JP2004315429A - Additive for cosmetic - Google Patents

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JP2004315429A
JP2004315429A JP2003111696A JP2003111696A JP2004315429A JP 2004315429 A JP2004315429 A JP 2004315429A JP 2003111696 A JP2003111696 A JP 2003111696A JP 2003111696 A JP2003111696 A JP 2003111696A JP 2004315429 A JP2004315429 A JP 2004315429A
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Japanese (ja)
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Toshiya Ueno
敏哉 上野
Kuniaki Motonishi
国昭 元西
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Nippon Fine Chemical Co Ltd
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Nippon Fine Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a powdery additive for cosmetics, capable of being easily dissolved in water, facilitating the production of the cosmetics, and applicable to the cosmetics in a type of being prepared at every using times; and to prepare the cosmetics using the additive. <P>SOLUTION: The powdery additive for the cosmetics contains a powder obtained by mixing a magnesium L-ascorbic phosphate with cyclodextrin, forming the mixture into a solution, and drying the solution. The cosmetics contain the powdery additive. The powdery additive for the cosmetics can be easily dissolved in water to facilitate the production of the cosmetics, and can be applied to the cosmetics in the type of being prepared at every using times. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有する粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料に関する。
【0002】
【従来の技術】アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩は安定性の優れたアスコルビン酸誘導体としてしられており、美白剤として化粧品に広く使用されている。しかし、このL−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩は水に対する溶解性が悪く、化粧料に添加する場合、溶解するために長時間撹拌する必要がある。それだけでなくママコ状になるのを防ぐため徐々に添加するなどの工夫が必要になっている。また、その溶解性が悪いため、使用時に水や乳液に溶解させて用いる用事調製タイプの粉末化粧料への応用も極めて困難であった。この問題に対応するためL−アスコルビン酸−2−リン酸エステルのナトリウム塩などが開発されているが、安定性が悪いなどの問題が残っていた(三井幸雄、ファインケミカル Vol.31 No.4 (2002))。
また、特許2589761号にはサイクロデキストリンがアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩の乳化安定性の阻害を防止することを開示しているが、水への溶解性改善についてはなんら示されていない。
【0003】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献1】特許2589761号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩を化粧料に適用するには、水に溶解するために長時間撹拌する必要がある。それだけでなくママコ状になるのを防ぐため徐々に添加するなど工夫が必要になっている。また、その溶解性が悪いため、使用時に水等に溶解させて用いる用事調製タイプの粉末化粧料への応用も極めて困難であった。L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩を水に容易に溶解する方法が望まれていた。
【0005】
従って本発明は、L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩とサイクロデキストリンとを混合溶液とした後、乾燥して得られる粉末を含有する、水に易溶性である粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩とサクロデキストリンとを混合溶液とした後、乾燥して得られる粉末がすみやかに水に溶解することを見出し本発明を完成した。即ち本発明は、L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩とサクロデキストリンとを混合溶液とした後、乾燥して得られる粉末を含有することを特徴とする粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するサイクロデキストリンは、α,βおよびγタイプのいずれを使用しても良いが、より安価であることからその中でもβタイプが最も好ましい。
【0008】
本発明のL−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩とサイクロデキストリンとの混合比は、特に厳密な規定はないが、一般にL−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩に対してサイクロデキストリン0.01から2重量比が適当である。
【0009】
本発明の混合溶液のつくり方としてはL−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩及びサイクロデキストリンを予めそれぞれ溶媒に溶かした溶液を混合してつくってもよいし、溶媒を撹拌しながらそれら粉体を投入して溶解させて調製することもできる。溶媒としては水又はメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの親水性溶媒と水の混合物などを挙げることができる。このうち水は安全性に優れており,最も好ましい。
本発明の乾燥方法としては一般的な乾燥方法を用いることができ、その方法として例えば凍結乾燥、スプレードライなどがあげられる。このうち、熱をかけずに製造することができる凍結乾燥がもっとも好ましい。
【0010】
本発明の粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料には必要に応じて通常化粧料に配合される添加成分、例えば油脂類、乳化剤、アルコール類、保湿剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、pH調整剤、紫外線吸収剤、美白剤、溶剤、角質剥離・溶解剤、鎮痒剤、消炎剤、制汗剤、清涼剤、還元剤、抗ヒスタミン剤、収れん剤、刺激剤、育毛用薬剤、高分子粉体、ヒドロキシ酸、ビタミン類及びその誘導体類、糖類及びその誘導体類、有機酸類、酵素類、核酸類、ホルモン類、無機鉱物類、香料、色素等を配合することができる。
【0011】
これらの添加成分を例示すると、油脂類としては、例えばセタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール等の高級アルコール類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、イコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソペンタデカン酸、長鎖分岐脂肪酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類;流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ワセリン、固型パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類;サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、硬化ヒマシ油等の植物油類;カカオ脂、シア脂、木ロウ、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物脂類;牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類;カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物性ロウ類;ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類;液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸(セチル・ラノリル)エステル等のラノリン類;ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類;水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類;コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール等のステロール類;酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル・2−オクチルドデシル)、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコール脂肪酸エステル類;ミリスチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、コハク酸ジオクチル等の高級アルコール脂肪酸エステル類;乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル等の高級アルコールオキシ酸エステル類;トリオレイン酸グリセリド、トリイソステアリン酸グリセリド、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリド、ジオレイン酸プロピレングリコール等の多価アルコール脂肪酸エステル類;シリコーン樹脂、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン誘導体類;パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【0012】
乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルN−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、N−アシルアミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸部分エステル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、短鎖ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩または四級塩、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシ−N−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体等の高分子界面活性剤;等を例示することができる。
【0013】
保湿剤としては、プロピレングリコール、グリセリン、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール等の多価アルコール類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、尿素、乳酸菌培養液、酵母抽出液、卵殻膜タンパク、牛顎下腺ムチン、ヒポタウリン、ゴマリグナン配糖体、ベタイン、コンドロイチン硫酸、グルタチオン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、カルビトール、乳酸ナトリウム、2−ピロリドン−5−カルボン酸ナトリウム、アルブミン、トリメチルグリシン;コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、コンキオリン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白ペプチド類及びその誘導体;アルギニン、セリン、グリシン、スレオニン、グルタミン酸、システイン、メチオニン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸類;胎盤抽出液、エアラスチン、コラーゲン、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス、コンフリーエキス等の動物・植物抽出成分等を例示することができる。また、必要に応じて、天然型セラミド(タイプ1、2、3、4、5、6)、ヒドロキシセラミド、疑似セラミド、スフィンゴ糖脂質等を併用しても良い。
【0014】
増粘剤としてはグアーガム、クインスシードガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、両性メタクリル酸エステル共重合体、カチオン化セルロース、ニトロセルロース等の高分子化合物類等を例示することができる。
【0015】
酸化防止剤としては、BHT、BHA、没食子酸プロピル、ビタミンE(トコフェロール)および/またはその誘導体、ビタミンC(アスコルビン酸)および/またはその誘導体等を例示することができる。
【0016】
防腐剤としては、フェノール類、安息香酸及びその塩類、ハロゲン化ビスフェノール類、酸アミド類、四級アンモニウム塩類等を例示することができる。
【0017】
殺菌剤としては、トリクロロカルバニド、ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン、ハロカルバン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルフェノール、感光素類等を例示することができる。
【0018】
キレート剤としては、エデト酸塩、シュウ酸ナトリウム等を例示することができる。
【0019】
pH調整剤としては、クエン酸、コハク酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム等を例示することができる。
【0020】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サルチル酸誘導体、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体等を例示することができる。
【0021】
美白剤としては、アルブチン、アスコルビン酸及びその誘導体、コウジ酸、グルタチオン,エラグ酸、プラセンタエキス、オリザノール、ブチルレゾルシノール、カモミラエキス、等を例示することができる。
【0022】
溶剤類としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類;アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン等を例示することができる。
【0023】
角質剥離・溶解剤としては、サリチル酸、イオウ、レゾルシン、硫化セレン、ピリドキシン等を例示することができる。
【0024】
鎮痒剤としては、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェラミン、カンファー等を例示することができる。
【0025】
消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グアイアズレン、酢酸ヒドロコーチゾン、プレドニゾン等を例示することができる。
【0026】
制汗剤としては、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛等を例示することができる。
【0027】
清涼剤としては、メントール、サリチル酸メチル等を例示することができる。
【0028】
還元剤としては、チオグリコール酸、システイン等を例示することができる。
【0029】
抗ヒスタミン剤としては、塩酸ジフェドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、グリチルレチン酸誘導体等を例示することができる。
【0030】
収れん剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、硫酸アルミニウム・カリウム、タンニン酸等を例示することができる。
【0031】
刺激剤としては、カンタリスチンキ、ショウキョウチンキ、トウガラシチンキ、ニコチン酸ベンジル等を例示することができる。
【0032】
育毛用薬剤としては、センブリエキス、セファランチン、ビタミンE及びその誘導体、γ−オリザノール、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル、アラントイン、感光素301、感光素401等を例示することができる。
【0033】
高分子粉体としては、デンプン、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末等を例示することができる。
【0034】
α−ヒドロキシ酸類及びその誘導体類としては、乳酸、グリコール酸、フルーツ酸、ヒドロキシカプリン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等を例示することができる。
【0035】
ビタミン類及びその誘導体類としては、ビタミンA、ビタミンB群、ビタミンD、ビタミンE、パントテン酸、ビオチン、ユビキノン等のビタミン類;ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸ナトリウム、ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール、リノール酸トコフェロール、フェルラ酸トコフェロール等のビタミン誘導体類を例示することができる。
【0036】
糖類及びその誘導体類としては、β−グルカン、キチン、キトサン、グルコース、トレハロース、ペクチン、アラビノガラクタン、デキストリン、デキストラン等の糖類及びその誘導体を例示することができる。
【0037】
有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、アビエチン酸、酒石酸等を例示することができる。
【0038】
酵素類としては、塩化リゾチーム、ケラチナーゼ、パパイン、パンクレアチン、プロテアーゼ等を例示することができる。
【0039】
核酸類としては、アデノシン三リン酸二ナトリウム等を例示することができる。
【0040】
ホルモン類としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等を例示することができる。
【0041】
無機鉱物類としては、モンモリロナイト、セリサイト、カオリナイト、カオリン、シリカ、煙霧シリカ等を例示することができる。
【0042】
香料としては、シトラール、β−イオノン、ベンジルベンゾエート、インドール、オイゲノール、オーランチオール、ゲラニオール、リラール、ダマスコン、ベンジルアセテート、ジャスミンラクトン、ガラクソリッド、精油等が例示することができる。
【0043】
色素としては、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の無機顔料;β−カロチン、カルサミン、ルチン、コチニール、クロロフィル等の天然色素;染料、レーキ、有機顔料等の有機合成色素類等を例示することができる。
【0044】
その他公知の化粧料、医薬品、食品等成分などに使用される成分を本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することができる。
【0045】
本発明の粉末状化粧料添加剤をもちいた化粧料は通常の方法に従って製造することができ、その剤型としては粉末を水、乳液などに使用時に溶解させてもちいる1剤型要時調製タイプや乳液もセットされた2剤型要時調製タイプの化粧料、水スポンジで塗布するコンパウンド、あるいはO/W型エマルジョン、W/O型エマルジョン、ローションなどを例示できる。これらの化粧料には基礎化粧料、メーキャップ化粧品、毛髪用化粧品、芳香化粧品、ボディ化粧品、軟膏剤等が包含される。
【0046】
以下に代表的な実施例を示すが、これらのみに制限されるものではない。
【0047】
実施例1 化粧料添加剤
水200gに撹拌下L−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩(NIKKOL VC−PMG 日光ケミカルズ(株)製)10gをゆっくり加えた後、完全に溶解するまで約2時間撹拌を継続した。次にサイクロデキストリン2gを加え溶解させた。得られた水溶液を凍結した後、凍結乾燥機FLEXI DRY FD−1−84A−D(FTS SYSTEMS INC.製)を用いて乾燥物を得た。得られた乾燥物に軽く振動を与えて粉末状化粧料添加剤を得た。この粉末は水に瞬時に溶解した。
【0048】
実施例2 2剤型ローション
1剤)
実施例1で得られた化粧料添加剤 0.03g入り分封
2剤)

Figure 2004315429
グリセリン、1,3−ブチレングリコールを均一に混合し60℃に加温し、プレソーム R−3を加え、均一に分散させた。さらに60℃に加温した精製水を加え、ホモミキサーで30分間処理後、マイクロフルイダイザーにて処理(1000bar、2パス)した。これにヒアルロン酸ナトリウム、香料を加え均一に溶解後室温まで冷却してローションを得た。
この2剤のローション1gと1剤の化粧料添加剤0.03gを手のひらに取り、指先で数秒間混ぜ合わせた後、顔に塗布した。1剤は速やかに溶解しており、混ぜ合わせたローションは伸びのよいさらっとした軽い使用感の良好なものであった。塗布後肌はしっとりした。
【0049】
比較例1 2剤型ローション
1剤は実施例2の1剤に使用した化粧料添加剤をNIKKOL VC−PMGに置き換え、2剤は実施例2と同一のものを用いた。
実施例2と同様にして顔に塗布した。1剤の溶解性が悪くざらざらした感触で、短時間での混合では均一ではなく使用感の悪いものであった。
【0050】
実施例3 2剤型エモリエントクリーム
1剤)
実施例1で得られた化粧料添加剤 0.03g入り分封
Figure 2004315429
8−12を精製水に溶解し70℃に加温する(水相)。1−7の成分を混し70℃で溶解する(油相)。水相を撹拌しながら徐々に油相を加えた後、乳化機で均一に乳化し、室温まで冷却してクリームを得た。
この2剤のクリーム1gと1剤の化粧料添加剤0.03gを手のひらに取り、指先で数秒間混ぜ合わせた後、顔に塗布した。1剤は速やかに溶解しており、混ぜ合わせたエモリエントクリームはしっとり感のある良好な使用感のものであった。
【0051】
比較例2 2剤型エモリエントクリーム
1剤は実施例2の1剤に使用した化粧料添加剤をNIKKOL VC−PMGに置き換え、2剤は実施例2と同一のもの。
実施例2と同様にして顔に塗布した。1剤の溶解性が悪くざらざらした感触で、短時間での混合では均一にならなくて使用できない状態であった。
【0052】
実施例4 2剤型パック剤
1剤)
実施例1で得られた化粧料添加剤 0.3g入り分封
2剤)

1) 精製水 48.0g
2) ポリビニルアルコール 15.0g
3) 1,3−ブチレングリコール 3.0g
4) アルギン酸K 0.5g
5) (スチレン/ビニルピロリドン)コポリマー 1.5g

6) PCAイソステアリン酸グリセレス−25 1.5 g
7) 変性アルコール 8.0 g
8) PEG/PPG−5/30コポリマー 1.0 g
9) オレス−10リン酸DEA 1.0 g
10)グリチルリチン酸2K 0.05g
11)トコフェロール 0.1 g
12)メチルパラベン 0.2 g
13)ヒアルロン酸Na 0.05g
14)塩化Na 0.3 g
15)精製水 100.0 g
1−5を混合し、50℃で加温膨潤させる(A液)。 15に6−14を撹拌しながら添加する(B液)。 B液をA液に撹拌しながら徐々に加え,均一混和する。ついで、撹拌をしながら冷却し,30〜25℃で撹拌を止め,放置してゲル状の2剤物を得た。
この2剤物10gと1剤0.3gを手のひらにとり、指先で数秒間混ぜ合わせた後、顔に塗布した。1剤は速やかに溶解しており、違和感もなく塗布することができ、乾燥後皮膜は容易に剥離した。このパック剤は皮膚への親和性が高く、保湿性に優れ、且つべたつかずにさっぱりした使用感を有していた。
【0053】
比較例3 2剤型パック剤
1剤は実施例4の1剤に使用した化粧料添加剤をNIKKOL VC−PMGに置き換え、2剤は実施例4と同一のものを用いた。
実施例4と同様にして顔に塗布した。1剤の溶解性が悪くざらざらした感触で、皮膚に刺激感があり、使用感の悪いものであった。
【0054】
【発明の効果】
以上詳述したように、L−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩とサイクロデキストリンとを混合溶液とした後、乾燥して得られる粉末は水に容易に溶解することが可能であり、化粧料の製造を容易にするとともに用事調製型の化粧料にも応用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a powdery cosmetic additive containing magnesium ascorbic acid phosphate and a cosmetic using the same.
[0002]
2. Description of the Related Art Magnesium ascorbic acid phosphate is known as an ascorbic acid derivative having excellent stability, and is widely used as a whitening agent in cosmetics. However, this L-ascorbic acid-2-phosphate magnesium salt has poor solubility in water, and when added to cosmetics, it is necessary to stir for a long time to dissolve it. In addition, it is necessary to devise a method such as gradually adding in order to prevent a mamako state. In addition, because of its poor solubility, it has been extremely difficult to apply it to an errand preparation type powder cosmetic which is used after being dissolved in water or an emulsion at the time of use. To cope with this problem, sodium salts of L-ascorbic acid-2-phosphate have been developed, but problems such as poor stability remain (Yukio Mitsui, Fine Chemical Vol. 31 No. 4 ( 2002)).
Japanese Patent No. 2,589,761 discloses that cyclodextrin prevents the inhibition of the emulsion stability of magnesium ascorbic acid phosphate, but does not disclose any improvement in solubility in water.
[0003]
Prior art document information relating to the invention of this application is as follows.
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2589761
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply L-ascorbic acid-2-phosphate magnesium salt to cosmetics, it is necessary to stir for a long time to dissolve it in water. In addition, it is necessary to devise, for example, to gradually add it in order to prevent it from becoming mamako. In addition, because of its poor solubility, it has been extremely difficult to apply it to an errand preparation type powder cosmetic which is used after being dissolved in water or the like at the time of use. There has been a demand for a method of easily dissolving L-ascorbic acid-2-phosphate magnesium salt in water.
[0005]
Accordingly, the present invention provides a powdery cosmetic additive which is easily soluble in water, containing a powder obtained by mixing a magnesium L-ascorbic acid-2-phosphate ester and cyclodextrin and then drying the mixed solution. And a cosmetic using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a powder obtained by drying a mixed solution of magnesium salt of L-ascorbic acid-2-phosphate and saclodextrin, and then quickly drying the powder, was obtained. And found that it was soluble in water, thus completing the present invention. That is, the present invention provides a powdery cosmetic additive characterized by containing a powder obtained by preparing a mixed solution of a magnesium salt of L-ascorbic acid-2-phosphate ester and saclodextrin, and then drying the mixed solution. And a cosmetic using the same.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the cyclodextrin used in the present invention, any of the α, β and γ types may be used, but among them, the β type is most preferable because it is less expensive.
[0008]
The mixing ratio of the magnesium salt of L-ascorbic acid-2-phosphate of the present invention and cyclodextrin is not particularly strictly defined, but generally, the mixing ratio of cyclodextrin to magnesium L-ascorbic acid-2-phosphate is not limited. A weight ratio of 0.01 to 2 is suitable.
[0009]
The mixed solution of the present invention may be prepared by mixing a solution in which L-ascorbic acid-2-phosphate magnesium salt and cyclodextrin are each dissolved in a solvent in advance, or by mixing these powders while stirring the solvent. It can also be prepared by adding the body and dissolving it. Examples of the solvent include water or a mixture of water with a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, or isopropanol. Among them, water is excellent in safety and is most preferable.
As the drying method of the present invention, a general drying method can be used, and examples of the method include freeze drying and spray drying. Of these, freeze-drying, which can be produced without applying heat, is most preferred.
[0010]
The powdery cosmetic additive of the present invention and the cosmetic using the same, as required, usually contain additional components which are usually incorporated into cosmetics, such as oils and fats, emulsifiers, alcohols, humectants, thickeners, and antioxidants. Agents, preservatives, bactericides, chelating agents, pH adjusters, UV absorbers, whitening agents, solvents, exfoliants / dissolvents, antipruritics, anti-inflammatory agents, antiperspirants, fresheners, reducing agents, antihistamines, astringents Stimulants, hair growth agents, polymer powders, hydroxy acids, vitamins and their derivatives, sugars and their derivatives, organic acids, enzymes, nucleic acids, hormones, inorganic minerals, fragrances, pigments, etc. Can be blended.
[0011]
Illustrating these additional components, as fats and oils, for example, cetanol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, jojoba alcohol, chimyl alcohol, batyl alcohol, hexyldecanol, Higher alcohols such as isostearyl alcohol and 2-octyldodecanol; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, undecylenic acid, 12-hydroxystearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid Higher fats such as linoleic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, icosapentaenoic acid, isohexadecanoic acid, anteisopentadecanoic acid, and long-chain branched fatty acids And its sodium salts such as aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts and potassium salts, and nitrogen-containing derivatives such as amides; liquid paraffin, squalane, squalene, petrolatum, solid paraffin, ceresin, microcrystalline wax Hydrocarbons such as safflower oil, olive oil, castor oil, avocado oil, sesame oil, tea oil, evening primrose oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, hazelnut oil, kuku nut oil, rosehip oil, meadowfoam oil, persic oil, Vegetable oils such as tea tree oil, peppermint oil, and hydrogenated castor oil; vegetable oils such as cocoa butter, shea butter, wood wax, coconut oil, palm oil, palm kernel oil; beef tallow, milk fat, horse fat, egg yolk oil, mink oil And animal fats such as turtle oil; carnauba wax, candelilla wax, jojoba oil, hydrogenated Animal waxes such as beeswax, spermaceti, lanolin, orange luffy oil; liquid lanolin, reduced lanolin, adsorptive purified lanolin, lanolin acetate, lanolin acetate, hydroxylanolin, polyoxyethylene Lanolins such as lanolin, lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid, lanolin alcohol, lanolin alcohol acetate, acetic acid (cetyl lanolyl) ester; phospholipids such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylinositol, sphingomyelin, phosphatidic acid, lysolecithin; Phospholipid derivatives such as hydrogenated soybean phospholipid and hydrogenated egg yolk phospholipid; sterols such as cholesterol, dihydrocholesterol, lanosterol, dihydrolanosterol, phytosterol Cholesteryl acetate, cholesteryl nonanoate, cholesteryl stearate, cholesteryl isostearate, cholesteryl oleate, N-lauroyl-L-glutamic acid di (cholesteryl behenyl octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamic acid di (cholesteryl octyl) Dodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl-2-octyldodecyl), cholesteryl 12-hydroxystearate, macadamia nut oil cholesteryl, macadamia nut oil phytosteryl, isostearate phytosteryl, soft lanolin fatty acid cholesteryl, hard lanolin fatty acid cholesteryl Sterol esters such as cholesteryl long-chain branched fatty acid, cholesteryl long-chain α-hydroxy fatty acid, oleic acid Lower alcohol fatty acid esters such as chill, ethyl avocado oil fatty acid ethyl, isopropyl palmitate, octyl palmitate, isopropyl isostearate, isotridecyl isononanoate, isopropyl lanolin fatty acid; octyl dodecyl myristate, cetyl octanoate, oleyl oleate, octyl oleate Higher alcohol fatty acid esters such as dodecyl, lanolin fatty acid octyldodecyl, hexyldecyl dimethyloctanoate and dioctyl succinate; higher alcohol oxyesters such as cetyl lactate and diisostearyl malate; glyceride trioleate and glyceride triisostearate Esters of polyhydric alcohols such as triglyceride, tri (caprylic / capric acid) glyceride, propylene glycol dioleate; silicone resin Fat, methylpolysiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, organically modified polysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, cross-linked methylpoly Silicone derivatives such as siloxane and cross-linked methylphenylpolysiloxane; perfluoropolyether and the like.
[0012]
Examples of the emulsifier include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonate salts, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene fatty amine sulfate salts, acyl N-methyltaurine salts, alkyl ether phosphate salts, and N-acyl amino acids. Anionic surfactants such as salts; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether sorbitan fatty acid partial ester, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester Nonionic surfactants such as dimethylalkylamine oxide, alkylpolyglycoside, etc .; alkyltrimethylammonium chloride, short-chain polyoxyethylene alkylamine and salts thereof Or a cationic surfactant such as a quaternary salt or benzalkonium chloride; an amphoteric such as an alkyldimethylaminoacetate betaine, an alkylamidodimethylaminoacetate betaine, or a 2-alkyl-N-carboxy-N-hydroxyimidazolinium betaine; Surfactants; high molecular surfactants such as polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch derivatives, tragacanth gum, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer; and the like.
[0013]
Examples of the humectant include polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, sodium hyaluronate, citrate, urea, lactic acid bacteria culture, and yeast extraction. Solution, eggshell membrane protein, bovine submandibular gland mucin, hypotaurine, sesame lignan glycoside, betaine, chondroitin sulfate, glutathione, polyethylene glycol, sorbitol, carbitol, sodium lactate, sodium 2-pyrrolidone-5-carboxylate, albumin, trimethyl Glycine; collagen, gelatin, elastin, collagen-degrading peptide, elastin-degrading peptide, keratin-degrading peptide, conchiolin-degrading peptide, silk protein-degrading peptide, soybean-degrading peptide, wheat protein-degrading peptide, casein-degrading peptide And its derivatives; arginine, serine, glycine, threonine, glutamic acid, cysteine, methionine, leucine, tryptophan and the like; amino acids such as placenta extract, aerastin, collagen, aloe extract, hamamelis water, loofah water, chamomile Examples include animal / plant extract components such as extracts, licorice extracts, and comfrey extracts. If necessary, natural ceramides (types 1, 2, 3, 4, 5, 6), hydroxyceramides, pseudo-ceramides, glycosphingolipids and the like may be used in combination.
[0014]
As a thickener, guar gum, quince seed gum, xanthan gum, carrageenan, alginic acid, sodium carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinylpyrrolidone, amphoteric methacrylic acid ester copolymer, cationized cellulose And high molecular compounds such as nitrocellulose.
[0015]
Examples of the antioxidant include BHT, BHA, propyl gallate, vitamin E (tocopherol) and / or a derivative thereof, and vitamin C (ascorbic acid) and / or a derivative thereof.
[0016]
Examples of the preservative include phenols, benzoic acid and salts thereof, halogenated bisphenols, acid amides, and quaternary ammonium salts.
[0017]
Examples of the bactericide include trichlorocarbanide, zinc pyrithione, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, chlorhexidine, halocarban, hinokitiol, phenol, isopropylphenol, and photosensitizers.
[0018]
Examples of the chelating agent include edetate, sodium oxalate and the like.
[0019]
Examples of the pH adjuster include citric acid, succinic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, sodium hydroxide, calcium chloride and the like.
[0020]
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, paramethoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, urocanic acid, ethyl urocanate, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, 2- (2′- (Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, methyl anthranilate, rutin, and derivatives thereof.
[0021]
Examples of whitening agents include arbutin, ascorbic acid and derivatives thereof, kojic acid, glutathione, ellagic acid, placenta extract, oryzanol, butyl resorcinol, chamomile extract, and the like.
[0022]
Examples of the solvent include lower alcohols such as ethanol and propanol; acetone, ethylene glycol monoethyl ether, and toluene.
[0023]
Examples of the exfoliating / dissolving agent include salicylic acid, sulfur, resorcin, selenium sulfide, and pyridoxine.
[0024]
Examples of the antipruritic include diphenhydramine hydrochloride, chlorferamine maleate, camphor and the like.
[0025]
Examples of the anti-inflammatory agent include glycyrrhizic acid and its derivatives, guaiazulene, hydrocortisone acetate, prednisone and the like.
[0026]
Examples of antiperspirants include chlorohydroxyaluminum, aluminum chloride, zinc oxide, zinc paraphenolsulfonate, and the like.
[0027]
Examples of the cooling agent include menthol and methyl salicylate.
[0028]
Examples of the reducing agent include thioglycolic acid, cysteine, and the like.
[0029]
Examples of the antihistamine include diphedamine hydrochloride, chlorpheniramine maleate, and glycyrrhetinic acid derivatives.
[0030]
Examples of astringents include citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum / potassium sulfate, tannic acid, and the like.
[0031]
Examples of the stimulant include tincture tincture, tincture tincture, pepper tincture, benzyl nicotinate, and the like.
[0032]
Examples of hair-growth agents include assembly extract, cepharanthin, vitamin E and derivatives thereof, γ-oryzanol, pepper tincture, ginger tincture, cantaristin tincture, nicotinic acid benzyl ester, allantoin, photosensitizer 301, photosensitizer 401 and the like. be able to.
[0033]
Examples of the polymer powder include starch, nylon powder, polyethylene powder, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate / polymethyl methacrylate laminated powder, and the like.
[0034]
Examples of the α-hydroxy acids and derivatives thereof include lactic acid, glycolic acid, fruit acid, hydroxycapric acid, long-chain α-hydroxy fatty acid, and long-chain α-hydroxy fatty acid cholesteryl.
[0035]
Examples of vitamins and derivatives thereof include vitamin A, vitamin B group, vitamin D, vitamin E, pantothenic acid, biotin, ubiquinone, and other vitamins; ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, sodium ascorbate, Vitamin derivatives such as tocopherol nicotinate, tocopherol acetate, tocopherol linoleate, and tocopherol ferulate can be exemplified.
[0036]
Examples of saccharides and derivatives thereof include saccharides such as β-glucan, chitin, chitosan, glucose, trehalose, pectin, arabinogalactan, dextrin, and dextran and derivatives thereof.
[0037]
Examples of the organic acids include acetic acid, propionic acid, citric acid, abietic acid, tartaric acid, and the like.
[0038]
Examples of the enzymes include lysozyme chloride, keratinase, papain, pancreatin, protease and the like.
[0039]
Examples of the nucleic acids include disodium adenosine triphosphate and the like.
[0040]
Examples of hormones include estradiol, estrone, ethinylestradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, and the like.
[0041]
Examples of the inorganic minerals include montmorillonite, sericite, kaolinite, kaolin, silica, fumed silica, and the like.
[0042]
Examples of fragrances include citral, β-ionone, benzyl benzoate, indole, eugenol, auran thiol, geraniol, laral, damascon, benzyl acetate, jasmine lactone, galact solid, essential oil and the like.
[0043]
As the pigment, mica, talc, kaolin, calcium carbonate, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine, navy blue, carbon black, titanium dioxide, zinc oxide, mica titanium, fish scale foil, boron nitride, photochromic pigment, synthetic Examples include inorganic pigments such as fluorophlogopite and fine particle composite powder; natural pigments such as β-carotene, calsamine, rutin, cochineal, and chlorophyll; and organic synthetic pigments such as dyes, lakes, and organic pigments.
[0044]
In addition, components used in known cosmetics, pharmaceuticals, foods, and the like can be appropriately compounded as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0045]
The cosmetic using the powdery cosmetic additive of the present invention can be produced according to a usual method, and the dosage form is a one-part preparation as needed, wherein the powder is dissolved in water, an emulsion or the like at the time of use. Examples thereof include a two-part type, as-needed preparation type cosmetic in which a type and an emulsion are also set, a compound applied with a water sponge, or an O / W emulsion, a W / O emulsion, and a lotion. These cosmetics include basic cosmetics, makeup cosmetics, hair cosmetics, aromatic cosmetics, body cosmetics, ointments and the like.
[0046]
Hereinafter, typical examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
Example 1 10 g of L-ascorbic acid-2-phosphate magnesium salt (manufactured by NIKKOL VC-PMG Nikko Chemicals Co., Ltd.) was slowly added to 200 g of cosmetic additive water with stirring, and then about 2 g until completely dissolved. Stirring was continued for hours. Next, 2 g of cyclodextrin was added and dissolved. After the obtained aqueous solution was frozen, a dried product was obtained using a freeze dryer FLEXI DRY FD-1-84A-D (manufactured by FTS SYSTEMS INC.). The resulting dried product was slightly shaken to obtain a powdery cosmetic additive. This powder dissolved instantly in water.
[0048]
Example 2 Two-part lotion (one part)
(2 packagings containing 0.03 g of the cosmetic additive obtained in Example 1)
Figure 2004315429
Glycerin and 1,3-butylene glycol were uniformly mixed and heated to 60 ° C., and Presome R-3 was added and uniformly dispersed. Further, purified water heated to 60 ° C. was added, the mixture was treated with a homomixer for 30 minutes, and then treated with a microfluidizer (1000 bar, 2 passes). Sodium hyaluronate and a fragrance were added thereto, and the mixture was uniformly dissolved and cooled to room temperature to obtain a lotion.
1 g of the two lotions and 0.03 g of the one cosmetic additive were taken in the palm of the hand, mixed with a fingertip for several seconds, and applied to the face. One of the preparations was rapidly dissolved, and the mixed lotion had a good elongation and a light feeling upon use. After application, the skin became moist.
[0049]
COMPARATIVE EXAMPLE 1 One two-part lotion was prepared by replacing the cosmetic additive used in one part of Example 2 with NIKKOL VC-PMG, and using the same two parts as in Example 2.
It was applied to the face in the same manner as in Example 2. The solubility of one agent was poor and rough, and the mixture was not uniform when mixed in a short time, and the feeling of use was poor.
[0050]
Example 3 One-part type emollient cream)
Packaging containing 0.03 g of the cosmetic additive obtained in Example 1
Figure 2004315429
8-12 is dissolved in purified water and heated to 70 ° C. (aqueous phase). 1-7 are mixed and dissolved at 70 ° C. (oil phase). After gradually adding the oil phase while stirring the aqueous phase, the mixture was emulsified uniformly with an emulsifier and cooled to room temperature to obtain a cream.
1 g of these two creams and 0.03 g of one cosmetic additive were taken in the palm of the hand, mixed with a fingertip for several seconds, and then applied to the face. One agent was dissolved immediately, and the mixed emollient cream was moist and had a good feeling of use.
[0051]
Comparative Example 2 One two-part emollient cream replaced the cosmetic additive used in one part of Example 2 with NIKKOL VC-PMG, and the two parts were the same as in Example 2.
It was applied to the face in the same manner as in Example 2. The solubility of one agent was poor and rough, and it was in a state where it could not be used because it was not uniform if mixed for a short time.
[0052]
Example 4 One pack of two-pack type)
0.3 g of the cosmetic additive obtained in Example 1 and two separate packages)
A
1) 48.0 g of purified water
2) 15.0 g of polyvinyl alcohol
3) 1,3-butylene glycol 3.0 g
4) Alginate K 0.5g
5) 1.5 g of (styrene / vinylpyrrolidone) copolymer
B
6) 1.5 g of PCA Glyceres-25 Isostearate
7) 8.0 g of denatured alcohol
8) 1.0 g of PEG / PPG-5 / 30 copolymer
9) Oles-10 phosphate DEA 1.0 g
10) Glycyrrhizic acid 2K 0.05g
11) Tocopherol 0.1 g
12) Methyl paraben 0.2 g
13) 0.05 g of sodium hyaluronate
14) 0.3 g of Na chloride
15) Purified water 100.0 g
1-5 are mixed and heated and swelled at 50 ° C. (Solution A). 6-14 is added to 15 with stirring (Solution B). Solution B is gradually added to Solution A while stirring, and mixed uniformly. Then, the mixture was cooled with stirring, the stirring was stopped at 30 to 25 ° C., and the mixture was allowed to stand to obtain a gel-like two-part product.
10 g of these two agents and 0.3 g of one agent were taken on the palm, mixed with a fingertip for several seconds, and then applied to the face. One agent was rapidly dissolved and could be applied without discomfort, and the film was easily peeled off after drying. This pack had a high affinity for the skin, was excellent in moisturizing properties, and had a refreshing feeling without stickiness.
[0053]
Comparative Example 3 One pack of the two-pack type was prepared by replacing the cosmetic additive used in the first preparation of Example 4 with NIKKOL VC-PMG, and using the same two preparations as those of Example 4.
It was applied to the face in the same manner as in Example 4. The dissolution of one agent was poor and rough, the skin was irritating, and the feeling of use was poor.
[0054]
【The invention's effect】
As described in detail above, the powder obtained by forming a mixed solution of magnesium L-ascorbic acid phosphate and cyclodextrin, and then drying the powder, can be easily dissolved in water, and can be used to produce cosmetics. And can be applied to cosmetics of errand preparation type.

Claims (2)

L−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩とサイクロデキストリンとを混合溶液とした後、乾燥して得られる粉末を含有することを特徴とする粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料Powdery cosmetic additive containing a powder obtained by preparing a mixed solution of magnesium L-ascorbic acid phosphate and cyclodextrin and then drying the same, and a cosmetic using the same 乾燥方法が凍結乾燥法である、請求項1に記載の粉末状化粧料添加剤およびそれを用いた化粧料The powdery cosmetic additive according to claim 1, wherein the drying method is a freeze-drying method, and a cosmetic using the same.
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