JP2004315706A - 熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び(d)有機過酸化物0.01〜5重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、及び、(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、(b)水添または部分水添ブロック共重合体10〜250重量部、(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び(d)有機過酸化物0.01〜5重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、ゲル(ジェル)状の柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、オイルブリードのない軟化剤組成物、オイルブリードがなく、かつ優れた耐熱性、耐油性、機械強度、成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【0003】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量/熱可塑性樹脂組成物量=3倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【0004】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが(例えば、特許文献1参照。)、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【0005】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【0006】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル(2−エチルへキシル酸セチル)で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物(例えば、特許文献4参照。)、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物(例えば、特許文献5及び6参照。)が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては25分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【0007】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド 、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物(例えば、特許文献7参照。)やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物(例えば、特許文献8参照。)を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物(例えば、特許文献9参照。)を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、成形加工性、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第4369284号明細書
【特許文献2】
米国特許第5558872号明細書
【特許文献3】
特開2000−281850号公報
【特許文献4】
特開平8−73696号公報
【特許文献5】
特開2001−151979号公報
【特許文献6】
特開2001−151980号公報
【特許文献7】
特開2001−311012号公報
【特許文献8】
特開2000−34389号公報
【特許文献9】
特願2001−388697号
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱可塑性エラストマー組成物に用いる軟化剤組成物、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、成形性に優れ、ゲル(ジェル)状の非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び/又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量のヒマシ油及び/又はその誘導体及び有機過酸化物を配合した軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び/又は部分水添ブロック共重合体、ヒマシ油及び/又はその誘導体及び有機過酸化物を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び
(d)有機過酸化物0.01〜5重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【0012】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、成分(a)が、炭素数4〜155の直鎖状飽和炭化水素及び/又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【0013】
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、成分(a)が、室温(23℃)で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【0014】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、成分(c)のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【0015】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、成分(c)の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【0016】
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明の軟化剤組成物の(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部に対して、
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体10〜250重量部
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【0017】
また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
1.軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分(a)は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【0019】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数4〜155のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数4〜50のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のn−パラフィン(直鎖状飽和炭化水素)、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、イソノナン、2−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、4−エチル−5−メチルオクタン等のイソパラフィン(分岐状飽和炭化水素)及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温(23℃)で液状であるものが好ましい。
【0020】
室温(23℃)で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のNAソルベント(イソパラフィン系炭化水素油)、出光興産株式会社製のPW−90(n−パラフィン系プロセスオイル)、出光石油化学株式会社製のIP−ソルベント2835(合成イソパラフィン系炭化水素、99.8wt%以上のイソパラフィン)、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール(n−パラフィン系プロセスオイル)等が挙げられる。
【0021】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【0022】
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び/又は部分水添ブロック共重合体成分(b)は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、A−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【0023】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と50重量%未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と50重量%未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【0024】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0025】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。また、1,2−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、1,2−ミクロ構造が好ましくは50%未満、より好ましくは25%未満、より更に好ましくは15%未満である。
【0026】
ブロックBがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。
【0027】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【0028】
また、重合体ブロックAは、成分全体の5〜70重量%の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、500,000以下が好ましく、さらに好ましくは180,000〜350,000である。重量平均分子量が500,000を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、50,000〜150,000のものを併用することができる。重量平均分子量が50,000以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【0029】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)等を挙げることができる。
【0030】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【0031】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体(CEBC)等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、150,000以下であり、好ましくは30,000〜120,000である。重量平均分子量が150,000を超えると、成形性が悪化する。
【0032】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、(b)成分の配合量は、成分(a)100重量部に対して、10〜250重量部であり、好ましくは20〜200重量部である。(b)成分の量が10重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。250重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【0033】
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分(c)は、得られる軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の粘性を改良すると共に、成分(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを防ぎ、硬度の調整に効果を有するものである。
また、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレンを配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明で用いる成分(c)は、流動性改良効果と柔軟性付与効果を併せ持つ利点がある。なかでも従来技術でエラストマーの軟化の手段には非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を増量することがあったが、その際の問題であるブリードを解決したことにある。
また、成形品表面のぬめり感を減らすためには、成分(a)を減量し、成分(c)を増量することが好ましいが、成分(c)を増量しすぎると成分(c)のブリードが顕著になる。
【0034】
ヒマシ油及びその誘導体は、既知の物質であり、そして例えば化学大辞典(共立出版)に記載されている。本発明における成分(c)としては、市販のものを使用することができる。また、旧JAS規格の工業用ヒマシ油でも使用可能である。ヒマシ油は、不飽和高級脂肪酸や飽和高級脂肪酸のグリセリンエステルからなり、グリセリンエステルを構成する高級脂肪酸の例としては、リシノール酸を主成分とする少量のオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸、ステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和酸を含み、その構成割合は、リシノール酸が60〜98%、好ましくは70〜96%であり、例えば、日本薬局方解説書記載のリシノール酸が87%のとき、オレイン酸7%、リノール酸3%、ステアリン酸1%、パルミチン酸2%のものが挙げられる。
上記ヒマシ油は、一般に蓖麻の実から圧抽法あるいは抽出法により抽出した原油を使用することもできるが精製油を使用することが好ましい。また、脱臭・脱色処理あるいは精製油の分別処理は用途に応じて処理済みのものを使用することができる。
また、ヒマシ油の誘導体としては、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等等が挙げられる。
その中でもアセチル化誘導体が最も好ましい。
【0035】
成分(c)におけるヒマシ油のヨウ素価は、好ましくは80〜90であり、水酸基価は、好ましくは155〜177であり、ケン化価は、好ましくは176〜187である。また、ヒマシ油の誘導体であるアセチル化誘導体のヨウ素価は、好ましくは65〜80であり、ケン化価は、好ましくは290〜330である。
上記、ヨウ素価、ケン化価の測定法は、日本農業規格(JAS)、日本薬局方に記載の一般的方法で測定できる。また、日本油脂検査協会等で依頼分析が可能である。
【0036】
本発明における(c)成分のヒマシ油としては、主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であるものを好ましく用いることができ、具体的には、市販のヒマシ油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油(株)製の精製ヒマシ油等を用いることができる。
また、本発明において最も好ましい(c)成分であるヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油のアセチル化誘導体が挙げられ、市販されるヒマシ油のアセチル化誘導体としては、伊藤製油(株)製のリックサイザーGR−301(アセチル化リシノール酸トリグリセリド)等を用いることができる。
【0037】
成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、1〜100重量部であり、好ましくは3〜80重量部である。配合量が1重量部未満では、成形加工性の改良効果がなく、配合量が100重量部を超えると、機械特性の低下とオイルブリードが顕著になる。
【0038】
(d)有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分(d)は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分を架橋することにより、常温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【0039】
成分(d)としては、例えば、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、m−メチルベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【0040】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(1分半減期温度147℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(1分半減期温度179℃)および2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(1分半減期温度194℃)等が好ましい。本発明の組成物の場合は、1分半減期温度が165℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【0041】
成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、0.01〜5重量部であり、好ましくは0.02〜3重量部である。配合量が5重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性に劣る。配合量が0.01重量部未満では、架橋の効果がない。
【0042】
(e)エステル系架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分(e)を配合することができる。成分(e)は、上記の有機過酸化物成分(d)による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分(e)としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【0043】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましく、特に、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いると透明性が低下しにくい。
【0044】
成分(e)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、0.1〜10重量部であり、好ましくは0.2〜4重量部である。配合量が10重量部を超えると組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪くなる。
【0045】
(f)その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤(有機系、無機系、マイクロカプセル系)難燃剤(水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン)などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤(化学発泡、マイクロカプセル)としては、(a)100重量部に対して、0.01〜3重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素(例えば、イソブタン)を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル(エクスパンセル社製)やマツモトマイクロスフィアー(松本油脂製薬社製)が好ましい。
【0046】
2.軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、成分(a)、(c)、(d)、および、必要に応じてその他の成分を配合し、110〜160℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(a)〜(d)、および、必要に応じてその他の成分を配合し、150〜180℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
【0047】
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置(バッチ供給型連続押出装置)で混練する方法が良い。
【0048】
3.熱可塑性エラストマー組成物の成形体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、シート成形、カレンダー成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【0049】
具体的な用途としては、例えば、防振用(ボルト付き)インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、(凹凸)防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材(例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等)、パソコン用アームレストやリストレスト(マウスパットにも応用)、紙送りローラ、オーディオ関係部材(ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等)、ケース用防振ゴム足、靴、エステ用人形の顔(皮膚等)、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品(例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ(サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用)、ライフルジャケット(例えば肩パット)、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション(セラミック成形等)、熱伝導ゲルシート(例えば、放熱用CPUコア外周用等)、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車ドアの衝撃吸収材(側面等)、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、自動車部材(ウインドーパッキンの緩衝材等)、ペングリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置(CD、DVD装置)などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート等への応用が好ましい。特に耐熱を要求される用途自動車部材(ウインドーパッキンの緩衝材等)への応用が好ましい。
【0050】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【0051】
1.熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
(1)比重:JIS K 7112に準拠し、180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを用いて測定を行なった。
(2)硬さ:JIS K 6253に準拠して測定した。180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを重ね合わせて4mm厚以上にして測定を行った。
なお、A硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は0で表した。
(3)引張強さ、100%モジュラス、伸び:JIS K 6251に準拠し測定した。180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを用い、試験片は3号ダンベルとした。
(4)透明性:180℃、予熱4分/加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×5mm厚のシートを重ね合わせて10mm厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○:鮮明に読み取れる
△:不鮮明であるがなんとか読み取れる
×:不鮮明で読み取れない
(5)オイルブリード:180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径70mm円盤状の500gの重りをのせ、室温(23℃)で168時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○:クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△:クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×:クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
(6)押出成形性:40mm押出機で17mm径の丸棒を、130〜140℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○:良い
△:表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×:悪い
(7)射出成形性:120t射出成形機で130mm×130mm×2mmのシートを130〜150℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○:良い
△:ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×:悪い
(8)体積膨張率:JIS K 6258に準拠し、上記(6)で成型した試料を120℃×72時間、IRM#903浸漬後の膨潤率を測定した。
(9)耐熱老化後の引張強さ:120℃、168時間処理後の試料をJIS K6251に準拠し、測定した。
【0052】
2.材料
(a)非芳香族系ゴム用軟化剤成分:NAソルベント NAS−5H (日本油脂(株)製)比重:0.823、種類:イソパラフィン系炭化水素油、粘度(40℃):11.0cSt、引火点:146℃
(b−1)水添ブロック共重合体成分: セプトン4077(SEPS−1)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量260,000、重量平均分子量320,000、分子量分布1.23、水素添加率90%以上
(b−2)水添ブロック共重合体成分: セプトン4033(SEPS−2)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量130,000、重量平均分子量100,000、分子量分布1.30、水素添加率90%以上
(c−1)ヒマシ油系可塑剤:リックサイザーGR−301(商標;伊藤製油株式会社製)、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、粘度(25℃):220mPa・s、比重:0.96、引火点:292℃、ヨウ素価73〜79、ケン化価310〜329(mgKOH/g)
(c−2)大豆油:(味の素製)ヨウ素価123〜142、ケン化価188〜195(比較成分)
(c−3)ヤシ油:(日清製油製)ヨウ素価7〜11、ケン化価246〜264(比較成分)
(c−4)2−エチルヘキサン酸セチル:エキセパールHO(花王製)ヨウ素価1以下、水酸基価3以下(比較成分)
(d)有機過酸化物成分:パーヘキサTMH(1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)(商標;日本油脂株式会社製)、活性酸素量:7.52%、分子量:358.57、1分間半減期を得るための分解温度:147.1℃
(e)エステル系架橋助剤成分:CHD−4E(エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート;新中村化学株式会社製)粘度:50mPa・s、比重:1.062、分子量:636
(f)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラクトン系複合酸化防止剤(Antioxidant):HP2215(商標;チバスペシャリティケミカルズ社製)
【0053】
実施例1〜3、比較例1〜9
表1に示す成分比で、成分(a)〜(f)を加えて、二軸押出機で、混練温度180℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例1〜3の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例1と2は、成分(b)を範囲外にしたものである。成分(b)が少ないと、オイルブリードが顕著になり、成形性、機械特性、耐油性、耐熱老化性が悪化する。成分(b)が多いと、成形性が悪化する。
比較例3と4は、成分(c)を範囲外にしたものである。成分(c)が少ないと成形性が悪化し、成分(c)が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性が悪化する。
比較例5と6は、成分(d)を範囲外にしたものである。成分(d)が少ないと耐油性、耐熱老化性が悪化し、成分(d)が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性、耐熱老化性が悪化する。
比較例7〜9は、(c)成分のヒマシ油以外の油脂である大豆油、ヤシ油、2−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。オイルブリード性、押出成形性、射出成形性が劣るとともに、臭気や着色による問題があり、得られるエラストマー組成物は好ましくない。
【0056】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、非常に柔らかい熱可塑性エラストマー組成物の形成に用いることができる。また、熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であり、その成形体は、自動車部材、ペンブリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置(CD、DVD装置)などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への材料として好適に用いることができる。
Claims (7)
- (a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び
(d)有機過酸化物0.01〜5重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。 - 成分(a)が、炭素数4〜155の直鎖状飽和炭化水素及び/又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
- 成分(a)が、室温で液状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
- 成分(c)のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
- 成分(c)の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の軟化剤組成物の(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部に対して、
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体10〜250重量部、
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体。
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