JP2004307760A - 耐熱性熱可塑性樹脂製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂 - Google Patents
耐熱性熱可塑性樹脂製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐熱安定性に優れ、かつ色調が良好なマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂が極めて効率よく得られる製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体と第一級アミンとを接触させる際、特定温度に加熱した第一級アミン或いはアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で第３級アミンと共に反応缶に供給添加することにより、イミド化反応を効率よく促進させ、かつ未反応のジカルボン酸無水物基の少ない耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有するスチレン系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体と第一級アミンとを接触させる際、特定温度に加熱した第一級アミン或いはアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で第３級アミンと共に反応缶に供給添加することにより、イミド化反応を効率よく促進させ、かつ未反応のジカルボン酸無水物基の少ない耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有するスチレン系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は側鎖にマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不飽和ジカルボン酸無水物重合体を水性懸濁下で第一級アミン或いはアンモニアと反応させイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造する方法（例えば、特許文献１，２参照。）は知られているが、水中で酸無水物基が加水分解を起こし、イミド化が十分でなく樹脂の耐熱安定性が悪化したり、懸濁水中にアミン類が溶解して臭気などにより取り扱いの上で問題が多い。
また、アクリル酸共重合体を溶剤非存在下で第１級アミン或いはアンモニアと脱揮装置付押出機中で反応させイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。しかしながら、この方法においてもアクリル酸基が十分にイミド化されず、得られる樹脂は耐熱安定性に劣り、また色調が悪化するという欠点があった。
一方で、耐熱安定性、色調に優れたイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照。）が、イミド化反応が完結するのに長時間要し、経済的な面から十分な製法ではなかった。また、これらの製造方法においてイミド化反応を短時間で停止させた場合、イミド化率が低く酸無水物基が多く残る為、耐熱安定性、色調が著しく悪化する事から、物性面においても十分な製法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３８４０４９９号
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３９９８９０７号
【特許文献３】
特開昭５２−６３９８９公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００１４公報
【特許文献５】
特開昭６０−２４３１０２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱安定性に優れ、かつ色調が良好なマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂が極めて効率よく得られる製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体と第一級アミンとを接触させる際、特定温度に加熱した第一級アミンまたは／及びアンモニアを添加すると、イミド化反応を効率よく促進させる事ができ、イミド化反応が短時間で完結し、かつ未反応のジカルボン酸無水物基の少ない耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を非重合性溶剤中で溶液重合させる事により得た重合体混合物に対し、第１級アミンまたは／及びアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で第３級アミンと共に反応缶に供給し、１３０〜２５０℃でイミド化し、その後揮発分を除去して得られる耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において共重合させる単量体は芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる混合物であり、これら単量体群の合計を１００質量部とすると、好ましい組成は芳香族ビニル単量体５０〜９０質量部、不飽和ジカルボン酸無水物５〜５０質量部、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０質量部である。
更に好ましくは芳香族ビニル単量体５０〜６５質量部、不飽和ジカルボン酸無水物２５〜５０質量部、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体２５〜０質量部である。
【０００８】
芳香族ビニル単量体が５０質量部未満であると、芳香族ビニル化合物の特徴、特にスチレンの場合、成形性および寸法安定性が失われる場合がある。
芳香族ビニル単量体が９０質量部を超える場合、不飽和ジカルボン酸無水物の量が少なく、得られる樹脂の耐熱性が失われる場合がある。
また、不飽和ジカルボン酸無水物が５０質量％を超えると、共重合体が脆くなりそして成形性が著しく悪くなる場合がある。
不飽和ジカルボン酸無水物が５質量部未満であると得られる樹脂の耐熱性が失われる場合がある。
共重合可能なビニル単量体が３０質量％を超えると、得られる樹脂の成形性或いは耐熱性が損なわれる場合がある。
【０００９】
本発明における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これらのスチレン単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でスチレンを単独で使用する事が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの中でマレイン酸無水物が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸無水物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、単独で用いるのが好ましい。
【００１０】
また、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニルカルバゾール等がある。これらの中でアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の単量体が特に好ましい。
【００１１】
本重合で使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃である有機過酸化物やアゾ化合物を用いるのが好ましい。使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。０．０１質量部未満であると十分な重合速度が得られない場合がある。また２質量部以上であると、重合速度が増大し反応制御が困難となる場合がある。
【００１２】
また、本重合に使用される連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。０．０１質量部未満であると分子量調整が不十分となる場合があり、０．５質量部以上であると十分な分子量が得られない場合がある。
【００１３】
さらに、重合に際しては必要に応じて公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１４】
本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合等公知の方法が採用できるが、溶液重合が好ましい。使用する溶剤は非重合性でなければならないが、非重合性溶剤の量は単量体群１００質量部に対し、５〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは１００〜２００質量部である。５質量部未満であると、重合により得られる重合体混合物が高粘度となり、取り扱いが困難になる場合がある。また４００質量部以上であると重合体混合物は低粘度となり取り扱いが容易にはなるが経済的な面から十分でない場合がある。従って重合体混合物の粘度は好ましくは４千〜４万ｃｐｓ、さらに好ましくは１万〜３万ｃｐｓである。
【００１５】
非重合性溶剤の種類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があり、揮発性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが好ましい。
また、重合プロセスは回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。一方、懸濁重合の場合、重合中にジカルボン酸無水物基が加水分解を起こし、樹脂の耐熱性が著しく悪くなるので好ましくない。
【００１６】
一般的に、芳香族ビニル単量体、例えばスチレンと不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸とは、電荷移動錯体を形成しやすく交互共重合性が強いため、通常のラジカル重合条件下での重合では、芳香族ビニルと不飽和ジカルボン酸無水物のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が重合初期で生成し、重合後期では芳香族ビニル含量の多い共重合体が生成するため、得られる芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体は組成分布が大きくなり好ましくない。このため均一な組成分布を有する芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得るには、芳香族ビニル単量体の重合速度より実質的に遅い速度で不飽和ジカルボン酸無水物を添加しながらラジカル重合させる方法が好ましい。
【００１７】
本重合における重合温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、重合に要する時間が長くなる事から経済的に好ましくない場合がある。重合温度が１５０℃を超えると、熱重合の割合が増加するために十分な分子量が得られない場合がある。
【００１８】
本重合における、芳香族ビニル単量体および必要に応じて共重合可能なビニル単量体の重合率は９５％以上が好ましく、９７％以上がさらに好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した単量体に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９５％以下であると、イミド化の工程でこれら単量体の単独重合体が生成し、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の熱安定性が悪くなる場合があり、さらに得られる耐熱性熱可塑性樹脂の収率が低下する場合がある。芳香族ビニル単量体および必要に応じて共重合可能なビニル単量体の重合率は重合時間、重合温度、触媒量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。
【００１９】
また、本重合体における不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は９９％以上が好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した不飽和ジカルボン酸無水物に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９９％以下であると、イミド化の工程でイミド化単量体を生成し、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の色相が著しく悪くなる場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は重合時間、重合温度、触媒量、連鎖移動剤量、芳香族ビニル単量体および共重合可能なビニル単量体の使用量等により制御する事ができる。
【００２０】
得られた重合体を加熱した第一級アミンまたは／及びアンモニアによってイミド化を行うが、第一級アミンの具体例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミン等が挙げられ、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えない。第１級アミンの添加量は芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中のジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７５〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．９０〜１．０モル当量である。０．７５モル当量未満であると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の耐熱安定性、色調が悪化する場合がある。また、１．１モル当量を越えると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂中の残存第１級アミン量が多くなり好ましくない場合がある。
【００２１】
第１級アミンまたは／及びアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で反応缶に供給してイミド化を行うが、６０℃未満であるとイミド化反応を促進させるには不十分であり好ましくない。また、１２０℃を越えると反応缶内のイミド化による発熱が激しくなり、反応制御の観点から好ましくない。
また上記温度の範囲外であると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の色調が悪化する。
【００２２】
第１級アミンの加熱の方法としては特に限定はしないが、例えば遊動頭形熱交換器やＵ字管形熱交換器などの最も一般的な多管円筒形熱交換器が使用され、ホットオイルや高圧スチーム等を熱媒体として用いる事により第１級アミンを加熱する事ができる。また、加熱後の第１級アミンはイミド化を行う反応缶に直接供給できる事が好ましい。
【００２３】
本発明では第３級アミンをイミド化の触媒に使用するが、使用する第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。第３級アミンは加熱してもしなくても差し支えなく、第３級アミンと第１級アミンは別々に添加する事ができる。一方で第３級アミンと第１級アミンを混合してイミド化を行う反応缶に供給する事でイミド化反応初期の急激な増粘を抑制する事ができる等、好ましい場合がある。
【００２４】
第３級アミンの添加量は芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。０．０１モル当量未満であるとイミド化反応の触媒効果が不十分であり好ましくない場合がある。第３級アミンを存在させないとイミド化反応に長時間を要しかつイミド化率を完結させる事が困難となる場合がある。
【００２５】
イミド化反応の温度は好ましくは１３０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。１３０℃未満の場合には反応速度が遅く反応完結までに長時間を要し経済的でなく好ましくない場合がある。一方、２５０℃を越える場合には芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の熱分解による物性低下をきたし好ましくない場合がある。
【００２６】
本発明におけるイミド化率とは、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基のイミド基への転化率を表しており、イミド化重合体のイミド化率は９０モル％以上である事が好ましい。イミド化率９０モル％未満のイミド化重合体は耐熱安定性、色調が劣る場合がある。イミド化率は不飽和ジカルボン酸無水物基に対する第１級アミンの添加量によって制御できる。
【００２７】
本発明における第１級アミン転化率とは、イミド化に使用した第１級アミンのうち実際にイミド化に消費された第１級アミンの割合を表しており、ガスクロマトグラフィーなどにより未反応の第１級アミンを定量する事により求める事ができる。第１級アミン転化率は、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９７％以上である。９３％未満であると得られるイミド化重合体の耐熱安定性、色調が劣ったり、イミド化共重合体中に残存する第１級アミンが多くなり好ましくない場合がある。第１級アミン転化率は反応時間、反応温度、第３級アミンの添加量等により制御する事ができる。
【００２８】
本発明において重合体のイミド化反応は、溶液または塊状状態で行われるが、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好ましいが、塊状溶液状態で行う場合は脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。
【００２９】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂はイミド化反応液より揮発分を除去して得ることができる。本発明における揮発分とは使用する非重合性溶剤、芳香族ビニル単量体、ジカルボン酸無水物等の残存単量体群、およびイミド化に使用した残存第１級アミンを主体とする。揮発分除去のために用いる手法としては脱揮装置付押出し機や脱揮槽を用いる方法等公知の方法が採用できる。
また、イミド化反応液を予めメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解しておき、その溶液を大過剰のメタノールに投じてポリマーを析出させ、濾別乾燥後に目的とする耐熱性熱可塑性樹脂を得る方法や、スチームストリッピング法により溶剤や未反応単量体を除去し、クラム形状の目的耐熱性熱可塑性樹脂を得る方法もある。
【００３０】
本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）は好ましくは２．５未満、更に好ましくは２．０未満である。２．５以上では得られた耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂との混合後の組成物の色相が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は好ましくは５万〜１８万、さらに好ましくは１２万〜１６万である。５万未満では、機械的強度に劣り、１８万を越える場合は、得られた耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂との混合性が悪くなる場合がある。
また本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂の分子量分布は、２．０〜２．５が好ましく、この範囲を外れると得られる耐熱性熱可塑性樹脂の機械的特性、特に衝撃強度が劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂中の揮発分の合計量は好ましくは５０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ未満である。５０００ｐｐｍ以上の場合は、得られた耐熱性熱可塑性樹脂が食品関連用途で使用できなくなる等、用途を限定され好ましくない。
【００３３】
このようにして得られる耐熱性熱可塑性樹脂はスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン、及びナイロンと混合することもでき、これら樹脂への耐熱付与材として用いる事ができる。
【００３４】
これらの中で特にＡＢＳ樹脂とは良く相溶し、その混合物は耐熱性、耐衝撃性および成形性の点で好ましく、ＡＢＳ樹脂とあらゆる割合で混合する事ができ、混合する割合により夫々の樹脂の特徴を生かした樹脂組成物を得ることが可能である。
また、本発明の樹脂組成物にさらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス等の繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００３５】
以下本発明を実施例で使用する樹脂の製造の参考例及び実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の製造
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、メチルエチルケトン１１．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に、別容器に調整した無水マレイン酸４０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０質量部をメチルエチルケトン１２６質量部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させた。粘調な反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９７．４％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００３７】
【実施例１】
参考例１で得られた共重合体反応液を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器で７０℃に加熱して仕込んだ。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。尚、予熱後のアニリンとトリエチルアミンはオートクレーブ投入時に混合して仕込んだ。そして１５５℃で５時間反応を行った。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ（核磁器共鳴）法より無水マレイン酸基のイミド基への転化率は９３．０ｍｏｌ％であった。また、イミド化反応液の段階での重量平均分子量は２６．４万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．８万であった。
【００３８】
【実施例２】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器で１２０℃に加熱して仕込んだ。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。アニリンの加熱温度を変えた以外は実施例１と同様な操作で以ってペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ（核磁器共鳴）法よりイミド化率は９３．８ｍｏｌ％であった。イミド化反応液の段階での重量平均分子量は２８．７万であり、ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．９万であった。
【００３９】
【比較例１】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器を使用せずに仕込んだ。その時のアニリン温度は２３℃であった。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込み、１５５℃で８時間反応させた。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ法よりイミド化率は９３．２ｍｏｌ％であった。また、その時点での重量平均分子量は２８．４万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．６万であった。
【００４０】
【比較例２】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを予熱器で２００℃に加熱して仕込んだ。すると、急激な発熱反応および反応液の発泡などにより反応を制御させる事が困難であったため、反応を完結させる事ができなかった。
【００４１】
【比較例３】
参考例１で得られた共重合体混合物を比較例１と同様に仕込みを行い、１５５℃で５時間反応させた。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ法より酸無水物のイミド化率は８７．０ｍｏｌ％であった。また、イミド化反応液の段階での重量平均分子量は３１．３万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１４．６万であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
本発明の評価は以下のように行った。
（１） イミド化反応前の重合液の重合率
下記記載の測定条件で未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム（ジメチルポリシロキサン、架橋タイプ）
温度：オーブン：５０℃、注入口：２００℃、検出器：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
試料重合液０．５０ｇ、ｎ−オクタン０．００１ｇを秤量しメチルエチルケトンに溶解させ全体を２５．０ｇにし、ｎ−オクタンを内部標準として測定した。
【００４５】
（２） アニリン転化率
（１）と同様の測定条件にて未反応のアニリンの定量を行い、アニリン転化率を算出した。
【００４６】
（３） イミド化率
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基およびイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比からイミド化率を算出した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【００４７】
（４） 重量平均分子量
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００４８】
（５） 熱安定性
イミド化反応液の段階での重量平均分子量Ｍｗ１と脱揮押出しにより揮発分を除去した後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２を比較した時の重量平均分子量の減少量（ΔＭｗ＝Ｍｗ１−Ｍｗ２）により評価した。
【００４９】
（６） 色調
下記の測定条件により、耐熱性熱可塑性樹脂の色調（イエローインデックス：ＹＩ）を評価した。
装置名：ＳＺ−ＩＩΣ８０ 測色色差計（日本電色社製）
温度：２３℃±２℃
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：４質量％
測定モード：透過法
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、未反応のジカルボン酸無水物基の少ない、耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有するスチレン系耐熱性熱可塑性樹脂を極めて効率的に製造する方法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は側鎖にマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、不飽和ジカルボン酸無水物重合体を水性懸濁下で第一級アミン或いはアンモニアと反応させイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造する方法（例えば、特許文献１，２参照。）は知られているが、水中で酸無水物基が加水分解を起こし、イミド化が十分でなく樹脂の耐熱安定性が悪化したり、懸濁水中にアミン類が溶解して臭気などにより取り扱いの上で問題が多い。
また、アクリル酸共重合体を溶剤非存在下で第１級アミン或いはアンモニアと脱揮装置付押出機中で反応させイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。しかしながら、この方法においてもアクリル酸基が十分にイミド化されず、得られる樹脂は耐熱安定性に劣り、また色調が悪化するという欠点があった。
一方で、耐熱安定性、色調に優れたイミド基を有する耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照。）が、イミド化反応が完結するのに長時間要し、経済的な面から十分な製法ではなかった。また、これらの製造方法においてイミド化反応を短時間で停止させた場合、イミド化率が低く酸無水物基が多く残る為、耐熱安定性、色調が著しく悪化する事から、物性面においても十分な製法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３８４０４９９号
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３９９８９０７号
【特許文献３】
特開昭５２−６３９８９公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００１４公報
【特許文献５】
特開昭６０−２４３１０２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱安定性に優れ、かつ色調が良好なマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂が極めて効率よく得られる製造方法およびその方法から製造される耐熱性熱可塑性樹脂の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体と第一級アミンとを接触させる際、特定温度に加熱した第一級アミンまたは／及びアンモニアを添加すると、イミド化反応を効率よく促進させる事ができ、イミド化反応が短時間で完結し、かつ未反応のジカルボン酸無水物基の少ない耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有する芳香族ビニル系耐熱性熱可塑性樹脂が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を非重合性溶剤中で溶液重合させる事により得た重合体混合物に対し、第１級アミンまたは／及びアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で第３級アミンと共に反応缶に供給し、１３０〜２５０℃でイミド化し、その後揮発分を除去して得られる耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において共重合させる単量体は芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる混合物であり、これら単量体群の合計を１００質量部とすると、好ましい組成は芳香族ビニル単量体５０〜９０質量部、不飽和ジカルボン酸無水物５〜５０質量部、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０質量部である。
更に好ましくは芳香族ビニル単量体５０〜６５質量部、不飽和ジカルボン酸無水物２５〜５０質量部、および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体２５〜０質量部である。
【０００８】
芳香族ビニル単量体が５０質量部未満であると、芳香族ビニル化合物の特徴、特にスチレンの場合、成形性および寸法安定性が失われる場合がある。
芳香族ビニル単量体が９０質量部を超える場合、不飽和ジカルボン酸無水物の量が少なく、得られる樹脂の耐熱性が失われる場合がある。
また、不飽和ジカルボン酸無水物が５０質量％を超えると、共重合体が脆くなりそして成形性が著しく悪くなる場合がある。
不飽和ジカルボン酸無水物が５質量部未満であると得られる樹脂の耐熱性が失われる場合がある。
共重合可能なビニル単量体が３０質量％を超えると、得られる樹脂の成形性或いは耐熱性が損なわれる場合がある。
【０００９】
本発明における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これらのスチレン単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でスチレンを単独で使用する事が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの中でマレイン酸無水物が特に好ましい。また、これらのジカルボン酸無水物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、単独で用いるのが好ましい。
【００１０】
また、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニルカルバゾール等がある。これらの中でアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の単量体が特に好ましい。
【００１１】
本重合で使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃である有機過酸化物やアゾ化合物を用いるのが好ましい。使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。０．０１質量部未満であると十分な重合速度が得られない場合がある。また２質量部以上であると、重合速度が増大し反応制御が困難となる場合がある。
【００１２】
また、本重合に使用される連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。使用量は単量体群１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。０．０１質量部未満であると分子量調整が不十分となる場合があり、０．５質量部以上であると十分な分子量が得られない場合がある。
【００１３】
さらに、重合に際しては必要に応じて公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１４】
本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合等公知の方法が採用できるが、溶液重合が好ましい。使用する溶剤は非重合性でなければならないが、非重合性溶剤の量は単量体群１００質量部に対し、５〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは１００〜２００質量部である。５質量部未満であると、重合により得られる重合体混合物が高粘度となり、取り扱いが困難になる場合がある。また４００質量部以上であると重合体混合物は低粘度となり取り扱いが容易にはなるが経済的な面から十分でない場合がある。従って重合体混合物の粘度は好ましくは４千〜４万ｃｐｓ、さらに好ましくは１万〜３万ｃｐｓである。
【００１５】
非重合性溶剤の種類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があり、揮発性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが好ましい。
また、重合プロセスは回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。一方、懸濁重合の場合、重合中にジカルボン酸無水物基が加水分解を起こし、樹脂の耐熱性が著しく悪くなるので好ましくない。
【００１６】
一般的に、芳香族ビニル単量体、例えばスチレンと不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸とは、電荷移動錯体を形成しやすく交互共重合性が強いため、通常のラジカル重合条件下での重合では、芳香族ビニルと不飽和ジカルボン酸無水物のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が重合初期で生成し、重合後期では芳香族ビニル含量の多い共重合体が生成するため、得られる芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体は組成分布が大きくなり好ましくない。このため均一な組成分布を有する芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を得るには、芳香族ビニル単量体の重合速度より実質的に遅い速度で不飽和ジカルボン酸無水物を添加しながらラジカル重合させる方法が好ましい。
【００１７】
本重合における重合温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、重合に要する時間が長くなる事から経済的に好ましくない場合がある。重合温度が１５０℃を超えると、熱重合の割合が増加するために十分な分子量が得られない場合がある。
【００１８】
本重合における、芳香族ビニル単量体および必要に応じて共重合可能なビニル単量体の重合率は９５％以上が好ましく、９７％以上がさらに好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した単量体に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９５％以下であると、イミド化の工程でこれら単量体の単独重合体が生成し、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の熱安定性が悪くなる場合があり、さらに得られる耐熱性熱可塑性樹脂の収率が低下する場合がある。芳香族ビニル単量体および必要に応じて共重合可能なビニル単量体の重合率は重合時間、重合温度、触媒量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。
【００１９】
また、本重合体における不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は９９％以上が好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した不飽和ジカルボン酸無水物に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９９％以下であると、イミド化の工程でイミド化単量体を生成し、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の色相が著しく悪くなる場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は重合時間、重合温度、触媒量、連鎖移動剤量、芳香族ビニル単量体および共重合可能なビニル単量体の使用量等により制御する事ができる。
【００２０】
得られた重合体を加熱した第一級アミンまたは／及びアンモニアによってイミド化を行うが、第一級アミンの具体例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミン等が挙げられ、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えない。第１級アミンの添加量は芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中のジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７５〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．９０〜１．０モル当量である。０．７５モル当量未満であると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の耐熱安定性、色調が悪化する場合がある。また、１．１モル当量を越えると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂中の残存第１級アミン量が多くなり好ましくない場合がある。
【００２１】
第１級アミンまたは／及びアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で反応缶に供給してイミド化を行うが、６０℃未満であるとイミド化反応を促進させるには不十分であり好ましくない。また、１２０℃を越えると反応缶内のイミド化による発熱が激しくなり、反応制御の観点から好ましくない。
また上記温度の範囲外であると、得られる耐熱性熱可塑性樹脂の色調が悪化する。
【００２２】
第１級アミンの加熱の方法としては特に限定はしないが、例えば遊動頭形熱交換器やＵ字管形熱交換器などの最も一般的な多管円筒形熱交換器が使用され、ホットオイルや高圧スチーム等を熱媒体として用いる事により第１級アミンを加熱する事ができる。また、加熱後の第１級アミンはイミド化を行う反応缶に直接供給できる事が好ましい。
【００２３】
本発明では第３級アミンをイミド化の触媒に使用するが、使用する第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。第３級アミンは加熱してもしなくても差し支えなく、第３級アミンと第１級アミンは別々に添加する事ができる。一方で第３級アミンと第１級アミンを混合してイミド化を行う反応缶に供給する事でイミド化反応初期の急激な増粘を抑制する事ができる等、好ましい場合がある。
【００２４】
第３級アミンの添加量は芳香族ビニル―不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。０．０１モル当量未満であるとイミド化反応の触媒効果が不十分であり好ましくない場合がある。第３級アミンを存在させないとイミド化反応に長時間を要しかつイミド化率を完結させる事が困難となる場合がある。
【００２５】
イミド化反応の温度は好ましくは１３０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。１３０℃未満の場合には反応速度が遅く反応完結までに長時間を要し経済的でなく好ましくない場合がある。一方、２５０℃を越える場合には芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の熱分解による物性低下をきたし好ましくない場合がある。
【００２６】
本発明におけるイミド化率とは、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基のイミド基への転化率を表しており、イミド化重合体のイミド化率は９０モル％以上である事が好ましい。イミド化率９０モル％未満のイミド化重合体は耐熱安定性、色調が劣る場合がある。イミド化率は不飽和ジカルボン酸無水物基に対する第１級アミンの添加量によって制御できる。
【００２７】
本発明における第１級アミン転化率とは、イミド化に使用した第１級アミンのうち実際にイミド化に消費された第１級アミンの割合を表しており、ガスクロマトグラフィーなどにより未反応の第１級アミンを定量する事により求める事ができる。第１級アミン転化率は、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９７％以上である。９３％未満であると得られるイミド化重合体の耐熱安定性、色調が劣ったり、イミド化共重合体中に残存する第１級アミンが多くなり好ましくない場合がある。第１級アミン転化率は反応時間、反応温度、第３級アミンの添加量等により制御する事ができる。
【００２８】
本発明において重合体のイミド化反応は、溶液または塊状状態で行われるが、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好ましいが、塊状溶液状態で行う場合は脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。
【００２９】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂はイミド化反応液より揮発分を除去して得ることができる。本発明における揮発分とは使用する非重合性溶剤、芳香族ビニル単量体、ジカルボン酸無水物等の残存単量体群、およびイミド化に使用した残存第１級アミンを主体とする。揮発分除去のために用いる手法としては脱揮装置付押出し機や脱揮槽を用いる方法等公知の方法が採用できる。
また、イミド化反応液を予めメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解しておき、その溶液を大過剰のメタノールに投じてポリマーを析出させ、濾別乾燥後に目的とする耐熱性熱可塑性樹脂を得る方法や、スチームストリッピング法により溶剤や未反応単量体を除去し、クラム形状の目的耐熱性熱可塑性樹脂を得る方法もある。
【００３０】
本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）は好ましくは２．５未満、更に好ましくは２．０未満である。２．５以上では得られた耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂との混合後の組成物の色相が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は好ましくは５万〜１８万、さらに好ましくは１２万〜１６万である。５万未満では、機械的強度に劣り、１８万を越える場合は、得られた耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂との混合性が悪くなる場合がある。
また本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂の分子量分布は、２．０〜２．５が好ましく、この範囲を外れると得られる耐熱性熱可塑性樹脂の機械的特性、特に衝撃強度が劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂中の揮発分の合計量は好ましくは５０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ未満である。５０００ｐｐｍ以上の場合は、得られた耐熱性熱可塑性樹脂が食品関連用途で使用できなくなる等、用途を限定され好ましくない。
【００３３】
このようにして得られる耐熱性熱可塑性樹脂はスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン、及びナイロンと混合することもでき、これら樹脂への耐熱付与材として用いる事ができる。
【００３４】
これらの中で特にＡＢＳ樹脂とは良く相溶し、その混合物は耐熱性、耐衝撃性および成形性の点で好ましく、ＡＢＳ樹脂とあらゆる割合で混合する事ができ、混合する割合により夫々の樹脂の特徴を生かした樹脂組成物を得ることが可能である。
また、本発明の樹脂組成物にさらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス等の繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００３５】
以下本発明を実施例で使用する樹脂の製造の参考例及び実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体の製造
攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、メチルエチルケトン１１．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温した。昇温中に、別容器に調整した無水マレイン酸４０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１０質量部をメチルエチルケトン１２６質量部に溶解した溶液を均一な添加速度にて４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させた。粘調な反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９７．４％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。
【００３７】
【実施例１】
参考例１で得られた共重合体反応液を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器で７０℃に加熱して仕込んだ。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。尚、予熱後のアニリンとトリエチルアミンはオートクレーブ投入時に混合して仕込んだ。そして１５５℃で５時間反応を行った。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ（核磁器共鳴）法より無水マレイン酸基のイミド基への転化率は９３．０ｍｏｌ％であった。また、イミド化反応液の段階での重量平均分子量は２６．４万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．８万であった。
【００３８】
【実施例２】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器で１２０℃に加熱して仕込んだ。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。アニリンの加熱温度を変えた以外は実施例１と同様な操作で以ってペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ（核磁器共鳴）法よりイミド化率は９３．８ｍｏｌ％であった。イミド化反応液の段階での重量平均分子量は２８．７万であり、ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．９万であった。
【００３９】
【比較例１】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを熱交換器を使用せずに仕込んだ。その時のアニリン温度は２３℃であった。また、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込み、１５５℃で８時間反応させた。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ法よりイミド化率は９３．２ｍｏｌ％であった。また、その時点での重量平均分子量は２８．４万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１５．６万であった。
【００４０】
【比較例２】
参考例１で得られた共重合体混合物を予め１２０℃まで昇温した後、無水マレイン酸基１モル当量に対して０．９４モル当量のアニリンを予熱器で２００℃に加熱して仕込んだ。すると、急激な発熱反応および反応液の発泡などにより反応を制御させる事が困難であったため、反応を完結させる事ができなかった。
【００４１】
【比較例３】
参考例１で得られた共重合体混合物を比較例１と同様に仕込みを行い、１５５℃で５時間反応させた。イミド化反応液をサンプリングし、Ｃ−１３ＮＭＲ法より酸無水物のイミド化率は８７．０ｍｏｌ％であった。また、イミド化反応液の段階での重量平均分子量は３１．３万であった。イミド化反応液を脱揮押出し機に投入し、揮発分を除去してペレット状の耐熱性熱可塑性樹脂を得た。ペレット化後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１４．６万であった。
【００４２】
【表１】
【表２】
本発明の評価は以下のように行った。
（１） イミド化反応前の重合液の重合率
下記記載の測定条件で未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム（ジメチルポリシロキサン、架橋タイプ）
温度：オーブン：５０℃、注入口：２００℃、検出器：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
試料重合液０．５０ｇ、ｎ−オクタン０．００１ｇを秤量しメチルエチルケトンに溶解させ全体を２５．０ｇにし、ｎ−オクタンを内部標準として測定した。
【００４５】
（２） アニリン転化率
（１）と同様の測定条件にて未反応のアニリンの定量を行い、アニリン転化率を算出した。
【００４６】
（３） イミド化率
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基およびイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比からイミド化率を算出した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【００４７】
（４） 重量平均分子量
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００４８】
（５） 熱安定性
イミド化反応液の段階での重量平均分子量Ｍｗ１と脱揮押出しにより揮発分を除去した後の耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２を比較した時の重量平均分子量の減少量（ΔＭｗ＝Ｍｗ１−Ｍｗ２）により評価した。
【００４９】
（６） 色調
下記の測定条件により、耐熱性熱可塑性樹脂の色調（イエローインデックス：ＹＩ）を評価した。
装置名：ＳＺ−ＩＩΣ８０ 測色色差計（日本電色社製）
温度：２３℃±２℃
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：４質量％
測定モード：透過法
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、未反応のジカルボン酸無水物基の少ない、耐熱安定性、色調に優れたマレイミド基を有するスチレン系耐熱性熱可塑性樹脂を極めて効率的に製造する方法を提供するものである。
Claims (5)
- 芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を非重合性溶剤中で溶液重合させる事により得た重合体に対し、第１級アミンまたは／及びアンモニアを６０〜１２０℃に加熱した状態で第３級アミンと共に反応缶に供給し、１３０〜２５０℃でイミド化し、その後揮発分を除去して得られる耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法で製造される耐熱性熱可塑性樹脂。
- イエローインデックス（ＹＩ）が２．５未満である事を特徴とする請求項２記載の耐熱性熱可塑性樹脂。
- 重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１８万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２．５である事を特徴とする請求項２または３記載の耐熱性熱可塑性樹脂。
- 請求項２〜４いずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂１〜９９質量％とＡＢＳ樹脂９９〜１質量％からなる事を特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
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