JP2004322337A - Inkjet recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium which suppresses generation of blotting with time without decreasing other ink receiving performances, and is excellent in ozone resistance. <P>SOLUTION: The inkjet recording medium has a coloring material receiving layer on a substrate. The coloring material receiving layer of the inkjet recording medium comprises an inorganic fine particle, a water-soluble resin, a crosslinking agent, a silane coupling agent containing a sulfur atom. As the silane coupling agent, it is preferable to contain a mercapto group, or to be a compound represented by general formula (1): (X)<SB>3</SB>-Si-(Y)-(S)<SB>n</SB>-(Y)-Si-(X)<SB>3</SB>, and general formula (2): (X)<SB>3</SB>-Si-(Y<SB>1</SB>)-(S-(Y<SB>2</SB>))<SB>m</SB>-S-(Y<SB>1</SB>)-Si-(X)<SB>3</SB>, wherein X is an alkoxy group; Y, Y<SB>1</SB>and Y<SB>2</SB>are each an alkylene group which may has a substituent; n is 1-9; m is 0-10; and Y<SB>1</SB>and Y<SB>2</SB>may be the same or different from each other. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
また、前記シランカップリング剤としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
（Ｘ）_３−Ｓｉ−（Ｙ）−（Ｓ）_ｎ−（Ｙ）−Ｓｉ−（Ｘ）_３ …一般式（１）
［一般式（１）中、Ｘはアルコキシ基を表し、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜９の整数を表す。］
【００２３】
（Ｘ）_３−Ｓｉ−（Ｙ_１）−（Ｓ−（Ｙ_２））_ｍ−Ｓ−（Ｙ_１）−Ｓｉ−（Ｘ）_３ …一般式（２）
［一般式（２）中、Ｘはアルコキシ基を表し、Ｙ_１、Ｙ_２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。Ｙ_１、Ｙ_２は同じであっても異なっていてもよい。］
【００２４】
前記一般式（１）、（２）中、Ｘが表すアルコキシル基は、上記アルコキシル基としては炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシル基が特に好ましい。該アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）、（２）中、Ｙ、Ｙ_１、Ｙ_２が表すアルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００２６】
前記Ｙ、Ｙ_１、Ｙ_２が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基等のハロゲン；ヒドロキシ基；メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシル基；カルボキシ基およびその塩；アシル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、カルバモイル基、オキサモイル基またはシアノ基等の窒素を含む基；チオシアナト基、チオホルミル基、チオアセチル基、メチルチオ基、メチルスルホニル基またはメチルスルフィニル基等の硫黄を含む基；チオカルバモイル基；スルファモイル基；スルホアミノ基等が挙げられる。上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩、アミノ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、ｎは前述の通り１〜９の整数であるが、好ましく３〜５であり、より好ましくは４である。また、一般式（２）中、ｍは前述の通り１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜４である。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｂ１〜Ｂ９）を示す。なお、以下のＢ１〜Ｂ９のＢの右側の数字は、ｎの数に対応している。すなわち、例えば、Ｂ２の場合ｎ＝２であり、Ｂ５の場合ｎ＝５である。
【００２９】
【化２】

【００３０】
また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例（Ｃ１〜Ｃ３）を示す。
【００３１】
【化３】

【００３２】
本発明において、前記シランカップリング剤の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、０．２〜２０質量％が好ましく、０．４〜１０質量％がより好ましい。該シランカップリング剤の含有量を０．２〜２０質量％とすることにより、耐オゾン性が良好で、また経時ニジミの少ない色材受容層が得られる。シランカップリング剤が上記範囲よりも少ないと耐オゾン性向上の効果が不十分となることがあり、また、上記範囲を超えると塗布液調製時の増粘が生じやすくなることがある。
【００３３】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録媒体では、その色材受容層が多孔質構造を形成する為に無機微粒子を用いる。無機微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該無機微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、無機微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００３４】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４０】
本発明に係る無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクをよく吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
上述の無機微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４３】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体では、その色材受容層が多孔質構造を形成する為に前述の無機微粒子と共に水溶性樹脂を用いる。
【００４４】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕、水溶性ウレタン樹脂、水分散性ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４５】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたもの等が挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の段落番号［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４６】
本発明において、水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４７】
本発明において、色材受容層を主として構成する、前述の無機微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子、特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００５０】
《無機微粒子と水溶性樹脂との含有比》
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００５１】
本発明において、色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００５２】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録用シート（インクジェット記録媒体）に応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００５３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５４】
（架橋剤）
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールを架橋する架橋剤としては、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５５】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記ホウ素化合物を付与する際、その溶液はホウ素化合物を水および／または有機溶剤に溶解して調製される。
上記ホウ素化合物溶液中のホウ素化合物の濃度としては、ホウ素化合物溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
ホウ素化合物溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有するの有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶剤としては、ホウ素化合物が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００５８】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有される。
上記媒染剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上させることができる。
【００５９】
しかし、これを直接色材受容層を形成するための塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの間で凝集を生ずる懸念があるが、独立の別の溶液として調製し塗布する方法を利用すれば、無機顔料微粒子の凝集を懸念する必要はない。よって、本発明においては、上記気相法シリカ（無機微粒子）とは別の溶液（例えば、架橋剤溶液）に含有して用いることが好ましい。
【００６０】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６１】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００６２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６４】
具体的には、例えば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００６５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００６６】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００６７】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で、または二種以上組合せて使用できる。
【００６９】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
上記ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、重量平均分子量で３０００〜６００００がさらに好ましい。上記分子量が１０００〜１０００００の範囲にあると、耐水性が不十分となることがなく、また、粘度が高くなりすぎてハンドリング適性が低下するのを防止できる。
本発明における媒染剤としては、耐水性、インク吸収速度、光沢度、耐オゾン性の点から重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００７１】
（金属塩）
本発明においては、色材受容層に金属塩を含むことが好ましい。金属塩を含有させることにより、経時ニジミの防止、耐水性の向上を図ることができる。金属塩としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７２】
金属塩としてさらに具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【００７３】
本発明において、金属塩としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
本発明で色材受容層に含まれる上記金属塩の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００７４】
（他の成分）
色材受容層は、必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００７５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００７６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００７７】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００７８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８０】
上記褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記褪色性防止剤の添加量としては、色材受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。更に、塗膜に柔軟性を与える目的でエマルジョン、ラテックス樹脂を含んでもよい。
【００８２】
（インクジェット記録用シート（インクジェット記録媒体）の作製）
色材受容層は、無機微粒子と分散剤とからなる水分散物に、少なくとも水溶性樹脂、及び前記シランカップリング剤を含有する溶液を添加し再分散して得られる塗布液（色材受容層用塗布液）を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、又は塗布した層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層にｐＨが８以上の溶液（架橋剤溶液）を付与した後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（ＷＯＷ法；Ｗｅｔ Ｏｎ Ｗｅｔ法）により形成されることが好ましい。当該方法において上記水分散物のｐＨは４．５以下であり酸性を示す。
【００８３】
上記分散剤としては、カチオン性のポリマーを用いることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、上述の媒染剤の例として挙げた、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体の単独重合体や、該単量体と他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られるものを好適に使用することができる。また、これらの分散剤は、水溶性ポリマーの形態で使用するのが好ましい。
【００８４】
上記分散剤の分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜６００００がさらに好ましい。該分子量が１０００より小さいと分散性に劣る場合があり、２０００００を超えると水分散物の粘度が高くなる場合がある。上記分散剤の気相法シリカに対する添加量は、１％〜３０％が好ましく、３％〜２０％がさらに好ましい。該添加量が、１％未満では分散性に劣る場合があり、３０％を超えるとインクジェット記録媒体に印画した際、色濃度が低下することがあるため好ましくない。
【００８５】
また、上記無機微粒子（気相法シリカ）と分散剤とからなる水分散剤の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、コロイドミル分散機、媒体攪拌型分散機、または高圧分散機が好ましい。
【００８６】
また、本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、色材受容層用塗布液と、架橋剤溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液（但し、架橋剤を含む溶液若しくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させる。）を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることによって得ることもできる。
【００８７】
上記色材受容層塗布液には、必要に応じて、更に界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
色材受容層塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
【００８８】
色材受容層用塗布液を塗布した後、該塗布層に架橋剤溶液が付与されるが、該架橋剤溶液は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に架橋剤と媒染剤とを導入することで好適に製造される。
【００８９】
ここで、「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層塗布液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９０】
上述の通り、色材受容層塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００９１】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、（１）架橋剤溶液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）架橋剤溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００９２】
上記方法（１）において、架橋剤溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９３】
色材受容層上に付与する、架橋剤（例えば、ホウ素化合物）と媒染剤とを少なくとも含有する架橋剤溶液の塗布量としては、ホウ素化合物換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００９４】
該架橋剤溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
例えば、上記架橋剤溶液中に含有するホウ素化合物として硼砂や硼酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行うことが好ましい。
【００９５】
また、上記架橋剤溶液は、色材受容層塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。
この場合、色材受容層塗布液および架橋剤溶液を、該色材受容層塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００９６】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行われる。
例えば、架橋剤溶液に含有するホウ素化合物として硼砂や硼酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００９７】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層塗布液および架橋剤溶液の塗布と共に、更にホウ素化合物と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００９８】
上記バリアー液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択することができる。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００９９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１００】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１０３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１０５】
（支持体）
上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側に色材受容層を付与することができる。
【０１０６】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０７】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。さらに銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０９】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１１０】
また、上記支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１１１】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１８】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、水性ウレタン、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２０】
以上のように、無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤、及び前記シランカップリング剤を色材受容層に有することで、他のインク受容性能を低下させることなく、経時ニジミの発生および析出物の発生を抑制し、耐オゾン性を向上させることができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表す。
【０１２２】
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１２３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ，住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１２４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１２５】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１２６】
［実施例１］
−色材受容層用塗布液の調製−
下記組成中の（ａ）気相法シリカ微粒子、（ｂ）分散剤、及び（ｃ）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させた後、下記（ｄ）架橋剤、（ｅ）ポリビニルアルコール、（ｆ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、（ｇ）前記化合物Ａ１（シランカップリング剤）、（ｈ）水溶性金属化合物、及び（ｉ）と（ｊ）の界面活性剤を加え、更に上記と同一の条件で分散を行い、目的とする色材受容層用塗布液を調製した。
【０１２７】
〔色材受容層用塗布液の組成〕
（ａ）気相法シリカ微粒子（無機顔料微粒子） １００．０ｋｇ
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」平均一次粒子径７ｎｍ）
（ｂ）分散剤 １５．０ｋｇ
（三洋化成工業（株）製の「ケミスタット７００５」、４０％）
（ｃ）イオン交換水 ５７５．３ｋｇ
（ｄ）架橋剤
硼酸（５．３％水溶液） ７７．４ｋｇ
（ｅ）水溶性樹脂（ＰＶＡ） ３１７．２ｋｇ
（（株）クラレ製、ＰＶＡ１２４、７％水溶液）
（ｆ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３．６ｋｇ
（ｇ）化合物Ａ１（２５％メタノール溶液） １２．５ｋｇ
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３）
（ｈ）水溶性金属塩（ＺｒＯ_２として２５％水溶液） １２．４ｋｇ
（第一稀元素化学工業（株）ジルコゾールＺＡ−３０、酢酸ジルコニル）
（ｉ）界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル） ９．３ｋｇ
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、１０％溶液）
（ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤） ６．０ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１４０５」、１０％水溶液）
【０１２８】
−インクジェット記録用シート（インクジェット記録媒体）の作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、上記で得られた色材受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が１８％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成からなる塩基性塗布液（ｐＨ：９．３）に浸漬して、上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ、更に温度を８０℃で１０分間乾燥させた。これにより、乾燥膜厚３５μｍの色材受容層が得られた。
【０１２９】
〔塩基性塗布液の組成〕
▲１▼硼酸（１００％） ６．５ｋｇ
▲２▼イオン交換水 ７２３．５ｋｇ
▲３▼塩基性媒染剤 １５０．０ｋｇ
（日東紡績（株）製の「ＰＡＡ−０３」、２０％水溶液）
▲４▼表面ｐＨ調節剤（塩化アンモニウム、１００％） １．０ｋｇ
▲５▼表面ｐＨ調節剤（ｐ−トルエンスルホン酸、１００％） １８．０ｋｇ
▲６▼界面活性剤 １００．０ｋｇ
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液」）
▲７▼界面活性剤 ２．０ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１４０５」、１００％）
【０１３０】
［実施例２］
実施例１の色材受容層用塗布液の調製において、（ｈ）水溶性金属塩を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３１】
［実施例３］
実施例１の色材受容層用塗布液の調製において、（ｇ）化合物Ａ１を、前記化合物Ｂ４（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ８４６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
［実施例４］
実施例１の色材受容層用塗布液の調製において、（ｇ）化合物Ａ１を、前記化合物Ｃ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１の色材受容層用塗布液の調製において、（ｇ）化合物Ａ１、及び▲８▼水溶性金属塩を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１の色材受容層用塗布液の調製において、（ｇ）化合物Ａ１の代わりに、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３５】
＜性能評価＞
上記より得られた実施例１〜４のインクジェット記録用シート、及び比較例１〜３のインクジェット記録用シートのそれぞれについて、以下の評価をおこなった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３６】
（耐オゾン性）
インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）によって、インクジェット記録用シートにシアンのベタ画像を印画し、オゾン濃度３ｐｐｍの環境下で２時間保管した。保管前と保管後とのシアン濃度を測定し、該シアン濃度の残存率を算出した。
【０１３７】
（経時ニジミ）
各インクジェット記録用シート上に、前記インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ）を用いてマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し、ブラック部分の線幅を測定して下記基準に従い評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好であった。
（線幅：０．２８〜０．３０ｍｍ）
ＢＢ： 若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題ないレベルであった。
（線幅：０．３１〜０．３５ｍｍ）
ＣＣ： 経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題となるレベルであった。
（線幅：０．３５ｍｍ以上）
【０１３８】
（印画濃度）
前記インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ）によって、インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、該印画面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０１３９】
（光沢度）
印画前のインクジェット記録用シートの色材受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。
【０１４０】
（耐水性）
前記インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ）によって、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印字し、３時間放置した後、水中に１時間浸漬し、インクの水中への流出程度を目視により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 染料の流出は全く認められなかった。
ＢＢ： 全体的に染料の流出が認められ、徐々に画像の色濃度が低下した。
ＣＣ： 水中へ染料がほぼ完全に流れ出てしまった。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
上記表１の結果から、実施例１〜４のインクジェット記録用シートは、印画濃度、光沢度、耐水性を低下させることなく、経時ニジミの発生が抑えられ、かつ耐オゾン性にも優れていたことが分かる。これに対し、比較例１〜２のインクジェット記録用シートは、印画濃度、光沢度、耐水性においては満足できる結果が得られたが、経時ニジミ及び耐オゾン性においては劣っていた。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によれば、他のインク受容性能を低下させることなく、経時ニジミの発生を抑制し、耐オゾン性に優れるインクジェット記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ink jet recording using a liquid ink such as a water-based ink (using a dye or a pigment as a coloring material), an oil-based ink, or a solid ink that is solid at room temperature and melted and liquefied for printing. More particularly, the present invention relates to an ink jet recording medium excellent in ink receiving performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for the information systems have been developed and put into practical use.
Among the above recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, compact, and excellent in quietness. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it is also possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded materials. With the development of such hardware (devices), inkjet recording sheets (inkjets) Various recording media have also been developed.
The characteristics required for the ink jet recording sheet are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform ( (3) Good graininess, (4) High dot roundness, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) (7) Light resistance and water resistance of the printed part are good, (8) The whiteness of the recording sheet is high, (9) The recording sheet has good storability (yellowing color after long-term storage) (10) It is difficult to deform, has good dimensional stability (curl is sufficiently small), and (11) has good hard running properties. In addition to the above properties, glossy, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. can be used for photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photo-like high-quality recorded matter. Required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in a colorant receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above-described characteristics. Since the ink jet recording sheet has a porous structure, it has excellent ink absorbability (fast drying) and high gloss.
[0005]
An ink jet recording sheet has been proposed which contains fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and has a colorant receiving layer having a high porosity on a support (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
These ink jet recording sheets, in particular, ink jet recording sheets provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as the inorganic pigment fine particles have excellent ink absorptivity due to their constitution, and provide high-resolution images. It has a high ink receptive performance that can be formed and exhibits high gloss. However, there is a problem that if the image is stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment after printing, the solvent diffuses together with the dye in the colorant-receiving layer, resulting in aging of the image over time (so-called “aging aging”). is there.
[0006]
Further, trace gases in the air, particularly ozone, cause discoloration of recorded images over time. Since a recording material having a color material receiving layer having a porous structure has many voids, a recorded image is likely to be faded by ozone gas in the air. For this reason, resistance to ozone in the air (ozone resistance) is very important for the recording material having the color material receiving layer having the porous structure.
[0007]
In order to prevent such fading due to ozone, an inkjet recording medium containing Mg ions and SCN ions in a porous layer containing alumina hydrate has been proposed (see, for example, Patent Document 3). The ink jet recording medium has improved light resistance and ozone resistance by containing Mg ions and SCN ions in the porous layer. However, although the above-mentioned ink jet recording sheet improves light resistance and ozone resistance, it cannot simultaneously prevent the occurrence of aging blur.
[0008]
Also disclosed is a recording sheet having a porous ink-receiving layer containing one or more compounds selected from the group consisting of dicarbamate, thiuram, thiocyanate, thiocyanate, and hindered amine compounds. (For example, refer to Patent Document 4). Specific examples of the hindered amine compounds include those having a structure in which all hydrogens on carbons at the 2-position and 6-position of piperidine are substituted with methyl groups. By containing more than one species, the recorded image is prevented from fading by a trace gas in the air. However, the above recording sheet cannot sufficiently suppress the occurrence of aging blur.
[0009]
An inkjet recording sheet containing a thioether compound has been disclosed for the purpose of suppressing the occurrence of aging blur and improving ozone resistance (see, for example, Patent Documents 5 to 9). However, in any case, since the exemplified compounds of the thioether compound are insoluble in water, it is difficult to mix them into the coating solution, and they must be added as an emulsion. Thus, when the thioether compound is added as an emulsion, the glossiness of the ink jet recording sheet is lowered due to the large particle size. Further, when only the thioether compound is added, there is a problem that the thioether compound is deposited on the surface of the recording sheet after about one week in a low temperature environment, for example, an environment of 5 ° C. or less.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 10-119423 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 2000-177235 A
[Patent Document 4]
JP 7-314882 A
[Patent Document 5]
JP-A 64-36479
[Patent Document 6]
JP-A-1-97678
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-115677
[Patent Document 8]
JP 2000-26178 A
[Patent Document 9]
JP 2002-36717 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the colorant receiving layer is strong without occurrence of cracks and the like, while being able to form a high-resolution image having good ink absorbability, the formed image is light-resistant, water-resistant, and water-resistant. While it has ink receptive performance such as aging blur and glossiness, it has image storage performance that can store inkjet recording images with vivid colors and high density as they are, more stably for a long period of time, and the generation of precipitates In the present situation, an ink jet recording sheet which prevents the above has not been provided.
[0012]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is,
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium that suppresses the occurrence of aging blur and has excellent ozone resistance without deteriorating other ink receiving performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
[0014]
<1> An inkjet recording medium having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer comprises inorganic fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and a silane coupling agent containing a sulfur atom. An ink jet recording medium comprising:
<2> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the silane coupling agent contains a mercapto group.
<3> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (1).
(X) ₃ -Si- (Y)-(S) _n -(Y) -Si- (X) ₃ ... General formula (1)
[In General Formula (1), X represents an alkoxy group, Y represents an alkylene group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 9. ]
<4> The inkjet recording medium according to <1>, wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (2).
(X) ₃ -Si- (Y ₁ )-(S- (Y ₂ )) _m -S- (Y ₁ ) -Si- (X) ₃ ... General formula (2)
[In General Formula (2), X represents an alkoxy group, Y ₁ , Y ₂ Represents an alkylene group which may have a substituent, and m represents an integer of 0 to 10. Y ₁ , Y ₂ May be the same or different. ]
<5> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the color material receiving layer further contains a metal salt.
<6> The colorant-receiving layer is coated with a coating solution containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and the silane coupling agent on a support, and at the same time as the coating, or the coated layer is reduced at a reduced rate. The ink jet recording medium according to any one of <1> to <5>, wherein the coating layer is obtained by applying a solution having a pH of 8 or more to the coating layer and curing the solution. is there.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inkjet recording medium>
The inkjet recording medium of the present invention is an inkjet recording medium having a color material receiving layer on a support, and the color material receiving layer contains inorganic fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and a sulfur atom. And a silane coupling agent.
[0016]
The ink jet recording medium of the present invention can improve ozone resistance and suppress the occurrence of aging blur by including a silane coupling agent containing sulfur atoms in the colorant receiving layer. In addition, the use of gas phase method silica, polyvinyl alcohol, boron compounds and mordants in the colorant receiving layer improves glossiness, ink absorbency, aging resistance, light resistance, print density (maximum density), etc. be able to.
[0017]
<Colorant receiving layer>
As described above, the colorant receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention comprises inorganic fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, a silane coupling agent containing a sulfur atom, and a crosslinking agent capable of crosslinking the compound. And may further contain various additives.
[0018]
(Silane coupling agent containing sulfur atoms)
The colorant receiving layer contains a silane coupling agent containing sulfur atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “silane coupling agent”). As described above, by containing the silane coupling agent, it is possible to improve ozone resistance and to suppress the occurrence of aging blur.
[0019]
The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent containing a mercapto group. As such a silane coupling agent, the silane coupling agent represented by the following A1-A3 is mentioned, for example.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[0022]
(X) ₃ -Si- (Y)-(S) _n -(Y) -Si- (X) ₃ ... General formula (1)
[In General Formula (1), X represents an alkoxy group, Y represents an alkylene group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 9. ]
[0023]
(X) ₃ -Si- (Y ₁ )-(S- (Y ₂ )) _m -S- (Y ₁ ) -Si- (X) ₃ ... General formula (2)
[In General Formula (2), X represents an alkoxy group, Y ₁ , Y ₂ Represents an alkylene group which may have a substituent, and m represents an integer of 0 to 10. Y ₁ , Y ₂ May be the same or different. ]
[0024]
In the general formulas (1) and (2), the alkoxyl group represented by X is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably an alkoxyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
[0025]
In the general formulas (1) and (2), Y, Y ₁ , Y ₂ The number of carbon atoms of the alkylene group represented by is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
[0026]
Y, Y ₁ , Y ₂ When has a substituent, the substituent includes, for example, an alkyl group; a halogen such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group or an iodo group; a hydroxy group; an alkoxyl group such as a methoxy group or an ethoxy group; a carboxy group and a salt thereof; Acyl group; group containing nitrogen such as amino group, methylamino group, dimethylamino group, hydroxyamino group, acetamide group, carbamoyl group, oxamoyl group or cyano group; thiocyanato group, thioformyl group, thioacetyl group, methylthio group, methylsulfonyl Group or a sulfur-containing group such as a methylsulfinyl group; a thiocarbamoyl group; a sulfamoyl group; a sulfoamino group. As the substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylate, and an amino group are preferable.
[0027]
In the general formula (1), n is an integer of 1 to 9 as described above, preferably 3 to 5, and more preferably 4. Moreover, in general formula (2), although m is an integer of 1-10 as above-mentioned, Preferably it is 1-9, More preferably, it is 1-4.
[0028]
Specific examples (B1 to B9) of the compound represented by the general formula (1) are shown. Note that the numbers on the right side of B in the following B1 to B9 correspond to the number of n. That is, for example, n = 2 in the case of B2, and n = 5 in the case of B5.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
Moreover, the specific example (C1-C3) of a compound represented by the said General formula (2) is shown.
[0031]
[Chemical 3]

[0032]
In this invention, as content of the said silane coupling agent, 0.2-20 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 0.4-10 mass% is more preferable. By setting the content of the silane coupling agent to 0.2 to 20% by mass, a colorant receiving layer having good ozone resistance and less aging blur can be obtained. If the amount of the silane coupling agent is less than the above range, the effect of improving the ozone resistance may be insufficient, and if it exceeds the above range, thickening during the preparation of the coating solution may easily occur.
[0033]
(Inorganic fine particles)
In the ink jet recording medium of the present invention, inorganic fine particles are used so that the colorant receiving layer forms a porous structure. By containing the inorganic fine particles, a porous structure can be obtained, thereby improving the ink absorption performance. In particular, if the solid content of the inorganic fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a better porous structure, and sufficient ink It is preferable because an ink jet recording medium having absorbency can be obtained. Here, the solid content in the coloring material receiving layer of the inorganic fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the coloring material receiving layer.
[0034]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0035]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0036]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0037]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. It has a feature that it can be applied, and a high color density and good color developability can be obtained. The transparent colorant-receiving layer provides high color density and good color development gloss not only for applications that require transparency, such as OHP, but also when used for recording sheets such as photo glossy paper. It is important from a viewpoint.
[0038]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0039]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0040]
As the inorganic fine particles according to the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0041]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g, more preferably 0.5 to 1.5 ml / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0042]
When the above-mentioned inorganic fine particles are used in an ink jet recording medium, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0043]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording medium of the present invention, a water-soluble resin is used together with the above-mentioned inorganic fine particles so that the colorant receiving layer forms a porous structure.
[0044]
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group (polyacrylamide (PAAM), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic hydrazide, etc.), water-soluble urethane resins, A water dispersible urethane resin etc. are mentioned.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0045]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in paragraph numbers [0011] to [0014] of JP-A No. 11-165461.
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the present invention, the content of the water-soluble resin is preferably 9 to 40% by mass and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid content of the colorant receiving layer.
[0047]
In the present invention, the inorganic fine particles and the water-soluble resin, which mainly constitute the color material receiving layer, may be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin combined with inorganic fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferred.
[0048]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit. Since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0049]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0050]
<Content ratio of inorganic fine particles and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] between the inorganic fine particles (x) and the water-soluble resin (y) greatly affects the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0051]
In the present invention, the colorant receiving layer prevents the decrease in film strength and cracking during drying due to the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x / y)] In addition, when the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, 1.5 to 10 is preferable.
[0052]
When passing through the transport system of the ink jet printer, stress may be applied to the ink jet recording sheet (ink jet recording medium), so the colorant receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. Considering these cases, the mass ratio (x / y) is more preferably 5 or less, while it is more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer.
[0053]
For example, a coating solution in which vapor-phase method silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x / y) of 2 to 5 is applied onto a support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, and the pore specific volume is 0.00. 5ml / g or more, specific surface area 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0054]
(Crosslinking agent)
As the crosslinking agent for crosslinking the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol, a boron compound is preferable. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0055]
The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0056]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups.
The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0057]
When the boron compound is applied, the solution is prepared by dissolving the boron compound in water and / or an organic solvent.
As a density | concentration of the boron compound in the said boron compound solution, 0.05-10 mass% is preferable with respect to the mass of a boron compound solution, and 0.1-7 mass% is especially preferable.
As a solvent constituting the boron compound solution, water is generally used, and an aqueous mixed solvent containing an organic solvent miscible with water may be used.
As said organic solvent, if a boron compound melt | dissolves, it can be used arbitrarily, For example, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and glycerol; Ketone, such as acetone and methyl ethyl ketone; Methyl acetate, ethyl acetate, etc. An aromatic solvent such as toluene; an ether such as tetrahydrofuran; and a halogenated carbon-based solvent such as dichloromethane.
[0058]
(mordant)
In the present invention, a mordant is contained in the colorant receiving layer in order to further improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) is preferable. When the mordant is present in the colorant receiving layer, the mordant interacts with a liquid ink having an anionic dye as a colorant to change the colorant. It can stabilize and improve water resistance and aging blur.
[0059]
However, if this is added directly to the coating solution for forming the colorant-receiving layer, there is a concern that it will agglomerate with vapor phase silica having an anionic charge, but it is prepared and applied as an independent separate solution. If the method is used, there is no need to worry about aggregation of inorganic pigment fine particles. Therefore, in the present invention, it is preferable to use by containing in a solution (for example, a crosslinking agent solution) different from the above-mentioned vapor phase method silica (inorganic fine particles).
[0060]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. These polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0061]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride,
[0062]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate,
[0063]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted for their anions.
[0064]
Specifically, for example, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloyloxy) ) Ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloylamino) ethyl Ammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- ( Acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloyl) Amino) propylammonium chloride,
[0065]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0066]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, they are generally polymerized in the form of a salt and desalted as required.
Further, it is also possible to use a unit such as N-vinylacetamide or N-vinylformamide, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof.
[0067]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0068]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0069]
Furthermore, as a polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, Dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine and the like can also be mentioned as preferable ones.
[0070]
The molecular weight of the polymer mordant is preferably 1000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably 3000 to 60000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is in the range of 1000 to 100,000, the water resistance is not insufficient, and it is possible to prevent the handling ability from being lowered due to the viscosity becoming too high.
As the mordant in the present invention, polyallylamine having a weight average molecular weight of 100,000 or less and derivatives thereof are particularly preferable from the viewpoint of water resistance, ink absorption rate, glossiness, and ozone resistance.
[0071]
(Metal salt)
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a metal salt. By containing a metal salt, it is possible to prevent aging blur and improve water resistance. Examples of the metal salt include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium. , Neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0072]
More specifically, examples of the metal salt include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate Japanese, cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate Japanese, nickel ammonium sulfate hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, Aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetyl Acetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, chloride Magnesium hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdoline n-hydrate, gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, nitric acid Examples include praseodymium, neodymium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0073]
In the present invention, the metal salt is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a group IIIB series metal compound (salt or complex) of the periodic table of elements.
In the present invention, the content of the metal salt contained in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0074]
(Other ingredients)
The color material receiving layer may contain the following components as needed.
For the purpose of suppressing the deterioration of the coloring material, various ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents such as singlet oxygen quenchers may be included.
Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, and the like. For example, α-cyano-phenyl cinnamate butyl, o-benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-2,4-di-t-butylphenol, o-benzotriazole-2,4 -Di-t-octylphenol etc. are mentioned. A hindered phenol compound can also be used as an ultraviolet absorber, and specifically, a phenol derivative in which at least one of 2-position or 6-position is substituted with a branched alkyl group is preferable.
[0075]
Moreover, a benzotriazole type ultraviolet absorber, a salicylic acid type ultraviolet absorber, a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, an oxalic acid anilide type ultraviolet absorber, etc. can be used. For example, JP-A-47-10537, 58-111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544. No. 36, Japanese Patent Publication No. 36-10466, No. 42-26187, No. 48-30492, No. 48-31255, No. 48-41572, No. 48-54965, No. 50-10726. No. 2,719,086, US Pat. No. 3,707,375, US Pat. No. 3,754,919, US Pat. No. 4,220,711, and the like. .
[0076]
A fluorescent brightening agent can also be used as an ultraviolet absorber, and examples thereof include a coumarin fluorescent brightening agent. Specifically, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 45-4699 and 54-5324.
[0077]
Examples of the antioxidant include European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 4594416, Publication of German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485. 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, JP same 62-262047, JP-same 63-051174, JP-same 63-89877, JP-same 63-88380, JP-same 66-88381, JP-same 63-113536, JP-
[0078]
JP-A-63-163351, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-251282, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-4-29185, JP-A-4-291684, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110437, 5-170361, JP 48-43295, 48-33212, Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 4,814,262 and 4,980,275.
[0079]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4, -tetrahydroquinoline, nickel cyclohexane acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, Examples include 1-methyl-2-phenylindole.
[0080]
The anti-fading agent may be used alone or in combination of two or more. This anti-fading agent may be water-solubilized, dispersed, emulsified, or included in microcapsules.
The addition amount of the anti-fading agent is preferably 0.01 to 10% by mass of the colorant receiving layer coating solution.
[0081]
In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic pigment fine particles, various inorganic salts, pH adjusting agents, and the like may contain acids and alkalis.
Further, for the purpose of suppressing surface frictional charge and peeling charge, the metal oxide fine particles having electronic conductivity may contain various matting agents for the purpose of reducing the surface frictional characteristics. Furthermore, an emulsion or a latex resin may be included for the purpose of imparting flexibility to the coating film.
[0082]
(Preparation of inkjet recording sheet (inkjet recording medium))
The colorant-receiving layer is a coating liquid obtained by adding and redispersing a solution containing at least a water-soluble resin and the silane coupling agent to an aqueous dispersion composed of inorganic fine particles and a dispersant (colorant-receiving layer). Coating solution) is applied onto a support, and at the same time as the coating or during the drying of the coated layer, the coating layer has a pH of 8 before the rate of drying decreases. After applying the above solution (crosslinking agent solution), it is preferably formed by a method (WOW method; Wet On Wet method) in which the coating layer to which the solution is applied is crosslinked and cured. In the said method, the pH of the said aqueous dispersion is 4.5 or less, and shows acidity.
[0083]
As the dispersant, a cationic polymer is preferably used. As the cationic polymer, a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, exemplified as the above-mentioned mordant, Those obtained as copolymers or condensation polymers with other monomers can be suitably used. These dispersants are preferably used in the form of a water-soluble polymer.
[0084]
The molecular weight of the dispersant is preferably 1000 to 200000, more preferably 3000 to 60000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 1000, the dispersibility may be inferior, and if it exceeds 200,000, the viscosity of the aqueous dispersion may increase. The amount of the dispersant added to the vapor phase silica is preferably 1% to 30%, more preferably 3% to 20%. If the added amount is less than 1%, the dispersibility may be inferior, and if it exceeds 30%, the color density may decrease when printing on an ink jet recording medium, which is not preferable.
[0085]
In addition, the preparation of the aqueous dispersant composed of the inorganic fine particles (gas phase method silica) and the dispersant may be performed by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The dispersant aqueous solution may be added to the vapor phase silica water dispersion, or may be mixed at the same time. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. Dispersers used for obtaining the aqueous dispersion include various types of conventionally known high-speed rotary dispersers, medium stirring dispersers (ball mill, sand mill, etc.), ultrasonic dispersers, colloid mill dispersers, high pressure dispersers and the like. Although a disperser can be used, a colloid mill disperser, a medium stirring disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles.
[0086]
Further, the color material receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention comprises a coating solution for color material receiving layer and a cross-linking agent solution, which is a barrier liquid made of a material that does not react with the cross-linking agent (however, a solution or barrier containing a cross-linking agent The mordant is contained in at least one of the liquids.) It can also be obtained by simultaneously applying and curing on a support in a state where the mordant is sandwiched.
[0087]
If necessary, a surfactant, a pH adjuster, an antistatic agent, and the like can be further added to the colorant-receiving layer coating solution.
The colorant receiving layer coating solution can be applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater.
[0088]
After coating the colorant-receiving layer coating solution, a crosslinking agent solution is applied to the coating layer, but the crosslinking agent solution is applied before the coating layer after coating reaches the reduced rate of drying. May be. That is, after the coating liquid for the colorant receiving layer is applied, it is preferably produced by introducing the crosslinking agent and the mordant while the applied layer exhibits a constant rate of drying.
[0089]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a reduced rate of drying” usually refers to several minutes immediately after the application of the colorant-receiving layer coating solution, and during this time, the solvent in the coated coating layer The constant rate drying rate which is a phenomenon in which the content of is decreased in proportion to time. About the time which shows this constant rate drying rate, it describes in chemical engineering handbook (p.707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980).
[0090]
As described above, after application of the colorant-receiving layer coating solution, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a reduced rate of drying. The drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably For 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is appropriate.
[0091]
As a method of giving before the said coating layer comes to show a decreasing rate drying rate, (1) The method of further apply | coating a crosslinking agent solution on a coating layer, (2) The method of spraying by methods, such as spray, ( 3) A method of immersing the support on which the coating layer is formed in the crosslinking agent solution, and the like.
[0092]
In the above method (1), examples of the coating method for applying the crosslinking agent solution include curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and bar coater. A known coating method can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact an already formed coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0093]
The coating amount of the crosslinking agent solution containing at least a crosslinking agent (for example, a boron compound) and a mordant applied on the colorant receiving layer is 0.01 to 10 g / m in terms of boron compound. ² Is generally 0.05 to 5 g / m ² Is preferred.
[0094]
After the application of the crosslinking agent solution, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
For example, when borax or boric acid is used as the boron compound contained in the cross-linking agent solution, heating at 60 to 100 ° C. is preferably performed for 5 to 20 minutes.
[0095]
Moreover, you may provide the said crosslinking agent solution simultaneously with apply | coating a coloring material receiving layer coating liquid.
In this case, the colorant receiving layer coating solution and the cross-linking agent solution are applied simultaneously (multilayer coating) on the support so that the colorant receiving layer coating solution is in contact with the support, and then dried and cured. A material receiving layer can be formed.
[0096]
The simultaneous application (multilayer application) can be performed, for example, by an application method using an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed application layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the application layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
For example, when borax or boric acid is used as the boron compound contained in the crosslinking agent solution, it is preferably heated at 60 to 100 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0097]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, two types of coating liquid discharged at the same time are formed near the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. In this state, a multilayer coating is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating tends to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. This may increase the viscosity and hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, a barrier layer liquid (intermediate layer liquid) made of a material that does not react with the boron compound is interposed between the two liquids in addition to the application of the colorant receiving layer coating liquid and the crosslinking agent solution. It is preferable to apply them simultaneously in a triple layer.
[0098]
The barrier liquid can be selected without particular limitation as long as it does not react with the crosslinking agent and can form a liquid film. For example, an aqueous solution containing a trace amount of a water-soluble resin that does not react with the crosslinking agent, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of coatability for the purpose of a thickener and the like, for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin And the like.
The barrier liquid can also contain the mordant.
[0099]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0100]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, since the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0101]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0102]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0103]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0104]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0105]
(Support)
As the support, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to take advantage of the transparency of the colorant-receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Further, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk is used as a support, and a colorant receiving layer is provided on the label surface side. be able to.
[0106]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0107]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0108]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Is mentioned.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0109]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0110]
Moreover, you may use what gave the corona discharge process, the glow discharge process, the flame process, the ultraviolet irradiation process, etc. to the said support body.
[0111]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0112]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0113]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0114]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0115]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0116]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0117]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0118]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the colorant-receiving layer is added with rutile or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those with improved transparency, whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. The undercoat layer is preferably water-based polyester, water-based urethane, gelatin, or PVA. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0119]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0120]
As described above, by having the inorganic fine particles, the water-soluble resin, the cross-linking agent, and the silane coupling agent in the colorant receiving layer, the occurrence of blurring with time and the occurrence of precipitates without lowering the other ink receiving performance. Generation | occurrence | production can be suppressed and ozone resistance can be improved.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” all represent “parts by mass” and “% by mass”.
[0122]
-Production of support-
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0123]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (Whitetex BB, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0.5 g in terms of absolute dry mass. / M ² The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05.
[0124]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and then, as an antistatic agent, aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) And water in a 1: 2 ratio (mass ratio), the dry mass is 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0125]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) Low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is melt-extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder, and a high-gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as a “front side”), which is used as a support.
[0126]
[Example 1]
-Preparation of coating solution for colorant receiving layer-
(A) Vapor phase silica fine particles, (b) dispersant, and (c) ion-exchanged water in the following composition are mixed, and a high-speed rotating colloid mill (CLEAMIX, manufactured by M Technique Co., Ltd.) is used. After being dispersed at a rotational speed of 10,000 rpm for 20 minutes, the following (d) crosslinking agent, (e) polyvinyl alcohol, (f) diethylene glycol monobutyl ether, (g) the compound A1 (silane coupling agent), (h) water-soluble The metal compound and the surfactants (i) and (j) were added, and further dispersed under the same conditions as described above to prepare the intended colorant receiving layer coating solution.
[0127]
[Composition of coating material for colorant receiving layer]
(A) Gas phase method silica fine particles (inorganic pigment fine particles) 100.0 kg
(“Reorosil QS-30” average primary particle size 7 nm manufactured by Tokuyama Corporation)
(B) Dispersant 15.0 kg
("Chemistat 7005" manufactured by Sanyo Chemical Industries, 40%)
(C) Ion exchange water 575.3kg
(D) Crosslinking agent
Boric acid (5.3% aqueous solution) 77.4 kg
(E) Water-soluble resin (PVA) 317.2 kg
(Manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA124, 7% aqueous solution)
(F) Diethylene glycol monobutyl ether 3.6 kg
(G) Compound A1 (25% methanol solution) 12.5 kg
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803)
(H) Water-soluble metal salt (ZrO ₂ As a 25% aqueous solution) 12.4 kg
(First Rare Element Chemical Industry Co., Ltd. Zircosol ZA-30, Zirconyl Acetate)
(I) Surfactant (polyoxyethylene oleyl ether) 9.3 kg
("Emulgen 109P", 10% solution manufactured by Kao Corporation)
(J) Surfactant (fluorine surfactant) 6.0 kg
("Megafac F-1405", 10% aqueous solution manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0128]
-Preparation of inkjet recording sheet (inkjet recording medium)-
After performing the corona discharge treatment on the front surface of the support, the colorant-receiving layer coating solution obtained above was applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 170 ml / m. ² (Application process), and dried with a hot air dryer at 40 ° C. (wind speed 5 m / sec) until the solid content concentration of the coating layer reached 18%. The coating layer showed a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a basic coating solution (pH: 9.3) having the following composition, and 20 g / m on the coating layer. ² And dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes. As a result, a colorant receiving layer having a dry film thickness of 35 μm was obtained.
[0129]
[Composition of basic coating solution]
(1) Boric acid (100%) 6.5kg
(2) Ion exchange water 723.5kg
(3) Basic mordant 150.0kg
("PAA-03" manufactured by Nittobo Co., Ltd., 20% aqueous solution)
(4) Surface pH adjuster (ammonium chloride, 100%) 1.0 kg
(5) Surface pH regulator (p-toluenesulfonic acid, 100%) 18.0 kg
(6) Surfactant 100.0kg
("Emulgen 109P, 2% aqueous solution" manufactured by Kao Corporation)
(7) Surfactant 2.0kg
("Megafac F-1405" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 100%)
[0130]
[Example 2]
An inkjet recording sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that (h) the water-soluble metal salt was not added in the preparation of the coating material for the colorant-receiving layer of Example 1.
[0131]
[Example 3]
In the preparation of the coating material for the colorant receiving layer of Example 1, (g) Compound A1 was changed to Compound B4 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE846), in the same manner as in Example 1, The ink jet recording sheet of Example 3 was produced.
[0132]
[Example 4]
An inkjet recording sheet of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (g) Compound A1 was changed to Compound C2 in the preparation of the colorant-receiving layer coating liquid of Example 1. .
[0133]
[Comparative Example 1]
Ink of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (g) Compound A1 and (8) water-soluble metal salt were not added in the preparation of the colorant-receiving layer coating liquid of Example 1. A recording sheet was prepared.
[0134]
[Comparative Example 2]
In the preparation of the coating material for the colorant-receiving layer of Example 1, (g) In the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane was used instead of Compound A1. The inkjet recording sheet of Comparative Example 1 was produced.
[0135]
<Performance evaluation>
The following evaluation was performed about each of the inkjet recording sheet of Examples 1-4 obtained from the above, and the inkjet recording sheet of Comparative Examples 1-3. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0136]
(Ozone resistance)
A solid cyan image was printed on an inkjet recording sheet using an inkjet printer (PM-900C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and stored for 2 hours in an environment with an ozone concentration of 3 ppm. The cyan density before and after storage was measured, and the residual ratio of the cyan density was calculated.
[0137]
(Temporary blurring)
A grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink were adjacent to each other was printed on each inkjet recording sheet using the inkjet printer (PM-900C). After leaving it for 3 hours after printing, it was stored in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. and 90% relative humidity for 3 days, and the line width of the black portion was measured and evaluated according to the following criteria.
[Standard]
AA: The occurrence of blemishes over time was hardly observed, and it was good.
(Line width: 0.28 to 0.30 mm)
BB: Some blurring with time was observed, but it was at a level where there was no practical problem.
(Line width: 0.31-0.35mm)
CC: Striking over time was remarkably recognized, and it was at a level causing a practical problem.
(Line width: 0.35mm or more)
[0138]
(Print density)
A solid image of K (black) was printed on the ink jet recording sheet by the ink jet printer (PM-900C), and after standing for 3 hours, the reflection density of the printed screen was measured with a Macbeth reflection densitometer.
[0139]
(Glossiness)
The 60 ° gloss on the surface of the colorant receiving layer of the inkjet recording sheet before printing was measured with a digital variable gloss meter (UGV-50DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0140]
(water resistant)
Solid images of Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), G (green), and R (red) are printed by the inkjet printer (PM-900C). After leaving it for 3 hours, it was immersed in water for 1 hour, and the degree of outflow of the ink into the water was visually evaluated according to the following criteria.
[Standard]
AA: Dye outflow was not observed at all.
BB: Dye outflow was observed as a whole, and the color density of the image gradually decreased.
CC: Dye almost completely flows out into water.
[0141]
[Table 1]

[0142]
From the results in Table 1 above, the ink jet recording sheets of Examples 1 to 4 were able to suppress the occurrence of aging blur without decreasing the printing density, glossiness, and water resistance, and were excellent in ozone resistance. I understand that. In contrast, the ink jet recording sheets of Comparative Examples 1 and 2 gave satisfactory results in terms of printing density, glossiness, and water resistance, but were inferior in aging blur and ozone resistance.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium excellent in ozone resistance by suppressing the occurrence of aging blur without deteriorating other ink receiving performance.

Claims (6)

An ink jet recording medium having a colorant receiving layer on a support,
The ink-jet recording medium, wherein the colorant-receiving layer includes inorganic fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and a silane coupling agent containing a sulfur atom. The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the silane coupling agent contains a mercapto group. The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (1).
(X) _3- Si- (Y)-(S) _n- (Y) -Si- (X) ₃ ... General formula (1)
[In General Formula (1), X represents an alkoxy group, Y represents an alkylene group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 9. ] The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (2).
_{(X) 3 -Si- (Y 1} ) - (S- (Y 2)) m -S- (Y 1) -Si- (X) 3 ... Formula (2)
[In General Formula (2), X represents an alkoxy group, Y ₁ and Y ₂ represent an alkylene group which may have a substituent, and m represents an integer of 0 to 10. Y ₁ and Y ₂ may be the same or different. ] The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant receiving layer further contains a metal salt. The colorant-receiving layer is coated with a coating solution containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and the silane coupling agent on a support, and at the same time as the coating, or the coated layer exhibits a reduced rate of drying. The ink jet recording medium according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink jet recording medium is obtained by applying a solution having a pH of 8 or more to the coating layer and curing the coating layer.