JP2004317616A - Method for treating photosensitive lithographic printing plate material and developing solution - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating a photosensitive lithographic printing plate material and a developing solution which can decrease sludge accumulating in a developing tank when the development of an image-wisely exposed photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material is continued for a long period of time, which reduces the load of cleaning work and contamination deposition on a lithographic printing plate, and which exhibits favorable printing durability. <P>SOLUTION: The method for treating the photosensitive lithographic printing plate material is carried out by image-wisely exposing a photosensitive lithographic printing plate material and developing the plate with a developing solution comprising an aqueous solution of a compound, wherein the printing material has a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition which contains a monomer containing an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of an aluminum supporting body, and the compound in the developing solution is expressed by A-(C<SB>3</SB>H<SB>6</SB>O)<SB>m</SB>-(C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>O)<SB>n</SB>-H, wherein A represents Ar-O-, Ar-CH<SB>2</SB>-O- or Ar-C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>-O-. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２４】
【化２】

【００２５】
Ａ−１〜Ａ−１０のそれぞれの構造に対して、ｍ、ｎの組み合わせの例として、下記表１の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の現像液は、本発明に係る化合物Ａ以外にも目的に応じて公知の任意の化合物を含有させることができる。なお、現像液補充液についても基本的には現像液と同じである。以下に、これらについて説明する。
【００２８】
〔現像液および補充液〕
本発明の感光性平版印刷版材料の現像液および補充液は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００２９】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又、糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸−１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００３０】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又、この範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる平版印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００３１】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。又、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【００３２】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００３３】
〔界面活性剤〕
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００３４】
〔現像安定化剤〕
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００３５】
〔有機溶剤〕
本発明に用いられる現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００３６】
〔還元剤〕
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版材料を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００３７】
〔有機カルボン酸〕
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００３８】
〔その他〕
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、β−アラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
〔濃縮液〕
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００４０】
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、特開平２−１０９０４３号、特開平３−３９７３５号、特開平５−１４２７８６号、特開平６−２６６０６２号、特開平７−１３３４１号等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版材料の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【００４１】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液又は濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【００４２】
〔自動現像機〕
本発明に用いられる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、感光性平版印刷版材料を検知する機構が付与されており、好ましくは感光性平版印刷版材料の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは感光性平版印刷版材料の検知および／又は処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／又は水の補充量および／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／又は電導度をもとに補充しようとする補充液および／又は水の補充量および／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【００４３】
本発明に用いられる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に感光性平版印刷版材料を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは感光性平版印刷版材料に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは感光性平版印刷版材料をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。又、この前処理液としては、水などが用いられる。
【００４４】
〔後処理〕
現像液で現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。後処理には種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理等であり、水洗処理をいれることにより、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００４５】
〔ガム液〕
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００４６】
本発明に用いられるガム液中に他の界面活性剤を添加することできる。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００４７】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００４８】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００４９】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００５０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００５１】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００５２】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００５４】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００５６】
更に、キレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００５７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００５８】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００５９】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００６０】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ^２を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００６１】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【００６２】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【００６３】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００６４】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００６５】
〔現像前水洗水〕
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００６６】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【００６７】
キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００６８】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００６９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【００７１】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００７３】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００７４】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層に用いられる好ましい光重合開始剤としては、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００７５】
一般式（１） Ｒ_２−ＣＢｒ_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ_３
式中、Ｒ_２は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ_３は、一価の置換基を表す。Ｒ_２とＲ_３が結合して環を形成してもかまわない。
【００７６】
一般式（２） ＣＢｒ_３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ_４
Ｒ_４は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ_５−を表す。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ_４とＲ_５が結合して環を形成してもかまわない。
【００７７】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００７８】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００７９】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８０】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００８１】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００８２】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００８３】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００８４】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００８５】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００８６】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００８７】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８８】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００９１】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００９２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９３】
又本発明においては、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、同１−２０３４１３、同１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００９４】
さらに本発明においては、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９５】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００９８】
又、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００９９】
本発明に用いる感光性平版印刷版材料は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【０１００】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。又、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１０１】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１０２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１０４】
さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【０１０５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１０６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０９】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１１０】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１１１】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１１２】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１１３】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１１４】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１５】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１７】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１８】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１９】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１２０】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１２２】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１２３】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１２４】
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１２５】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１２６】
本発明の感光性平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【０１２７】
剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１２８】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２９】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の現像液との組み合わせとして、特開平１１−６５１２９、特開平１１−６５１２６、特開２０００−２０６７０６、特開２０００−８１７１１、特開２００２−９１０１４、特開２００２−９１０１５、特開２００２−９１０１６、特開２００２−９１０１７、特開２００２−１７４９０７、特開２００２−１８２４０１、特開２００２−１９６５０６、特開２００２−１９６５０７、特開２００２−２０２６１６、特開２００２−２２９１８７、特開２００２−２０２６１５、特開２００２−２５１０１９、特開２００２−３６５８１３，特開２００３−２９４２７、特開２００３−２１９０８、特開２００３−１５３１８、特開２００３−３５９６０、特開２００３−４３６９３、特開２００３−４３７０１、特開２００３−４３７０２、特開２００３−４３７０３、等の各公報に記載されている版材、版面保護剤、現像液の素材、自動現像機等、についても好適に用いることができる。
【０１３０】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。図１及び図２は上記アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図であり、図２は図１の一部をさらに拡大したものである。１は小ピット、２は大きなうねりを表し、ｄ_１（μｍ）は小ピット１の平均開孔径、ｈ（μｍ）は平均深さ、ｄ_２（μｍ）は大きなうねり２の平均開孔径を表す。図中小ピットの平均開孔径ｄ_１（μｍ）が０．１〜３μｍで、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ_１（μｍ）の比が０．４以下であることが好ましい。更に好ましくはこの比が０．３５以下である。本発明に用いられるアルミニウム支持体の表面を上記構成の粗面形状とすることにより、アルミニウム支持体上に画像形成機能層を設けて感光性平版印刷版材料を形成し、画像形成したとき、良質の印刷画像が得られ、又、アルミニウム支持体の表面が上記粗面形状を有していない場合は上記効果が発揮されない。
【０１３１】
又、上記アルミニウム支持体の表面の大きなうねりの平均開孔径ｄ_２（μｍ）は３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが好ましく、大きなうねりの平均開孔径が上記範囲外の場合は、指紋汚れを生じ易くなる。
【０１３２】
（支持体の処理）
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみ等を除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【０１３３】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類及び組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【０１３４】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、研磨材を水に分散させたスラリーを接触面に供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
【０１３５】
なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【０１３６】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１５０Ｃ／ｄｍ^２を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、又、上記休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなる。
【０１３７】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【０１３８】
又、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、アルカリの０．０５〜４０質量％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸又はそれらの混酸に浸漬して中和処理が行なわれる。
【０１３９】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料はさらに陽極酸化処理されて本発明に用いられるアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【０１４０】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、又はこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、又、電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【０１４１】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。特にアルカリ金属珪酸塩で封孔処理することが好ましい。
【０１４２】
（親水化処理）
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水化処理を施してもよい。親水化処理には、米国特許第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号、同６−２４３６号に記載のアミノ酸及びその塩、同５−３２２３８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、同５９−１０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【０１４３】
（支持体裏面保護層）
さらに、複数のポジ型ＰＳ版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【０１４４】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４５】
〔実施例１〕
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１４６】
（アルミニウム支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行ってアルミニウム支持体を作製した。
【０１４７】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記アルミニウム支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１４８】

上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１４９】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（感光性平版印刷版材料２の作製）
光重合性感光層塗工液１を下記の光重合性感光層塗工液２に変更した以外は、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料２を作製した。
【０１５０】

【０１５１】
【化３】

【０１５２】
【化４】

【０１５３】
【化５】

【０１５４】
（感光性平版印刷版材料３の作製）
光重合性感光層塗工液１における分光増感色素Ｄ−１、Ｄ−２をそれぞれ分光増感色素Ｄ−４、Ｄ−５に変更した以外は、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料３を作製した。
【０１５５】
【化６】

【０１５６】
以上のようにして得られた感光性平版印刷版材料を用いて下記の処理を行った。
【０１５７】
〈露光・現像方法〉
感光性平版印刷版材料１及び２について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。又、感光性平版印刷版材料３については、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、同様の画像露光を行った。
【０１５８】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記のガム液を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１５９】

（現像補充液処方１）（本発明）

〈耐刷性の評価方法〉
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１６０】
◎：４０万枚以上
○：３５〜４０万枚未満
△：３０〜３５万枚未満
×：３０万枚未満
〈非画像部のインキ汚れの評価方法〉
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製 ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像し、作製された平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０１６１】
１００枚目の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ^２内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１６２】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
〈スラッジ・ヘドロの評価方法〉
作製した感光性平版印刷版材料を、画像部と非画像部の面積比率が１：９になるよう現像を５００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製 ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジ・ヘドロの量を確認した。
【０１６３】
○：現像槽内にわずかにスラッジ・へドロの発生が見られるが、現像される平版印刷版には付着せず、実質上問題はない。又、現像槽の清掃作業は水で流す程度で対応可能。
【０１６４】
△：現像槽内にスラッジ・へドロ発生が見られ現像槽の清掃作業は水で流すだけでは困難で、スポンジ・ブラシ等での擦りが必要。現像される版材にはスラッジ・へドロは付着せず現像作業自体は実質上問題はない。
【０１６５】
×：スラッジ・へドロが、自現機の循環ポンプに詰まるか、又は現像後の版に付着し汚れ発生。
【０１６６】
結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】

【０１６８】
表２の結果から、本発明に係るものは、耐刷性の評価、非画像部のインキ汚れの評価、スラッジ・ヘドロの評価の全てにおいて、良好な結果が得られていることがわかる。
【０１６９】
〔実施例２〕
現像液処方１及び現像補充液処方１において、本発明に係る化合物ＡをＡ−８構造 ｍ＝２、ｎ＝１５（ｎ／ｍ＝７．５）に代えた以外は、現像液処方１及び現像補充液処方１と同様にして現像液処方９及び現像補充液処方９を作製した。感光性平版印刷版材料１、感光性平版印刷版材料２及び感光性平版印刷版材料３のそれぞれに対し、実施例１と同様に画像露光を行い、現像液処方９及び現像補充液処方９を適用して、実施例１と同様に現像処理を行い平版印刷版を得た。実施例１と同様に、耐刷性の評価、非画像部のインキ汚れの評価、スラッジ・ヘドロの評価を行った結果、全ての評価において良好な結果が得られた。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像露光した光重合性感光性平版印刷版材料を長期間現像処理した場合に、現像槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し清掃作業の負担を軽減し、平版印刷版の汚れ付着を減らし、且つ良好な耐刷力を得ることのできる感光性平版印刷版材料の処理方法および現像液を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material and a developer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lithographic printing is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface receives water and repels oil-based ink, and the water-repellent oil-based ink. Is formed, and printing is performed by supplying water and oil-based ink from a printing machine and transferring only the oil-based ink received in the image section to paper. 2. Description of the Related Art Generally, a printing press employs an offset printing method in which oily ink received in an image portion of a printing plate is first transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.
[0003]
Conventionally, as the support used in the photosensitive lithographic printing plate material, from the viewpoint of printability, hydrophilicity, water retention, those excellent in adhesion to the photosensitive layer are required, from such a viewpoint, usually An aluminum plate which has been subjected to a surface roughening treatment called graining is used.
[0004]
As the surface roughening treatment, a mechanical surface roughening method such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, honing polishing, or the like, or electrolysis of the support surface by alternating current or direct current in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid or nitric acid. Electrochemical surface roughening methods and the like for processing are known. The aluminum plate grained by such a method is relatively soft and easy to wear as it is, and is then subjected to an anodic oxidation treatment to form an oxide film. The surface of the aluminum plate treated in this manner is hard and has excellent abrasion resistance.
[0005]
When the exposed photosensitive lithographic printing plate material is developed with an alkaline aqueous solution, the exposed or unexposed portions of the photosensitive layer are removed, and the surface of the support is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, a portion (non-image portion) where the surface of the support is exposed by development receives water and repels oil-based ink. On the other hand, the portion (image portion) from which the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive oily ink.
[0006]
A photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material that forms a latent image by a free radical reaction caused by a combination of a photoradical generator and an ethylenically unsaturated compound. When a photosensitive lithographic printing plate material having a layer is developed, an excellent lithographic printing plate with high sensitivity can be obtained. However, when the development processing of a large number of photosensitive lithographic printing plate materials is repeated by a method of replenishing the developing replenisher with an automatic developing machine and repeatedly using the same, the photopolymerizable substance eluted in the developing solution of the automatic developing machine. It is known that a layer is deposited. Further, photosensitive lithographic printing plate materials of the type which form a latent image by the free radical reaction generally have excellent sensitivity, but have the drawback that the free radical reaction is inhibited by oxygen. It is effective to provide such an oxygen barrier layer on the photosensitive layer, and it is known that such an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component is effective. However, the same process was repeated in such a manner that a photosensitive lithographic printing plate material provided with an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component on the photosensitive layer was repeatedly used by replenishing a developing replenisher with an automatic developing machine. In this case, it is also known that an agar-like gel precipitates in the developing solution of the automatic developing machine.
[0007]
Such precipitates in the processing solution stain the inside of the processing tank and increase the burden of cleaning, and the plate material obtained by such an unstable development process promotes the generation of stains, and Had become a problem.
[0008]
In order to solve such a problem, a developer containing polyoxyethylene naphthyl ether or the like has been proposed (see Patent Document 1). However, such a developer tends to damage the photosensitive layer in the image area, and tends to adversely affect printing durability. For this reason, there has been a demand for a developer in which both are balanced.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-091015
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the burden of cleaning work by reducing sludge and sludge accumulated in a developing tank when an image-exposed photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material is subjected to long-term development processing, and to reduce the contamination of the lithographic printing plate. It is an object of the present invention to provide a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material and a developer which can reduce adhesion and obtain good printing durability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following means.
[0012]
(1) Photosensitive lithographic printing in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed on an aluminum support surface. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate material, comprising subjecting the plate material to image exposure and developing with a developer comprising an aqueous solution containing the following compound A.
[0013]
Compound A A- (C₃H₆O)_m− (C₂H₄O)_n-H
Wherein A is Ar-O-, Ar-CH₂-O- or Ar-C₂H₄-O- (where Ar- represents an aryl group which may have a substituent), m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 3 to 50. ]
(2) The method for processing a photosensitive lithographic printing plate material according to (1), wherein the compound A is represented by the following general formula.
[0014]
Compound A A- (CH₂CH (CH₃) O)_m− (C₂H₄O)_n-H
Wherein A is Ar-O-, Ar-CH₂-O- or Ar-C₂H₄-O- (where Ar- represents an aryl group which may have a substituent), m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 3 to 50. ]
(3) The method for processing a photosensitive lithographic printing plate material as described in (1) or (2), wherein the relationship between the integers m and n in the compound A satisfies the following formula:
[0015]
3 ≦ n / m ≦ 100
(4) The developer according to any one of (1) to (3).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
One of the great features of the present invention is that a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum support. An aqueous solution containing the aforementioned compound A (hereinafter, referred to as compound A according to the present invention) is used as a developer for the photosensitive lithographic printing plate material.
[0018]
In the compound A according to the present invention, Ar represents an aryl group which may have a substituent. Ar preferably functions as a hydrophobic group, and the molecular weight of Ar is preferably large to some extent, and is preferably 120 or more. When the proportion of the hydrophobic group is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge may be generated. Specifically, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a naphthyl group is preferable. However, since the balance between hydrophilicity and hydrophobicity as the compound A according to the present invention depends on the balance between m, which is the number of polyoxypropylene, and n, which is the number of polyoxyethylene, a phenyl group is also preferable. There are cases.
[0019]
The polyoxypropylene moiety of the compound A according to the present invention (C₃H₆O)_mIs (CH₂CH₂CH₂O)_m, (CH (CH₃) CH₂O)_m, (CH₂CH (CH₃) O)_mThere are three ways. Although the effects of the present invention can be obtained with any structure, it is particularly preferable that (CH₂CH (CH₃) O)_mThe structure is as follows.
[0020]
In the compound A according to the present invention, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 3 to 50. Preferably, m is 2-3 and n is 5-30. Further, n / m, which is the balance between the number of polyoxypropylene and the number of polyoxyethylene, is preferably from 3 to 100, and particularly preferably from 5 to 20. If the values of m, n, and n / m are too large or too small, the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group of the compound A according to the present invention is lost, and sludge is reduced and developability is deteriorated. I will.
[0021]
The developer for the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention preferably uses the compound A according to the present invention in a range of 0.01 to 5.00% by mass. It is more preferably in the range of 1.0 to 5.0% by mass, and particularly preferably in the range of 1.0 to 3.0% by mass. If the content of the compound A according to the present invention is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated. If the content is too large, the foaming property becomes too large and the film thickness of the photosensitive layer is reduced. Further, the pH of the developer containing the compound A according to the present invention is preferably in the range of 11.0 to less than 12.5.
[0022]
Hereinafter, the compound A according to the present invention will be exemplified, but the compound A is not limited thereto.
[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Examples of combinations of m and n for each structure of A-1 to A-10 include the combinations in Table 1 below.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The developer for the photosensitive lithographic printing plate material according to the invention may contain any known compound according to the purpose other than the compound A according to the invention. The developer replenisher is basically the same as the developer. Hereinafter, these will be described.
[0028]
(Developer and replenisher)
The developer and replenisher of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention preferably contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. . It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 8.5 to 12. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by PergamonPress, and specifically, salicylic acid (13.0) and 3-hydroxy-2-naphthoe. Acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3, 4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10) .33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.2. ), M-cresol (phenol having a phenolic hydroxyl group, such as the 10.09) and the like.
[0029]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of sugar alcohols include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethyl Oximes such as glyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (12 .74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1 -Ethylidene disulfonic acid-1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), Include the weak acid, such as vine acid (the same 12.5). These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive.
[0030]
The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations above this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developer is 8.5 or less, the image portion of a lithographic printing plate obtained from a photosensitive lithographic printing plate material developable with such a developer is physically fragile, and abrasion during printing is rapid. Sufficient printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent, a plate cleaner, or the like is damaged during printing, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such as a pH exceeding 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires sufficient care in handling.
[0031]
Others include, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like may be mentioned, and may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO₂It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. Also, SiO₂And the molar ratio of alkali metal M (SiO₂/ M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0032]
The developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher to correct the activity of the solution which is reduced by the processing of the PS plate. Includes retained liquid (so-called running liquid). The replenisher may therefore have a higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher may be above 13.0.
[0033]
(Surfactant)
To the developer and replenisher used in the present invention, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of accelerating the developability, dispersing development scum, and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyether. Oxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene Sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxy Ethylene castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N -Bis-2-hydroxyalkylamines, nonionic surfactants such as polyoxyethylenealkylamine, triethanolamine fatty acid ester, and trialkylamine oxide, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid Acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene ants Carboxylic acid, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, polyoxyethylene aryl ether sulfate, N-methyl -N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates , Fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ate Tersulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, olefins / maleic anhydride Partially saponified acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine Examples include cationic surfactants such as derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included. Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorosurfactant include an anionic type such as a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl sulfonate, a perfluoroalkyl phosphate, an amphoteric type such as a perfluoroalkyl betaine, and a perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic Non-ionic types such as group-containing oligomers, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups are included. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0034]
(Development stabilizer)
Various development stabilizers are preferably used in the developer and replenisher used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Are preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol has been added described in JP-A-59-84241, a water-soluble surfactant of a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type described in JP-A-60-111246, Alkylene diamine compounds substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene described in JP-A-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-2155554, and containing a cationic group described in JP-A-63-175858. Examples thereof include a fluorine-containing surfactant, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
[0035]
〔Organic solvent〕
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher used in the present invention, if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0036]
(Reducing agent)
A reducing agent is added to the developer and replenisher used in the present invention as needed. This is to prevent the printing plate from being stained, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate material containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0037]
(Organic carboxylic acid)
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect can be further improved. Not only, it may hinder dissolution when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0038]
[Others]
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152 and [Co (NH) described in JP-A-59-121336.₃)]₆Cl₃Amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and organic metals containing Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241. The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a colorant, a thickener, a defoamer, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, and silicone described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine Aminopolycarboxylic acids such as triacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid) , Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) , Mention may be made of hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimum value of such a water softener varies depending on the chelating power thereof, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water. The conductivity of the obtained developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
[0039]
(Concentrate)
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution and the replenishing solution used in the present invention are concentrated solutions having a smaller water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0040]
The water content of the concentrated solution can be further reduced to be in a solid or paste form. In this case, the developer may be once evaporated and then evaporated to dryness.However, it is preferable that the water be not added when mixing a plurality of materials, or that the materials are mixed by a method of adding a small amount of water to obtain a concentrated state. Is preferred. Further, this developer concentrate is disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-10942, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266606. And granules and tablets can be prepared by a conventionally well-known method described in JP-A-7-13341. As the material contained in the solid or paste-like developer concentrate, a component used in a developer for a normal photosensitive lithographic printing plate material can be used, but it does not return even if diluted with water. It is preferable not to include those. For example, silicates become petrochemical when they become low in water content, and become difficult to dissolve in water. Therefore, it is preferable that silicates contain carbonates, phosphates, organic acid salts and the like described later instead of silicates.
[0041]
These concentrates of the developer or solid or paste-like concentrates may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios. These concentrated developer concentrates are preferably diluted with water to a predetermined concentration before development and then used for development. When the developer concentrate or concentrate is used as a development replenisher, it is most preferable to dilute the concentrate with water to a predetermined concentration and then add the diluted solution to the developing solution in use. It is also possible to introduce the developer in use without dilution to a predetermined concentration. When the developer concentrate is added to the developer in use at a concentration higher than the predetermined concentration or as it is without being diluted to the predetermined concentration, water may be directly added to the developer at the same timing or at another timing. May be added.
[0042]
(Automatic processor)
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided. Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting the photosensitive lithographic printing plate material is provided, and preferably, a photosensitive lithographic printing plate material is provided. A mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection is provided, preferably a replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the photosensitive lithographic printing plate material and / or the estimation of the processing area. A mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the developer, preferably a mechanism for controlling the temperature of the developer, and preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer. It is given, or a means for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water attempts to replenish based on pH and / or conductivity of the developing solution is applied. When there is a washing step after the developing step, the used washing water can be used as a diluting water for the developing concentrate and the developing replenisher.
[0043]
The automatic developing machine used in the present invention may have a pretreatment section for immersing the photosensitive lithographic printing plate material in a pretreatment liquid before the development step. The pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying a pretreatment liquid on the photosensitive lithographic printing plate material, and preferably has a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C. And preferably a mechanism for rubbing the photosensitive lithographic printing plate material with a roller-like brush. Water is used as the pretreatment liquid.
[0044]
[Post-processing]
The lithographic printing plate developed with a developer is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution as a main component. Various combinations can be used for the post-treatment, for example, development → rinsing → treatment with a surfactant-containing rinsing liquid, development → rinsing → treatment with a finisher liquid, and the like. And less fatigue of the finisher liquid. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to a plate after washing to wash the plate, and the waste liquid is reused as dilution water for a stock solution of a developing solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0045]
(Gum solution)
The gum solution is preferably added with an acid or a buffer to remove an alkali component of the developer, and may further contain a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like. When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the plate after development.
[0046]
Other surfactants can be added to the gum solution used in the present invention. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, straight-chain alkylbenzenesulfonates, branched-chain alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfones Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyltaurine sodium , N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated tallow oil, sulfate salts of fatty acid alkyl esters, Alkyl nitrate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates And the like. Among them, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0047]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, and glycerin fatty acid partial esters. , Sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester , Fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. Among them, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Further, fluorine-based, silicon-based anion and nonionic surfactants can be used in the same manner. These surfactants can be used in combination of two or more. For example, two or more different types may be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the post-treatment solution.
[0048]
In the gum solution used in the present invention, a polyhydric alcohol, an alcohol, and an aliphatic hydrocarbon can be used as a lubricant, if necessary, in addition to the above components.
[0049]
Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like.As the alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pen Alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol, phenoxyethanol and phenylaminoethyl alcohol are exemplified.
[0050]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. The content of these lubricants is suitably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 3.0% by mass in the composition.
[0051]
In addition to the above components, if necessary, lubricants such as ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and diglycerin are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, it is preferred that the wetting agent be used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0052]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film forming property. As such a hydrophilic polymer, any polymer which can be conventionally used in a gum solution can be suitably used. For example, gum arabic, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride Examples include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0053]
Generally, it is more advantageous to use the gum solution used in the present invention in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid or an inorganic salt to the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. For example, the mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
[0054]
Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate and the like. At least one kind or two or more kinds of mineral acids, organic acids or inorganic salts may be used in combination.
[0055]
A preservative, an antifoaming agent and the like can be added to the gum solution used in the present invention.
For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazolin-3-one, benztriazole derivative, amidizing anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned. A preferable addition amount is an amount stably exerting an effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the kind of bacteria, molds, and yeasts. It is preferably in the range of 4% by mass to 4% by mass, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. Further, as the defoaming agent, a silicone defoaming agent is preferable. Among them, any of an emulsification dispersion type and a solubilization type can be used. Preferably, the range is 0.01 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0056]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone Acids, potassium salts, sodium salts thereof; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid), potassium salts, sodium salts thereof, etc. It can be mentioned. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the above chelating agents. These chelating agents are selected from those which are stably present in the gum solution composition and do not inhibit printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0057]
In addition to the above components, a sensitizer may be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, loheptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, and a petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C., for example, dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalate diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate, for example, dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( Aliphatic dibasic acid esters such as 2-ethylhexyl) sebacate and dioctyl sebacate; for example, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; for example, tricresyl phosphate and trioctyl phosphate; Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.
[0058]
Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserin Saturated fatty acids such as acids, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, nilucic acid, and butesidine. Also included are unsaturated fatty acids such as acids, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, succinic acid, tallic acid, and ricanoic acid. More preferably, it is a fatty acid which is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, and a more preferred range is 0.05 to 5% by mass.
[0059]
The above-mentioned sensitizing agent may be prepared by emulsifying and dispersing a gum and may be contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizing agent.
[0060]
In the present invention, the solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / l. The gum film thickness can be controlled by the conditions of the squeezing means of the automatic processing machine. In the present invention, the amount of gum applied is 1 to 10 g / m.²Is preferred. If the gum coating amount exceeds 10, the plate surface must be heated to a very high temperature in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. . 1g / m²When the ratio is less than the above range, uniform coating becomes difficult, and stable processability cannot be obtained.
[0061]
In the present invention, the time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter this time is, the more the ink deposition property is improved.
[0062]
In the present invention, the drying time is preferably from 1 to 5 seconds. When the drying time is 5 seconds or longer, the effects of the present invention cannot be obtained. When the drying time is 1 second or less, the plate surface needs to be heated to a very high temperature in order to sufficiently dry the lithographic printing plate, which is not preferable in terms of safety and cost.
[0063]
In the present invention, as a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0064]
In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to secure a sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying depends on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. In many cases, the heater capacity is more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but preferably 2.6 to 7 kW in terms of cost.
[0065]
(Washing water before development)
In the present invention, the washing liquid used in the washing step before development is usually water, but the following additives can be added as needed.
[0066]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt , Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid) Acid), its potassium salt, its sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective.
[0067]
The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant differs depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has a low solubility of the photosensitive layer component is preferred.
[0068]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, and alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates. , Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, sodium N-methyl-N-oleyl taurate, disodium N-alkyl sulfosuccinate monoamides, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl esters Sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene styrylphenyl Ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Saponified products, formalin condensates of naphthalenesulfonate and the like.
[0069]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyiglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamine , Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like.
[0070]
The preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0071]
Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrazine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned.
[0072]
The temperature of the cleaning solution used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0073]
In the present invention, the developing treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development cleaning step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0074]
Preferred photopolymerization initiators for use in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention include bromine compounds, titanocene compounds, and monoalkyltriaryls having a structure represented by the following general formula (1) or (2). Borate compounds and iron arene complex compounds.
[0075]
General formula (1) R₂-CBr₂-(C = O) -R₃
Where R₂Represents a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group. R₃Represents a monovalent substituent. R₂And R₃May combine to form a ring.
[0076]
General formula (2) CBr₃-(C = O) -X-R₄
R₄Represents a monovalent substituent. X is -O-, -NR₅Represents-. R₅Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R₄And R₅May combine to form a ring.
[0077]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bi -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784) : Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium And the like.
[0078]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples are tetra-n-butylammonium n-butyl -Trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra-n- Butylammonium n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate and the like.
[0079]
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate and η-benzene. Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate and the like.
[0080]
In addition, an arbitrary photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0081]
That is, the following can be used as a photopolymerization initiator that can be used in combination.
[0082]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules" Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988). And transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in No. 59-107344, and the like.
[0083]
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0084]
Compounds that sensitize wavelength from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Keto alcohol borate complexes such as methane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc. And EP-A-568,993, US Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, and JP-A-11-125. Compounds described in such Patent 71,969 are also used.
[0085]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include those described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0086]
The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0087]
These compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically polymerizable ethylenic compounds commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of double bonds and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuran. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.
[0088]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0089]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0090]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0091]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0092]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0093]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, the collectable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-203413, and JP-A-197213 are preferably used.
[0094]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0095]
As the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ′, N′-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N ′, N′-tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-di (n-propyl ) Amino-2,3-propanediol, N, N-di iso- propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propane diol, and the like, but is not limited thereto.
[0096]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto. Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.
[0097]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0098]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are shown below. Shown in
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine (1 mol), isophorone diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate ( 2 mol) reaction product
M-4: Reaction formation of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) object
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
[0099]
The photosensitive lithographic printing plate material used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer.
[0100]
Examples of the polymer binder include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural resins. Can be used. Also, two or more of these may be used in combination.
[0101]
Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0102]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0103]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0104]
Further, as the polymer binder, the monomers and the like described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerized monomers.
[0105]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0106]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0107]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0108]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0109]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0110]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0111]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0112]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0113]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0114]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0115]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0116]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0117]
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0118]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0119]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0120]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0121]
These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0122]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0123]
Further, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. It is particularly preferable, and thereby, aggregation of the pigment in the coating solution for the photosensitive layer can be prevented.
[0124]
A water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used for the oxygen barrier layer. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.
[0125]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0126]
In the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and further preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in JP-A-10-10742.
[0127]
The peeling force is the force when a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficiently large adhesive strength is applied on the overcoat layer and the peeling is performed together with the overcoat layer at an angle of 90 degrees to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Was measured.
[0128]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like. The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0129]
JP-A-11-65129, JP-A-11-65126, JP-A-2000-206706, JP-A-2000-81711, JP-A-2002-91014, JP-A-2002-91014, as combinations of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention with a developer. 2002-91015, JP-A-2002-91616, JP-A-2002-91017, JP-A-2002-174907, JP-A-2002-182401, JP-A-2002-196506, JP-A-2002-196507, JP-A-2002-202616, JP-A-2002-2002 229187, JP-A-2002-202615, JP-A-2002-2551019, JP-A-2002-365813, JP-A-2003-29427, JP-A-2003-21908, JP-A-2003-15318, JP-A-2003-35960, JP-A-2003-43693, JP-A-2003-4 701, JP-2003-43702, JP-2003-43703, the plate material as described in JP-like, plate surface protective agent, the developer material, an automatic developing machine or the like, can be suitably used for.
[0130]
(Aluminum support)
The aluminum support used in the present invention is obtained from an aluminum support material using pure aluminum or an aluminum support material using an aluminum alloy. As an aluminum support material using an aluminum alloy, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. The body surface has a double-structured rough surface shape in which small pits are superimposed on large undulations. 1 and 2 are enlarged sectional views showing an example of the aluminum support, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG. 1 represents a small pit, 2 represents a large swell, d₁(Μm) is the average opening diameter of the small pit 1, h (μm) is the average depth, d₂(Μm) represents the average pore diameter of the large undulation 2. Average opening diameter d of small pits in the figure₁(Μm) is 0.1 to 3 μm, the average depth h (μm) of small pits and the average opening diameter d₁(Μm) is preferably 0.4 or less. More preferably, this ratio is 0.35 or less. By forming the surface of the aluminum support used in the present invention into a rough surface having the above-described structure, an image forming functional layer is provided on the aluminum support to form a photosensitive lithographic printing plate material. When the surface of the aluminum support does not have the above-mentioned rough surface shape, the above-mentioned effect is not exhibited.
[0131]
Also, the average pore diameter d of the large undulation on the surface of the aluminum support.₂(Μm) is preferably more than 3 μm and not more than 20 μm. When the average pore diameter of large undulations is out of the above range, fingerprint smearing is liable to occur.
[0132]
(Treatment of support)
The aluminum support material for obtaining the aluminum support is subjected to a dissolution treatment using an aqueous alkali solution such as caustic soda to remove strong dirt and a natural oxide film, and to remove residual alkali components after the dissolution treatment. In order to neutralize, neutralization treatment is performed by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. If necessary, in order to remove oils, fats, rust, dust, etc. on the surface of the aluminum support material, solvent degreasing with trichlene, thinner or the like, or emulsion degreasing using an emulsion of kerosene, triethanol or the like may be performed.
[0133]
Following the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution and the neutralization treatment with an acid, an electrochemical surface roughening treatment described below is performed, and the type and composition of the acid used for the neutralization treatment are determined by the electrochemical surface roughening treatment. It is particularly preferred to match that of the acid used for
[0134]
Prior to the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution, a mechanical surface roughening treatment may be performed. The method of mechanical surface roughening treatment is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush on which bristles having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm are planted is rotated, and a slurry in which an abrasive is dispersed in water is supplied to the contact surface while being pressed against the surface of the aluminum support material. Perform surface treatment. In the honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected under pressure from a nozzle, and the slurry is made to impinge obliquely on the surface of the aluminum support material to perform a roughening treatment. Further, mechanical roughening can be performed by bonding a sheet which has been previously roughened to the surface of the aluminum support material and transferring the roughened surface pattern by applying pressure.
[0135]
In the case where the mechanical surface roughening treatment is performed, the solvent degreasing treatment or the emulsion degreasing treatment can be omitted.
[0136]
After performing the above-mentioned (degreasing treatment if necessary) alkali dissolution treatment and neutralization treatment with an acid, the surface of the aluminum support material is subjected to electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an acidic electrolytic solution. In the present invention, a pause time of 0.6 to 5 seconds is provided in the course of the electrochemical graining treatment in the acidic electrolytic solution, and the amount of electricity in one electrochemical graining treatment is 100 C / dm.²It is preferable to set the following. When the electrochemical graining treatment is performed in a plurality of times as described above, the pause time is less than 0.6 seconds, and the amount of electricity of one electrochemical graining treatment is 150 C / dm.²If the diameter exceeds the limit, the formation of coarse pits having an opening diameter of more than 20 μm cannot be suppressed, and if the pause time exceeds 5 seconds, the production of the aluminum support takes too much time, resulting in poor productivity.
[0137]
Hydrochloric acid, nitric acid, or the like is used as the electrolytic solution for the electrochemical graining treatment, but hydrochloric acid is more preferable. Nitric acid salts, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution as needed. Acetic acid is particularly preferred. The voltage applied in the electrochemical graining treatment is preferably 1 to 50 V, more preferably 5 to 30 V. Current density (peak value) is 10 to 200 A / dm²Is preferably 20 to 150 A / dm.²Is more preferred. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps.²Is preferred, and 200 to 1000 C / dm.²Is more preferred. The temperature is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 15 to 45 ° C.
[0138]
The concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1 to 5% by mass, and the current waveform used for the electrolysis is appropriately selected depending on the desired roughened shape such as a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sawtooth wave. Waves are preferred. The aluminum support material that has been subjected to electrochemical surface roughening is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove surface smut, etc., or to control the pit shape of the roughened surface. Done. The acid includes, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and the alkali includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among them, it is preferable to use an aqueous solution of an alkali, and it is preferable to perform treatment for 5 seconds to 5 minutes at a liquid temperature of 20 to 90 ° C. using an aqueous solution of an alkali of 0.05 to 40% by mass. After the etching, a neutralization treatment is performed by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0139]
The aluminum support material that has been subjected to the neutralization treatment is further subjected to anodization treatment to obtain the aluminum support used in the present invention. Here, it is particularly preferable that the kind of the acid used for the neutralization is matched with that of the acid used for the anodizing treatment.
[0140]
The electrolytic solution used for the anodizing treatment may be any electrolytic solution as long as it forms a porous oxide film.Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, or the like, or these A mixed acid obtained by combining two or more of the above is used. Anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass, the temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 1. 60A / dm², A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are appropriate. Preferred is a sulfuric acid method, which is usually treated with a direct current, but an alternating current can also be used. Here, the concentration of sulfuric acid is 10 to 50% by mass, the temperature is 20 to 50 ° C, and the current density is 1 to 20 A / dm.²For 10 seconds to 5 minutes, and the electrolyte preferably contains aluminum ions.
[0141]
The aluminum support obtained by the above anodic oxidation treatment may be subjected to a sealing treatment as required. The sealing treatment can be performed by a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment. In particular, it is preferable to carry out a sealing treatment with an alkali metal silicate.
[0142]
(Hydrophilic treatment)
The aluminum support obtained by anodizing treatment or sealing treatment subsequent to the anodizing treatment may be subjected to a hydrophilic treatment. The hydrophilization treatment includes alkali metal silicate described in U.S. Pat. No. 3,181,461, hydrophilic cellulose described in U.S. Pat. No. 1,860,426, JP-B-6-94234, and JP-A-6-94234. Amino acids and salts thereof described in JP-A-2436, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-5-32238, phosphates described in JP-A-62-19494, and sulfo-acids described in JP-A-59-101651 A high molecular compound containing a monomer unit having a group can be used.
[0143]
(Support backside protective layer)
Further, in order to prevent abrasion of the photosensitive layer when a plurality of positive PS plates are stacked, and to prevent elution of the aluminum component into the developing solution during development, JP-A-50-151136 and JP-A-50-151136 have been proposed. JP-A-57-63293, JP-A-60-73538, JP-A-61-67863, JP-A-6-35174, and the like can provide a process of providing a protective layer on the back surface of a support.
[0144]
【Example】
Hereinafter, synthesis examples, support preparation examples, and examples will be specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0145]
[Example 1]
(Synthesis of binder)
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile are put into a three-necked flask under a nitrogen stream, and the mixture is placed in a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at ℃. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0146]
(Preparation of aluminum support)
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm.²After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm.²Anodizing was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a hydrophilizing treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare an aluminum support.
[0147]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
On the aluminum support, a photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1 having the following composition was dried at 1.5 g / m2.²And dried at 95 ° C for 1.5 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer coated sample.
[0148]

On the photopolymerized photosensitive layer coating sample, an oxygen blocking layer coating solution having the following composition was dried at 1.8 g / m2.²The photosensitive lithographic printing plate material 1 having an oxygen-blocking layer on the photosensitive layer was prepared by coating with an applicator and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.
[0149]
(Oxygen barrier coating solution 1)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 2)
A photosensitive lithographic printing plate material 2 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 except that the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 was changed to the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 2 described below.
[0150]

[0151]
Embedded image

[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 3)
The same as the photosensitive lithographic printing plate material 1 except that the spectral sensitizing dyes D-1 and D-2 in the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 were changed to spectral sensitizing dyes D-4 and D-5, respectively. The photosensitive lithographic printing plate material 3 was produced by the method.
[0155]
Embedded image

[0156]
The following processing was performed using the photosensitive lithographic printing plate material obtained as described above.
[0157]
<Exposure and development method>
The photosensitive lithographic printing plate materials 1 and 2 were imaged at a resolution of 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Exposure was performed (the exposure pattern used a 100% image area and 175 LPI 50% square dots). Further, for the photosensitive lithographic printing plate material 3, the same image exposure was performed using a plate setter (Tiger Cat: a modified product of ECRM) equipped with a laser light source of 408 nm and 30 mW output.
[0158]
Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a water washing section for removing the developer attached to the plate surface, and the above gum solution for protecting the image area are provided. The plate was subjected to a development process using a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) to obtain a lithographic printing plate.
[0159]

(Development replenisher formulation 1) (the present invention)

<Method for evaluating printing durability>
200 μJ / cm image of 175 lines²The lithographic printing plate produced by exposure and development by using a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) is coated with printing paper and printing ink (soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). ") And fountain solution (H-solution SG-51, Tokyo Ink Co., Ltd., 1.5% concentration), and the number of printed sheets where spots in highlights occur was used as an index of printing durability. .
[0160]
◎: 400,000 sheets or more
○: less than 350,000 to 400,000 sheets
Δ: 300 to less than 350,000 sheets
×: less than 300,000 sheets
<Evaluation method of ink stain on non-image area>
The developed lithographic printing plate was developed using an automatic developing machine (PHW32-V manufactured by Technigraph) and coated paper and printing ink (Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.) were printed by a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Printing was performed using a soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by the company and a fountain solution (H-liquid SG-51 concentration 1.5%, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.).
[0161]
100 cm in the non-image area of the 100th printed matter²The spot-like ink stain in the inside was visually evaluated.
[0162]
◎: No ink stain is observed in the non-image area
：: Almost no ink stain is observed in the non-image area
Δ: Ink stain is slightly observed in non-image area, but can be used as printed matter
×: Ink stain is observed in the non-image area and cannot be used as printed matter.
<Evaluation method for sludge and sludge>
The prepared photosensitive lithographic printing plate material was developed for 500 m so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9.²Carried out. The automatic developing machine used was PHW32-V manufactured by Technigraph, and 100 ml / m²The developer was replenished so that After the development was completed, the amount of sludge and sludge in the tank was confirmed.
[0163]
：: Sludge and sludge are slightly generated in the developing tank, but do not adhere to the planographic printing plate to be developed, and there is substantially no problem. In addition, cleaning work for the developing tank can be handled by flushing with water.
[0164]
Δ: Sludge and sludge are generated in the developing tank, and cleaning of the developing tank is difficult only by pouring with water, and requires rubbing with a sponge, a brush or the like. Sludge and sludge do not adhere to the plate material to be developed, and the developing operation itself has substantially no problem.
[0165]
×: Sludge / sludge clogged the circulation pump of the automatic processing machine, or adhered to the plate after development to cause contamination.
[0166]
Table 2 shows the results.
[0167]
[Table 2]

[0168]
From the results shown in Table 2, it can be seen that those according to the present invention obtained good results in all of evaluation of printing durability, evaluation of ink stain on non-image area, and evaluation of sludge and sludge.
[0169]
[Example 2]
The developer formulation 1 and the developer replenisher formulation 1 except that the compound A according to the present invention was replaced with the A-8 structure m = 2, n = 15 (n / m = 7.5) A developer replenisher 9 and a developer replenisher 9 were prepared in the same manner as the developer replenisher 1. Each of the photosensitive lithographic printing plate material 1, the photosensitive lithographic printing plate material 2, and the photosensitive lithographic printing plate material 3 was subjected to image exposure in the same manner as in Example 1, and a developer formulation 9 and a development replenisher formulation 9 were prepared. By applying the same, development was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a planographic printing plate. In the same manner as in Example 1, as a result of evaluation of printing durability, evaluation of ink stain on non-image areas, and evaluation of sludge and sludge, favorable results were obtained in all evaluations.
[0170]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material subjected to image exposure is subjected to development processing for a long period of time, sludge and sludge accumulated in a developing tank are reduced, the burden of cleaning work is reduced, and the lithographic printing plate is contaminated. The present invention has provided a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material and a developer which can reduce adhesion and obtain good printing durability.

Claims (4)

On a surface of an aluminum support, a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate material, comprising, after image exposure, developing with a developer comprising an aqueous solution containing the following compound A.
Compound _{A A- (C 3 H 6 O} ) m - (C 2 H 4 O) n -H
In the formulas, A is _{Ar-O-, Ar-CH 2} -O- or _Ar-C 2 H 4 -O- (wherein, Ar- represents. An aryl group which may have a substituent) a And m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 3 to 50. ] 2. The method for processing a photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the compound A is represented by the following general formula.
Compound _{A A- (CH 2 CH (CH} 3) O) m - (C 2 H 4 O) n -H
In the formulas, A is _{Ar-O-, Ar-CH 2} -O- or _Ar-C 2 H 4 -O- (wherein, Ar- represents. An aryl group which may have a substituent) a And m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 3 to 50. ] 3. The method for processing a photosensitive lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the relationship between the integers m and n in the compound A satisfies the following relationship.
3 ≦ n / m ≦ 100 The developer according to claim 1.