【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気抵抗が高い相変化記録膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体不揮発メモリーの一種である相変化メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭまたはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ）に用いられる相変化記録層は、通常のＤＶＤ−ＲＡＭなどの光記録媒体などに広く用いられているＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系記録膜が用いられている。この相変化記録層には結晶状態の相変化材料を用い、書き換えは、その一部をヒーターで急加熱して溶融し、即急冷して部分的に非晶質化させるか、或いは非晶質部を低温でゆっくり加熱して結晶状態に戻すことで行っている。そして読み出しは結晶状態と一部非晶質化した状態の電気抵抗差によって行なっている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００１−５０２８４８号公報
【特許文献２】
特表２００２−５１２４３９号公報
【特許文献３】
特表２００２−５４０６０５号公報
【非特許文献１】
「応用物理」第７１巻 第１２号（２００２）第１５１３〜１５１７頁
【非特許文献２】
「日経 マイクロデバイス」２００２年３月号第７０〜７８頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来の相変化記録膜は、書き込み消去時に回路に流れる電流値が大きいところから消費電力が大きくなり、また大電流のため、回路への負担が大きくなってデバイスの微細化の障害となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、相変化記録膜の抵抗を高くし、書き込み消去動作時に流れる電流値を低減させるべく研究を行なった。その結果、
通常のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜において、原子％で（以下、％は原子％を示す）窒素：０．１〜１０％含有した相変化記録膜は、結晶状態での電気抵抗が高くなり、それによって書き込み消去動作時に流れる電流値を低減させることができる、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
Ｇｅ：１５〜３０％、Ｓｂ：１５〜３０％を含有し、さらに窒素：０．１〜１０％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する電気抵抗が高い相変化記録膜、に特徴を有するものである。
【０００７】
また、相変化記録膜をＤＴＡ（示差熱分析法）により結晶化温度および融点を測定したところ、窒素の添加量にしたがって結晶化温度は上昇し、融点は低下する傾向が見られる。ある程度までの結晶化温度の上昇は非晶質層の安定性が増すことを意味し、メモリーに用いたときにデータ保存特性の向上に寄与し、さらに融点の低下は非晶質化の際に用いる消費電力の低下に寄与するといった副次的な効果も得られる。
したがって、適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、メモリーとして用いた場合に保持特性の向上が期待できるが、必要以上に高くなると結晶化が困難になり、結晶化のために必要な電力および時間が増大して消費電力の増加および書き換え速度の低下を招く。また、融点があまり上昇すると、溶融させることが困難になる。すなわち、結晶化温度および融点の必要以上の上昇は、結晶化、非晶質化（書き込み、消去）のために大きな電力が必要になるので好ましくないのである。
【０００８】
この発明の電気抵抗が高い相変化記録膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ） 窒素
相変化記録膜に含まれる窒素の量が０．１％未満では膜の抵抗値を上げる効果が少ないので好ましくなく、一方、１０％を越えて含有させると結晶化温度の上昇が大きくなるので好ましくない。したがって、相変化記録膜に含まれる窒素含有量を０．１〜１０％に定めた。相変化記録膜に含まれる窒素含有量の一層好ましい範囲は０．４〜８％である。
【０００９】
（ｂ） Ｇｅ、Ｓｂ
この発明の窒素を含む電気抵抗が高い相変化記録膜に含まれるＧｅおよびＳｂは、Ｇｅ：１５〜３０％、Ｓｂ：１５〜３０％が好ましい。その理由は、Ｇｅ：１５％未満、Ｓｂ：１５％未満であっても、またＧｅ：３０％を越え、Ｓｂ：３０％を越えても抵抗値が低くなったり結晶化時間が長くなって好ましくないことによるものである。
【００１０】
この発明の電気抵抗が高い相変化記録膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０−２〜５×１０１Ω・ｃｍ（一層好ましくは８×１０−２〜１×１０１Ω・ｃｍ以下）であることが必要であり、その理由は、比抵抗値が５×１０−２Ω・ｃｍ未満では回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、またデバイスを微細化した時の障害の原因になるので好ましくなく、一方、５×１０１Ω・ｃｍを越えると非晶質時の抵抗値（１×１０２〜１×１０３Ω・ｃｍ程度）との差が小さくなり、この違いを読み出すことが困難になるという理由によるものである。
【００１１】
この発明の窒素含有相変化記録膜は、通常のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜形成用スパッタリングターゲットを用い、スパッタガス雰囲気を窒素ガス含有雰囲気とすることにより形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、Ｇｅ：２２．２％、Ｓｂ：２２．２％、Ｔｅ：残部からなる成分組成を有する通常のターゲットを用意し、このターゲットを銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットと基板（この基板として表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉウエーハを用いた）の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、表１に示される窒素分圧となるように調製された窒素ガスとＡｒガスの混合ガスを、スパッタガス全圧：１．０Ｐａになるように供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ２）、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有する本発明相変化記録膜１〜５、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１を形成した。
【００１３】
このようにして得られた本発明相変化記録膜１〜５、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１の成分組成を測定し、その結果を表１に示した。膜中窒素含有量はＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）により測定した。
【００１４】
さらに、得られた本発明相変化記録膜１〜５、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１を真空中、３００℃に５分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらにＤＴＡ（示差熱分析法）により結晶化温度および融点を測定し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１示される結果から、結晶化させた本発明相変化記録膜１〜５は、結晶化させた従来相変化記録膜１に比べて比抵抗が高いことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた窒素成分組成を有する結晶化させた比較相変化記録膜１〜２は比抵抗が小さくなったり、結晶化温度および融点が上がりすぎたりして好ましくないことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
上述のように、この発明によると、１桁高い抵抗値が得られ、リセット時の電流値を低減し、低消費電力化、微細化に寄与し、相変化型不揮発メモリーの特性の向上およびコスト削減を行うことができるとともに、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phase change recording film having a high electric resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, a phase change recording layer used for a phase change memory (Phase Change RAM or Ovonics Unified Memory), which is a kind of semiconductor nonvolatile memory, is a Ge-Sb widely used for an optical recording medium such as a normal DVD-RAM. -A Te-based recording film is used. The phase-change recording layer is made of a crystalline phase-change material. For rewriting, a part of the phase-change material is rapidly heated and melted by a heater and then rapidly cooled to partially amorphize or This is done by slowly heating the part to a crystalline state at a low temperature. The reading is performed by a difference in electric resistance between a crystalline state and a partially amorphous state (for example, see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-502848 A [Patent Document 2]
JP-T-2002-512439 [Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-540605 [Non-Patent Document 1]
"Applied Physics" Vol. 71, No. 12, (2002), pp. 1513-1517 [Non-Patent Document 2]
"Nikkei Micro Devices", March 2002, pp. 70-78.
[Problems to be solved by the invention]
However, this conventional phase-change recording film consumes a large amount of power because the current flowing through the circuit at the time of writing and erasing is large, and because of the large current, the load on the circuit is increased, and there is an obstacle to miniaturization of devices. Had become.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have studied to increase the resistance of the phase change recording film and to reduce the value of the current flowing during the write / erase operation. as a result,
In a normal Ge—Sb—Te phase change recording film, a phase change recording film containing 0.1 to 10% of nitrogen in atomic% (hereinafter, “%” represents atomic%) has an electric resistance in a crystalline state. Research results have shown that the current value can be increased, thereby reducing the value of the current flowing during the write / erase operation.
[0006]
The present invention has been made based on such research results,
A phase change recording film containing Ge: 15 to 30%, Sb: 15 to 30%, nitrogen: 0.1 to 10%, the balance being Te and unavoidable impurities, and having a high electrical resistance. It is characterized by the following.
[0007]
When the crystallization temperature and melting point of the phase change recording film were measured by DTA (differential thermal analysis), the crystallization temperature increased and the melting point tended to increase with the amount of nitrogen added. Increasing the crystallization temperature to a certain degree means that the stability of the amorphous layer is increased, which contributes to the improvement of data storage characteristics when used for memory, and the lowering of the melting point occurs during the amorphization. A secondary effect such as contributing to a reduction in power consumption can be obtained.
Therefore, an appropriate increase in the crystallization temperature can increase the stability of the amorphous state and improve the retention characteristics when used as a memory. However, if the temperature is higher than necessary, crystallization becomes difficult, and crystallization becomes difficult. As a result, the power and time required for this increase, resulting in an increase in power consumption and a decrease in the rewriting speed. Also, if the melting point is too high, it becomes difficult to melt. That is, unnecessarily increasing the crystallization temperature and the melting point are not preferable because large power is required for crystallization and amorphization (writing and erasing).
[0008]
The reason why the component composition of the phase change recording film having a high electric resistance according to the present invention is limited as described above will be described.
(A) If the amount of nitrogen contained in the nitrogen phase change recording film is less than 0.1%, the effect of increasing the resistance value of the film is small, so that it is not preferable. If the amount exceeds 10%, the crystallization temperature rises. It is not preferable because it becomes large. Therefore, the content of nitrogen contained in the phase change recording film is set to 0.1 to 10%. A more preferable range of the nitrogen content contained in the phase change recording film is 0.4 to 8%.
[0009]
(B) Ge, Sb
Ge and Sb contained in the phase change recording film containing nitrogen having a high electric resistance according to the present invention are preferably Ge: 15 to 30% and Sb: 15 to 30%. The reason is that even if Ge is less than 15% and Sb is less than 15%, even if it exceeds Ge: 30% and Sb: more than 30%, the resistance value becomes low and the crystallization time becomes long, which is preferable. It is because there is not.
[0010]
The phase change recording film having a high electric resistance according to the present invention has a specific resistance of 5 × 10 −2 to 5 × 10 1 Ω · cm (more preferably 8 × 10 −2 to 5 × 10 −2) measured by a four-probe method after crystallization. (1 × 10 1 Ω · cm or less) is necessary because, when the specific resistance is less than 5 × 10 −2 Ω · cm, a large current flows through the circuit, and the power consumption increases. On the other hand, it is not preferable because it causes a trouble when the device is miniaturized. On the other hand, if it exceeds 5 × 10 1 Ω · cm, the resistance value in the amorphous state (about 1 × 10 2 to 1 × 10 3 Ω · cm) ) Is small, and it becomes difficult to read this difference.
[0011]
The nitrogen-containing phase change recording film of the present invention can be formed by using a normal Ge—Sb—Te-based phase change recording film forming sputtering target and changing the sputtering gas atmosphere to a nitrogen gas-containing atmosphere.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A normal target having a diameter of 125 mm, a thickness of 5 mm, a component composition of Ge: 22.2%, Sb: 22.2%, and Te: balance is prepared, and this target is cooled by copper. The backing plate was soldered with an indium brazing material having a purity of 99.999% by weight, which was charged into a DC magnetron sputtering apparatus, and a target and a substrate (a SiO 2 layer having a thickness of 100 nm was formed on the surface as the substrate). Was set so as to be 70 mm, and vacuuming was performed until the ultimate vacuum degree became 5 × 10 −5 Pa or less, and then the nitrogen partial pressure shown in Table 1 was obtained. A mixed gas of a nitrogen gas and an Ar gas prepared so as to be supplied such that the total pressure of the sputtering gas becomes 1.0 Pa,
・ Substrate temperature: room temperature
-Input power: 50 W (0.4 W / cm 2 )
Was performed under the following conditions to form phase change recording films 1 to 5 of the present invention, comparative phase change recording films 1 and 2, and a conventional phase change recording film 1 having a thickness of 300 nm on the surface of the substrate.
[0013]
The component compositions of the phase change recording films 1 to 5 of the present invention, the comparative phase change recording films 1 and 2 and the conventional phase change recording film 1 thus obtained were measured, and the results are shown in Table 1. The nitrogen content in the film was measured by EPMA (electron probe microanalyzer).
[0014]
Further, after crystallizing the obtained phase change recording films 1 to 5 of the present invention, comparative phase change recording films 1 and 2 and conventional phase change recording film 1 in vacuum at 300 ° C. for 5 minutes, The specific resistance was measured by the method, and the crystallization temperature and melting point were measured by DTA (differential thermal analysis). The results are shown in Table 1.
[0015]
[Table 1]
[0016]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the crystallized phase change recording films 1 to 5 of the present invention have higher specific resistance than the crystallized conventional phase change recording film 1. However, it can be seen that the crystallized comparative phase change recording films 1 and 2 having a nitrogen component composition deviating from the conditions of the present invention are not preferable because the specific resistance becomes small or the crystallization temperature and the melting point become too high. .
[0017]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resistance value which is one digit higher can be obtained, a current value at the time of resetting can be reduced, power consumption can be reduced, and miniaturization can be achieved. It can reduce the cost and contribute greatly to the development of the new semiconductor memory industry.
