塗料、シーラントその他のコーティング剤として使用することができる。 The produced aqueous dispersion can be used as it is as a water-resistant coating agent composition. Further, if necessary, a colorant such as a pigment, a wax, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, and the like may be added to the aqueous dispersion as long as the effects of the present invention are not impaired. . In particular, a film-forming auxiliary that has plasticity and softening properties with respect to the copolymer component is added, for example, 5 to 50% by weight with respect to the copolymer, and the minimum film-forming temperature is 20 ° C. or less. However, when the temperature is preferably 10 ° C. or lower, a good film can be obtained, which is more preferable in terms of water resistance. This water-resistant coating agent composition can be used as a paint for top coat or undercoat, sealant and other coating agents.
得られた耐水性コーティング剤組成物は、これを塗工することにより、塗膜等にフィルム化することができる。この塗工方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、塗布、浸漬、噴霧等の方法があげられる。 The obtained water-resistant coating agent composition can be formed into a film or the like by coating it. As this coating method, any method can be employed, and examples thereof include methods such as coating, dipping, and spraying.
上記耐水性コーティング剤組成物をフィルム化したときの面積膨張率は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。３％より小さいと、面積膨張による止水・防水効果が不足する傾向がある。一方、面積膨張率の上限は、３０％がよく、２５％が好ましく、２０％がより好ましい。３０％より大きいと、含水量が多くなりすぎたり、あるいは含水によって塗膜の強度が低下したりして、結果的に耐水性が悪化する傾向がある。 The area expansion coefficient when the water-resistant coating agent composition is formed into a film is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. If it is less than 3%, there is a tendency that the water-stopping and waterproofing effect due to area expansion is insufficient. On the other hand, the upper limit of the area expansion coefficient is preferably 30%, preferably 25%, and more preferably 20%. If it exceeds 30%, the water content tends to be excessive, or the strength of the coating film decreases due to the water content, with the result that the water resistance tends to deteriorate.
上記耐水性コーティング剤組成物を基材に塗布して得られる塗膜や、キャスティング等によって得られるフィルム等は、耐水性や強度に優れる。 A coating film obtained by applying the water-resistant coating agent composition to a substrate, a film obtained by casting or the like has excellent water resistance and strength.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. First, tests and evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples and raw materials used will be described.
［塗料の調整］
（ミルベース）
酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−６１Ｎ（商品名），堺化学工業（株）製）４０重量部、炭酸カルシウム（ＮＳ−１００Ｎ（商品名）、日東粉化工業（株）製）４０重量部、顔料分散剤（ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）、サンノプコ（株）製）０．５重量部、ノニオン界面活性剤（エマルゲンＡ−５００（商品名）、花王（株）製）０．５重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１１３（商品名）、サンノプコ（株）製）０．５重量部をイオン交換水２０重量部とよく混合し、次いで、ガラスビーズを加えて高速分散機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（商品名）、特殊機化（株）製）で１時間分散処理を行った。その後、ガラスビーズを１００メッシュのナイロン紗でろ別し、ミルベースを調整した。
[Adjustment of paint]
(Mill base)
40 parts by weight of titanium oxide (TITONE R-61N (trade name), manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 40 parts by weight of calcium carbonate (NS-100N (trade name), manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.), pigment dispersion Agent (SN Dispersant 5034 (trade name), manufactured by San Nopco Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, nonionic surfactant (Emulgen A-500 (trade name), manufactured by Kao Corporation) 0.5 parts by weight, 0.5 parts by weight of a foaming agent (SN Deformer 113 (trade name), manufactured by San Nopco Co., Ltd.) is mixed well with 20 parts by weight of ion-exchanged water, glass beads are then added, and a high-speed disperser (TK Homo) Dispersion treatment was performed for 1 hour with Disper (trade name, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). Thereafter, the glass beads were filtered with a 100-mesh nylon basket to adjust the mill base.
（塗料）
評価対象の水性分散液１００重量部（有り姿）に対して、テキサノールＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）を、最低造膜温度が０℃となるような量だけ加えた（実施例１の場合は１３重量％）後、この水性分散液中の樹脂固形分２０重量部に対して、上記ミルベース３８．５重量部を加えて、耐透水性試験用塗料とした。
(paint)
Texanol CS-12 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) was added in an amount such that the minimum film-forming temperature was 0 ° C. with respect to 100 parts by weight (as-is) of the aqueous dispersion to be evaluated. In the case of Example 1, after 13 weight%), 38.5 parts by weight of the mill base was added to 20 parts by weight of the resin solid content in the aqueous dispersion to prepare a paint for water permeation resistance test.
［試験及び評価方法］
＜耐透水性＞
ＪＩＳ Ａ ６９０９：透水試験Ｂ法にしたがい、２４時間後の透水量を測定し、以下の基準で評価した。
○：透水量が１ｃｃ未満
△：透水量が１ｃｃ以上、５ｃｃ未満
×：透水量が５ｃｃ以上
[Test and evaluation method]
<Water resistance>
According to JIS A 6909: Water permeability test B method, the water permeability after 24 hours was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Water permeability is less than 1 cc Δ: Water permeability is 1 cc or more and less than 5 cc x: Water permeability is 5 cc or more
＜クリア皮膜膨潤率＞
得られた水性分散液を用いて厚み２００μｍのシートを作製し、２０ｍｍ×２０ｍｍのシート片（クリア皮膜）を切り出した。得られたクリア皮膜をイオン交換水に２４時間浸漬し、浸漬前後のクリア皮膜の面積を測定して、下記式から膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（浸漬前後のクリア皮膜の面積差／浸漬前のクリア皮膜の面積）×１００
<Clear film swelling ratio>
Using the obtained aqueous dispersion, a sheet having a thickness of 200 μm was prepared, and a 20 mm × 20 mm sheet piece (clear film) was cut out. The obtained clear film was immersed in ion exchange water for 24 hours, the area of the clear film before and after immersion was measured, and the swelling ratio was calculated from the following formula.
Swell rate (%) = (Area difference of clear film before and after immersion / Area of clear film before immersion) × 100
＜表面酸価＞
得られた水性分散液をイオン交換水で固形分濃度が１．６７重量％となるように調整し、その１２０ｇ（固形分２ｇ）をビーカーに入れた。これに電気電導度計を浸漬した後、５分間撹拌した。その後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）を１．０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、電位差滴定を行った。
<Surface acid value>
The obtained aqueous dispersion was adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 1.67% by weight, and 120 g (2 g solid content) was placed in a beaker. The electric conductivity meter was immersed in this, and then stirred for 5 minutes. Thereafter, 0.05N sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise at 1.0 ml / min, and potentiometric titration was performed.
得られた滴定曲線は、例えば図１の表面酸価のグラフに示されたようになる。そして、このグラフの変曲点付近の接線を引き、その交点における上記水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（図１のａ）を読み出し、下記の式から表面酸価を算出した。
・表面酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）＝［（滴定量（ｍｌ）×Ｆ×０．０５（Ｎ）×４０（ｇ／ｍｏｌ））／２（ｇ）］×［（５６．１（ｇ／ｍｏｌ）／４０．０（ｇ／ｍｏｌ））］
なお、上記式中、Ｆは、滴定液のファクターを示す。
The obtained titration curve is as shown, for example, in the surface acid number graph of FIG. And the tangent of the inflection point vicinity of this graph was drawn, the titration amount (a of FIG. 1) of the said sodium hydroxide aqueous solution in the intersection was read, and the surface acid value was computed from the following formula.
Surface acid value (mg KOH / g polymer) = [(Titration (ml) × F × 0.05 (N) × 40 (g / mol)) / 2 (g)] × [(56.1 (g /Mol)/40.0 (g / mol))]
In the above formula, F represents a factor of the titrant.
＜全酸価＞
得られた水性分散液を固形分として２．５ｇ含むように採取し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇを加えて溶解し、０．１Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液（関東化学（株）製）を用いて、ｐＨ滴定を自動滴定装置（平沼産業（株）製）を用いて実施した。なお、この全酸価は、ＴＨＦを用いて行ったので、「ＴＨＦ全酸価」と称する。
<Total acid value>
The obtained aqueous dispersion was collected so as to contain 2.5 g as a solid content, and 40 g of tetrahydrofuran (THF) was added and dissolved therein, and a 0.1N methanolic potassium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. In addition, pH titration was performed using an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Since this total acid value was measured using THF, it is referred to as “THF total acid value”.
得られた滴定曲線は、例えば図１のＴＨＦ全酸価のグラフに示された通りとなり、ｐＨ１０以上で変曲点を示す。この変曲点の接線中点を滴定終点（図１のｂ）とし、下記の式からＴＨＦ全酸価を算出した。
・ＴＨＦ全酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）＝［（滴定量（ｍｌ）×Ｆ×０．１（Ｎ）×５６．１（ｇ／ｍｏｌ））／２．５（ｇ）］
なお、上記式中、Ｆは、滴定液のファクターを示す。
The obtained titration curve is, for example, as shown in the graph of THF total acid number in FIG. 1, and shows an inflection point at
THF total acid value (mg KOH / g polymer) = [(titration amount (ml) × F × 0.1 (N) × 56.1 (g / mol)) / 2.5 (g)]
In the above formula, F represents a factor of the titrant.
［使用原材料］
（１）酸性基含有単量体（（Ａ）成分）
・アクリル酸…大阪有機化学工業（株）製、以下、「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱ガス化学（株）製、以下、「ＭＡＡ」と略する。
・イタコン酸…磐田化学工業（株）製、以下、「ＩＡ」と略する。
[Raw materials used]
(1) Acid group-containing monomer (component (A))
Acrylic acid: Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “AA”.
・ Methacrylic acid: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.
Itaconic acid: manufactured by Iwata Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “IA”.
（２）（メタ）アクリル系単量体（（Ｂ））成分）
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＭＭＡ」と略する。
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製、以下、「２ＥＨＡ」と略する。
(2) (Meth) acrylic monomer (component (B))
-Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "MMA".
・ 2-ethylhexyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “2EHA”.
（３）芳香族ビニル系化合物（（Ｃ）成分）
・スチレン…三菱化学（株）製、以下、「ＳＭ」と略する。
(3) Aromatic vinyl compounds (component (C))
-Styrene: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as "SM".
（実施例１〜８、比較例１〜３）
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水６０重量部、及び反応型アニオン性乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、旭電化工業（株）製）を、０．２重量部仕込み、その内温を６５℃に保ちながら、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３重量部を添加した後、イオン交換水を４１重量部、上記乳化剤を２．５重量部、及び表１に記載の単量体を表１に記載の量ずつ混合した乳化混合液を滴下液として、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を７５℃に昇温し、１時間後に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（カヤブチルＨ−７０（商品名）、化薬ヌーリー（株）製）０．１重量部とイオン交換水０．１重量部との混合液、及びロンガリット（商品名、三菱ガス化学（株）製）０．０３重量部とイオン交換水１．０重量部との混合液を添加した。引き続き内温７５℃で２時間熟成した。得られた分散液を３０℃に冷却した後、水及び２５重量％アンモニア水を用いて、表１に記載のｐＨ及び固形分となるように、水性分散液を調整した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-3)
In a 1 L flask equipped with a stirrer, reflux condenser and raw material inlet, 60 parts by weight of ion-exchanged water, and ADEKA rear soap SR-10 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a reactive anionic emulsifier 0.2 parts by weight, and while maintaining the internal temperature at 65 ° C., 0.3 parts by weight of ammonium persulfate (APS) was added as a polymerization initiator, 41 parts by weight of ion-exchanged water, and 2 parts of the above emulsifier. The emulsion mixture obtained by mixing 0.5 parts by weight and the monomers shown in Table 1 by the amounts shown in Table 1 was added dropwise over 3 hours.
After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 75 ° C., and after 1 hour, ion exchange with 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide (Kayabutyl H-70 (trade name), manufactured by Kayaku Nouri Co., Ltd.) A mixed liquid of 0.1 part by weight of water and a mixed liquid of 0.03 part by weight of Rongalite (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 1.0 part by weight of ion-exchanged water were added. Subsequently, aging was performed at an internal temperature of 75 ° C. for 2 hours. The obtained dispersion was cooled to 30 ° C., and then the aqueous dispersion was adjusted with water and 25 wt% aqueous ammonia so as to have the pH and solid content shown in Table 1.
得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。また、実施例２における電導度−滴定量曲線（表面酸価測定）、及びｐＨ−滴定量曲線（ＴＨＦ全酸価測定）を図１に示す。表面酸価測定の結果、滴定初期に、電導度の低下が見られ、その後ほぼ一定値となり、そして、変曲点付近から急上昇する傾向があることがわかった。 Said evaluation was performed using the obtained aqueous dispersion. The results are shown in Table 1. Moreover, the conductivity-titer determination curve (surface acid value measurement) and pH-titer determination curve (THF total acid value measurement) in Example 2 are shown in FIG. As a result of the surface acid value measurement, it was found that the conductivity decreased at the beginning of the titration, became a constant value thereafter, and tended to increase rapidly from the vicinity of the inflection point.
（比較例４）
比較例１で得られた水性分散液に、下記のようにして調製したポリカルボン酸１重量部（固形分）を加えた。得られた水性分散液を用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
To the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1, 1 part by weight (solid content) of a polycarboxylic acid prepared as described below was added. Said evaluation was performed using the obtained aqueous dispersion. The results are shown in Table 1.
［ポリカルボン酸（比較例４用の酸価調整用添加剤）の製造］
攪拌機、還流冷却器及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水４６２重量部、ヘキサメタリン酸ナトリウム（太洋化学工業（株）製）０．１１重量部をイオン交換水２．９重量部に加えた混合液を仕込んだ後、内温を８０℃に保ちながら８０重量％アクリル酸を５２．４重量部加えて、３０分間撹拌する。ここに、無水重亜硫酸ナトリウム０．１６重量部と過硫酸アンモニウム０．５２重量部のレドックス系重合開始剤を加えて、８０℃を維持し、６０分間、撹拌下で重合を行って、固形分８．４重量％、ｐＨ２．１のポリカルボン酸水溶液を得た。
[Production of polycarboxylic acid (acid value adjusting additive for Comparative Example 4)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material inlet, 462 parts by weight of ion-exchanged water and 0.11 part by weight of sodium hexametaphosphate (manufactured by Taiyo Chemical Co., Ltd.) 2.9 parts by weight of ion-exchanged water After the mixed liquid added to the part is added, 52.4 parts by weight of 80 wt% acrylic acid is added while maintaining the internal temperature at 80 ° C., and the mixture is stirred for 30 minutes. To this, 0.16 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite and 0.52 parts by weight of ammonium persulfate were added, and the polymerization was carried out with stirring for 60 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. An aqueous polycarboxylic acid solution having a pH of 2.1 wt% and a pH of 2.1 was obtained.
Claims (8)
上記カルボキシル基含有単量体（Ａ）の含有量が、上記単量体混合物全量に対して、２〜１５重量％であり、かつ、上記共重合体粒子の表面酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性分散液からなる耐透水性コーティング剤組成物。 Copolymer obtained from monomer mixture containing carboxyl group-containing monomer (A), (meth) acrylic monomer (B) having no carboxyl group, and aromatic vinyl compound (C) An aqueous dispersion containing particles,
The content of the carboxyl group-containing monomer (A) is 2 to 15% by weight based on the total amount of the monomer mixture, and the surface acid value of the copolymer particles is 10 to 40 mgKOH / g. A water-permeable coating composition comprising an aqueous dispersion.
上記カルボキシル基含有単量体（Ａ）の含有量が、上記単量体混合物全量に対して２〜１５重量％であり、かつ、上記共重合体粒子の表面酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体粒子を下記の（１）〜（３）のいずれかの方法を用いて乳化重合を行うことにより製造する共重合体粒子の製造方法。
（１）カルボキシル基含有単量体（Ａ）の使用量を多くして、共重合体全体の酸価を高くする。
（２）カルボキシル基を有さない（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として、カルボキシル基含有単量体（Ａ）との共重合の際に、カルボキシル基含有単量体（Ａ）より重合反応性が高く、かつ、重合時に（Ｂ）の連鎖が生成しやすいものを選び、反応末期に相対的に（Ａ）の残留量が多くなって重合体粒子の表面近傍で（Ａ）の組成比の高い共重合体が生成するようにする。
（３）各単量体（Ａ），（Ｂ）と、それから生成する重合体、及び水性媒体との親和性を比較して、単量体の、重合体及び水性媒体への分配比率が、（Ｂ）は重合体側に、（Ａ）は水性媒体側により多くなるように、（Ａ）及び（Ｂ）の種類・量を選択・調整する。 Copolymer obtained from monomer mixture containing carboxyl group-containing monomer (A), (meth) acrylic monomer (B) having no carboxyl group, and aromatic vinyl compound (C) Particles,
The content of the carboxyl group-containing monomer (A) is 2 to 15% by weight based on the total amount of the monomer mixture, and the surface acid value of the copolymer particles is 10 to 40 mgKOH / g. The manufacturing method of the copolymer particle which manufactures a certain copolymer particle by performing emulsion polymerization using the method in any one of following (1)-(3).
(1) The amount of the carboxyl group-containing monomer (A) is increased to increase the acid value of the entire copolymer.
(2) As a (meth) acrylic monomer (B) having no carboxyl group, it is polymerized from the carboxyl group-containing monomer (A) upon copolymerization with the carboxyl group-containing monomer (A). A compound having a high reactivity and easily forming the chain (B) at the time of polymerization is selected, and the residual amount of (A) increases relatively at the end of the reaction, and the composition of (A) is near the surface of the polymer particles. A high ratio copolymer is produced.
(3) Comparing the affinity of each monomer (A), (B) with the polymer produced therefrom and the aqueous medium, the distribution ratio of the monomer to the polymer and the aqueous medium is The types and amounts of (A) and (B) are selected and adjusted so that (B) increases on the polymer side and (A) increases on the aqueous medium side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011001807A JP2011080090A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Water-resistant coating agent composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011001807A JP2011080090A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Water-resistant coating agent composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005166693A Division JP4837309B2 (en) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | Water-resistant coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011080090A true JP2011080090A (en) | 2011-04-21 |
| JP2011080090A5 JP2011080090A5 (en) | 2011-06-02 |
Family
ID=44074428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011001807A Withdrawn JP2011080090A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Water-resistant coating agent composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011080090A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013224387A (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Dispersion liquid of polymer and production method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465421A (en) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Chuo Rika Kogyo Kk | Water-based crosslinkable resin composition |
| JPH10219194A (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-base coating composition |
| JP2002194292A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Chuo Rika Kogyo Corp | Water-based undercoating |
| JP2003313509A (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Chuo Rika Kogyo Corp | Binder for coating for vacuum coater and coating for vacuum coater |
| JP2004323558A (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Aqueous sealer composition |
-
2011
- 2011-01-07 JP JP2011001807A patent/JP2011080090A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465421A (en) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Chuo Rika Kogyo Kk | Water-based crosslinkable resin composition |
| JPH10219194A (en) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-base coating composition |
| JP2002194292A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Chuo Rika Kogyo Corp | Water-based undercoating |
| JP2003313509A (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Chuo Rika Kogyo Corp | Binder for coating for vacuum coater and coating for vacuum coater |
| JP2004323558A (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Aqueous sealer composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013224387A (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Dispersion liquid of polymer and production method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5030779B2 (en) | Damping emulsion | |
| WO1995008582A1 (en) | Aqueous fluorocopolymer dispersion | |
| KR20130072254A (en) | Acryl-fluorine composite polymer particles | |
| US9139741B2 (en) | Antifouling paint composition and antifouling paint | |
| WO2015068751A1 (en) | Film-forming auxiliary | |
| JP2008150401A (en) | Back sealer for inorganic ceramic building material and inorganic ceramic building material | |
| JP2010180398A (en) | Resin emulsion for sealer and method for producing the same | |
| JPH04272903A (en) | Aqueous resin dispersion and coating resin composition | |
| JPH08120003A (en) | Hydrophilic crosslinked polymer microparticle and its production | |
| JP4837309B2 (en) | Water-resistant coating composition | |
| JP2011126998A (en) | Water-based emulsion and water-based paint | |
| PT1325088E (en) | Aqueous dispersion of addition polymer particles | |
| JP2013121993A (en) | Method for production of polymer emulsion, polymer emulsion, and sealer for inorganic building material | |
| JP2011080090A (en) | Water-resistant coating agent composition | |
| JP2000026762A (en) | Emulsion composition for treating metal surface | |
| JPH07258499A (en) | Aqueous dispersion of fluorine-containing polymer | |
| JP2004156025A (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and method for producing aqueous resin composition | |
| KR20150067719A (en) | Eifs formulations with enhance rain resistance | |
| CN112534021B (en) | Resin composition for vibration damping material | |
| JP2012025836A (en) | Fluorine resin aqueous dispersion and coating composition | |
| JP4610960B2 (en) | Aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP5515612B2 (en) | Resin composition for plastic coating, method for producing aqueous polymer, and plastic coating | |
| JP2015218232A (en) | Synthetic resin emulsion for aqueous coating composition | |
| JP5570132B2 (en) | Cationic colored sealer composition | |
| JP2006116450A (en) | Method for coating aqueous sealer and coated product obtained thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20110317 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20130416 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20130514 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20130514 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |