JP4303524B2 - Ink jet recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよい。
【００１５】
＜２＞ 前記重合体の前記第２液中における含有量が、前記第２液の全質量に対して１〜４質量％であって、前記弱酸のアンモニウム塩の前記第２液中における含有量が、前記第２液の全質量に対して１〜５質量％である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含有する第１液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と弱酸のアンモニウム塩とを含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、支持体上に前記塗布層が架橋硬化されてなるインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１６】
【化４】

【００１７】
上記と同様に、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基を表し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体においては、水酸化物イオンを対アニオンとして持つ構成単位を有する重合体を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、該重合体と共に弱酸のアンモニウム塩を用いることを特徴とするものである。
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳述する。
【００１９】
［インクジェット記録媒体］
本発明のインクジェット記録媒体は、以下に示す一般式（１）で表される構成単位を有する重合体の少なくとも一種を含んでなり、無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含有する第１液を塗布した塗布層を、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、弱酸のアンモニウム塩および下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含む第２液を前記塗布層に付与することによって架橋硬化させたインク受容層を有する。また、インク受容層は、必要に応じて他の媒染剤成分、その他成分を更に含有することができる。本発明のインクジェット記録媒体は、例えば支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設けて構成することができる。
【００２０】
（一般式（１）で表される構成単位を有する重合体）
本発明においては、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（以下、「本発明に係る重合体」ともいう。）の少なくとも一種を媒染剤成分として含有する。この重合体は、４級アンモニウム塩である一般式（１）で表される構成単位を有するため、印画濃度、耐水性、ビーディングが向上すると共に、記録面（非画像部）における黄変やブロンジングの発生を抑制でき、また、対アニオンとして水酸化物イオンを有するため、後述のように例えばインク受容層を形成する際の該層の硬膜機能を担う塩基性物質としての働きをも兼ねる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
前記一般式（１）中、前記Ｒ¹は、水素またはメチル基を表し、好ましくは水素である。
また、Ｒ²は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が拳げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００２３】
前記Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を表し、これらアルキル基、アラルキル基およびアリール基は、無置換でも置換基を有してもよい。
【００２４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドテシル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、カルボキシエチル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシフェニルメチル基、等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基など）、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シアノフェニル基、等が挙げられる。
【００２６】
上記のうち、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、各々、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００２７】
また、上記のＲ³〜Ｒ⁵は、互いに連結して環状構造を形成していてもよく、形成される環状構造としてはピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る重合体は、前記一般式（１）で表される構成単位と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
前記他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の、（メタ）アクリル酸Ｃ(炭素数)１〜１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［例えば（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、
【００２９】
置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル・バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［例えば酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［例えば（メタ）アクリロニトリルなど〕、オレフィン類［例えば、エチレン、プロピレンなど］、等が挙げられる。これら他の単量体は、一種のみならず、共重合可能な二種以上の単量体を用いて本発明に係る重合体を構成することができる。
【００３０】
本発明に係る重合体が上記他の単量体を共重合成分として有する場合、本発明に係る重合体中の前記一般式（１）で表される構成単位の共重合比としては、重合体を構成する全単位の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。この共重合比を特に上記範囲とすることにより、耐水性が低下したり、記録面（非画像部）に黄変を生じたりすることがなく、高濃度部でのビーディングやブロンジングの発生を効果的に抑制することができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体の分子量としては、重量平均分子量として１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜１０００００程度がより好ましい。該分子量が、１０００未満であると耐水性が不充分となって経時での画像の滲みを抑制することができないことがあり、５０００００を超えるとハンドリング適正が損なわれることがある。
【００３２】
また更に、本発明に係る重合体は、水溶性、あるいは水との混和性の有機溶媒に可溶であることが好ましいが、水分散性ラテックスの形態でも使用することもできる。
【００３３】
以下、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（本発明にかかる重合体）の具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１０）を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
本発明に係る重合体の含有量としては、インク受容層を構成したときの該層の全質量に対して、０．３〜４質量％が好ましく、より好ましくは０．６〜２．５質量％である。重合体の量を特に上記範囲とすると、印画濃度の低下やひび割れの発生がなく、高濃度部でのブロンジングの発生を効果的に抑制することができ、ビーディングの発生が著しく悪化することもない。
【００３７】
次に、前記本発明に係る重合体以外に使用可能な他の構成成分を説明する。
（無機微粒子）
無機微粒子としては、例えば、気相法シリカや含水シリカ微粒子などのシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。これら無機微粒子は、カチオン性樹脂によって分散して用いることが好ましい。
【００３８】
前記無機微粒子の中でも特に気相法シリカが好ましく、該気相法シリカと上記他の無機微粒子とを併用することもできる。併用する場合の無機微粒子の全質量に占める気相法シリカの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００３９】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」は気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００４０】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４１】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なったときにはインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。受容層が透明であることは、フォト光沢紙等の用途に適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４２】
前記気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができると共に、インク受容層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００４３】
気相法シリカは分散状態で用いることが好ましい。気相法シリカの分散は、分散剤（凝集防止剤）としてカチオン性樹脂を用いることによって行なえ、気相法シリカ分散物として用いることができる。このカチオン性樹脂には特に限定はないが、後述する他の媒染剤成分の例など、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好適である。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。具体的には、水溶性または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ₂共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ₂共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。
【００４４】
中でも特に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の気相法シリカが好ましい。気相法シリカを含有することによって、多孔質構造が得られ、インクの吸収性能を向上させることができると共に、さらに比表面積を２００ｍ²／ｇ以上とすることによってインク吸収性が向上し、速乾性、インク滲みが良化して画質および印画濃度を高めることができる。
【００４５】
ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４６】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等が挙げられる。これらは単独のみならず二種以上を併用することができる。
【００４７】
上記の中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、該ポリビニルアルコールと上記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合の水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００４８】
前記ポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは一種単独のみならず二種以上を併用することもできる。
【００４９】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得るものと考えられる。
このように多孔質構造に構成されたインク受容層は、インクジェット記録の際に毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５０】
前記水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、量の過多により空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層を形成したときの該層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５１】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性やインク受容層形成用の塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００５２】
−気相法シリカとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との含有比−
気相法シリカ（他の無機微粒子と併用する場合は全無機微粒子；ｉ）とポリビニルアルコール（他の水溶性樹脂と併用する場合は全水溶性樹脂；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）；ポリビニルアルコール１質量部に対する気相法シリカの質量〕は、層形成したときの膜構造に大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さすぎることにより空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００５３】
インク受容層形成用の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布等してインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体とした場合、該インクジェット記録媒体がインクジェットプリンタの搬送系を通過するときに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有している必要がある。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でもインク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。かかる観点からは、前記ＰＢ比として５：１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２：１以上であることが好ましい。
【００５４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥させた場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５５】
（架橋剤）
架橋剤は、上記の水溶性樹脂を架橋し得るものであり、該架橋剤を含むことによって該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応で硬化された多孔質層を形成することができる。
【００５６】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５７】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５８】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５９】
架橋剤は、塗布等により支持体上にインク受容層を形成するための塗布液（以下、単に「インク受容層用塗布液」ともいう。）を塗布する際に、インク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤含有もしくは架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に第２液（例えば架橋剤溶液）をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００６０】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、既述の本発明に係る重合体を含む第２液を前記塗布層に付与することによって行なわれるが、架橋剤であるホウ素化合物は、第１液又は第２液のいずれかに含有すればよく、これら両液に含有させておいてもよい。インク受容層が二層以上に構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から第２液を付与すればよい。
【００６１】
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６２】
（その他）
−他の媒染剤成分−
本発明においては、既述の一般式（１）で表される重合体と共に、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で、さらに他の媒染剤成分を含有することができる。
前記他の媒染剤成分としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。カチオン性媒染剤は、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００６３】
ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６４】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６５】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６７】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６９】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７１】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７３】
上記の媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。
【００７４】
また、他の媒染剤として無機媒染剤を併用することも可能であり、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７５】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７６】
上記の無機媒染剤については、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物を含む、元素周期律表第IIIＢ族、第IIIＡ族、第IVＢ族および第IVＡ族（１８族長周期表の３族、１３族、４族および１４族）の金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
【００７７】
−その他成分−
更に、インク受容層は、必要に応じて下記成分を含有して構成される。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００７８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００７９】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００８０】
界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【００８２】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００８３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００８４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００８６】
前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【００８７】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００８８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９０】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９１】
また、インク受容層は、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００９２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設けて好適に構成することができる。この場合、インク受容層は、上記の無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含有する第１液（以下、「インク受容層用塗布液」ともいう。）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、上記の本発明に係る重合体（一般式（１）で表される構成単位を有する重合体）を含む第２液（以下、「塩基性溶液」ともいう；および好ましくは更に弱酸のアンモニウム塩を含む）を前記塗布層に付与して架橋硬化することによって形成することができる。
このインク受容層の形成方法の詳細については、後述する本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の説明を通じて詳述することとする。
【００９３】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含有する第１液（インク受容層用塗布液）を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程（塗布工程）と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体および弱酸のアンモニウム塩を含む第２液（塩基性溶液）を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（硬化工程）と、で構成される方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法《ＷＯＷ法》）であり、前記塗布工程において支持体上に塗設された塗布層を硬化工程で架橋硬化させることによって、塗布層が架橋硬化されたインク受容層が形成される。
【００９４】
塗布工程における第１液として、例えば、気相法シリカとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と硼酸とカチオン性樹脂とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むインク受容層用塗布液は、以下のようにして調製することができる。なお、第１液を構成する各成分の詳細については後述する。
すなわち、気相法シリカを水中に添加し、カチオン性樹脂を更に添加して高圧ホモジナイザーやサンドミル等により分散した後、これに硼酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えばＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）を加え、更にノニオン性若しくは両性界面活性剤および高沸点有機溶剤を加えて攪拌することで調製できる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを以下の塗布方法で支持体上に塗布することで塗布層が得られ、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。このとき、上記のように、硼酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。
【００９５】
本発明において、第１液は酸性溶液であることが好ましく、第１液のｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液のｐＨが５．０以下であると、第１液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【００９６】
一方、上記のＷＯＷ法による場合に、第２液に特に既述の一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を加えておくと、該重合体がインク受容層の表面近くに多く存在するためにインク、特に染料が十分に媒染されて高濃度画像を形成できると共に、印画部の耐水性を向上させることができる。また、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（本発明に係る重合体）は対アニオンに水酸化物イオンを有し、塩基性物質として機能させ得るため、該重合体を含む第２液をアルカリ溶液として用いることができ、第１液を用いて塗設された塗布層に第２液を付与することで架橋硬化を促進させることができる。よって、第２液に更に別の塩基性物質を含有する必要もない。なお、第２液には必要に応じ後述する他の媒染剤成分を加えてもよく、また、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（及び必要に応じ他の媒染剤成分）を第１液に含有させることもできる。
また、第２液に弱酸のアンモニウム塩を併用することにより、非併用の場合に比してビーディングやブロンジングの発生をより効果的に抑えることができる。すなわち、本発明に係る重合体の一部を弱酸のアンモニウム塩に代えて該重合体含有量が多くなりすぎないように構成することが効果的である。
上記の塗布工程と硬化工程とによって形成されたインク受容層は、多孔質構造に構成されており、毛細管現象によってインクの吸収性が高く、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができると共に、経時での黄変着色、ビーディングおよびブロンジングの発生を効果的に抑止して、コントラストが高く鮮やかで高品質の画像を形成することができる。
【００９７】
ここで、第２液に含有する弱酸のアンモニウム塩について説明する。
弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減いうる点で効果的である。
【００９８】
上記の第２液において、本発明に係る重合体の含有量としては、第２液の全質量に対し、０．５〜６質量％が好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。上記範囲が好ましいとする意義は既述した通りである。なお、後述の他の媒染剤成分を併用する場合には、総量が上記範囲内であって本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
また、本発明に係る重合体と併用する弱酸のアンモニウム塩の第２液中の含有量としては、第２液の全質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。弱酸のアンモニウム塩の含有量を特に上記範囲とすると、硬化度が不充分となることがなく、アンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【００９９】
第１液（インク受容層用塗布液）は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜３００ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１００】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０１】
塗布工程における第１液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１０２】
硬化工程において、第２液（塩基性溶液）は、インク受容層用塗布液（第１液）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に好適に行なわれる。すなわち、第１液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に第２液を導入することで好適に製造される。
【０１０３】
前記第２液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。第２液は、上記のようにアルカリ溶液として用いることができ、好ましくはｐＨ８．０以上であり、より好ましくは８．５以上であり、特に好ましくは９．０以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によって第１液に含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。前記第２液には、上記の本発明に係る重合体と共に、他の塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）および／または該塩基性物質の塩を併用することもできる。
【０１０４】
前記第２液は、例えば、イオン交換水に、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（例えば１〜４％）および炭酸アンモニウム（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１０５】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１０６】
上述の通り、インク受容層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１０７】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼第２液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼第２液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１０８】
前記方法▲１▼において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１０９】
第２液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１０】
上記の塗布工程と硬化工程とを同時に行なうこともできる。すなわち、第２液（塩基性溶液）を、第１液（インク受容層用塗布液）を塗布すると同時に付与することも好適に行なえ、かかる場合には第１液および第２液を、該第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１１１】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１１２】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、第１液および第２液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１１３】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【０１１４】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（すなわちインク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１１５】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１１６】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１１７】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記の空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１１８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１１９】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル両側にインク受容層を設けることもできる。
【０１２０】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１２１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１２２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【０１２３】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１２４】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１２５】
次に、前記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２７】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２９】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３０】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１３１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではインクジェット記録媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また、実施例中の「部」および「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
【０１３３】
（比較例４）
−支持体の作製−
ＬＢＫＰからなる木材パルプをディスクリファイナーでカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプあたりカチオン性でんぷん（ＣＡＴＯ ３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（ポリアクロンＳＴ−１３、星光化学社製）０．１４５％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２８５％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２８５％、およびポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）を加えた後、これにさらに消泡剤を加えた。
【０１３４】
上記のように調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブの写真乳剤塗設面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ−１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ²塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ²で抄造し、基紙の厚さは１６０μｍであった。
【０１３５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、裏面塗布液として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）とコロイド状二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１３６】
さらに、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％および東京インキ（株）製の群青を６０ｍｇ／ｍ²の含有量に調整すると共に、（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を１３ｍｇ／ｍ²の含有量になるように調整した、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１３７】
−インク受容層用塗布液（第１液）Ａの調製−
下記組成の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼ケミスタット７００５とを混合し、特殊機化工業社製のディゾルバーにより回転数９０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、さらにサンドミルタイプの分散機ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いてシリカ分散液を調製した。続いて、▲５▼イオン交換水に▲４▼硼酸を溶解した水溶液を上記のシリカ分散液に添加し、特殊機化工業社製のティゾルバーにより回転数８０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。さらに下記▲６▼ポリビニルアルコールと▲７▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲８▼フッ素系界面活性剤とを加えて回転数２０００ｒｐｍで２０分間かけて攪拌を行ない、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１３８】
〈インク受容層用塗布液Ａの組成〉
▲１▼気相法シリカ微粒子 ・・・ ８．９部
（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ、比表
面積３００ｍ²／ｇ）
▲２▼イオン交換水 ・・・４９．７部
▲３▼ケミスタット７００５（４０．５％水溶液） ・・・ １．１部
（三洋化成工業（株）製；カチオンポリマー）
▲４▼硼酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
▲５▼イオン交換水 ・・・１０部
▲６▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液 ・・・２８．２部
（ＰＶＡ−１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲７▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ １．２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
▲８▼フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ０．５部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３９】
−塩基性溶液（第２液）Ｂの調製−
次に、下記組成の各成分を混合し、塩基性溶液Ｂを調製した。
〈塩基性溶液Ｂの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・上記の例示化合物Ｐ−２（２０％エタノール溶液） ・・・１５部
（重量平均分子量１００００；一般式（１）で表される構成単位を有する重
合体）
・イオン交換水 ・・・７２．３５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４０】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記のインク受容層用塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて１７５ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。その直後、上記の塩基性溶液Ｂに３０秒浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ²を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録用シート（１）を得た。
【０１４１】
（実施例１）
比較例４において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｃに代えたこと以外、比較例４と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（２）を得た。
〈塩基性溶液Ｃの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・上記の例示化合物Ｐ−２（２０％エタノール溶液） ・・・１０部
（重量平均分子量１００００；一般式（１）で表される構成単位を有する重合体）
・イオン交換水 ・・・７０．３５部
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学社製） ・・・ ２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４２】
（実施例２）
比較例４において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｄに代えたこと以外、比較例４と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（３）を得た。
〈塩基性溶液Ｄの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・上記の例示化合物Ｐ−７（２０％エタノール溶液） ・・・１５部
（重量平均分子量２００００；一般式（１）で表される構成単位を有する重合体）
・イオン交換水 ・・・７２．３５部
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学社製） ・・・ ２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４３】
（比較例１）
比較例４において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｅに代えたこと以外、比較例４と同様にして、比較のインクジェット記録用シート（４）を得た。
〈塩基性溶液Ｅの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・ポリアリルアミン２０％水溶液 ・・・１５部
（ＰＡＡ−０３、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水 ・・・７２．３５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４４】
（比較例２）
比較例４において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｆに代えたこと以外、比較例４と同様にして、比較のインクジェット記録用シート（５）を得た。
〈塩基性溶液Ｆの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・ポリアリルアミン２０％水溶液 ・・・１５部
（ＰＡＡ−０３、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水 ・・・７２．３５部
・塩化アンモニウム ・・・ １部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４５】
（比較例３）
比較例４において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｇに代えたこと以外、比較例４と同様にしてインクジェット記録用シートの作製を試みたが、インク受容層のひび割れが発生してインクジェット記録用シートを得ることはできなかった。
〈塩基性溶液Ｇの組成〉
・硼酸（架橋剤） ・・・ ０．６５部
・上記の例示化合物Ｐ−２におけるＯＨ^-がＣｌ^-である化合物（２０％エタノール溶液） ・・・１５部
・イオン交換水 ・・・７２．３５部
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学社製） ・・・ ２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液） ・・・ ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４６】
（評価）
上記より得られた本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（３）並びに比較のインクジェット記録用シート（４）〜（５）の各々について、以下の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
(1)印画濃度の測定
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０１４７】
(2)黄変着色の評価
▲１▼ファイル黄変
インクジェット記録用シートの各々の端部が１ｃｍ程度外にはみ出るようにして三菱ファイルに入れ、４５℃／５０％ＲＨ環境下に３日間放置後、さらに２３℃／６５％ＲＨ環境下に３日間放置した後、ファイル内の位置する領域の黄変の程度をファイル外の領域と比較し、目視により評価した。評価は、黄変着色が認められないものを○とし、やや黄色く着色したものを△とし、黄変着色の程度が大きいものを×として行なった。
【０１４８】
▲２▼バニリン黄変
ダンボール等に含まれるバニリンの２％水溶液を調製し、各インクジェット記録用シートのインク受容層上に１ｍｌ滴下し、２４時間放置した後の滴下部における黄着色の程度を目視により評価した。評価は、黄変着色が認められないものを○とし、やや黄色く着色したものを△とし、黄変着色の程度が大きいものを×として行なった。
【０１４９】
(3)ビーディング及びプロンジングの評価
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて濃い青ベタの印画を行ない、１日放置した後のビーディングおよびブロンジングの発生の程度を目視により評価した。評価は、発生のなかったものを○とし、やや発生したものの実用上許容範囲内であるものを△とし、発生の程度が顕著であったものを×として行なった。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
上記表１に示すように、実施例では、高い印画濃度が得られ、黄着色が抑制され、更にビーディング及びブロンジングの発生をも抑えることができた。特に本発明に係る重合体の一部を弱酸のアンモニウム塩に代えてこれらを併用すると（実施例１、２）、黄着色、ビーディング及びブロンジングの発生の抑制により効果的であった。
一方、従来の１級アミンを用いた比較例１〜２では、ある程度の印画濃度は得られたものの、他の諸性能において劣っていた。また、比較例２に示すように強酸のアンモニウム塩を用いるとビーディング及びブロンジングの発生の程度は悪化した。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性が良好で印画濃度が高く、耐水性に優れると共に、記録面（非画像部）の黄変着色がなく鮮やかな画像を形成し得、ブロンジングおよび（特に高濃度印画部での）ビーディングの発生のないインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、ひび割れ等の発生がなく強固でかつインク吸収性、耐水性に優れると共に、記録面（非画像部）の黄変着色やブロンジングの発生がなく、特に（高濃度印画部での）ビーディングの発生を抑止したインク受容層を形成し得るインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a recording material suitable for ink jet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink which is solid at normal temperature and melted and liquefied for use in printing, and has printing characteristics. The present invention relates to a high-quality inkjet recording medium excellent in the manufacturing method, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use. Among the above recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, compact, and excellent in quietness. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers and the development of hardware (devices), various types of inkjet recording media have been developed, and in recent years it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. .
In particular, the characteristics required for ink jet recording media generally include (1) fast drying (high ink absorption rate), and (2) proper and uniform ink dot diameter (similar to (3) Good graininess, (4) High dot roundness, (5) High color density, (6) High saturation (no blurring) (7) The light resistance, gas resistance and water resistance of the printed part are good, (8) the whiteness of the recording surface is high, and (9) the storage stability of the recording medium is good (yellow for long-term storage). No discoloration, no image blurring after long-term storage), (10) good deformation and good dimensional stability (small curl), and (11) good hard running Etc. In addition to the above properties, glossy paper, surface smoothness, and photographic paper-like texture similar to silver salt photography are also required for photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photo-like high-quality recorded material. Is done.
[0004]
As an inkjet recording medium that satisfies the above requirements, inorganic fine particles such as vapor phase silica, mordants such as cationic polymers, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol (PVA), and curing agents for the water-soluble resins (boric acid and the like) A coating material containing a colorant-receiving layer formed on a support (for example, see Patent Document 1), inorganic fine particles such as vapor-phase silica, metal compounds such as water-soluble metal salts, and PVA A liquid containing a water-soluble resin such as water is applied on a support, and before the applied coating layer is completely dried, a liquid containing a water-soluble resin curing agent (boric acid or the like) is applied to the coating layer. A material that has been cured to form a colorant-receiving layer (see, for example, Patent Document 2) is known. However, the former has a low printing density of the image, and the latter can prevent cracking of the formed colorant receiving layer, but has a problem that the printing density is low and the stability of the applied liquid is insufficient. .
[0005]
By the way, as a mordant for fixing an ink dye, an inorganic mordant such as a polyvalent metal salt is known in addition to the above cationic polymer. Specifically, together with inorganic fine particles and water-soluble resins such as PVA, a cationic polymer having a quaternary ammonium base, a compound having a zirconium or aluminum atom in the molecule, and a compound having a polyvalent metal atom in the molecule are used. And a technology for improving bleeding and water resistance during storage after printing without deteriorating the occurrence of bronzing (see, for example, Patent Documents 3 to 5). However, although it is somewhat good in terms of preventing bronzing and cracking, a sufficient print density cannot be obtained.
[0006]
For example, in a system using a mordant having active hydrogen such as a primary ammonium salt, the white background of the recording surface may turn yellow over time. Ink that accepts ink in order to improve such yellowing A technique for adjusting the surface pH of the receiving layer to 6 to 7 is disclosed (for example, see Patent Document 6). However, there has been a problem that even the occurrence of beading and bronzing cannot be prevented.
[0007]
In order to improve the beading described above, there is a recording paper having a crack on the surface of the transparent porous layer (for example, see Patent Document 7). However, there is a problem that the print density is low. A technique for improving the beading by incorporating a basic oligomer having a molecular weight of 1000 to 8000 in the ink receiving layer has also been proposed (see, for example, Patent Document 8), but has a problem of causing yellowing.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 12-212235 (paragraphs 0055 to 0057)
[Patent Document 2]
JP 2001-334742 A
[Patent Document 3]
JP 2002-172850 A
[Patent Document 4]
JP 2002-192830 A
[Patent Document 5]
JP 2002-274013 A
[Patent Document 6]
JP 2001-088439 A
[Patent Document 7]
JP-A-11-348416
[Patent Document 8]
JP 2001-088439 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, while ensuring a sufficient printing density, it is possible to form a vivid image by preventing yellowing coloring on the recording surface (non-image area) and to prevent occurrence of beading and bronzing. However, the present situation is that an ink jet recording medium capable of satisfying the requirements has not yet been provided.
[0010]
The present invention has been made in view of the above, and has excellent ink absorbability, high printing density, excellent water resistance, and can form a vivid image without yellowing coloring on the recording surface (non-image area). The present invention aims to provide an ink jet recording medium free from bronzing and beading (especially in a high density printed part), and
It is strong without ink cracking and has excellent ink absorption and water resistance. Also, yellowing coloring and bronzing of the recording surface (non-image area) does not occur, and especially beading occurs (in high-density printed areas). An object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording medium capable of forming an ink receiving layer with suppressed
It is an object of the present invention to achieve each of the above objects.
[0011]
In the present invention, beading refers to a phenomenon in which, during ink jet recording, the ink cannot be completely absorbed by the ink receiving layer, and the dye in the ink is partially agglomerated to cause density unevenness. In addition, bronzing is a phenomenon in which a printed portion with a high blue density looks reddish brown.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A coating layer coated with a first liquid containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent is formed by (1) coating the first liquid and (2) coating the first liquid. Anytime during the drying of the applied layer and before the coated layer exhibits reduced rate drying, the ammonium salt of the weak acid And a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) The second liquid containing the composition is crosslinked and cured by applying to the coating layer, By applying the second liquid An ink jet recording medium comprising an ink receiving layer containing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

[0013]
In the general formula (1), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and R ^Three , R ^Four , And R ^Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be linked to each other to form a cyclic structure. Good.
[0015]
< 2 > The content of the polymer in the second liquid is 1 to 4% by mass with respect to the total mass of the second liquid, and the content of the ammonium salt of the weak acid in the second liquid is <1 which is 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the second liquid > It is an inkjet recording medium of description.
< 3 > A step of applying a first liquid containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent to form a coating layer on a support; and (1) simultaneously with the application of the first liquid to the coating layer, (2) It is represented by the following general formula (1) at any time during the drying of the coating layer formed by applying the first liquid and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. And a step of applying a second liquid containing a polymer having a structural unit and an ammonium salt of a weak acid and crosslinking and curing the coating layer, wherein the coating layer is crosslinked and cured on a support. A method of manufacturing an ink jet recording medium, comprising forming a receiving layer.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
As above, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and R ^Three , R ^Four , And R ^Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be linked to each other to form a cyclic structure. Good.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording medium of the present invention is characterized by containing a polymer having a structural unit having a hydroxide ion as a counter anion. In the method of manufacturing an ink jet recording medium of the present invention, a weak acid is added together with the polymer. An ammonium salt is used.
Hereinafter, the ink jet recording medium of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
[0019]
[Inkjet recording medium]
The inkjet recording medium of the present invention comprises at least one polymer having a structural unit represented by the following general formula (1), and contains a first liquid containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent. (1) Simultaneously when the first liquid is applied, and (2) during the drying of the coating layer formed by applying the first liquid, the coating layer exhibits reduced-rate drying. Either before, when the ammonium salt of the weak acid And a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) An ink receiving layer that is crosslinked and cured by applying a second liquid containing a liquid to the coating layer. In addition, the ink receiving layer can further contain other mordant components and other components as required. The ink jet recording medium of the present invention can be constituted, for example, by providing at least one ink receiving layer on a support.
[0020]
(Polymer having structural unit represented by general formula (1))
In the present invention, at least one polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer according to the present invention”) is contained as a mordant component. Since this polymer has a structural unit represented by the general formula (1) which is a quaternary ammonium salt, the printing density, water resistance and beading are improved, and yellowing on the recording surface (non-image area) is reduced. Since it can suppress the occurrence of bronzing and has hydroxide ions as a counter anion, it also serves as a basic substance responsible for the dura function of the layer when an ink receiving layer is formed as described later, for example. .
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
In the general formula (1), R ¹ Represents hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen.
R ² Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
[0023]
R ^Three , R ^Four , And R ^Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and these alkyl groups, aralkyl groups, and aryl groups are substituted even if they are unsubstituted. It may have a group.
[0024]
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n- Examples include octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, carboxyethyl group, and the like.
[0025]
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a vinylbenzyl group, and a hydroxyphenylmethyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, an alkylphenyl group (for example, a methylphenyl group, an ethylphenyl group), a naphthyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a trichlorophenyl group, a bromophenyl group, a hydroxyphenyl group, and a methoxyphenyl group. Group, acetoxyphenyl group, cyanophenyl group, and the like.
[0026]
Of the above, R ^Three , R ^Four , R ^Five Are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group and a benzyl group, respectively.
[0027]
In addition, the above R ^Three ~ R ^Five May be linked to each other to form a cyclic structure, and examples of the formed cyclic structure include a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, an indoline ring, and a morpholine ring.
[0028]
The polymer according to the present invention may be a copolymer of the structural unit represented by the general formula (1) and another monomer copolymerizable therewith.
Specific examples of the other monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid C (carbon number) 1-18 alkyl ester, such as lauryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [for example, (meth) acrylic acid cyclohexyl, etc.] , (Meth) acrylic acid aryl esters [eg phenyl (meth) acrylate), aralkyl Ester [e.g. (meth) benzyl acrylate],
[0029]
Substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and the like], (meth) acrylamides [for example, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, etc.], aromatic vinyls [for example Styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl esters [eg, vinyl acetate, vinyl propionate / vinyl versatate], allyl esters [eg, allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [eg, Vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanide [eg, (meth) acrylonitrile, etc.], olefins [eg, ethylene, propylene, etc.] and the like. These other monomers can constitute the polymer according to the present invention by using not only one type but also two or more types of copolymerizable monomers.
[0030]
When the polymer according to the present invention has the other monomer as a copolymerization component, the copolymerization ratio of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer according to the present invention is a polymer. Is preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. By making this copolymerization ratio within the above range, water resistance does not decrease and yellowing does not occur on the recording surface (non-image area), and beading and bronzing occur in high density areas. It can be effectively suppressed.
[0031]
As a molecular weight of the polymer which has a structural unit represented by the said General formula (1), about 1000-500000 are preferable as a weight average molecular weight, and about 2000-100000 are more preferable. If the molecular weight is less than 1000, water resistance may be insufficient and bleeding of an image over time may not be suppressed, and if it exceeds 500,000, handling suitability may be impaired.
[0032]
Furthermore, the polymer according to the present invention is preferably soluble in an organic solvent that is water-soluble or miscible with water, but can also be used in the form of a water-dispersible latex.
[0033]
Hereinafter, specific examples (Exemplified Compounds P-1 to P-10) of polymers having the structural unit represented by the general formula (1) (polymers according to the present invention) will be given. However, the present invention is not limited to these.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
The content of the polymer according to the present invention is preferably 0.3 to 4% by mass, more preferably 0.6 to 2.5% by mass with respect to the total mass of the ink receiving layer. %. When the amount of the polymer is particularly in the above range, there is no decrease in print density or cracking, it is possible to effectively suppress the occurrence of bronzing in the high density part, and the occurrence of beading may be significantly worsened. Absent.
[0037]
Next, other components that can be used besides the polymer according to the present invention will be described.
(Inorganic fine particles)
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles such as gas phase method silica and hydrous silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, sulfuric acid. Calcium, boehmite, pseudo boehmite and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. These inorganic fine particles are preferably dispersed and used with a cationic resin.
[0038]
Among the inorganic fine particles, gas phase method silica is particularly preferable, and the gas phase method silica and the other inorganic fine particles can be used in combination. The amount of the vapor phase silica in the total mass of the inorganic fine particles when used in combination is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
[0039]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, which is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, in the vapor phase method, a method by high-temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and the “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method.
[0040]
Vapor phase silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0041]
Vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so it has high ink absorption and retention efficiency, and low refractive index, so it provides transparency to the ink receiving layer when dispersed to an appropriate particle size. And high color density and good color development can be obtained. The transparency of the receiving layer is important from the viewpoint of obtaining a high color density and good color developing gloss even when applied to uses such as photo glossy paper.
[0042]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 3 to 10 nm. Vapor phase silica is easy to adhere to each other by hydrogen bonds with silanol groups, so that when the average primary particle size is 20 nm or less, a structure with a large porosity can be formed, and ink absorption characteristics are effectively improved. In addition, the transparency and surface gloss of the ink receiving layer can be enhanced. In addition, the vapor phase method silica may be used as primary particles or may be contained in a state where secondary particles are formed.
[0043]
Vapor phase silica is preferably used in a dispersed state. Vapor phase silica can be dispersed by using a cationic resin as a dispersant (flocculation inhibitor) and can be used as a vapor phase silica dispersion. The cationic resin is not particularly limited, but a cationic polymer having primary to tertiary amino groups and salts thereof, and a quaternary ammonium base, such as examples of other mordant components described later, is preferable. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant. Specifically, a water-soluble or aqueous emulsion type can be suitably used. For example, a dicyan cationic resin represented by a dicyandiamide-formalin polycondensate, a polyamine cationic resin represented by a dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate, Epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, dimethyldiallylammonium chloride-SO ₂ Copolymer, diallylamine salt-SO ₂ Examples thereof include polycationic cationic resins such as copolymers, dimethyldiallylammonium chloride polymers, allylamine salt polymers, dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymers, and acrylamide-diallylamine salt copolymers.
[0044]
Especially, the specific surface area by BET method is 200m. ² Gas phase process silica of at least / g is preferred. By containing the vapor phase method silica, a porous structure is obtained, the ink absorption performance can be improved, and the specific surface area is further increased to 200 m. ² / G or more can improve the ink absorbability, improve the quick-drying property and ink bleeding, and increase the image quality and the print density.
[0045]
Here, the BET method is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is used as the adsorbed gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is common. A prominent expression of the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer Emmett and Teller equation (BET equation). Based on this, the amount of adsorption is obtained, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule. .
[0046]
(Water-soluble resin)
Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetal, cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.], chitins, and chitosans. , Starch; polyethylene oxide (PEO) which is a resin having an ether bond, polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE); polyacrylamide (PAAM) which is a resin having an amide group or an amide bond, Examples thereof include polyvinyl pyrrolidone (PVP) and polyacrylates, maleic resins, alginates, and gelatins having a carboxyl group as a dissociable group. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Among the above, polyvinyl alcohol is preferable, and the polyvinyl alcohol and the other water-soluble resin can be used in combination. The amount of polyvinyl alcohol in the total mass of the water-soluble resin when used in combination is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
[0048]
In addition to polyvinyl alcohol (PVA), the polyvinyl alcohol includes cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives. Polyvinyl alcohol can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The polyvinyl alcohol (PVA) has a hydroxyl group in its structural unit, and this hydroxyl group and a silanol group on the surface of the silica fine particle form a hydrogen bond, and a three-dimensional network structure having secondary particles of the silica fine particle as a chain unit. Make it easier to form. It is considered that this can form a porous structure ink receiving layer having a high porosity by forming a three-dimensional network structure.
The ink receiving layer having a porous structure as described above can absorb ink rapidly by capillary action during ink jet recording, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
[0050]
The content of the water-soluble resin (particularly polyvinyl alcohol) is to prevent a decrease in film strength due to an insufficient amount and cracking during drying, and an excessive amount makes it easy for the voids to be clogged by the resin, resulting in a void ratio. From the viewpoint of preventing a decrease in ink absorbency due to a decrease, the amount is preferably 9 to 40% by mass, and 12 to 33% by mass with respect to the total solid mass of the layer when the ink receiving layer is formed. More preferred.
[0051]
As a number average polymerization degree of the said polyvinyl alcohol (PVA), 1800 or more are preferable from a viewpoint of crack prevention, and 2000 or more are more preferable. From the viewpoint of transparency and the viscosity of the coating liquid for forming the ink receiving layer, PVA having a saponification degree of 88% or more is preferable, and PVA having a saponification degree of 95% or more is particularly preferable.
[0052]
-Content ratio of gas phase method silica and polyvinyl alcohol (PVA)-
Vapor phase silica (total inorganic fine particles when used in combination with other inorganic fine particles; i) and polyvinyl alcohol (total water-soluble resin when combined with other water-soluble resins; p) [PB ratio (i : P); the mass of the vapor phase silica with respect to 1 part by mass of polyvinyl alcohol] greatly affects the film structure when the layer is formed. That is, as the PB ratio increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase. Specifically, as the PB ratio, it is possible to prevent a decrease in film strength due to the PB ratio being too large and cracking at the time of drying, and the PB ratio is too small so that the voids are easily blocked by the resin. From the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the porosity, 1.5: 1 to 10: 1 is preferable.
[0053]
When a coating liquid for forming an ink receiving layer is prepared and applied onto a support to form an ink jet recording medium provided with an ink receiving layer, the ink jet recording medium passes through a transport system of the ink jet printer. Therefore, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent cracking or peeling of the ink receiving layer. From this viewpoint, the PB ratio is preferably 5: 1 or less, and preferably 2: 1 or more from the viewpoint of securing high-speed ink absorbability with an inkjet printer.
[0054]
For example, a coating solution in which a vapor phase silica having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio of 2: 1 to 5: 1 is applied on a support, and the coating layer Is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of silica fine particles are chain units, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50% to 80%, and the pore specific volume is 0.5 ml / g. The specific surface area is 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0055]
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent is capable of crosslinking the above water-soluble resin, and by containing the crosslinking agent, a porous layer cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin can be formed.
[0056]
Boron compounds are preferred for crosslinking the above water-soluble resins, particularly polyvinyl alcohol resins. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). _Three , ScBO _Three , YBO _Three , LaBO _Three , Mg _Three (BO _Three ) ₂ , Co _Three (BO _Three ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O _Five , Co ₂ B ₂ O _Five ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B _Four O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) _Five O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB _Five O _Five And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0057]
Moreover, the following compounds other than a boron compound can also be used. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0058]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane-based compounds such as dioxane; titanium-containing aluminum sulfate, chromium alum, potassium alum, metal-containing compounds such as zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups. The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0059]
The cross-linking agent is used in the ink receiving layer coating liquid when a coating liquid for forming an ink receiving layer on the support by coating or the like (hereinafter also simply referred to as “ink receiving layer coating liquid”) is applied. And / or may be added to a coating solution for forming an adjacent layer of the ink receiving layer, or the coating solution for the ink receiving layer is coated on a support previously coated with a coating solution containing a crosslinking agent. The cross-linking agent can be supplied to the ink-receiving layer by, for example, overcoating a second liquid (for example, a cross-linking agent solution) after applying and drying the cross-linking agent-containing or non-crosslinking agent-containing coating liquid. .
[0060]
For example, a crosslinking agent can be suitably applied as follows. Here, a boron compound will be described as an example. That is, when the ink receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing the coating layer coated with the ink receiving layer coating liquid (first liquid), the crosslinking curing is performed by (1) coating the coating layer by applying the first liquid. At the same time as the formation, (2) during the dry coating of the coating layer formed by applying the first liquid and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, the present invention described above The second liquid containing the polymer according to the above is applied to the coating layer, but the boron compound as the crosslinking agent may be contained in either the first liquid or the second liquid. You may make it contain. When the ink receiving layer is composed of two or more layers, two or more coating liquids can be applied in multiple layers, and the second liquid may be applied from the layer formed.
[0061]
1-50 mass% is preferable with respect to the mass of water-soluble resin, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0062]
(Other)
-Other mordant components-
In the present invention, in addition to the polymer represented by the general formula (1), another mordant component can be further contained for the purpose of further improving the bleeding and water resistance of the image.
Examples of the other mordant components include organic mordants such as cationic polymers (cationic mordants), and inorganic mordants such as water-soluble metal compounds. The cationic mordant is preferably a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic functional group, but a cationic non-polymer mordant can also be used.
[0063]
As the polymer mordant, a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (a mordant monomer), or the mordant monomer and other monomers (non-mordant) Those obtained as copolymers or condensation polymers with mordant monomers) are preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0064]
Examples of the mordant monomer include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl- N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzyl Ammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N Benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-Np-vinyl Benzylammonium chloride;
[0065]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0066]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0067]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, Triethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylua) C) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) Propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0068]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate. In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole. In addition, a polymerization unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can be used.
[0069]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not interact with a dye in an inkjet ink. Or a monomer having a substantially small interaction. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylic acid Aralkyl esters of styrene; vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; allyl esters such as allyl acetate; vinylidene chloride, vinyl chloride, etc. Halogen-containing monomers, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, olefins such as ethylene and propylene, and the like.
[0070]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, specifically, for example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable. The non-mordant monomer can also be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and a modified product thereof, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch, Dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, cationic polyurethane resin described in JP-A-10-86505, and the like are also preferred.
[0072]
The modified polyallylamine is obtained by adding 2 to 50 mol% of acrylonitrile, chloromethylstyrene, TEMPO, epoxy hexane, sorbic acid or the like to polyallylamine, preferably 5 to 5 of acrylonitrile, chloromethylstyrene, and TEMPO. It is a 10 mol% adduct, and 5 to 10 mol% TEMPO adduct of polyallylamine is particularly preferable from the viewpoint of exhibiting an effect of preventing ozone fading.
[0073]
The molecular weight of the mordant is preferably 2000 to 300000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is within the above range, water resistance and aging resistance can be improved.
[0074]
In addition, an inorganic mordant can be used in combination as another mordant, and examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds. Specific examples include magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium. And salts or complexes of metals selected from samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth.
[0075]
Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate Products, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, Ferrous acid, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, zinc acetate ammonium, zinc ammonium carbonate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetyl Acetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, ammonium zirconium nitrate, potassium zirconium carbonate, zirconium ammonium citrate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, hydroxy Zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, Sodium tungstate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, nitric acid Yttrium, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, nitric acid Examples include ytterbium, hafnium chloride, bismuth nitrate, and the like.
[0076]
For the above inorganic mordant, group IIIB, group IIIA, group IVB and group IVA (group 3 of group 18 long periodic table, 13) including aluminum-containing compound, titanium-containing compound and zirconium-containing compound. Group 4, group 14 and group 14) metal compounds (salts or complexes) are preferred.
[0077]
-Other components-
Further, the ink receiving layer contains the following components as required.
For the purpose of suppressing deterioration of the coloring material, various kinds of ultraviolet absorbers, surfactants, antioxidants, and anti-fading agents such as singlet oxygen quenchers may be included.
Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, and the like. For example, α-cyano-phenyl cinnamate butyl, o-benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-2,4-di-t-butylphenol, o-benzotriazole-2,4 -Di-t-octylphenol etc. are mentioned. A hindered phenol compound can also be used as an ultraviolet absorber, and specifically, a phenol derivative in which at least one of 2-position or 6-position is substituted with a branched alkyl group is preferable.
[0078]
Moreover, a benzotriazole type ultraviolet absorber, a salicylic acid type ultraviolet absorber, a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, an oxalic acid anilide type ultraviolet absorber, etc. can be used. For example, JP-A-47-10537, 58-111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544. No. 36, Japanese Patent Publication No. 36-10466, No. 42-26187, No. 48-30492, No. 48-31255, No. 48-41572, No. 48-54965, No. 50-10726. No. 2,719,086, US Pat. No. 3,707,375, US Pat. No. 3,754,919, US Pat. No. 4,220,711, and the like. .
[0079]
A fluorescent brightening agent can also be used as an ultraviolet absorber, and examples thereof include a coumarin fluorescent brightening agent. Specifically, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 45-4699 and 54-5324.
[0080]
As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicone surfactants can be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyalkylene ether) Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant may be contained in the ink receiving layer coating solution.
[0082]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, and the like, for example, US Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced.
[0083]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0084]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization. Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0085]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0086]
The content of the surfactant in the ink receiving layer coating solution is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0%.
[0087]
Examples of the antioxidant include European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 4594416, Publication of German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485. 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, JP same 62-262047, JP-same 63-051174, JP-same 63-89877, JP-same 63-88380, JP-same 66-88381, JP-same 63-113536, JP-
[0088]
JP-A-63-163351, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-251282, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-4-29185, JP-A-4-291684, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110437, 5-170361, JP 48-43295, 48-33212, Examples thereof include those described in U.S. Pat. Nos. 4,814,262 and 4,980,275.
[0089]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4, -tetrahydroquinoline, nickel cyclohexane acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, Examples include 1-methyl-2-phenylindole.
[0090]
These anti-fading agents may be used alone or in combination of two or more. The anti-fading agent may be water-solubilized, dispersed, emulsified, or included in microcapsules. The addition amount of the antifading agent is preferably 0.01 to 10% by mass of the ink receiving layer coating solution.
[0091]
The ink receiving layer may contain various inorganic salts and acids, alkalis and the like as pH adjusting agents for the purpose of enhancing the dispersibility of the inorganic fine particles. Furthermore, for the purpose of suppressing surface frictional charge or peeling charge, the metal oxide fine particles having electronic conductivity may contain various matting agents for the purpose of reducing the surface frictional characteristics.
[0092]
The ink jet recording medium of the present invention can be suitably configured by providing at least one ink receiving layer on a support. In this case, the ink receiving layer is obtained by crosslinking and curing the coating layer to which the first liquid containing the inorganic fine particles, the water-soluble resin, and the crosslinking agent (hereinafter also referred to as “ink receiving layer coating liquid”) is applied. (1) at the same time as the first liquid is applied, and (2) during the drying of the coating layer formed by applying the first liquid, and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, In any case, the second liquid (hereinafter also referred to as “basic solution”) containing the polymer according to the present invention (the polymer having the structural unit represented by the general formula (1)); and preferably May further include a weak acid ammonium salt) and may be crosslinked and cured.
The details of the method for forming the ink receiving layer will be described in detail through the description of the method for producing the ink jet recording medium of the present invention described later.
[0093]
[Method for producing inkjet recording medium]
In the method for producing an inkjet recording medium of the present invention, a first liquid (ink-receiving layer coating liquid) containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent is applied to form a coating layer on a support ( Coating step), and (1) when the first liquid is applied to the coating layer, and (2) during the drying of the coating layer formed by applying the first liquid, the coating layer is reduced. Before showing drying, a second liquid (basic solution) containing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) and an ammonium salt of a weak acid is applied at any time of the coating layer, A method of curing by crosslinking (curing step) (wet-on-wet method << WOW method >>), and the coating layer coated on the support in the coating step is crosslinked in the curing step. By curing the ink receiving layer, the coating layer is crosslinked and cured. Layers are formed.
[0094]
As the first liquid in the coating step, for example, a coating liquid for an ink receiving layer containing vapor phase method silica, polyvinyl alcohol (PVA), boric acid, a cationic resin, a nonionic or amphoteric surfactant, and a high-boiling organic solvent, It can be prepared as follows. In addition, the detail of each component which comprises a 1st liquid is mentioned later.
That is, vapor phase silica is added to water, and a cationic resin is further added and dispersed by a high-pressure homogenizer, a sand mill, or the like, and then boric acid is added thereto to add a PVA aqueous solution (for example, the amount of PVA is 1 / of that of vapor phase silica). 3), and a nonionic or amphoteric surfactant and a high-boiling organic solvent are further added and stirred. The obtained coating liquid is a uniform sol, and a coating layer can be obtained by coating this on a support by the following coating method to form a porous ink receiving layer having a three-dimensional network structure. it can. At this time, as described above, partial gelation of PVA can be prevented by adding PVA after diluting boric acid.
[0095]
In the present invention, the first liquid is preferably an acidic solution, and the pH of the first liquid is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and 4.0 or less. More preferably. This pH can be adjusted by appropriately selecting the type and addition amount of the cationic resin. Moreover, you may adjust by adding an organic or inorganic acid. When the pH of the first liquid is 5.0 or less, the crosslinking reaction of the water-soluble resin by the crosslinking agent (particularly the boron compound) in the first liquid can be more sufficiently suppressed.
[0096]
On the other hand, in the case of the above-mentioned WOW method, when the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) described above is added to the second liquid, the polymer is close to the surface of the ink receiving layer. Since the ink is present in a large amount, the ink, particularly the dye, can be sufficiently mordanted to form a high density image, and the water resistance of the printed portion can be improved. In addition, the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) (the polymer according to the present invention) has a hydroxide ion as a counter anion and can function as a basic substance. The 2nd liquid containing can be used as an alkaline solution, and bridge | crosslinking hardening can be promoted by providing a 2nd liquid to the coating layer coated using the 1st liquid. Therefore, it is not necessary to contain another basic substance in the second liquid. In addition, you may add the other mordant component mentioned later to the 2nd liquid as needed, and also the polymer (and other mordant component as needed) which has a structural unit represented by General formula (1). It can also be contained in the first liquid.
In addition, by using an ammonium salt of a weak acid in the second liquid, it is possible to more effectively suppress the occurrence of beading and bronzing than in the case of not using it together. That is, it is effective to replace part of the polymer according to the present invention with an ammonium salt of a weak acid so that the polymer content does not become excessive.
The ink receiving layer formed by the coating process and the curing process described above has a porous structure, and forms a good roundness dot with high ink absorbability and no ink bleeding due to capillary action. In addition, it is possible to effectively suppress the occurrence of yellowing coloring, beading, and bronzing over time, thereby forming a high-contrast image with high contrast.
[0097]
Here, the ammonium salt of the weak acid contained in the second liquid will be described.
The weak acid is an inorganic acid or an organic acid described in Chemical Handbook Fundamentals II (Maruzen Co., Ltd.) or the like and having an pKa of 2 or more. Examples of the weak acid ammonium salt include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium borate, and ammonium acetate. However, it is not limited to these. Among these, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are preferable, and are effective in that ink bleeding can be reduced without remaining in the layer after drying.
[0098]
In said 2nd liquid, as content of the polymer which concerns on this invention, 0.5-6 mass% is preferable with respect to the total mass of a 2nd liquid, More preferably, it is 1-4 mass%. The significance that the above range is preferable is as described above. In addition, when using together the other mordant component mentioned later, total amount is in the said range, and it can contain in the range which does not impair the effect of this invention.
Moreover, as content in the 2nd liquid of the ammonium salt of the weak acid used together with the polymer which concerns on this invention, 0.5-10 mass% is preferable with respect to the total mass of a 2nd liquid, More preferably, 1- 5% by mass. When the content of the weak acid ammonium salt is particularly in the above range, the degree of curing does not become insufficient, and the ammonia concentration becomes too high to impair the working environment.
[0099]
The first liquid (coating liquid for ink receiving layer) can be made into an aqueous dispersion having an average particle diameter of 10 to 300 nm by making fine particles using a disperser. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0100]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used for the solvent used for preparation of each liquid. Examples of the organic solvent that can be used for coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. .
[0101]
For example, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, etc. are used for the application of the first liquid (ink receiving layer coating liquid) in the coating process. The known coating method can be used.
[0102]
In the curing step, the second liquid (basic solution) can be applied after the application of the ink receiving layer coating liquid (first liquid), but the application is performed before the coating layer exhibits reduced-rate drying. Is preferably performed. That is, after the application of the first liquid, the second liquid is preferably introduced while the coating layer exhibits constant rate drying.
[0103]
The second liquid may contain a crosslinking agent and other mordant components as necessary. The second liquid can be used as an alkaline solution as described above, and preferably has a pH of 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and particularly preferably 9.0 or more. When the pH is too close to the acidic side, the crosslinking reaction of the water-soluble polymer contained in the first liquid is not sufficiently performed by the crosslinking agent, and defects such as cracks may be caused in the ink receiving layer. In the second liquid, together with the polymer according to the present invention, other basic substances (for example, ammonia, primary amines (ethylamine, polyallylamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, triethylamine, etc.) , Tertiary amines (such as N-ethyl-N-methylbutylamine), hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals) and / or salts of the basic substances may be used in combination.
[0104]
The second liquid is, for example, ion-exchanged water, a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) (for example, 1 to 4%) and ammonium carbonate (for example, 1 to 5%), as necessary. Accordingly, it can be prepared by adding paratoluenesulfonic acid (for example, 0.5 to 3%) and stirring sufficiently. In addition, all "%" of each composition means solid content mass%.
[0105]
In the curing step, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating liquid for the ink-receiving layer. It shows the phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0106]
As described above, after the ink-receiving layer coating solution is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but usually the above range is appropriate.
[0107]
As a method for applying the coating layer before it shows reduced drying, (1) a method of further applying the second liquid onto the coating layer, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) (2) A method of immersing the support having the coating layer formed in the second liquid, etc.
[0108]
In the method (1), examples of the application method for applying the second liquid include curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact an already formed coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0109]
After application of the second liquid, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0110]
The coating process and the curing process can be performed simultaneously. That is, the second liquid (basic solution) can be preferably applied at the same time as the first liquid (ink receiving layer coating liquid) is applied. In such a case, the first liquid and the second liquid are added to the second liquid (basic solution). An ink receiving layer can be formed by simultaneously applying (multilayer coating) on a support so that one liquid is in contact with the support, followed by drying and curing.
[0111]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed application layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the application layer at 15 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0112]
When the simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged simultaneously are in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. In that state, it is coated on the support in multiple layers. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, at the time of simultaneous application as described above, it is preferable to apply the simultaneous triple layer application with the barrier liquid (intermediate liquid) interposed between the two liquids together with the application of the first liquid and the second liquid.
[0113]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, or the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer liquid may contain a mordant.
[0114]
After forming the ink receiving layer on the support, the ink receiving layer is subjected to, for example, supercalendering, gloss calendering, etc., and calendering through the roll nip under heat and pressure, so that surface smoothness, glossiness, It is possible to improve transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), so it is necessary to set the conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0115]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0116]
In the case of inkjet recording, the thickness of the ink receiving layer needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all of the droplets, and therefore needs to be determined in relation to the porosity in the layer. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of ink jet recording, the layer thickness of the ink receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0117]
Further, the pore diameter of the ink receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0118]
The ink receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guide, the haze value when the ink receiving layer is formed on a transparent film is preferably 30% or less, and 20% or less. It is more preferable. The haze value can be measured with a haze meter (HGM-2DP: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0119]
(Support)
As the support, any of a transparent support made of a transparent material such as plastic and an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the ink receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support. Further, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, or a rewritable optical disk can be used as a support, and an ink receiving layer can be provided on both sides of the label. .
[0120]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0121]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the ink receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0122]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc. A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified.
[0123]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0124]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0125]
Next, the base paper used for the paper support will be described in detail.
As the base paper, wood pulp is used as a main raw material, and paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp as necessary. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0126]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0127]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS P-8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0128]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0129]
The surfaces on both sides of the base paper can generally be coated with polyethylene. The polyethylene is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene and the like can also be used in part.
[0130]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the ink receiving layer is formed is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine to polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those having improved whiteness and hue are preferred. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the ink receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0131]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is coated by melt-extruding polyethylene onto the surface of the base paper, a matte or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by performing a so-called molding process. Can also be used.
[0132]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the examples, an inkjet recording sheet is prepared as an example of an inkjet recording medium, and “parts” and “%” in the examples represent mass standards unless otherwise specified.
[0133]
( Comparative Example 4 )
-Production of support-
Wood pulp made of LBKP was adjusted to 300 ml of Canadian freeness with a disc refiner. Subsequently, to this pulp slurry, 1.3% cationic starch (CATO 304L, manufactured by NSC Japan), 0.145% anionic polyacrylamide (Polyaclon ST-13, manufactured by Hoshiko Chemical Co., Ltd.), alkyl ketene dimer per pulp. (Size Pine K, Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.285%, epoxidized behenamide 0.285%, and polyamide polyamine epichlorohydrin (Arafix 100, Arakawa Chemical Co., Ltd.) were added, Antifoam was added.
[0134]
The pulp slurry prepared as described above is made with a long paper machine, the photographic emulsion coating surface of the web is pressed against a drum dryer cylinder through a dryer canvas, dried, and then a polyvinyl alcohol is applied to both sides of the base paper with a size press. (KL-118, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1 g / m ² The base paper was obtained by applying and drying and calendering. The basis weight of the base paper is 166 g / m ² And the thickness of the base paper was 160 μm.
[0135]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 25 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface. (Hereinafter, this resin layer surface is referred to as “back surface”). After the back surface resin layer is further subjected to corona discharge treatment, aluminum oxide (“Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and colloidal silicon dioxide (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are used as the back surface coating solution. "Snowtex O") is dispersed in water at a mass ratio of 1: 2, and the dry mass is 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0136]
Furthermore, after the corona discharge treatment was performed on the felt surface (front surface) side where the resin layer was not provided, 10% of anatase-type titanium dioxide and ultramarine made by Tokyo Ink Co., Ltd. were applied at 60 mg / m. ² The whitening agent “Whitefloor PSN conc” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 13 mg / m ² A low-density polyethylene having an MFR (melt flow rate) of 3.8, adjusted so as to have a content of, was extruded to a thickness of 20 μm using a melt extruder, and a high gloss thermoplastic resin layer was formed on the base paper. It was formed on the surface side (hereinafter, this highly glossy surface is referred to as “front side”), and used as a support.
[0137]
-Preparation of ink-receiving layer coating liquid (first liquid) A-
(1) Gas phase method silica fine particles having the following composition, (2) ion-exchanged water, and (3) Chemistat 7005 are mixed, stirred with a dissolver made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. for 30 minutes at 9000 rpm, and further sand milled A silica dispersion was prepared using a type of disperser KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). Subsequently, (5) an aqueous solution in which (4) boric acid was dissolved in ion-exchanged water was added to the above silica dispersion, and the mixture was stirred for 20 minutes at a rotational speed of 8000 rpm with a Tizor bar manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Further, the following (6) polyvinyl alcohol, (7) polyoxyethylene lauryl ether, and (8) a fluorosurfactant are added and stirred at a rotational speed of 2000 rpm for 20 minutes to prepare an ink receiving layer coating solution A. did.
[0138]
<Composition of coating liquid A for ink receiving layer>
(1) Gas phase method silica fine particles 8.9 parts
(Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 7 nm, ratio table
300m area ² / G)
(2) Ion-exchanged water: 49.7 parts
(3) Chemistat 7005 (40.5% aqueous solution) ... 1.1 parts
(Sanyo Chemical Industries, Ltd .; cationic polymer)
(4) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
(5) Ion-exchanged water: 10 parts
(6) 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 28.2 parts
(PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(7) Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ... 1.2 parts
(Emulgen 109P (10% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
(8) Fluorosurfactant (10% aqueous solution) ・ ・ ・ 0.5 part
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0139]
-Preparation of basic solution (second solution) B-
Next, each component of the following composition was mixed and the basic solution B was prepared.
<Composition of basic solution B>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
・ Exemplary compound P-2 (20% ethanol solution) 15 parts
(Weight average molecular weight 10,000; weight having a structural unit represented by the general formula (1)
Coalesce)
・ Ion exchange water: 72.35 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0140]
-Preparation of inkjet recording sheet-
The front surface of the support obtained above was subjected to corona discharge treatment, and then the ink receiving layer coating liquid A was applied to the front surface at 175 ml / m using an extrusion die coater. ² (Applying step) and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. The coating layer showed constant rate drying during this period. Immediately after that, it was immersed in the basic solution B for 30 seconds, and then 15 g / m on the coating layer. ² And then dried at 80 ° C. for 10 minutes (curing step). Thus, an ink receiving layer having a dry film thickness of 35 μm is provided. Ta Nkjet recording sheet (1) was obtained.
[0141]
(Example 1 )
Comparative Example 4 Except that the basic solution B was replaced with the basic solution C prepared by mixing the following composition: Comparative Example 4 In the same manner as above, an inkjet recording sheet (2) of the present invention was obtained.
<Composition of basic solution C>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
・ Exemplary compound P-2 (20% ethanol solution) 10 parts
(Weight average molecular weight 10,000; polymer having a structural unit represented by the general formula (1))
・ Ion exchange water: 70.35 parts
・ Ammonium carbonate (first grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 2 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0142]
(Example 2 )
Comparative Example 4 Except that the basic solution B was replaced with the basic solution D prepared by mixing the following composition: Comparative Example 4 In the same manner as above, an inkjet recording sheet (3) of the present invention was obtained.
<Composition of basic solution D>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
・ Exemplary compound P-7 (20% ethanol solution) 15 parts
(Weight average molecular weight 20000; polymer having a structural unit represented by the general formula (1))
・ Ion exchange water: 72.35 parts
・ Ammonium carbonate (first grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 2 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0143]
(Comparative Example 1)
Comparative Example 4 Except that the basic solution B was replaced with the basic solution E prepared by mixing the following composition: Comparative Example 4 In the same manner as described above, a comparative ink jet recording sheet (4) was obtained.
<Composition of basic solution E>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
・ Polyallylamine 20% aqueous solution ・ ・ ・ 15 parts
(PAA-03, manufactured by Nittobo Co., Ltd .; mordant)
・ Ion exchange water: 72.35 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0144]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 4 Except that the basic solution B was replaced with the basic solution F prepared by mixing the following composition: Comparative Example 4 In the same manner as described above, a comparative ink jet recording sheet (5) was obtained.
<Composition of basic solution F>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
・ Polyallylamine 20% aqueous solution ・ ・ ・ 15 parts
(PAA-03, manufactured by Nittobo Co., Ltd .; mordant)
・ Ion exchange water: 72.35 parts
・ Ammonium chloride: 1 part
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0145]
(Comparative Example 3)
Comparative Example 4 Except that the basic solution B was replaced with the basic solution G prepared by mixing the following composition: Comparative Example 4 In the same manner as described above, an ink jet recording sheet was produced. However, the ink receiving layer was cracked, and an ink jet recording sheet could not be obtained.
<Composition of basic solution G>
・ Boric acid (crosslinking agent) ... 0.65 part
OH in the above exemplary compound P-2 ^- Is Cl ^- Compound (20% ethanol solution) ... 15 parts
・ Ion exchange water: 72.35 parts
・ Ammonium carbonate (first grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 2 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ・ ・ ・ 10 parts
(Emulgen 109P (2% aqueous solution), manufactured by Kao Corporation, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2 parts
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0146]
(Evaluation)
The following evaluation was performed for each of the inkjet recording sheets (1) to (3) of the present invention obtained above and the comparative inkjet recording sheets (4) to (5). The evaluation results are shown in Table 1 below.
(1) Measurement of print density
Each inkjet recording sheet was printed with a solid black image using an inkjet printer PM970C (Seiko Epson Corp.), and the resulting black portion density was measured with a reflection densitometer (Xrite 938, Xrite Corp.).
[0147]
(2) Evaluation of yellowing coloring
▲ 1 ▼ File yellowing
Put each end of the ink jet recording sheet in the Mitsubishi file so that it protrudes about 1 cm, leave it in a 45 ° C / 50% RH environment for 3 days, and then leave it in a 23 ° C / 65% RH environment for 3 days. After that, the degree of yellowing of the area located in the file was compared with the area outside the file and evaluated visually. The evaluation was performed with ◯ indicating that yellowing coloring was not observed, Δ with slightly yellowing coloring, and × indicating that the degree of yellowing coloring was large.
[0148]
(2) Vanillin yellowing
A 2% aqueous solution of vanillin contained in cardboard or the like was prepared, 1 ml was dropped on the ink receiving layer of each ink jet recording sheet, and the degree of yellowing in the dropping part after standing for 24 hours was visually evaluated. The evaluation was performed with ◯ indicating that yellowing coloring was not observed, Δ with slightly yellowing coloring, and × indicating that the degree of yellowing coloring was large.
[0149]
(3) Evaluation of beading and pronging
Each ink jet recording sheet was printed with a dark blue solid using an ink jet printer PM970C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the degree of occurrence of beading and bronzing after standing for one day was visually evaluated. The evaluation was performed with ◯ for those that did not occur, △ for those that were slightly within the acceptable range for practical use, and × for those that had a significant degree of occurrence.
[0150]
[Table 1]

[0151]
As shown in Table 1 above , Real In the examples, high printing density was obtained, yellowing was suppressed, and occurrence of beading and bronzing could be suppressed. In particular, when a part of the polymer according to the present invention is used in place of a weak acid ammonium salt (Examples) 1, 2) It was more effective by suppressing the occurrence of yellowing, beading and bronzing.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using conventional primary amines were inferior in other performances although some printing density was obtained. Further, as shown in Comparative Example 2, when a strong acid ammonium salt was used, the degree of occurrence of beading and bronzing deteriorated.
[0152]
【The invention's effect】
According to the present invention, ink absorbency is good, printing density is high, water resistance is excellent, and a bright image can be formed without yellowing coloring on the recording surface (non-image area). It is possible to provide an ink jet recording medium that does not cause beading (in the printing section). Also,
According to the present invention, there is no occurrence of cracks and the like, it is strong and excellent in ink absorbability and water resistance, and there is no occurrence of yellowing coloring or bronzing on the recording surface (non-image area). It is possible to provide a method for producing an ink jet recording medium capable of forming an ink receiving layer in which occurrence of beading is suppressed.

Claims (3)

An application layer formed by applying a first liquid containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a cross-linking agent (1) When applying the first liquid, and (2) Applying the first liquid. A second containing an ammonium salt of a weak acid and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) at any time during the drying of the layer and before the coating layer exhibits reduced-rate drying It is crosslinked and cured by applying a liquid to the coating layer, and has an ink receiving layer containing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) by applying the second liquid. An ink jet recording medium.

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ , and R ⁵ each independently represent 1 to 1 carbon atoms. 18 represents an alkyl group, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and these may be connected to each other to form a cyclic structure. ] Content in the said 2nd liquid of the said polymer is 1-4 mass% with respect to the total mass of the said 2nd liquid, Comprising: Content in the said 2nd liquid of the ammonium salt of the said weak acid is the said, The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the content is 1 to 5 mass% with respect to the total mass of the second liquid. Applying a first liquid containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent to form a coating layer on the support;
(1) At the same time when the first liquid is applied to the coating layer, and (2) before the coating layer is in the middle of drying the coating layer formed by applying the first liquid, Any one of the above, a step of applying a second liquid containing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) and an ammonium salt of a weak acid, and crosslinking and curing the coating layer;
And an ink-receiving layer formed by crosslinking and curing the coating layer on a support.

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ , and R ⁵ each independently represent 1 to 1 carbon atoms. 18 represents an alkyl group, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and these may be connected to each other to form a cyclic structure. ]