JP2004307579A

JP2004307579A - Active energy ray-curable coating composition and molded article having cured coating film obtained from the composition

Info

Publication number: JP2004307579A
Application number: JP2003100439A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 真寺内; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coating composition which can realize more excellent antistaticity, hardness and high refractive index even in a single layer and in a relatively small film thickness than those of conventional technology compositions. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable coating composition comprises (A) modified inorganic oxide fine particles having a refractive index of ≥1.70, (B) an antistatic agent having a quaternary ammonium salt group structure, (C) a multi-functional (meth)acrylate, (D) a photopolymerization initiator, and if necessary, (E) a (meth)acryloyl group-having organic compound having a refractive index of ≥1.55. The coating composition can be cured by the irradiation of active energy rays to produce a coating film having high refractive index, antistaticity and hardness (scratch resistance). Even when the coating composition is coated on a substrate, such as a polycarbonate or polyethylene terephthalate, having a relatively high refractive index, in a small film thickness, the obtained coating film has a high refractive index (1.55 to 1.70), hardly forms interference fringes, because the difference between the refractive index of the coating film and the refractive index of the substrate is small, and further has excellent other performances (transparency, antistaticity, scratch resistance, and the like). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に関する。詳しくは活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、比較的屈折率の高い透明基材との屈折率のマッチングが可能で、比較的薄い膜厚で塗布しても、干渉縞等を生成せず、高屈折率・帯電防止性・実用上好ましい耐傷つき性を付与した皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物、および該組成物から得られる硬化皮膜を有する成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品は一般に軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れており、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイ等の表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は比較的表面硬度が低いため、傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が有する本来の透明性や外観が著しく損なわれてしまうという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難にしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという欠点がある。この静電気の発生は埃や塵などの付着を促進し、その汚れが製品の美観や透明性を損なう原因となる。
【０００４】
このような問題とともに、従来開発されてきた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜の屈折率は多くが１．５３以下であり、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等、比較的屈折率の高い透明樹脂基材や屈折率の比較的高い変性ガラス基材等に塗布する場合、基材との屈折率差が大きく、特に薄膜で塗膜を形成した場合、干渉縞の発生や色収差等を生じ、問題があった。
【０００５】
以上のような問題のうち、静電気の発生に伴う塵や埃の付着を回避するため、プラスチックの表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する方法や、防汚性被覆材を塗布する方法等、種々検討されている。この他にプラスチック基材の表面に耐摩耗性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する透明フィルムを有する透明フィルムを貼り付ける方法等が考えられている。しかしながらこれらの方法でも依然として耐摩耗性は不十分であった。
【０００６】
そこで、最近、従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーティング剤が種々提案されている。例えば、１）コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系・皮膜形成性コート剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、２）弾性率の異なるコーティング剤を２層以上でコートする方法（例えば、特許文献２参照）、３）コロイダルシリカと多官能アクリレートのハイブリッド型コート剤を用いる方法（例えば、特許文献３，４参照）等を挙げることができるが、いずれも帯電防止性には問題があった。
【０００７】
また、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性率成分を多官能アクリレートに配合したコーティング剤を用いることにより、硬度の向上を図ることができること、さらにその被膜にＩＴＯ（インジウム・錫複合酸化物）層等の導電層とＳｉＯ_２層等の無機層を多層コートすることにより、帯電防止性を付与することが可能である。しかし多層コートになるため、生産性には問題が多い（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
一方、屈折率を基材とマッチングさせるための技術としては、１）高屈折率オリゴマーまたはポリマーを添加する方法（例えば、特許文献６参照）、２）高屈折率モノマーを配合する方法（例えば、特許文献７参照）、３）有機化合物との親和性に比較的優れる高屈折率の無機酸化物を添加する方法（特許文献８，９，１０参照）等を挙げることができ、これらの方法で、干渉縞等、屈折率差に伴う問題を軽減することは可能であるが、高いレベルの耐傷つき性や、帯電防止性を付与するのは困難であった。
【０００９】
帯電防止性を付与したコーティング剤としては、四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を配合する技術（例えば、特許文献１１，１２参照）、有機スルホン酸塩のようなアニオン性物質を配合する技術（例えば、特許文献１３参照）が知られている。その他、無機イオン伝導性物質とポリアルキレングリコール等のノニオン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリマーを配合する技術等も検討されている。
しかし、特にコスト・性能バランスに優れる有機カチオン性物質と硬度・耐傷つき性バランスに優れるコロイダルシリカの組合わせについては、厚膜化は可能であるが、コロイダルシリカ表面のアニオンと有機カチオン性物質のイオン的相互作用により、分散状態が不安定化しやすく、均一な配合が困難とされていた。この問題点を解決する方法として、オルガノアルコキシシランと多官能アクリレートとを併用することが提案（例えば、特許文献１４，１５参照）されており、ここにはコロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性付与剤とを均一に混合することは可能であり、硬化物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しかし、帯電防止性、耐摩耗性レベルとも十分とは言い難い。またオルガノアルコキシシランのように低屈折率の化合物を用いるため、高屈折率化には有利な方法とは言い難い。
【００１０】
一方、その他の帯電防止剤は、コロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であっても、多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分や高屈折率無機酸化物のような高屈折率化成分との相溶性に乏しく、透明性が失われたり（有機アニオン性物質）、達成しうる帯電防止性のレベルが劣りかつ屈折率も十分に高くできなかったり（有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート）するため、実用上問題が多かった。
【００１１】
最近、ハードコート膜の屈折率を上げる際に、特定の表面変性を施した無機酸化物微粒子を一定量以上配合することにより、高屈折率・耐傷つき性に優れたコート材を与えることが報告されている（例えば、特許文献１６参照）。
また、あらかじめ有機化合物との親和性に優れるよう、変性多官能アクリレートで変性を施した高屈折導電性無機酸化物微粒子を使用し、耐傷つき性・高屈折率・帯電防止性を付与した塗膜を与えられることも報告されている（例えば、特許文献１７参照）。しかし、導電性無機酸化物微粒子は著しく高価であり、しかも塗膜が着色する等の大きな問題があり、実用可能な範囲は限られていた。
【特許文献１】特開平１１−３０９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献４】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７３４号公報
【特許文献６】特開平８−１９８１３４号公報
【特許文献７】特開平５−１１７３４８号公報
【特許文献８】特開平５−２８７２４１号公報
【特許文献９】特開平８−２９７２０１号公報
【特許文献１０】特開２００１−４９１３１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７９８３３号公報
【特許文献１２】特開２０００−８０１６９号公報
【特許文献１３】特開２０００−９５９７０号公報
【特許文献１４】特開平５−１７９１６０号公報
【特許文献１５】特開平５−１７９１６１号公報
【特許文献１６】特開２００１−１８１３１２号公報
【特許文献１７】特開２００２−２９３８３９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は、これら従来技術の組成物に比べ、単層でかつ比較的薄い膜厚でも、優れた帯電防止性と硬度、高屈折率を実現しうるコーティング剤を得ることである。特に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化し、高屈折率であることで、比較的薄い膜厚でも干渉縞等を生じることがなく、高いレベルの硬度・耐摩耗性・透明性を実現し、同時に優れた帯電防止性をも有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性のコーティング組成物を得ることである。
【００１３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、コロイダルシリカ等の無機酸化物の（コロイド状）微粒子の表面に、特定の有機官能基を導入することにより、幅広い種類のカチオン系（四級アンモニウム塩類等）帯電防止剤と、凝集することなく均一に混合できることを既に見出しているが、この技術を、無機酸化物として屈折率１．７０以上の高屈折率ゾルに適用することにより、屈折率の向上を同時に達成できると考え、種々検討し、特定の表面安定化を施した高屈折率ゾルを用いることで、透明屈折率の向上を図ることができることを見出した。さらに必要に応じ、この系に屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を加えることで、透明性を維持したまま、一層の高い屈折率を実現しうることを見出した。そして無機酸化物微粒子の効果として発現される、優れた耐摩耗性や鉛筆硬度を維持したままで、比較的良好な、例えば、表面固有抵抗が１０^９〜１０^１１Ω台の帯電防止性を達成することができた。また、多官能アクリレートのような活性エネルギー線硬化性化合物を併用することにより、比較的低エネルギーの紫外線のような活性エネルギー線の照射でも、耐摩耗性の向上や鉛筆硬度の向上が実現され、優れた硬度・耐摩耗性を単層、かつ比較的薄い膜厚でも達成可能である、活性エネルギー線による硬化後の硬化被膜の屈折率が１．５５〜１．７０の範囲でコントロールすることが可能であり、代表的な高屈折率の透明基材（ポリカーボネート：屈折率＝１．５８〜５９、ポリエチレンテレフタレート：屈折率＝１．６３〜１．６５）と屈折率をマッチングさせ、比較的薄い膜厚で塗布しても、干渉縞等の発生を抑えることが可能となり、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示す）を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が結合している有機変性微粒子、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線による硬化後の硬化皮膜の屈折率が１．５５〜１．７０である活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に存する。
また、本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、（Ｅ）屈折率１．５５〜１．７０の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物に存する。
更に本発明は、上記活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる皮膜を有する成形品に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００１６】
（Ａ）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体が結合している有機変性微粒子
【００１７】
（Ａ−１）屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子
屈折率１．７０以上であれば、特に制限されないが、アンチモン、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、錫、セリウムの酸化物またはこれらを含む複合酸化物を主成分とするのが好ましく、具体的には、特に酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化インジウムのいずれかを主成分とする無機酸化物微粒子等を挙げることができる。しかし、これらの無機酸化物微粒子の多くは光触媒活性を有するため、有機物を分解、劣化される恐れがあるので、その表面を酸化珪素またはアルミナを主成分とするような光触媒活性の無いまたは低い無機酸化物で覆い、光触媒活性機能を低減または失活させることが好ましい。このような方法で光触媒活性を低減または失活させた酸化チタン微粒子が、屈折率（アナターゼ型で１．９前後、ルチル型で２〜２．３程度）、比重（３．５〜４．５と比較的軽い）、コスト（これらの無機酸化物の中では比較的安価）の点で特に好ましい。また、酸化珪素としてはアルコキシシラン類の縮合によって得られるシリケートオリゴマーも含まれる。これら酸化物は１種または２種以上混合して使用することができる。無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、または不定形状であり、中でも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒径が１ｎｍ未満であると、耐傷つき性や硬度の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われるため好ましくない。
なお、無機酸化物の一次粒子径は、例えばＢＥＴ法、動的光散乱法、遠心沈降法、レーザー散乱法等により測定できる。なお、球状ゾルについてはＢＥＴ法で求めるのが一般的である。
これら無機酸化物微粒子は乾燥状態での粉末、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた透明性を発現するためには、有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶媒を分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有する無機酸化物微粒子が好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散した屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子が好ましい。具体的には、触媒化成社製のオプトレイク特殊品（変性酸化チタンゾルや変性酸化アンチモンゾル）や、シーアイ化成社製の一連の無機酸化物ナノ粒子およびこれから誘導したオルガノゾル、住友大阪セメント社製の酸化ジルコニウム微粒子およびこれから誘導したオルガノゾル等を挙げることができる。
本発明において、かかる無機酸化物微粒子の屈折率は１．７０以上、好ましくは１．８０〜２．５０である。１．７０未満では硬化皮膜の屈折率を高くするために、多量のゾルを用いる必要があり、コスト面、皮膜物性面で好ましくない。また、屈折率が余りに高いと透明性等が問題になることがある。
なお、本発明において、屈折率はＪＩＳＫ−００６２に従いアッベ屈折計を用い、２０℃のＤ線を用いて測定されるものである。
【００１８】
（Ａ−２）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合するには、通常（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いる。このような化合物の一つは、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤である。その数には特に制限はないが、１分子あたり１〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。その位置は特に制限されないが分子の末端にあることが好ましい。
またこの化合物は同時に式（１）で示される結合基を有する有機化合物であることが好ましい。
−Ｘ−ＣＹ−ＮＨ−・・・・・（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、イミノ基のいずれかを示す）。
【００１９】
式（１）に示す結合基は、分子間において水素結合による過度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、下記の式（２）の結合基を挙げることができる。
−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、
−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ− ・・・・・（２）
これらの結合基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−結合、−ＳＣＯＮＨ−結合が特に好ましい。
また、この（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があるものと思われる。
【００２０】
無機酸化物と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、特に好ましいのは１個である。
【００２１】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物（Ａ−２）の好ましい例をいくつか例示すると、
▲１▼ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続された化合物、
▲２▼ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物とジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続した化合物、
▲３▼ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが−ＮＨＣＯＳ−結合で接続された化合物、
▲４▼分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合で接続された化合物、
▲５▼α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００２２】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等）を例示することができる。
【００２３】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＥ９００７の商品名で入手可能）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２４】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合の生成法は、例えば、各化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となる割合で配合し、６０〜１００℃で１時間から２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中の（メタ）アクリロイル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジアザビシクロオクタン（通常ＤＡＢＣＯと略す）のような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに本反応は例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下、行うことができる。
【００２５】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（メタアクリレートはカレンズＭＯＩの商品名で昭和電工社より入手可能）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２６】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越シリコーン社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等を例示することができる。
【００２７】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−結合の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類等を例示することができる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート化合物にナフタレンチオールやベンゼンチオールのような（多環）芳香族チオールまたはメルカプトピリジンのような複素環チオールをアクリル基の一部にマイケル付加し多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、更に屈折率を向上させることもできる。
【００２９】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシリル化合物と、多官能アクリレートの反応は、一般にマイケル付加反応として知られている反応の条件が適用される。この反応は室温、無触媒でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行させることが実用上好ましい。その反応に用いることのできる触媒としては、金属アルコキシド、環状アミン、四級アンモニウム塩、３級ホスフィン類等を挙げることができる。これらの中で、触媒活性や取り扱い性の面から３級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３０】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、等を例示することができる。
【００３１】
α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【００３２】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応、結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
水は、塗膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の量は、アルコキシシリル基に対し１〜４００モル％、好ましくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくいし、４００モル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば酸触媒としては塩化水素溶液、燐酸溶液、硼酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体も有効である。
【００３４】
これとは別に、（Ａ−２）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に（Ａ−１）に反応させた後、他の化合物を反応させ、重合性不飽和基および、式（１）または（２）に示す結合基を導入する方法もある。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ（Ａ−１）に反応させることが可能である。
【００３５】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いて−ＮＨＣＯＳ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−結合で接続させる方法で、先の▲３▼の方法と同様の構造を得ることができる。
【００３６】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の▲４▼と同様の構造を得ることができる。
【００３７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応比は、重量比で９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０である。（Ａ−１）／（Ａ−２）＞９０／１０であると、無機酸化物の表面保護が不十分で好ましくなく、一方、（Ａ−１）／（Ａ−２）＜５／９５であると、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましくない。また、（Ａ−２）の分子量は３００以上であることが望ましい。３００以下であると、保護コロイドを生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こしやすいので好ましくない。
反応は室温から１００℃、１〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のＯＨ含有エーテル類等を挙げることができる。
また、この反応の後、ナフタレンチオールやベンゼンチオールのような（多環）芳香族チオールまたはメルカプトピリジンのような複素環チオールをアクリル基の一部にマイケル付加することにより、更に屈折率を向上させることができる。
【００３８】
また、（Ａ−２）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えてもよい。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ基を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤等を例示することができる。
【００３９】
（Ａ−３）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体
下記の構造式（３）で示されるシリルエーテル基を有する重合体を無機酸化物微粒子に結合させることもできる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐｏｌｙ・・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素数２−１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｐｏｌｙは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを示す。無機酸化物微粒子と（Ａ−３）を反応させて有機変性微粒子を製造する方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法により製造するのが好ましい。
まず、メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子を加水分解縮合し、メルカプト基を有する無機酸化物微粒子を合成する（第１の工程）。
前記メルカプト基含有シランカップリング剤は、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、特にその構造は制限されない。例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越化学社より「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコン社より「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４０】
前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などを分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有するものが好ましく、これは先に（Ａ−１）で述べた通りである。
【００４１】
メルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子との加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノールと無機酸化物微粒子の表面のＯＨ基との間で縮合反応が起こり、メルカプト基を表面に有する有機変性微粒子が得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解反応としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸トリブトキシド、塩酸、酢酸、硝酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４２】
加水分解反応は２０〜１００℃で、通常１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上、反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水、触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類等を挙げることができる。
反応系におけるメルカプト基含有シランカップリング剤と無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、１／９９〜５／９５であることがより好ましい。メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、無機酸化物微粒子と結合するメルカプト基量が少なくなり、エポキシ基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、安定に製造出来ない傾向になる。一方メルカプト基含有シランカップリング剤の重量比率が１０を越えても、エポキシ基を含有する重合体に対する結合部位の割合はすでに十分であり、これ以上のメルカプト基量含有シランカップリング剤を使用しても実用的でない。
【００４３】
次に前記第１の工程で製造されたメルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第２の工程）。
メルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第２の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体としては、屈折率が高く、しかもエポキシ基と反応しないような（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、モノマーの屈折率が１．５３以上が望ましく、このような単量体の具体例として、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸チオフェニル、メタクリル酸チオナフチル等を挙げることができる。さらに、必要があれば、屈折率を著しく下げない範囲で、他の（メタ）アクリレート、スチレン類等のラジカル重合性化合物を共重合してもよい。
【００４４】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。
単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分（高屈折率の無機酸化物微粒子の固形分）とは、重量比３０／７０〜９５／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な有機変性微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
溶剤としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等が挙げられ、また、これらを混合して使用することができる。
【００４５】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は単量体の総重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００４６】
次に、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第３の工程）。
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００４７】
上記付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して通常０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
【００４８】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、（Ａ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
【００４９】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であってもよい。
このような溶剤としては、先に重合用の溶剤として例示したようなものが特に制限なく使用でき、また、これらを混合して使用することができる。
【００５０】
（Ａ）の側鎖が、下記の構造式（３）で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する側鎖を有する無機酸化物微粒子を製造する方法としては、これまで述べてきた方法があるが、以下に示す方法で製造した方が生成物の純度等が高く、好ましい場合がある。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐｏｌｙ・・・・・（３）
但し、Ｒは炭素数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｐｏｌｙは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを示す。このような、別の製造法について以下説明する。
【００５１】
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル共重合する（第１の工程）。
メルカプト基を有するアルコキシシランの存在下で、単量体のラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応の単量体のラジカルと、メルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体末端にアルコキシシリル基が導入される。なお、この際、単量体中のエポキシ基はそのまま維持される。
第１の工程で使用されるエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基を有する単量体」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。このような他の単量体としては、屈折率が高く、しかもエポキシ基と反応しないような（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、モノマーの屈折率が１．５３以上のこのような化合物が望ましく、このような単量体の具体例として、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸チオフェニル、メタクリル酸チオナフチル等を挙げることができる。
さらに、必要があれば、屈折率を著しく下げない範囲で、他の（メタ）アクリレート、スチレン類等のラジカル重合性化合物を共重合してもよい。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１分子中にメルカプト基とアルコキシシリル基を有するものであれば、特にその構造は制限されない。例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば、信越化学社より「ＫＢＭ８０３」の商品名で、東レダウコーニングシリコン社より「ＳＨ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
【００５２】
前記エポキシ基を有する単量体とともに、他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満であると、後述する第３の工程において導入される（メタ）アクリロイル基の導入量が少なくなり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。
【００５３】
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。ここで単量体とメルカプト基を有するアルコキシシランの重量比は、通常９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９３／７である。メルカプト基を有するアルコキシシランの重量比が０．５未満では、末端に導入されるアルコキシシリル基の数が少なく、無機酸化物微粒子の表面を修飾するのに十分な官能基が存在しているとは言い難い。一方、１０以上では得られる共重合体の分子量が小さすぎ、物性的に好ましくない場合がある。
溶剤としては、前述の重合反応の溶剤として例示したものが、特に制限されることなく用いられる。
【００５４】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は単量体の総重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００５５】
次に、第１の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる（第２の工程）。
第２の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」という）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げることができる。第２の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００５６】
付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００５７】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
また、（Ａ）成分としてこのような成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤をさらに添加することが望ましい場合がある。
【００５８】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の工程で使用される溶媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であってもよい。さらに、粘度調整のため用いられる溶剤であってもよい。
前記溶剤としては、上述の重合用溶剤が特に制限されることなく用いられる。また、これらを混合して使用することができる。
【００５９】
次に第２の工程で得られた重合体のアルコキシシリル基を、無機酸化物微粒子と共に加水分解縮合し、所定の構造を有する無機酸化物微粒子を合成する（第３の工程）。
【００６０】
前記無機酸化物微粒子としては、例えば水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶媒を分散媒とし、粒子径が１〜１００ｎｍの無機酸化物微粒子を、その固形分として１０〜４０％含有する無機酸化物微粒子が好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散した屈折率１．７０以上の無機酸化物微粒子が好ましい。具体的には、触媒化成社製のオプトレイク特殊品（変性酸化チタンゾルや変性酸化アンチモンゾル）や、シーアイ化成社製の一連の無機酸化物ナノ粒子およびこれから誘導したオルガノゾル、住友大阪セメント社製の酸化ジルコニウム微粒子およびこれから誘導したオルガノゾル等を挙げることができる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子との加水分解縮合反応は、この混合物に水を添加することにより行われる。アルコキシシリル基含有ポリマーのアルコキシシリル基が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノールと無機酸化物微粒子の表面のＯＨ基との間で縮合反応が起こり、所定のポリマー基を表面に有する有機変性微粒子が得られる。水の添加量はアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解反応としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸トリブトキシド、塩酸、酢酸、硝酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、ジブチルスズジオクテート、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量はメルカプト基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６２】
反応は２０〜１００℃、１〜１００時間、好ましくは２０〜２５℃で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水および触媒と相性のよいものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類等を挙げることができる。
反応系におけるアルコキシシリル基含有ポリマーと無機酸化物微粒子（固形分）との重量比は、３０／７０〜９５／５で反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率が７０を越えると安定な有機変性微粒子が得られないし、５未満であると、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
【００６３】
（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤
帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤またはその縮合物のうち、１種以上の化合物を含む必要がある。
【００６４】
四級アンモニウム塩基含有重合体は、永久制電防止剤として用いられる市販のものでもよいが、帯電防止性能、透明性、硬度等のその他の性能ともバランスを考慮すると、数平均分子量１０００〜１００００００の、（メタ）アクリル酸エステル、アミド、またはスチレン系化合物の共重合体で、側鎖に四級アンモニウム塩基構造を有するものが好ましく、特に、相溶性向上等の面で、同時に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、（メタ）アクリロイル基導入や、四級化等の変性によりポリスチレンを標準物質として用いて測定した値を用いる。測定はＡＳＴＭＤ５２９６（ポリスチレンの平均分子量と分子量分布のＧＰＣによる測定法）に準拠して行う。
また、同時に主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有するものが、少ない添加量で帯電防止性を付与できる点で好ましく、特に、α、ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含み、主鎖にポリジメチルシロキサン構造を含む、比較的分子量の低い重合体が際だって好ましい。
【００６５】
このような四級アンモニウム塩基含有重合体の具体例を以下例示する。
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の四級アンモニウム塩。
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと、他の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の四級アンモニウム塩。
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩。
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩。
（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩への、アミノ基含有ポリジメチルシロキサンの付加物。
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物の四級アンモニウム塩、等を例示することができる。
【００６６】
アミノ基を四級アンモニウム塩に変性するための四級化剤としては、ハロゲン化アルキル（メチルクロリド等）、ハロゲン化アルケニル（アリルクロリド等）、ハロゲン化アラルキル（ベンジルクロリド等）、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、クロロ酢酸メチル等のα−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体、クロロアセトン等のα−ハロケトン類、クロロアセトニトリル等のα−ハロアルキルニトリル等を例示することができる。これらのうち、優れた帯電防止性を得るためには、炭素数４以下のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、α−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体等を四級化剤として用いるのが好ましい。また、（ｆ）のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との付加物を、メチルクロリド、アリルクロリド、クロロ酢酸メチル等の四級化剤で変性した四級アンモニウム塩基含有重合体が特に好ましい。
【００６７】
四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤は、一部市販のものもあるが、帯電防止剤としての機能は低いため、以下に示すように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とをウレタン結合で接続した後、適切な四級化剤で四級化したシランカップリング剤、および／またはこの加水分解縮合物、あるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＨ基を有するシランカップリング剤の付加物を四級化したシランカップリング剤、またはこのようなシランカップリング剤単独の加水分解縮合物、他のシランカップリング剤との加水分解共縮合物等が好ましい。
【００６８】
このような四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤の具体例を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ脂肪族アルコール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等）とＮＣＯ基を含有するトリアルコキシシラン（γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等）の反応物の四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート等）とメルカプト基を有するトリアルコキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）との反応物の四級アンモニウム塩、これらの単独加水分解縮合物、これらと他のシランカップリング剤（先に記載のアルキレンオキシド鎖を有するシランカップリング剤や、ラジカル重合可能なシランカップリング剤が特に好ましい）との共加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００６９】
本発明で用いるべき帯電防止剤としては、以上の２種のタイプの帯電防止剤が特に好ましいが、性能の一層の向上、コストや成形性等を考慮し、一部（帯電防止剤全体の５０％未満）を他の構造の帯電防止剤に置き換えてもよい。そのようなものとして、以下（ａ）〜（ｎ）に示すように、アルキル基を有する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属、金属微粒子、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、導電性半導体微粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体等を例示することができる。
（ａ）アルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物
基本的には、既述の２種のタイプの四級アンモニウム塩基含有化合物に該当しないすべての四級アンモニウム塩基含有化合物が使用可能である。具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７０】
（ｂ）アルキル基を有する四級ホスホニウム塩基化合物
具体例としては、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド等のテトラアルキルホスホニウムハライド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルホスホニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を有する四級ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
（ｃ）エチレンオキシド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体
具体例としては、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多官能アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）のアルキレンオキシド付加体、およびその（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
（ｄ）金属アルコキシド
具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリエチルオキシバナジウム、テトラブチルオキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）アセチルアセトン金属錯体
具体例としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンアルミニウム等のアセチルアセトン金属錯体等を挙げることができる。
【００７４】
（ｆ）チオシアン酸金属塩
具体例としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等を挙げることができる。
【００７５】
（ｇ）ハロゲン含有金属塩
具体例としては、塩化第２錫、塩化インジウム、過塩素酸リチウム等を挙げることができる。
【００７６】
（ｈ）金属微粒子
具体例としては、銅、鉄、ニッケル等の微粒子（径１００ｎｍ以下のもの、好ましくは径５０ｎｍ以下）を挙げることができる。
【００７７】
（ｉ）カルボン酸金属塩
具体例としては、ポリアクリル酸亜鉛、アクリル酸ソーダ、無水ピロメリット酸へのペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物のカリウム塩等を挙げることができる。
【００７８】
（ｊ）スルホン酸金属塩
具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７９】
（ｋ）燐酸塩
具体例としては、ビス（β−メタクリロキシエチル）ホスフェートの３級アミン塩、ポリ燐酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８０】
（ｌ）導電性半導体微粒子
具体例としては、ＩＴＯなどのインジウム錫酸化物、カドミウム錫、酸化アンチモンドープ酸化錫等を例示することができる。
【００８１】
（ｍ）導電性重合体
具体例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール等を挙げることができる。
【００８２】
（ｎ）シリケート部分加水分解縮合物またはその誘導体
具体例としては、テトラメトキシシラン、およびその低次縮合体の部分加水分解物、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等、他のシランとの共縮合物とその加水分解縮合物を挙げることができている。
【００８３】
（Ａ）有機変性微粒子と帯電防止剤（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１〜１／２０（重量比）で、好ましくは、１０／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）＞２０／１であると、帯電防止性が不十分になり、一方（Ａ）／（Ｂ）＜１／２０であると、硬度が著しく低下する。また、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ共通の良溶媒に溶解し、混合すると混合時の物理的衝撃による凝集等が起こりにくく好ましい。このような良溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、特に、イソプロパノール、イソブタノール、ＰＧＭ等、やや揮発性が低く、かつ、適度な親水・疎水バランスを有する溶剤が好ましい。また（Ａ）溶液の濃度を高くし、かつ、（Ｂ）溶液をその（Ａ）溶液に添加し、その後十分に攪拌する（３０分〜２０時間）ことで、さらに凝集を抑えることができる。この際の（Ａ）の固形分濃度は４０重量％以上であること、（Ｂ）の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
（Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート
本発明の組成物の（Ｃ）成分として用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリトリトールテトラア（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性シジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性シジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらはいずれも活性エネルギー線の照射で硬化しうる性質を有するものである。
【００８５】
（Ｃ）成分の使用量は、重量比で通常、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。この比が１０／９０より小さい場合、帯電防止効果や硬度に劣り、一方８０／２０より大きい場合、（Ｃ）の効果（高い活性エネルギー線硬化性付与や、塗膜への靱性付与等）が十分には表れない。
【００８６】
（Ｄ）光重合開始剤
次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
光重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合性成分の和に対して、通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００８７】
（Ｅ）屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物
用途によっては、（Ａ）から（Ｄ）の成分だけでは、十分に屈折率を高くすることが出来ない場合がある。また、更に一層屈折率を高くしたい場合もある。このような時、以下に述べるような屈折率１．５５以上の各種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部当たり、１００重量部未満、好ましくは７０重量部未満配合すると好ましい場合がある。このような化合物の代表的なものを以下例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００８８】
（Ｅ−１）芳香族ジイソシアネート化合物と芳香族基含有エポキシ（メタ）アクリレートから得られ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むウレタン（メタ）アクリレート
具体例を示すと、芳香族ジイソシアネート化合物（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）と、芳香族基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、グリシジルオキシビフェニルと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルオキシナフタレンと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、クミルフェノキシグリシジルと（メタ）アクリル酸から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等）から得られる、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含むウレタン（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００８９】
（Ｅ−２）芳香族ジチオールのジビニルチオエーテル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル
具体例を示すと、芳香族ジチオール（例えば、ベンゼンジチオール、ジメルカプトビフェニル、ジメルカプトジフェニルスルフィド等）のジビニルチオエーテル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジフェニルスルフィド誘導体のいくつかは、住友精化社より入手することができる。
【００９０】
（Ｅ−３）多環芳香族チオールのビニルチオエーテルまたは（メタ）アクリル酸エステル
具体例を示すと、多環芳香族チオール（例えば、ナフタレンチオール、アントラセンチオール等）のビニルチオエーテル、または（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９１】
（Ｅ−４）含硫黄環状化合物の誘導体から導かれる化合物
具体例を示すと、含硫黄環状化合物の誘導体（ジメルカプト−１，３−ジチアン、ジメルカプト−１，４−ジチアン、ジメルカプト−１，３，５−トリチアン、ジイソシアネート−１，３−ジチアン、ジイソシアネート−１，４−ジチアン、ジイソシアネート−１，３，５−トリチアン等）から誘導される各種チオウレタン（メタ）アクリレート、ビニルチオエーテル、（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９２】
（Ｅ−５）芳香族ジイソシアネートと芳香族含有エピスルフィド（メタ）アクリレートの反応物
具体例を示すと、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）と芳香族含有エピスルフィド（メタ）アクリレート（２，３−エピチオプロポキシベンゼン、ｐ−（２，３−エピチオプロポキシ）トルエン等の芳香族含有エピスルフィド、と（メタ）アクリル酸の反応物）とから誘導されるビスチオウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
（Ｅ−６）多環芳香族または複素環化合物のＯＨまたはＳＨ誘導体から得られるエピスルフィド（メタ）アクリレートと芳香族ジイソシアネートの反応で得られる、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むチオウレタン（メタ）アクリレート
具体例を示すと、β―（２，３−エポチオプロポキシ）ナフタレン、β−（２，３―エピチオプロピルチオ）ナフタレン、２―（２，３−エポチオプロポキシ）ピリジン等の多環芳香族または複素環化合物のＯＨまたはＳＨ誘導体から得られるエピスルフィドと（メタ）アクリル酸の反応により得られるエピスルフィド（メタ）アクリレートと、芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ等）との反応により得られるビスチオウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９４】
本発明の組成物に、塗膜物性を改良する目的で、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を皮膜に形成する組成中に、それぞれ０．０１〜２重量％配合することができる。
さらに、被覆組成物の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。
加えて、必要に応じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。このようにして得られた硬化皮膜の屈折率は、代表的な高屈折率透明基材（ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン等）と屈折率をマッチングさせることを考えると、１．５５以上１．７０以下であることが好ましい。この範囲を外れると、薄い膜厚の場合、例示したような高屈折率透明基材に塗布した場合、干渉縞の発生等、光学特性に問題が生じるため好ましくない。
【００９５】
本発明の組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ＰＭＭＡ、またはＭＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に塗布される。基材の形状は特に限定されるものではなく、樹脂製フイルム、樹脂製シート、樹脂製成形品等用途に応じて適宜の形状が選択される。
樹脂組成物を塗布するに際しては、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法が用いられる。皮膜は、塗工後に溶剤を除去・乾燥して得ることができ、これに下記のような活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、屈折率１．５５〜１．７０の皮膜を得ることができる。乾燥条件は基材の性質、塗布量により好ましい範囲が異なるが、通常、３０〜１２０℃で１〜３０分間であり、５０〜１００℃で１〜５分間行うことが好ましい。皮膜の厚さは、通常１〜５０μｍがよく、２〜２０μｍとするのが透明性の点で好ましい。
本発明の硬化性組成物のうち、（Ａ）成分として（Ａ−３）を含むものは皮膜形成性に優れているので、乾燥したところで加工可能な皮膜になる。また、乾燥して、溶剤を除去した塗膜の硬化前に、必要に応じ、基材全般に、又は皮膜のみに成形、印刷、転写等の加工処理を施すことができる。また、干渉縞等の凹凸形状をＣＤやレコードの表面に加工し、複製するのと同様、形成された皮膜上にエンボス成形することもできる。また、形成された皮膜上に、通常の印刷機をもちいて印刷することもできる。さらに、ポリエチレンテレフタレートのような基材に、本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥した後、所望により前述の印刷加工、エンボス成形等を行い、その後所望により接着層を塗布して他の基材に転写することもできる。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて皮膜を形成させる。
このような活性エネルギー線で硬化した皮膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、限定されるものではない。なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００９７】
参考例１：多官能（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の合成
多官能アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとジペンタエリトリトールペンタアクリレートの混合物）８００ｇ、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）８０ｇ（ＤＰＨＡ中のＯＨ基の５０モル％と反応する量のＮＣＯ基を含有）、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを完全に混合した後、空気雰囲気下、９０℃に昇温し、その温度で１時間保持の後、ＮＣＯ基が完全に消失していることを赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で確認の後、室温に戻し、多官能アクリロイル基含有シランカップリング剤と多官能アクリレートの混合物を得た（以下、この混合物をシランカップリング剤１と呼ぶ）。
【００９８】
参考例２：変性酸化チタン系微粒子（ゾル１）の合成
表面シリカ変性・アナターゼ型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．９０）５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５３４であった。
【００９９】
参考例３：変性酸化チタン微粒子（ゾル２）の合成
表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５４９であった。
【０１００】
参考例４：変性酸化チタン微粒子（ゾル３）の合成
表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１５０ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、高屈折率酸化チタンの表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。その後、２−ナフタレンチオールを３．７５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、多官能アクリロイル基の一部にナフタレンチオールを付加させた。その後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５７３であった。
【０１０１】
参考例５：変性酸化チタン微粒子（ゾル４）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、クミルフェノキシエチルアクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ６５）を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）１４６ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５８９であった。
【０１０２】
参考例６：変性酸化アンチモン微粒子（ゾル５）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、クミルフェノキシエチルアクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、ＰＧＭＡｃ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、酸化アンチモン系ゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．８０）１４６ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５４１であった。
【０１０３】
参考例７：多官能アクリレートと二官能アクリレートの反応によるＮＣＯ基含有多官能アクリレートの合成
ペンタエリトリトールトリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）１ｋｇとイソホロンジイソシアネート０．３６ｋｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル２ｇ、ＭＥＫ１．４ｋｇを攪拌混合の後、空気雰囲気下で、２０〜８０℃で９時間反応させた。イソホロンジイソシアネート中のＮＣＯ基のうち、約１／２が残存しているのを確認の後、室温に戻し、生成物を取り出した（イソシアネート１）。
【０１０４】
参考例８：帯電防止剤の合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート６５ｇ、ビスメルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中Ｖ６５を１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解させた。室温に一旦戻し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をイソプロパノール（ＩＰＡ）に置換し、かつ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオートクレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を６時間維持しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に冷却し、固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止剤１＝ＡＳ１：数平均分子量＝１．５ｘ１０^４）。
【０１０５】
参考例９：四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１０３ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ＭＥＫ５００ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを２５℃以下に維持しながら、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下、７５〜８０℃に昇温し、その温度で４時間維持した。ＮＣＯ基が消失していることをＩＲで確認の後、モノクロロ酢酸メチル１０３ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１モルあたり０．９５モル）とＩＰＡ５００ｇを加え、６０℃に徐々に昇温の後、その温度で８時間維持し、四級化した。その後室温に冷却し、固形分３２％の四級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤が得られた（帯電防止剤２＝ＡＳ２）。
【０１０６】
参考例１０：高屈折率アクリレート（高アクリ１）の合成
ｏ−ビフェノールのグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（東亞合成製、ＴＯ−１３１７、屈折率１．５７７）２９８．３ｇ（１モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（屈折率１．５９１）９４ｇ（０．５モル）、ＭＥＫ１ｋｇ、ｐ−メトキシフェノール２ｇ、ジブチルスズジラウレート１ｇを配合し、空気雰囲気下、室温で３時間攪拌し、その後７０〜８０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。その後室温に戻した。固形分１６％、屈折率１．５８２（固形分の屈折率）。
【０１０７】
参考例１１：本発明外の変性無機酸化物微粒子（ゾル６）の合成
シリカゾル（日産化学社製；ＭＥＫ溶剤、固形分３０％、屈折率１．４６）３７ｇ、シランカップリング剤１を３０ｇ、ＭＥＫ７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを室温で１５分攪拌し、系が均一になった段階で、純水０．６ｇを加え、さらに室温で５時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカ表面にシランカップリング剤１を反応させ、保護コロイド化を行った。室温に戻した後、ＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約５０％、固形分の屈折率は１．４８５であった。
【０１０８】
参考例１２：本発明外の変性無機酸化物微粒子（ゾル７）の合成
グリシジルメタクリレート４０ｇ、ラウリルメタクリレート２６．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、ＰＧＭＡｃ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、合計１ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸２０．６８ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、シリカゾル（日産化学社製；ＭＥＫ溶剤、固形分３０％、屈折率１．４６）９８ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．１９ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．６６ｇを加え、室温で３時間、５０〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻し、ＭＥＫをＰＧＭに溶媒置換した。溶媒置換後の固形分濃度は約３３％、固形分の屈折率は１．５０１であった。
【０１０９】
［実施例１］
ゾル１、帯電防止剤１、イルガキュア１８４を、その固形分の重量比が、９０／１０／３になるように配合し、ＰＧＭで希釈し、固形分３０％のコーティング組成物を作成した。その固形分の屈折率は１．５３４であった。
該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は透明（ヘイズ値１．５％）な１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）にバーコータを用いて、乾燥後の膜塗厚が４μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合とその屈折率等については表１、評価結果については表２に示す。
【０１１０】
［実施例２〜１２］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を使用して、実施例１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物を作成し、評価した。各組成物の配合とその屈折率等については表１、評価結果については表２に示す。
【０１１１】
［比較例１〜４］及び［参考例１３、１４］
これらの比較例及び参考例は、本発明の請求範囲に該当しない組成物に関する。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、またはこれらに相当しない成分を使用して、本発明の範囲外にある組成物を作成し、評価した。各組成物の配合とその屈折率等については表３、評価結果については表４に示す。
比較例の組成物においては凝集が起こり、均一な組成物が得られず（比較例１、２）、または透明性、帯電防止性、硬度（耐傷つき性）等が本発明の実施例に比べて劣る（比較例３、４）。または屈折率が低く本発明の実施例に比べると問題がある（参考例１３、１４）。
【０１１２】
【表１】

【表２】

【０１１３】
【表３】

【表４】

【０１１４】
実施例、比較例及び参考例の本文、表１〜表４中の記号、略号は次の意味を有する。また、表中の「−」は当該成分を含まないことを意味する。
オプトレイクＡ：参考例２記載の表面シリカ変性・アナターゼ型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率１．９０）
オプトレイクＢ：参考例３記載の表面シリカ変性・ルチル型酸化チタンゾル（触媒化成社製；ＭＥＫ溶剤、固形分２０％、屈折率２．２０）
ＤＰＨＡ：日本化薬社製のジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとジペンタエリトリトールペンタアクリレートの混合物
ＤＰＨＡ＊：表面処理無機酸化物ゾルの合成反応後に、未反応として残っているＤＰＨＡ
ＭＰＳＭＡ：４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドのジメタクリレート（住友精化社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュア１８４）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
高アクリ１：高屈折アクリレート（参考例１０）
ＩＰＡ：イソプロパノール
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）
【０１１５】
塗膜の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：
ヘイズ値で評価した（ＪＩＳＫ−７１０５）。
（２）屈折率：
アッベ屈折計を用い、２０℃のＤ線での屈折率で評価した。なお、硬化前／硬化後とも、溶剤を含まない（除去した）状態で評価を行った。
（３）表面固有抵抗：
評価サンプルを２３℃、相対湿度６５％の環境に２４時間放置した後、表面固有抵抗（単位；Ω）をタケダリケン社（現アドバンテスト社）製ＴＲ−８６０１型を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定した。
（４）耐傷つき性：
摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
（５）鉛筆硬度：
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳＫ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（６）塗膜密着性：
ＪＩＳＫ−５４００記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）による剥離法）で試験した。同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いる）、下記の基準で評価した。
○：全く傷やはがれを生じない
△ ：傷やはがれを生じるもの、１０％以下
× ：傷やはがれを生じるもの、１０％を超える
【０１１６】
高屈折率化の効果を確認するため、硬化後の塗膜膜厚がそれぞれ２μｍになるように変更し、ポリエチレンテレフタレート基材（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ、屈折率１．６４）、またはポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ＮＦ２０００、屈折率１．５９）に塗布・硬化し、下記の基準で干渉縞の発生有無を目視観察した。結果を表５に示す。
○ ：全く干渉縞が見えない。
△ ：一部（１０％以下の面積）に干渉縞が見える。
× ：１０％を超える面積に干渉縞が見える。
表５より、本発明の範囲に含まれる塗膜（実施例１〜１２）はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＣ（ポリカーボネート）の少なくとも一方の基材では干渉縞を生じず、実用上好ましいが、本発明の範囲外（参考例１３、参考例１４）の塗膜はどちらの基材においても干渉縞を生じていることが分かる。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、活性エネルギー線で硬化し、高屈折率、帯電防止性および硬度（耐傷つき性）に優れたコーティング膜を生成しうる組成物である。特に（Ａ）の屈折率１．７０以上の変性無機酸化物微粒子と、（Ｂ）四級アンモニウム塩基構造を有する帯電防止剤、（Ｃ）の多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じ、（Ｅ）の屈折率１．５５以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、とを組み合わせることで、ＰＣやＰＥＴのような比較的屈折率の高い基材に薄い膜厚で塗布しても、塗膜の屈折率が高く（１．５５〜１．７０）、基材の屈折率との差が小さいため、干渉縞を生じにくく、しかも、その他の性能（透明性、帯電防止性、耐傷つき性等）においても優れた皮膜が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition. Specifically, by irradiating with an active energy ray, it cures and can match the refractive index with a transparent substrate having a relatively high refractive index. The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition that forms a film having a high refractive index, antistatic property, and practically preferable scratch resistance, and a molded article having a cured film obtained from the composition. .
[0002]
[Prior art]
Plastic products are generally excellent in light weight, easy processability, impact resistance, etc., and are used for containers, instrument panels, packaging materials, various housing materials, optical disk substrates, plastic lenses, display devices such as liquid crystal displays and plasma displays. It is used for various uses such as a substrate.
[0003]
However, since these plastic products have relatively low surface hardness, they are easily damaged, and transparent resins such as polycarbonate and polyethylene terephthalate have the disadvantage that the original transparency and appearance of the resins are significantly impaired. This makes it difficult to use plastic products in fields requiring abrasion resistance.
Therefore, there is a need for an active energy ray-curable hard coat material (coating material) that imparts abrasion resistance to the surface of these plastic products. However, a cured layer of a commercially available active energy ray-curable hard coat material has a disadvantage that it has a high surface resistance value and easily generates static electricity. The generation of the static electricity promotes adhesion of dust and dirt, and the dirt causes deterioration of the appearance and transparency of the product.
[0004]
Along with such problems, the refractive index of the cured film of the active energy ray-curable hard coat material which has been conventionally developed is mostly 1.53 or less, and a transparent resin base having a relatively high refractive index such as polycarbonate and polyethylene terephthalate is used. When applied to a material or a modified glass substrate having a relatively high refractive index, there is a large difference in the refractive index from the substrate. Particularly when a thin film is formed, a problem such as interference fringes and chromatic aberration occurs. there were.
[0005]
Among the above problems, in order to avoid adhesion of dust and dust due to the generation of static electricity, apply an active energy ray-curable coating material that provides a film that imparts abrasion resistance and antistatic property to the surface of the plastic. Various studies have been made on a method and a method of applying an antifouling coating material. In addition, a method of attaching a transparent film having a wear-resistant antistatic layer on the surface of a plastic substrate and a transparent film having an adhesive layer on the back surface has been considered. However, these methods still have insufficient abrasion resistance.
[0006]
Therefore, recently, various active energy ray-curable coating agents have been proposed which realize hardness and abrasion resistance exceeding the conventional methods. For example, 1) a method in which two or more coating agents are coated, and an inorganic / film-forming coating agent such as polysilazane is used as the outermost layer (for example, see Patent Document 1). Examples include a method of coating with two or more layers (for example, see Patent Document 2) and a method of using a hybrid type coating agent of colloidal silica and polyfunctional acrylate (for example, see Patent Documents 3 and 4). In any case, there was a problem in the antistatic property.
[0007]
In addition, by using a coating agent in which a low elastic modulus component such as a urethane acrylate oligomer is blended with a polyfunctional acrylate, the hardness can be improved, and further, an ITO (indium / tin composite oxide) layer or the like can be used for the coating. Conductive layer and SiO₂An antistatic property can be imparted by coating the inorganic layer such as a layer with a multilayer. However, since it is a multilayer coat, there are many problems in productivity (for example, see Patent Document 5).
[0008]
On the other hand, techniques for matching the refractive index with the substrate include 1) a method of adding a high refractive index oligomer or polymer (for example, see Patent Document 6), and 2) a method of blending a high refractive index monomer (for example, Patent Literature 7), 3) A method of adding a high refractive index inorganic oxide having relatively excellent affinity for an organic compound (see Patent Literatures 8, 9, and 10), and the like. Although it is possible to reduce problems caused by the difference in the refractive index, such as interference fringes, it is difficult to provide a high level of scratch resistance and antistatic property.
[0009]
As a coating agent having antistatic properties, a technique of blending an organic cationic substance such as a quaternary ammonium salt structure (for example, see Patent Documents 11 and 12), and blending of an anionic substance such as an organic sulfonate (See, for example, Patent Document 13). In addition, a composite of an inorganic ion conductive substance and a nonionic substance such as polyalkylene glycol, a technique of using a silicate, a technique of dispersing an inorganic conductive filler, a technique of blending an organic π-electron conjugated polymer, and the like are also being studied. I have.
However, especially for a combination of an organic cationic substance having an excellent balance between cost and performance and a colloidal silica having an excellent balance between hardness and scratch resistance, it is possible to increase the film thickness, but the anion on the colloidal silica surface and the organic cationic substance It has been considered that the dispersion state is easily destabilized due to the ionic interaction, and uniform blending is difficult. As a method for solving this problem, it has been proposed to use an organoalkoxysilane and a polyfunctional acrylate in combination (for example, see Patent Documents 14 and 15). It is described that the composition can be uniformly mixed with an electrical conductivity-imparting agent, and the cured product has excellent hardness and antistatic properties. However, it is hard to say that both the antistatic property and the abrasion resistance level are sufficient. In addition, since a compound having a low refractive index such as an organoalkoxysilane is used, it is difficult to say that this method is advantageous for increasing the refractive index.
[0010]
On the other hand, other antistatic agents are relatively easy to uniformly mix with colloidal silica, but have high refractive index such as organic hardening component such as polyfunctional acrylate and high refractive index inorganic oxide. Poor compatibility with the components, loss of transparency (organic anionic substance), poor achievable level of antistatic properties and insufficient refractive index (organic nonionic antistatic agents and silicates) ), There were many practical problems.
[0011]
Recently, it has been reported that, when increasing the refractive index of a hard coat film, a coating material having a high refractive index and excellent scratch resistance can be provided by mixing a certain amount or more of inorganic oxide fine particles having a specific surface modification. (For example, see Patent Document 16).
In addition, using a high refractive index conductive inorganic oxide fine particle modified with a modified polyfunctional acrylate so that it has excellent affinity with organic compounds in advance, a coating film with scratch resistance, high refractive index, and antistatic property (See, for example, Patent Document 17). However, the conductive inorganic oxide fine particles are extremely expensive, and have a serious problem such as coloring of the coating film, so that the practicable range is limited.
[Patent Document 1] JP-A-11-309814
[Patent Document 2] JP-A-2000-52472
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-287215
[Patent Document 4] JP-A-9-100111
[Patent Document 5] JP-A-2000-15734
[Patent Document 6] JP-A-8-198134
[Patent Document 7] JP-A-5-117348
[Patent Document 8] JP-A-5-287241
[Patent Document 9] JP-A-8-297201
[Patent Document 10] JP-A-2001-49131
[Patent Document 11] JP-A-10-279833
[Patent Document 12] JP-A-2000-80169
[Patent Document 13] JP-A-2000-95970
[Patent Document 14] JP-A-5-179160
[Patent Document 15] JP-A-5-179161
[Patent Document 16] JP-A-2001-181213
[Patent Document 17] JP-A-2002-293839
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to obtain a coating agent capable of realizing excellent antistatic properties and hardness, and a high refractive index, even in a single layer and a relatively thin film thickness, as compared with these prior art compositions. is there. In particular, by irradiating with active energy rays, it cures and has a high refractive index, so that even at a relatively thin film thickness, interference fringes etc. do not occur, achieving a high level of hardness, wear resistance and transparency Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition which forms a film having excellent antistatic properties at the same time.
[0013]
[Means for solving the problem]
The present inventors have introduced a wide variety of cationic (e.g., quaternary ammonium salts) antistatic agents by introducing a specific organic functional group onto the surface of (colloidal) fine particles of an inorganic oxide such as colloidal silica. Have been found that they can be uniformly mixed without agglomeration. However, by applying this technique to a high refractive index sol having a refractive index of 1.70 or more as an inorganic oxide, it is possible to simultaneously improve the refractive index. In consideration of various considerations, it has been found that the use of a high refractive index sol having a specific surface stabilization can improve the transparent refractive index. Furthermore, as needed, it has been found that by adding an organic compound having a (meth) acryloyl group having a refractive index of 1.55 or more to this system, a higher refractive index can be realized while maintaining transparency. In addition, while maintaining excellent abrasion resistance and pencil hardness expressed as an effect of the inorganic oxide fine particles, relatively good, for example, a surface specific resistance of 10⁹-10¹¹The antistatic property of the order of Ω could be achieved. In addition, by using an active energy ray-curable compound such as a polyfunctional acrylate in combination, even with irradiation of an active energy ray such as ultraviolet rays having relatively low energy, an improvement in abrasion resistance and an improvement in pencil hardness are realized. It is possible to control the refractive index of the cured film after curing with active energy rays in the range of 1.55 to 1.70, which can achieve excellent hardness and wear resistance even with a single layer and a relatively thin film thickness. It is possible to match the refractive index with a typical high refractive index transparent substrate (polycarbonate: refractive index = 1.58-59, polyethylene terephthalate: refractive index = 1.63-1.65), and to be relatively thin Even when applied with a film thickness, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes and the like, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides (A) an —O—Si—R— bond (where R is an alkylene that may have a branch having 2 to 10 carbon atoms) on the surface of the inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.70 or more. A modified (meth) acrylic group having a (meth) acryloyl group in the side chain or a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain, (B) An antistatic agent having a quaternary ammonium base structure, (C) a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in a molecule, and (D) a photopolymerization initiator as essential components, The active energy ray-curable coating composition has a refractive index of a cured film of 1.55 to 1.70 after being cured by an active energy ray.
Further, the present invention contains (E) an organic compound having a (meth) acryloyl group having a refractive index of 1.55 to 1.70 in addition to the above (A), (B), (C), and (D). Active energy ray-curable coating composition.
Further, the present invention resides in a molded article having a film obtained by curing the active energy ray-curable coating agent composition with an active energy ray.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0016]
(A) a group having a (meth) acryloyl group bonded to the surface of an inorganic oxide fine particle having a refractive index of 1.70 or more via an -O-Si-R- bond, or (meth) to a side chain Organically modified fine particles bonded to a (meth) acrylic polymer having an acryloyl group
[0017]
(A-1) Inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.70 or more
There is no particular limitation as long as the refractive index is 1.70 or more, but it is preferable to use an oxide of antimony, zinc, lead, titanium, zirconium, germanium, indium, tin, cerium or a composite oxide containing these as a main component. Specifically, inorganic oxide fine particles containing any one of antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and indium oxide as a main component can be given. However, since many of these inorganic oxide fine particles have photocatalytic activity, organic substances may be decomposed and degraded. Therefore, the surface thereof has no or low inorganic activity such as silicon oxide or alumina as a main component. It is preferable to cover with an oxide to reduce or deactivate the photocatalytic activity function. The titanium oxide fine particles whose photocatalytic activity has been reduced or deactivated by such a method have a refractive index (about 1.9 for anatase type, about 2 to 2.3 for rutile type) and specific gravity (3.5 to 4.5). Is relatively light) and cost (relatively cheap among these inorganic oxides). The silicon oxide also includes a silicate oligomer obtained by condensation of alkoxysilanes. These oxides can be used alone or in combination of two or more. The shape of the inorganic oxide fine particles is spherical, hollow, porous, rod-like, fibrous, plate-like or irregular, and among them, spherical is preferable. The primary particle diameter of the metal oxide is preferably from 1 to 100 nm. When the primary particle size is less than 1 nm, the effect of improving the scratch resistance and hardness is small. On the other hand, when the primary particle size is 100 nm or more, secondary agglomeration is liable to occur, and transparency or the like is lost.
The primary particle diameter of the inorganic oxide can be measured by, for example, a BET method, a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, a laser scattering method, or the like. Incidentally, the spherical sol is generally determined by the BET method.
These inorganic oxide fine particles can be obtained in a state of being dissolved or dispersed in a dry powder, water, or an organic solvent. Among them, use of a sol dissolved or dispersed in an organic solvent is preferred in order to exhibit excellent transparency. Examples of the inorganic oxide fine particles include water, methanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylacetamide, xylene and An inorganic oxide fine particle containing the mixed solvent as a dispersion medium and containing 10 to 40% as a solid content of the inorganic oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm is preferable. Typically, inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.70 or more dispersed in a solvent having a hydroxyl group or a polar solvent having a ketone group are preferable. Specifically, Opto Lake specialty products (modified titanium oxide sol and modified antimony oxide sol) manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., and a series of inorganic oxide nanoparticles manufactured by C-I Kasei Corporation and organosols derived therefrom, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Examples include zirconium oxide fine particles and organosols derived therefrom.
In the present invention, the refractive index of such inorganic oxide fine particles is 1.70 or more, preferably 1.80 to 2.50. If it is less than 1.70, it is necessary to use a large amount of sol in order to increase the refractive index of the cured film, which is not preferable in terms of cost and physical properties of the film. If the refractive index is too high, transparency or the like may become a problem.
In the present invention, the refractive index is measured using an Abbe refractometer according to JIS K-0062 and using a D line at 20 ° C.
[0018]
(A-2) Silane coupling agent having (meth) acryloyl group
In order to bond a group having a (meth) acryloyl group to the surface of the inorganic oxide fine particles via a -O-Si-R- bond, a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is usually used. One such compound is a silane coupling agent having a molecular weight of 300 or more and containing at least one acryloyl group or methacryloyl group as a radically polymerizable functional group. The number is not particularly limited, but preferably has 1 to 5 polymerizable functional groups per molecule. The position is not particularly limited, but is preferably at the end of the molecule.
This compound is preferably an organic compound having a bonding group represented by the formula (1) at the same time.
-X-CY-NH- (1)
(Wherein, X and Y each independently represent any of an oxygen atom, a sulfur atom, and an imino group).
[0019]
The bonding group represented by the formula (1) has an effect of generating excessive cohesive force due to hydrogen bonding between molecules and imparting mechanical strength, adhesion to a substrate, heat resistance, and the like, and inorganic oxide fine particles. Also acts as a spacer between the surface of the polymer and the radical polymerizable functional group. Specific examples include a bonding group represented by the following formula (2).
-OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-,
-OCSNH-, -NHCONH-, -NHCSNH- (2)
Among these bonding groups, an —OCONH— bond and a —SCONH— bond are particularly preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis.
The silane coupling agent having a (meth) acryloyl group may be an organic compound having a thioether group at the same time. The thioether group also seems to act as a spacer between the silica surface and the radical polymerizable functional group or a specific polar functional group, and has an effect of suppressing excessive aggregation.
[0020]
As the functional group of the silane coupling agent capable of binding to the inorganic oxide, an alkoxysilyl group, which is a group capable of forming a silanol group, is particularly preferable. Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group, and among them, a trialkoxysilyl group of a lower alcohol such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group has reactivity. It is particularly preferable when considered. The position of these groups in the molecule is preferably at the molecular end opposite to the polymerizable unsaturated group. Further, the number of groups in one molecule is preferably 1 to 3, particularly preferably 1.
[0021]
The silanol group or the silanol group-forming unit is a unit that bonds to the inorganic oxide fine particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs after hydrolysis. Some preferred examples of such a compound (A-2) include:
(1) a compound in which a (meth) acrylate compound having an OH group and a trialkoxysilane having an NCO group are connected by an -OCONH- bond;
{Circle around (2)} An NCO group of the trialkoxysilane compound having an SH group and one of the diisocyanates are connected by an -NHCOS-bond, and a (meth) acrylate compound having an OH group is acted on the remaining NCO groups to form an -NHCOO-bond. Connected compounds,
(3) a compound in which a (meth) acrylate compound having an NCO group and a trialkoxysilane having an SH group are connected via an -NHCOS- bond,
{Circle around (4)} A compound containing two or more (meth) acryloyl groups in a molecule and a trialkoxysilane having an SH group are subjected to a Michael addition reaction to an unsaturated group of the SH group ((meth) acryloyl group). A compound connected by a resulting thioether bond,
(5) a compound obtained by reacting a mono (meth) acrylate of α, ω-hydroxy-terminated polyalkylene glycol with a silane coupling agent having an NCO group;
And the like, but are not limited thereto.
[0022]
As the (meth) acrylate having an OH group, for example, mono (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), di (meth) acrylate (for example, glycerin di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc.) and tri-poly (meth) acrylates (eg, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tri-pentaacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, etc.). it can.
[0023]
Examples of the trialkoxysilane compound having an NCO group include triethoxysilylpropyl isocyanate (for example, available under the trade name of KBE9007 from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), trimethoxysilylpropyl isocyanate, or trimethoxysilylpropyl mercaptan (for example, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) One of NCO groups of trialkoxysilylalkyl mercaptans such as KBM803 and trade name of SH6062 available from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. and diisocyanate (for example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, MDI, TDI, etc.). And the like, which are connected by a thiourethane bond.
[0024]
For example, a method of generating an —OCONH— bond by a reaction between an OH group and an NCO group is to mix each compound at a ratio of NCO group / OH group ≦ 1, and mix and stir at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours. It can be obtained by: In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, and phenothiazine in order to prevent polymerization due to a (meth) acryloyl group during the reaction. The amount is from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. In order to accelerate the reaction, a known reaction catalyst such as di-n-butyltin dilaurate or diazabicyclooctane (usually abbreviated as DABCO) may be added. Further, this reaction is carried out, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, carboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic solvents such as xylene and toluene. It can be carried out in a solvent containing no group capable of reacting with an isocyanate group, such as a hydrocarbon solvent, or simultaneously, in the presence of a polyfunctional acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
[0025]
Examples of the (meth) acrylate compound having an NCO group include β-isocyanatoethyl (meth) acrylate (methacrylate is available from Showa Denko KK under the trade name of Karenz MOI) or (meth) acrylates having an OH group. And a compound in which one of NCO groups of diisocyanate (for example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, MDI, TDI and the like) is connected by a urethane bond.
[0026]
Examples of the trialkoxysilane compound having an SH group include, for example, trimethoxysilylpropylmercaptan (for example, available under the trade name of KBM803 from Shin-Etsu Silicone and under the trade name of SH6062 from Toray Dow Corning Silicone). Can be.
[0027]
The method for forming an -NHCOS- bond by the reaction between the NCO group and the SH group can be performed in the same manner as the method for forming the -NHCOO- bond by the reaction between the NCO group and the OH group.
[0028]
The polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it has three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, but typical examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, polyester (meth) acrylates, and polyfunctional urethane (meth) acrylates. can do. Further, to these polyfunctional (meth) acrylate compounds, a (polycyclic) aromatic thiol such as naphthalene thiol or benzene thiol or a heterocyclic thiol such as mercaptopyridine is added to a part of the acrylic group by Michael to form a polyfunctional (meth) acrylate. ) Use of an acrylate compound can further improve the refractive index.
[0029]
The reaction between the trialkoxysilyl compound having an SH group and the polyfunctional acrylate is performed under a reaction condition generally known as a Michael addition reaction. Although this reaction proceeds even at room temperature without a catalyst, it is practically preferable to add a catalyst and allow the reaction to proceed promptly. Examples of the catalyst that can be used for the reaction include metal alkoxides, cyclic amines, quaternary ammonium salts, and tertiary phosphines. Among them, tertiary phosphines are preferable from the viewpoint of catalytic activity and handleability, and triphenylphosphine is particularly preferable.
[0030]
Examples of the mono (meth) acrylate compound of α, ω-hydroxy-terminated polyalkylene glycol include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene). (Propylene) glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene / tetramethylene) glycol mono (meth) acrylate, and the like.
[0031]
The reaction of a mono (meth) acrylate compound of an α, ω-hydroxy-terminated polyalkylene glycol with a trialkoxysilyl compound having an NCO group is carried out in the same manner as the formation of a -NHCOO- bond by the reaction between an NCO group and an OH group. It can be carried out.
[0032]
The reaction and bonding between (A-1) and (A-2) can be achieved by various methods generally used for producing this kind of compound. Basically, a method of hydrolyzing an alkoxysilyl group to generate a silanol group, and performing a condensation reaction with an alkoxy group and / or a hydroxy group on the surface of the inorganic oxide to bond them is common.
Water is used in a range that does not impair the performance of the coating film and the stability of the coating solution. The amount of water is 1 to 400 mol%, preferably 30 to 200 mol%, based on the alkoxysilyl group. If the amount is less than 1 mol%, hydrolysis and condensation reaction hardly occur, and if it is more than 400 mol%, gelation or the like is apt to occur, which is not preferable. The water used includes distilled water, ion-exchanged water, industrial water, and soft water.
[0033]
Further, in order to accelerate the hydrolysis and condensation reactions, it is also possible to add an acid or an alkali, or another appropriate compound as a catalyst. Various types of these can be used as long as they do not impair the performance of the coating film and the performance of the coating liquid. For example, acid catalysts include hydrogen chloride solution, phosphoric acid solution, inorganic acids such as boric acid, organic acids such as citric acid, maleic acid, acetic acid, and paratoluenesulfonic acid, and alkaline catalysts include alcoholic potassium hydroxide, ammonia, and trialkylamine. And heterocyclic-containing amines such as dimethylaminopyridine. In addition, a metal acetylacetone complex such as aluminum triacetylacetonate is also effective.
[0034]
Separately, among components capable of synthesizing (A-2), an alkoxysilyl compound having a functional group capable of forming a bonding group represented by the formula (1) or (2) in advance is used as the component (A-1) And then reacting another compound to introduce a polymerizable unsaturated group and a bonding group represented by the formula (1) or (2). In the formula (1), as the compound having an alkoxysilyl group, the trialkoxysilane compound having an SH group can be reacted with (A-1) in advance.
[0035]
For example, a trialkoxysilane having an SH group is reacted with an inorganic oxide, and then the SH group is reacted with a diisocyanate compound. One of the NCO groups is connected by an -NHCOS- bond, and the other NCO group is connected to an OH group. (Meth) acrylate compound having the formula (1), and connecting by a -NHCOO- bond to obtain a structure similar to that of the above method (3).
[0036]
Further, by reacting a trialkoxysilane having an SH group with an inorganic oxide and then reacting with a (meth) acrylate compound and / or a (meth) acrylamide compound having an NCO group, a structure similar to the above (4) is obtained. Can be obtained.
[0037]
The reaction ratio between (A-1) and (A-2) is 90/10 to 5/95, preferably 80/20 to 10/90 by weight. When (A-1) / (A-2)> 90/10, the surface protection of the inorganic oxide is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when (A-1) / (A-2) <5/95, If it is present, polymerization of the alkoxysilane itself, instability of the dispersed state due to cross-linking, and a significant increase in viscosity are caused, which is not preferable. The molecular weight of (A-2) is desirably 300 or more. If it is less than 300, the effect of forming the protective colloid is small, or the silane coupling agent itself is condensed, and aggregation or gelation due to cross-linking or the like is liable to occur.
The reaction is carried out at room temperature to 100 ° C. for 1 to 100 hours, preferably at room temperature for 4 hours or more, followed by heating at room temperature to 70 ° C. for 1 to 10 hours to progress the reaction. The reaction system may be diluted with a solvent in order to suppress a side reaction. The solvent used is preferably a hydrolyzate such as silane alkoxide, water, or a solvent having compatibility with a catalyst, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones, ethers such as THF and dioxane, and OH-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
After this reaction, a (polycyclic) aromatic thiol such as naphthalene thiol or benzene thiol or a heterocyclic thiol such as mercaptopyridine is added to a part of the acrylic group by Michael to further improve the refractive index. be able to.
[0038]
Further, a part (less than 50% by weight) of (A-2) may be replaced with another silane coupling agent. Other silane coupling agents include various commercially available silane coupling agents, silane coupling agents having a polyalkylene glycol structure without a radically polymerizable functional group, and silane coupling agents having a COOH or COOR group. And a silane coupling agent having an alicyclic structure, a silane coupling agent obtained by reacting a bulky alcohol having a branched structure with an alkoxysilyl group having an NCO group, and the like.
[0039]
(A-3) (meth) acrylic polymer having (meth) acryloyl group in side chain
A polymer having a silyl ether group represented by the following structural formula (3) can also be bonded to inorganic oxide fine particles.
-O-Si-RS-Poly (3)
Here, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branch, and Poly represents a polymer unit having at least one (meth) acryloyl group. The method of producing the organically modified fine particles by reacting the inorganic oxide fine particles with (A-3) is not particularly limited, but it is preferable to produce it by the following method.
First, a mercapto group-containing silane coupling agent and inorganic oxide fine particles are hydrolyzed and condensed to synthesize inorganic oxide fine particles having a mercapto group (first step).
The structure of the mercapto group-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it has a mercapto group and an alkoxysilyl group in one molecule. For example, trimethoxysilylpropyl mercaptan (for example, available from Shin-Etsu Chemical under the trade name “KBM803” and available from Toray Dow Corning Silicone under the trade name “SH6062”), triethoxysilylpropyl mercaptan, and the like can be given.
[0040]
Examples of the inorganic oxide fine particles include those containing water, alcohols, ethers, ketones, and the like as a dispersion medium and containing inorganic oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm as a solid content of 10 to 40%. Preferably, this is as described in (A-1) above.
[0041]
The hydrolytic condensation reaction between the mercapto group-containing silane coupling agent and the inorganic oxide fine particles is performed by adding water to the mixture. The alkoxysilyl group of the mercapto group-containing silane coupling agent is hydrolyzed with water to generate a silanol group, and a condensation reaction occurs between the silanol and the OH group on the surface of the inorganic oxide fine particles, causing the mercapto group to form on the surface. Organic modified fine particles are obtained. The amount of water to be added may be an amount at which the alkoxysilyl group of the mercapto group-containing silane coupling agent can be hydrolyzed by 100% as a theoretical amount, and is equivalent to 100 to 300%, preferably 100 to 200%. Is added.
In order to accelerate this hydrolysis reaction, a hydrolysis catalyst can be added to the reaction system. As the hydrolysis reaction, for example, aluminum acetylacetone, boric acid tributoxide, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, dibutyltin dioctate, p-toluenesulfonic acid, and mixtures thereof are used. Can be. The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mercapto group-containing silane coupling agent.
[0042]
The hydrolysis reaction is carried out at 20 to 100 ° C., usually for 1 to 100 hours, preferably at 20 to 25 ° C. for 4 hours or more. Further, the reaction system may be diluted with a solvent in order to suppress a side reaction. As the solvent to be used, water to be used and those having good compatibility with the catalyst are preferable, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. And hydroxyl-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
The weight ratio of the mercapto group-containing silane coupling agent to the inorganic oxide fine particles (solid content) in the reaction system is preferably 0.1 / 99.9 to 10/90, and is preferably 1/99 to 5/95. More preferably, there is. When the weight ratio of the mercapto group-containing silane coupling agent is less than 0.1, the amount of mercapto groups bonded to the inorganic oxide fine particles is reduced, and the number of sites bonded to the epoxy group-containing polymer is reduced. Tends to be impossible to manufacture. On the other hand, even if the weight ratio of the mercapto group-containing silane coupling agent exceeds 10, the ratio of the bonding site to the epoxy group-containing polymer is already sufficient, and the use of a mercapto group-containing silane coupling agent with a higher amount is required. It is not practical.
[0043]
Next, in the presence of the inorganic oxide fine particles having a mercapto group produced in the first step, at least one monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group is radically copolymerized ( Second step).
By performing radical polymerization of the monomer in the presence of the inorganic oxide fine particles having a mercapto group, a chain of the radical of the monomer of the growth reaction and the mercapto group bonded to the inorganic oxide fine particles during the polymerization process. A transfer reaction occurs, and the polymer and the inorganic oxide fine particles are bonded via a sulfide bond. At this time, the epoxy group in the monomer is maintained as it is.
As a monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “monomer having an epoxy group”) used in the second step, glycidyl (meth) acrylate, 3 And 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate.
If necessary, the monomer having an epoxy group can be radically copolymerized with another monomer. As such another monomer, a (meth) acrylate compound having a high refractive index and not reacting with an epoxy group is preferable. Specifically, the refractive index of the monomer is desirably 1.53 or more. Specific examples of such a monomer include phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, and cumylphenoxyethyl. Examples thereof include (meth) acrylate, thiophenyl methacrylate, and thionaphthyl methacrylate. Further, if necessary, other radically polymerizable compounds such as (meth) acrylates and styrenes may be copolymerized as long as the refractive index is not significantly reduced.
[0044]
When another monomer is used in combination with the monomer having an epoxy group, the weight ratio of the monomer having the epoxy group and the other monomer is 100/0 to 10/90. It is preferably used in a ratio of 100/0 to 30/70. If the proportion of the monomer having an epoxy group is less than 10% by weight, the amount of the (meth) acryloyl group introduced in the third step described later will be small, and sufficient abrasion resistance cannot be obtained. There are cases.
The weight ratio of the monomer (monomer having an epoxy group and another monomer used in combination as desired) and the inorganic component (solid content of the inorganic oxide fine particles having a high refractive index) is 30/70 to 95 /. 5 is preferable, and the polymerization reaction is more preferably 50/50 to 90/10. When the weight ratio of the inorganic component exceeds 70, stable organically modified fine particles cannot be obtained, and when it is less than 5, abrasion resistance tends to be insufficient.
This radical polymerization reaction is carried out in a solvent using a usual radical polymerization initiator.
Examples of the solvent include alcohols (ethanol, isopropanol, isobutanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), and alcohols having an alkoxy group (methoxyethanol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl). Ethers), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.), ether esters (propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), esters (acetic acid) Ethyl, propyl acetate, etc.) and the like, and these can be used in combination.
[0045]
Examples of the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2 ′. Azo compounds such as -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used.
The concentration of the monomer in the reaction system is usually from 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually from 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the monomer.
[0046]
Next, a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the polymer synthesized in the second step (third step).
Examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group (hereinafter, referred to as “(meth) acryloyl group-introducing reagent”) used in the third step include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy Adducts of ethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride; dipentaerythritol pentane Adducts of (meth) acrylate and acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride can be given. In the third step, the epoxy group of the polymer reacts with the carboxyl group of the (meth) acryloyl group introduction reagent. The polymer and the (meth) acryloyl group-introducing reagent are preferably mixed at a ratio where the epoxy group / carboxyl group is 1 or more, more preferably 1 to 10.
[0047]
The above addition reaction is preferably performed at 50 to 110 ° C. for 3 to 50 hours. In this reaction, a known catalyst such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, benzyltrimethylammonium chloride, and triphenylphosphine can be used to promote the reaction. The amount used is usually from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, based on the reaction mixture.
[0048]
In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, and phenothiazine in order to prevent radical polymerization by (meth) acryloyl group. The use amount of the polymerization inhibitor is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 5% by weight, based on the reaction mixture.
When such a component is used as the component (A), it may be desirable to further add a solvent for the purpose of improving coatability.
[0049]
The solvent used may be various reaction solvents used in each production step of the inorganic oxide fine particles, for example, a dispersion medium of the inorganic oxide fine particles used in the first step, Further, it may be a solvent used in the reaction of the second step. Further, it may be a solvent used for adjusting the viscosity after producing the inorganic oxide fine particles.
As such a solvent, those exemplified above as the solvent for polymerization can be used without particular limitation, and a mixture of these can be used.
[0050]
As a method for producing an inorganic oxide fine particle having a side chain having a functional group, in which the side chain of (A) is a silyl ether group represented by the following structural formula (3), the method described so far has been used. However, it may be preferable to produce the product by the method described below because the purity of the product is high.
-O-Si-RS-Poly (3)
Here, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branch, and Poly represents a polymer unit having at least one (meth) acryloyl group. Such another manufacturing method will be described below.
[0051]
In the presence of an alkoxysilane having a mercapto group, at least one kind of a monomer having an epoxy group and one radically polymerizable group is radically copolymerized (first step).
By performing radical polymerization of the monomer in the presence of an alkoxysilane having a mercapto group, a chain transfer reaction between the radical of the monomer for the growth reaction and the mercapto group occurs in the polymerization process, via a sulfide bond. Thus, an alkoxysilyl group is introduced into the terminal of the polymer. At this time, the epoxy group in the monomer is maintained as it is.
Examples of the monomer having an epoxy group and one radical polymerizable group used in the first step (hereinafter sometimes referred to as “monomer having an epoxy group”) include glycidyl (meth) acrylate, And 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate.
If necessary, the monomer having an epoxy group can be radically copolymerized with another monomer. As such another monomer, a (meth) acrylate compound having a high refractive index and not reacting with an epoxy group is preferable. Specifically, such a compound in which the refractive index of the monomer is 1.53 or more is desirable. Specific examples of such a monomer include phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, and biphenyl (meth) acrylate. And cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, thiophenyl methacrylate, and thionaphthyl methacrylate.
Further, if necessary, other radically polymerizable compounds such as (meth) acrylates and styrenes may be copolymerized as long as the refractive index is not significantly reduced.
The structure of the mercapto group-containing alkoxysilane is not particularly limited as long as it has a mercapto group and an alkoxysilyl group in one molecule. For example, trimethoxysilylpropyl mercaptan (for example, available from Shin-Etsu Chemical under the trade name “KBM803” and available from Toray Dow Corning Silicone under the trade name “SH6062”), triethoxysilylpropyl mercaptan, and the like can be given.
[0052]
When another monomer is used in combination with the monomer having an epoxy group, the weight ratio of the monomer having the epoxy group and the other monomer is 100/0 to 10/90. It is preferably used in a ratio of 100/0 to 30/70. If the proportion of the monomer having an epoxy group is less than 10% by weight, the amount of the (meth) acryloyl group introduced in the third step described later will be small, and sufficient abrasion resistance cannot be obtained. There are cases.
[0053]
This radical polymerization reaction is carried out in a solvent using a usual radical polymerization initiator. Here, the weight ratio of the monomer to the alkoxysilane having a mercapto group is usually 99.5 / 0.5 to 90/10, preferably 99/1 to 93/7. When the weight ratio of the alkoxysilane having a mercapto group is less than 0.5, the number of alkoxysilyl groups introduced into the terminal is small, and sufficient functional groups to modify the surface of the inorganic oxide fine particles are present. Is hard to say. On the other hand, if the molecular weight is 10 or more, the molecular weight of the obtained copolymer is too small, which may not be preferable in physical properties.
As the solvent, those exemplified as the solvent for the polymerization reaction described above are used without particular limitation.
[0054]
Examples of the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2 ′. Azo compounds such as -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used.
The concentration of the monomer in the reaction system is usually from 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually from 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the monomer.
[0055]
Next, a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the polymer synthesized in the first step (second step).
Examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group-introducing reagent”) used in the second step include, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy Adducts of ethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride; dipentaerythritol pentane Adducts of (meth) acrylate and acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride can be given. In the second step, the epoxy group of the polymer reacts with the carboxyl group of the (meth) acryloyl group-introducing reagent. The polymer and the (meth) acryloyl group-introducing reagent are preferably mixed at a ratio where the epoxy group / carboxyl group is 1 or more, more preferably 1 to 10.
[0056]
The addition reaction is preferably performed at 50 to 110 ° C for 3 to 50 hours. In order to promote the reaction, for example, a known catalyst such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, benzyltrimethylammonium chloride, and triphenylphosphine can be used. The amount used is preferably from 0.01 to 2% by weight, more preferably from 0.05 to 1% by weight, based on the reaction mixture.
[0057]
In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, and phenothiazine in order to prevent radical polymerization by (meth) acryloyl group. The use amount of the polymerization inhibitor is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 5% by weight, based on the reaction mixture.
When such a component is used as the component (A), it may be desirable to further add a solvent for the purpose of improving coatability.
[0058]
The solvent used may be various reaction solvents used in each of the production steps of the inorganic oxide fine particles, for example, the solvent used in the first step, or the second step. May be the solvent used for the reaction. Further, it may be a solvent used for adjusting the viscosity.
As the solvent, the above-mentioned solvent for polymerization is used without particular limitation. Further, these can be mixed and used.
[0059]
Next, the alkoxysilyl group of the polymer obtained in the second step is hydrolyzed and condensed together with the inorganic oxide fine particles to synthesize inorganic oxide fine particles having a predetermined structure (third step).
[0060]
Examples of the inorganic oxide fine particles include water, methanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylacetamide, xylene and An inorganic oxide fine particle containing the mixed solvent as a dispersion medium and containing 10 to 40% as a solid content of the inorganic oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm is preferable. Typically, inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.70 or more dispersed in a solvent having a hydroxyl group or a polar solvent having a ketone group are preferable. Specifically, Opto Lake specialty products (modified titanium oxide sol and modified antimony oxide sol) manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., and a series of inorganic oxide nanoparticles manufactured by C-I Kasei Corporation and organosols derived therefrom, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Examples include zirconium oxide fine particles and organosols derived therefrom.
[0061]
The hydrolytic condensation reaction between the alkoxysilyl group-containing polymer and the inorganic oxide fine particles is performed by adding water to the mixture. The alkoxysilyl group of the alkoxysilyl group-containing polymer is hydrolyzed with water to generate a silanol group, and a condensation reaction occurs between the silanol and the OH group on the surface of the inorganic oxide fine particles, and a predetermined polymer group is formed on the surface. Organic modified fine particles are obtained. The amount of water to be added may be an amount at which the alkoxysilyl group can be hydrolyzed to a theoretical amount of 100% or more. An amount equivalent to 100 to 300%, preferably 100 to 200% is added.
In order to accelerate this hydrolysis reaction, a hydrolysis catalyst can be added to the reaction system. As the hydrolysis reaction, for example, aluminum acetylacetone, boric acid tributoxide, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, dibutyltin dioctate, p-toluenesulfonic acid, and mixtures thereof are used. Can be. The amount used is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mercapto group-containing silane coupling agent.
[0062]
The reaction is carried out at 20 to 100 ° C. for 1 to 100 hours, preferably at 20 to 25 ° C. for 4 hours or more, followed by heating at 40 to 70 ° C. for 1 to 10 hours to advance the reaction. Further, the reaction system may be diluted with a solvent in order to suppress a side reaction. As the solvent to be used, those having compatibility with water and a catalyst to be used are preferable.Examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. And hydroxyl-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
The weight ratio between the alkoxysilyl group-containing polymer and the inorganic oxide fine particles (solid content) in the reaction system is preferably from 30/70 to 95/5, more preferably from 50/50 to 90/10. preferable. When the weight ratio of the inorganic component exceeds 70, stable organically modified fine particles cannot be obtained, and when it is less than 5, abrasion resistance tends to be insufficient.
[0063]
(B) Antistatic agent having a quaternary ammonium base structure
As the antistatic agent, it is necessary to include at least one compound among a quaternary ammonium salt group-containing polymer, a quaternary ammonium salt group-containing silane coupling agent and a condensate thereof.
[0064]
The quaternary ammonium base-containing polymer may be a commercially available polymer used as a permanent antistatic agent, but in consideration of the balance with other performances such as antistatic performance, transparency, and hardness, it has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. , (Meth) acrylic acid ester, amide, or styrene-based compound copolymers having a quaternary ammonium base structure in the side chain are preferable. ) Those having an acryloyl group are preferred. In the present invention, as the number average molecular weight, a value measured using polystyrene as a standard substance by modification such as (meth) acryloyl group introduction or quaternization is used. The measurement is performed according to ASTM D5296 (a method for measuring the average molecular weight and molecular weight distribution of polystyrene by GPC).
Further, those having a polydimethylsiloxane structure in the main chain and / or side chain at the same time are preferable in that the antistatic property can be imparted with a small amount of addition. In particular, α, ω-dimercaptopolydimethylsiloxane is used as a copolymer component. Polymers having a relatively low molecular weight, including a polydimethylsiloxane structure in the main chain, are particularly preferred.
[0065]
Specific examples of such a quaternary ammonium salt group-containing polymer are shown below.
(A) A quaternary ammonium salt of a copolymer of N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and another (meth) acrylate.
(B) A quaternary ammonium salt of a copolymer of N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and another (meth) acrylate.
(C) a copolymer of N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, another (meth) acrylate and / or styrene, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyl A quaternary ammonium salt of an adduct with a group-containing isocyanate compound.
(D) N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, other (meth) acrylate and / or styrenes, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyl-terminated polydimethyl A quaternary ammonium salt of an adduct of a siloxane copolymer and a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound.
(E) N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, other (meth) acrylates and / or styrenes, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acryloyl-terminated polydimethyl An amino group-containing polydimethylsiloxane adduct to a quaternary ammonium salt of an adduct of a siloxane copolymer and a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound.
(F) N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, other (meth) acrylate and / or styrene, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and mercapto-terminated polydimethylsiloxane Examples thereof include a quaternary ammonium salt of an adduct of a polymer and a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound.
[0066]
Examples of the quaternizing agent for modifying the amino group to a quaternary ammonium salt include alkyl halides (eg, methyl chloride), alkenyl halides (eg, allyl chloride), aralkyl halides (eg, benzyl chloride), dimethyl sulfate, diethyl Alkyl sulfuric acids such as sulfuric acid, sulfonic acid esters such as methyl p-toluenesulfonate, α-haloaliphatic carboxylic acid derivatives such as methyl chloroacetate, α-haloketones such as chloroacetone, α-haloalkyl such as chloroacetonitrile Nitrile and the like can be exemplified. Among them, in order to obtain excellent antistatic properties, it is preferable to use an alkyl halide having 4 or less carbon atoms, an alkenyl halide, an α-haloaliphatic carboxylic acid derivative or the like as a quaternizing agent. Also, an N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as (f), another (meth) acrylate and / or styrene, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a mercapto terminal A quaternary ammonium base-containing polymer obtained by modifying an adduct of a polydimethylsiloxane copolymer and a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound with a quaternizing agent such as methyl chloride, allyl chloride, or methyl chloroacetate is particularly preferable. .
[0067]
Some quaternary ammonium base-containing silane coupling agents are commercially available, but have a low function as an antistatic agent. Therefore, as shown below, N, N-dialkylamino alcohol and silane having an NCO group are used. A silane coupling agent quaternized with a suitable quaternizing agent after connecting the coupling agent with a urethane bond, and / or a hydrolytic condensate thereof, or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylic acid A silane coupling agent obtained by quaternizing an adduct of an ester and a silane coupling agent having an SH group, a hydrolysis condensate of such a silane coupling agent alone, or a hydrolysis co-condensation with another silane coupling agent. Condensates and the like are preferred.
[0068]
Specific examples of such a quaternary ammonium salt group-containing silane coupling agent include an N, N-dialkylamino aliphatic alcohol (N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropanol, etc.) and an NCO group. Quaternary ammonium salt of N-N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (N, N-dimethylaminomethacrylate, etc.) and a mercapto group containing a reactant of trialkoxysilane (γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, etc.) A quaternary ammonium salt of a reaction product with a trialkoxysilane (e.g., γ-mercaptopropyltrimethoxysilane), a single hydrolyzed condensate thereof, or another silane coupling agent (an alkylene oxide chain as described above) Silane coupling agent or radical polymerizable And a hydrolytic condensate with an effective silane coupling agent).
[0069]
As the antistatic agent to be used in the present invention, the above two types of antistatic agents are particularly preferable. However, in consideration of further improvement in performance, cost, moldability, and the like, a part (50% of the entire antistatic agent) is considered. %) May be replaced with an antistatic agent having another structure. As such, as shown in (a) to (n) below, a quaternary phosphonium salt compound having an alkyl group, a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain or a derivative thereof, a metal alkoxide, an acetylacetone metal complex, a metal thiocyanate Examples thereof include salts, metal halides, metal fine particles, metal carboxylate, metal sulfonic acid salts, conductive semiconductor fine particles, conductive polymers, silicate partially hydrolyzed condensates, and derivatives thereof.
(A) Quaternary ammonium base compound having an alkyl group
Basically, all quaternary ammonium base-containing compounds that do not correspond to the two types of quaternary ammonium base-containing compounds described above can be used. Specific examples include tetraalkylammonium halides such as dodecyltrimethylammonium chloride, aralkyltrialkylammonium halides such as benzyltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts having a radically polymerizable functional group such as methacryloxyethyltrimethylammonium chloride. Can be mentioned.
[0070]
(B) Quaternary phosphonium base compound having an alkyl group
Specific examples include tetraalkylphosphonium halides such as dodecyltrimethylphosphonium chloride, aralkyltrialkylphosphonium halides such as benzyltrimethylphosphonium chloride, and quaternary phosphonium salts having a radically polymerizable functional group such as methacryloxyethyltrimethylphosphonium chloride. Can be mentioned.
[0071]
(C) Polyhydric alcohol having ethylene oxide chain or derivative thereof
Specific examples include polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate of polyethylene glycol, alkylene oxide adducts of polyfunctional alcohols (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.), and the like. (Meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0072]
(D) metal alkoxide
Specific examples include tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, triethyloxyvanadium, tetrabutyloxyzirconium, and the like.
[0073]
(E) Acetylacetone metal complex
Specific examples include acetylacetone metal complexes such as indium acetylacetone, vanadium acetylacetone, and aluminum acetylacetone.
[0074]
(F) metal thiocyanate
Specific examples include sodium thiocyanate and potassium thiocyanate.
[0075]
(G) Halogen-containing metal salt
Specific examples include stannic chloride, indium chloride, lithium perchlorate and the like.
[0076]
(H) Metal fine particles
Specific examples include fine particles of copper, iron, nickel and the like (particles having a diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less).
[0077]
(I) Metal carboxylate
Specific examples include zinc polyacrylate, sodium acrylate, potassium salts of an adduct of pentaerythritol triacrylate with pyromellitic anhydride, and the like.
[0078]
(J) Sulfonic acid metal salt
Specific examples include sodium styrenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and the like.
[0079]
(K) phosphate
Specific examples include tertiary amine salts of bis (β-methacryloxyethyl) phosphate, sodium polyphosphate, and the like.
[0080]
(L) Conductive semiconductor fine particles
Specific examples include indium tin oxide such as ITO, cadmium tin, and antimony oxide-doped tin oxide.
[0081]
(M) Conductive polymer
Specific examples include polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and polyvinyl carbazole.
[0082]
(N) Partially hydrolyzed silicate condensate or derivative thereof
Specific examples include tetramethoxysilane, and partial hydrolysates of lower condensates thereof, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, and co-condensates with other silanes and hydrolytic condensates thereof. I have.
[0083]
(A) The mixing ratio of the organically modified fine particles and the antistatic agent (B) is (A) / (B) = 20/1 to 1/20 (weight ratio), preferably 10/1 to 1/10. is there. When (A) / (B)> 20/1, the antistatic property becomes insufficient, while when (A) / (B) <1/20, the hardness is significantly reduced. Further, it is preferable to dissolve (A) and (B) in a common good solvent, respectively, and to mix them, because aggregation or the like due to physical impact at the time of mixing does not easily occur. As such a good solvent, an alcohol-based solvent is preferable, and particularly, a solvent having a relatively low volatility and an appropriate hydrophilic-hydrophobic balance, such as isopropanol, isobutanol, and PGM, is preferable. Aggregation can be further suppressed by increasing the concentration of the (A) solution, adding the (B) solution to the (A) solution, and then sufficiently stirring (30 minutes to 20 hours). At this time, the solid content concentration of (A) is preferably 40% by weight or more, and the solid concentration of (B) is preferably 30% by weight or less.
[0084]
(C) a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate used as the component (C) of the composition of the present invention include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-modified trimethylol propane tri (Meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified penta Erythritol tetraa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipen Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified sidipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified sidipentaerythritol hexa (meth) acrylate, poly Urethane (meth) acrylate obtained by reacting isocyanate with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, tetracarboxylic dianhydride and hydroxyl group in the molecule A carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups, and a mixture of two or more thereof And the like.
All of these have properties that can be cured by irradiation with active energy rays.
[0085]
The amount of the component (C) used is usually {(A) + (B)} / (C) = 10/90 to 80/20, preferably 20/80 to 70/30 by weight. When this ratio is smaller than 10/90, the antistatic effect and the hardness are inferior. On the other hand, when the ratio is larger than 80/20, the effect (C) of imparting high active energy ray curability and imparting toughness to the coating film is not obtained. Not enough.
[0086]
(D) Photopolymerization initiator
Next, as a photopolymerization initiator, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like. The initiator may be appropriately used in combination of two or more thereof.
The photopolymerization initiator (D) is used in an amount of usually 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight, based on the sum of the polymerizable components (A), (B) and (C).
[0087]
(E) Organic compound having a (meth) acryloyl group having a refractive index of 1.55 or more
In some applications, the components (A) to (D) alone cannot sufficiently increase the refractive index. In some cases, it is desired to further increase the refractive index. In such a case, less than 100 parts by weight of various (meth) acryloyl group-containing compounds having a refractive index of 1.55 or more as described below per 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C) , Preferably less than 70 parts by weight. Representative examples of such compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0088]
(E-1) Urethane (meth) acrylate obtained from an aromatic diisocyanate compound and an aromatic group-containing epoxy (meth) acrylate and containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
Specific examples include an aromatic diisocyanate compound (for example, MDI, TDI, XDI, etc.) and an epoxy (meth) acrylate containing an aromatic group (for example, epoxy (meth) acrylate derived from glycidyloxybiphenyl and (meth) acrylic acid. ) Within one molecule obtained from acrylate, epoxy (meth) acrylate derived from glycidyloxynaphthalene and (meth) acrylic acid, and epoxy (meth) acrylate derived from cumylphenoxyglycidyl and (meth) acrylic acid. And urethane (meth) acrylates containing two or more (meth) acryloyl groups.
[0089]
(E-2) Divinyl thioether or di (meth) acrylate of aromatic dithiol
Specific examples thereof include aromatic dithiol (for example, benzenedithiol, dimercaptobiphenyl, dimercaptodiphenyl sulfide, etc.) divinyl thioether, and di (meth) acrylate. Among them, some of the diphenyl sulfide derivatives can be obtained from Sumitomo Seika.
[0090]
(E-3) Vinyl thioether or (meth) acrylate of polycyclic aromatic thiol
Specific examples thereof include vinyl thioethers of polycyclic aromatic thiols (for example, naphthalene thiol, anthracentiol and the like), and (meth) acrylic acid esters.
[0091]
(E-4) Compound Derived from Derivative of Sulfur-Containing Cyclic Compound
Specific examples include derivatives of sulfur-containing cyclic compounds (dimercapto-1,3-dithiane, dimercapto-1,4-dithiane, dimercapto-1,3,5-trithiane, diisocyanate-1,3-dithiane, diisocyanate-1). , 4-dithiane, diisocyanate-1,3,5-trithiane, etc.), various thiourethane (meth) acrylates, vinyl thioethers, (meth) acrylates, and the like.
[0092]
(E-5) Reaction product of aromatic diisocyanate and aromatic-containing episulfide (meth) acrylate
Specific examples include an aromatic diisocyanate (MDI, TDI, XDI, etc.) and an aromatic-containing episulfide (meth) acrylate (2,3-epithiopropoxybenzene, p- (2,3-epithiopropoxy) toluene, etc.). Bisthiourethane (meth) acrylate derived from an aromatic-containing episulfide and a reaction product of (meth) acrylic acid) can be mentioned.
[0093]
(E-6) Two or more (meth) acryloyl groups in one molecule obtained by the reaction of an episulfide (meth) acrylate obtained from an OH or SH derivative of a polycyclic aromatic or heterocyclic compound with an aromatic diisocyanate Containing thiourethane (meth) acrylate
Specific examples include polycyclic aromatic compounds such as β- (2,3-epiothiopropoxy) naphthalene, β- (2,3-epithiopropylthio) naphthalene, and 2- (2,3-epothiopropoxy) pyridine. Bis obtained by the reaction of episulfide (meth) acrylate obtained by the reaction of episulfide obtained from OH or SH derivative of an aromatic or heterocyclic compound with (meth) acrylic acid and aromatic diisocyanate (MDI, TDI, XDI, etc.) Thiourethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0094]
For the purpose of improving the physical properties of the coating film, the composition of the present invention may be, for example, an ultraviolet absorber (for example, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber), an antioxidant (for example, hindered phenol-based , Sulfur-based, phosphorus-based antioxidants), light stabilizers (eg, hindered amine-based light stabilizers), antiblocking agents, slip agents, leveling agents, and other various additives incorporated in this type of composition. 0.01 to 2% by weight can be added to the composition formed in the film.
Further, the same solvent as used in the production of the polymer for adjusting the viscosity of the coating composition can be used.
In addition, if necessary, other polymers, radically polymerizable monomers, oligomers, and the like can be added within a range that does not impair the physical properties of the coating film that can be realized in the present invention. Considering that the refractive index of the cured film thus obtained is matched with that of a typical high-refractive-index transparent substrate (polycarbonate, polyarylate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.), It is preferable that it is not less than .55 and not more than 1.70. If the thickness is out of this range, it is not preferable because, when the film is applied to a transparent substrate having a high refractive index as exemplified above, a problem occurs in optical characteristics such as generation of interference fringes.
[0095]
The composition of the present invention is applied to a plastic substrate such as a polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a PMMA or MMA copolymer (for example, an MS resin), polycarbonate, triacetyl cellulose, and an ABS resin. The shape of the substrate is not particularly limited, and an appropriate shape is selected according to the application such as a resin film, a resin sheet, and a resin molded product.
When applying the resin composition, a coating method such as dip coating, flow coating, spin coating, spray coating, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, and air knife coating is used. The film can be obtained by removing and drying the solvent after coating, and curing the film by irradiating it with an active energy ray as described below to obtain a film having a refractive index of 1.55 to 1.70. it can. The drying conditions vary depending on the properties of the base material and the amount of application, but are usually 30 to 120 ° C for 1 to 30 minutes, and preferably 50 to 100 ° C for 1 to 5 minutes. The thickness of the coating is usually 1 to 50 μm, and preferably 2 to 20 μm in terms of transparency.
Among the curable compositions of the present invention, those containing (A-3) as the component (A) are excellent in film-forming properties, and thus become a workable film when dried. In addition, before curing of the coating film after drying and removing the solvent, processing such as molding, printing, and transfer can be performed on the entire substrate or only the coating, if necessary. In addition, embossing can be performed on the formed film in the same manner as processing and duplicating irregularities such as interference fringes on the surface of a CD or a record. In addition, printing can be performed on the formed film using an ordinary printing machine. Further, after the curable composition of the present invention is applied to a substrate such as polyethylene terephthalate and dried, the above-described printing and embossing are performed as required, and then, if necessary, an adhesive layer is applied to form another substrate. It can also be transferred to a material.
The active energy ray irradiation method includes ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or electrons normally extracted from a 20 to 2000 kV particle accelerator. Irradiation with active energy rays such as X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, etc., and curing to form a film.
A film cured by such active energy rays is excellent in balance between productivity and physical properties, and is particularly preferable.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
[0097]
Reference Example 1: Synthesis of silane coupling agent containing polyfunctional (meth) acryloyl group
800 g of polyfunctional acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayarad DPHA: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate), 80 g of isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 80 g (OH group in DPHA) After reacting with 50 mol% of NCO groups), 0.4 g of p-methoxyphenol and 0.2 g of dibutyltin dilaurate, and then heated to 90 ° C. in an air atmosphere. After holding for a time, after confirming the complete disappearance of the NCO group by infrared absorption spectrum (IR), the temperature was returned to room temperature to obtain a mixture of a polyfunctional acryloyl group-containing silane coupling agent and a polyfunctional acrylate ( Hereinafter, this mixture is referred to as a silane coupling agent 1.)
[0098]
Reference Example 2: Synthesis of modified titanium oxide-based fine particles (Sol 1)
50 g of surface-silica-modified anatase-type titanium oxide sol (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 1.90), 30 g of silane coupling agent 1, 70 g of methyl ethyl ketone (MEK), 0.3 g of aluminum acetylacetone, 0.3 g of p-methoxyphenol was stirred at room temperature for 15 minutes. When the system became homogeneous, 0.6 g of pure water was added, and stirring was continued at room temperature for 5 hours or more. Thereafter, the temperature was raised to 50 to 70 ° C. in an air atmosphere, and stirring was continued at that temperature for 2 hours or more, and the surface of the high refractive index titanium oxide was reacted with the silane coupling agent 1 to form a protective colloid. After returning to room temperature, the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether (PGM). The solid content concentration after the solvent replacement was about 33%, and the refractive index of the solid content was 1.534.
[0099]
Reference Example 3: Synthesis of modified titanium oxide fine particles (sol 2)
150 g of surface silica-modified, rutile-type titanium oxide sol (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 2.20), 30 g of silane coupling agent 1, MEg 70 g, aluminum acetylacetone 0.3 g, p-methoxyphenol 0.3 g was stirred at room temperature for 15 minutes. When the system became homogeneous, 0.6 g of pure water was added, and stirring was further continued at room temperature for 5 hours or more. Thereafter, the temperature was raised to 50 to 70 ° C. in an air atmosphere, and stirring was continued at that temperature for 2 hours or more, and the surface of the high refractive index titanium oxide was reacted with the silane coupling agent 1 to form a protective colloid. After returning to room temperature, the solvent was replaced with PGM. After the solvent substitution, the solid content concentration was about 33%, and the refractive index of the solid content was 1.549.
[0100]
Reference Example 4: Synthesis of modified titanium oxide fine particles (Sol 3)
150 g of surface silica-modified, rutile-type titanium oxide sol (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 2.20), 30 g of silane coupling agent 1, MEg 70 g, aluminum acetylacetone 0.3 g, p-methoxyphenol 0.3 g was stirred at room temperature for 15 minutes. When the system became homogeneous, 0.6 g of pure water was added, and stirring was further continued at room temperature for 5 hours or more. Thereafter, the temperature was raised to 50 to 70 ° C. in an air atmosphere, and stirring was continued at that temperature for 2 hours or more, and the surface of the high refractive index titanium oxide was reacted with the silane coupling agent 1 to form a protective colloid. Thereafter, 3.75 g of 2-naphthalene thiol and 0.2 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to add naphthalene thiol to a part of the polyfunctional acryloyl group. Thereafter, the solvent was replaced with PGM. The solid content concentration after the solvent replacement was about 33%, and the refractive index of the solid content was 1.573.
[0101]
Reference Example 5: Synthesis of modified titanium oxide fine particles (Sol 4)
After mixing 40 g of glycidyl methacrylate, 26.7 g of cumylphenoxyethyl acrylate, 2 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803) and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc), the internal temperature was reduced to nitrogen. The temperature was raised to about 60 ° C. under an air current. Thereafter, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (W65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V65) was divided into two portions, a total of 1 g was added, and stirring was continued at 65 ° C for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 100 ° C. to completely inactivate V65, 150 g of PGMAc and 1 g of triphenylphosphine were added, and stirring was continued under an air atmosphere until the mixture became uniform. Thereafter, a mixture of 20.68 g of acrylic acid / 10 g of PGMAc was added over about 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 110 ° C., and maintained and stirred for 8 hours or more to complete the reaction between acrylic acid and epoxy groups. After returning the content mixture to room temperature, 146 g of surface-silica-modified / rutile-type titanium oxide sol (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 2.20) and 0.19 g of aluminum acetylacetonate were added, and the mixture was uniformly mixed. Then, 0.66 g of pure water was added, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours and at 50 to 70 ° C. for about 4 hours. Thereafter, the internal temperature was returned to room temperature, and the solvent was replaced with PGM. The solid content concentration after the solvent replacement was about 33%, and the refractive index of the solid content was 1.589.
[0102]
Reference Example 6: Synthesis of modified antimony oxide fine particles (Sol 5)
After mixing 40 g of glycidyl methacrylate, 26.7 g of cumylphenoxyethyl acrylate, 2 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803) and 200 g of PGMAc, the internal temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, V65 was divided into two portions, and a total of 1 g was added, and stirring was continued at 65 ° C for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 100 ° C. to completely inactivate V65, 150 g of PGMAc and 1 g of triphenylphosphine were added, and stirring was continued under an air atmosphere until the mixture became uniform. Thereafter, a mixture of 20.68 g of acrylic acid / 10 g of PGMAc was added over about 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 110 ° C., and maintained and stirred for 8 hours or more to complete the reaction between acrylic acid and epoxy groups. After returning the content mixture to room temperature, 146 g of an antimony oxide-based sol (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 1.80) and 0.19 g of aluminum acetylacetonate were added and stirred until uniform. Thereafter, 0.66 g of pure water was added, and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours and at 50 to 70 ° C. for about 4 hours. Thereafter, the internal temperature was returned to room temperature, and the solvent was replaced with PGM. After the solvent replacement, the solid concentration was about 33%, and the refractive index of the solid was 1.541.
[0103]
Reference Example 7: Synthesis of NCO group-containing polyfunctional acrylate by reaction of polyfunctional acrylate and bifunctional acrylate
1 kg of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Osaka Organic Co., Ltd .: Biscoat 300), 0.36 kg of isophorone diisocyanate, 1 g of dibutyltin dilaurate, 2 g of hydroquinone monomethyl ether and 1.4 kg of MEK are mixed under stirring and then in an air atmosphere. The reaction was carried out at 20 to 80 ° C. for 9 hours. After confirming that about 1/2 of the NCO groups in isophorone diisocyanate remained, the temperature was returned to room temperature, and the product was taken out (isocyanate 1).
[0104]
Reference Example 8: Synthesis of antistatic agent
65 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 10 g of bismercaptopolydimethylsiloxane (X-22-167B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 20 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 300 g of MEK were stirred and mixed, and 1 g of V65 was added. The temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen stream, and the temperature was maintained for 5 hours (addition of 1 g of V65 during the addition). Thereafter, the internal temperature was raised to 75 to 80 ° C. and maintained for 2 hours to completely decompose the remaining V65. After returning to room temperature once, 100 g of isocyanate 1 was added, 0.1 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was raised to 75 ° C. in an air atmosphere. After the reaction at 75 to 80 ° C for 4 hours, the solvent was replaced with isopropanol (IPA), and the solid concentration was set to 20%. The contents were transferred to a 1 L autoclave, heated to 50 ° C., methyl chloride was introduced so as to have a gauge pressure of 1 to 1.6 kg, and the mixture was reacted for 6 hours while maintaining the pressure for 6 hours to quaternize. . After returning to room temperature, the pressure was returned to normal pressure, and the temperature was raised to 70 ° C. in an air atmosphere to remove excess methyl chloride. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer having a solid content of 25% (Antistatic agent 1 = AS1: number average molecular weight = 1.5 × 10 5⁴).
[0105]
Reference Example 9: Synthesis of silane coupling agent having quaternary ammonium base structure
103 g of N, N-dimethylaminopropanol, 247 g of triethoxysilylpropyl isocyanate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE9007), 500 g of MEK, and 1 g of dibutyltin dilaurate were stirred and mixed at 25 ° C. or lower. Thereafter, the temperature was raised to 75 to 80 ° C. in an air atmosphere and maintained at that temperature for 4 hours. After confirming by IR that the NCO group has disappeared, 103 g of methyl monochloroacetate (0.95 mol per mol of N, N-dimethylaminopropanol) and 500 g of IPA were added, and the temperature was gradually raised to 60 ° C. It was maintained at that temperature for 8 hours and quaternized. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a silane coupling agent having a solid content of 32% and having a quaternary ammonium base structure (Antistatic agent 2 = AS2).
[0106]
Reference Example 10: Synthesis of High Refractive Index Acrylate (High Acrylic 1)
298.3 g (1 mol) of epoxy acrylate of glycidyl ether of o-biphenol (TO-1317, refractive index 1.577), 94 g (0.5 mol) of m-xylylene diisocyanate (refractive index 1.591) ), 1 kg of MEK, 2 g of p-methoxyphenol, and 1 g of dibutyltin dilaurate, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours in an air atmosphere, then heated to 70 to 80 ° C, and stirred at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature. Solid content 16%, refractive index 1.582 (refractive index of solid content).
[0107]
Reference Example 11: Modified inorganic oxide fine particles outside the present invention ( Sol 6 ) Synthesis of
37 g of silica sol (manufactured by Nissan Chemical; MEK solvent, solid content 30%, refractive index 1.46), 30 g of silane coupling agent 1, 70 g of MEK, 0.3 g of aluminum acetylacetone, 0.3 g of p-methoxyphenol were added at room temperature for 15 g. When the system became homogeneous, 0.6 g of pure water was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours or more. Thereafter, the temperature was raised to 50 to 70 ° C. in an air atmosphere, and stirring was continued at that temperature for 2 hours or more to react the silane coupling agent 1 on the silica surface to form a protective colloid. After returning to room temperature, the solvent was replaced with PGM. After the solvent replacement, the solid content concentration was about 50%, and the refractive index of the solid content was 1.485.
[0108]
Reference Example 12: Modified inorganic oxide fine particles outside the present invention ( Sol 7 ) Synthesis of
After mixing 40 g of glycidyl methacrylate, 26.7 g of lauryl methacrylate, 2 g of mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803) and 200 g of PGMAc, the internal temperature was raised to about 60 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, V65 was divided into two portions, and a total of 1 g was added, and stirring was continued at 65 ° C for 6 hours. Thereafter, the internal temperature was raised to 100 ° C. to completely inactivate V65, 150 g of PGMAc and 1 g of triphenylphosphine were added, and stirring was continued under an air atmosphere until the mixture became uniform. Thereafter, a mixture of 20.68 g of acrylic acid / 10 g of PGMAc was added over about 20 minutes, and then the internal temperature was raised to 110 ° C., and maintained and stirred for 8 hours or more to complete the reaction between acrylic acid and epoxy groups. After returning the content mixture to room temperature, 98 g of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries; MEK solvent, solid content 30%, refractive index 1.46) and 0.19 g of aluminum acetylacetonate were added, and the mixture was stirred until uniform. 0.66 g of pure water was added, and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours and at 50 to 70 ° C. for about 4 hours. Thereafter, the internal temperature was returned to room temperature, and MEK was solvent-substituted with PGM. The solid content after the solvent replacement was about 33%, and the refractive index of the solid content was 1.501.
[0109]
[Example 1]
Sol 1, antistatic agent 1, and Irgacure 184 were blended so that the weight ratio of the solid content was 90/10/3, and diluted with PGM to prepare a coating composition having a solid content of 30%. The refractive index of the solid content was 1.534.
Using the composition, a coating film was formed by the following method and evaluated. The coating film was applied to a transparent (haze value: 1.5%) 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T600E) using a bar coater so that the film thickness after drying was 4 μm. The film was formed by heating and drying at 80 ° C. for 2 minutes. Using a high-pressure mercury lamp having an output density of 120 W / cm, the coating film was evaluated for transparency, antistatic property, abrasion resistance, pencil hardness, and coating film adhesion. Table 1 shows the composition of the composition and the refractive index thereof, and Table 2 shows the evaluation results.
[0110]
[Examples 2 to 12]
Using components (A), (B), (C), (D) and (E), a composition falling within the scope of the present invention was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of each composition and the refractive index thereof, and Table 2 shows the evaluation results.
[0111]
[Comparative Examples 1 to 4] and [Reference Examples 13 and 14]
These comparative examples and reference examples relate to compositions not falling within the scope of the present invention.
Using components (A), (B), (C), (D), (E), or components not equivalent thereto, compositions outside the scope of the invention were made and evaluated. Table 3 shows the composition of each composition and the refractive index thereof, and Table 4 shows the evaluation results.
In the composition of the comparative example, aggregation occurred, and a uniform composition was not obtained (Comparative Examples 1 and 2), or the transparency, antistatic property, hardness (scratch resistance), and the like were lower than those of the examples of the present invention. Inferior (Comparative Examples 3 and 4). Alternatively, there is a problem that the refractive index is low compared to the embodiment of the present invention (Reference Examples 13 and 14).
[0112]
[Table 1]

[Table 2]

[0113]
[Table 3]

[Table 4]

[0114]
The symbols and abbreviations in the text of Examples, Comparative Examples and Reference Examples, and Tables 1 to 4 have the following meanings. Further, "-" in the table means that the component is not contained.
Opt Lake A: Surface silica-modified anatase-type titanium oxide sol described in Reference Example 2 (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 1.90)
Opt Lake B: Surface silica-modified, rutile-type titanium oxide sol described in Reference Example 3 (manufactured by Catalyst Kasei; MEK solvent, solid content 20%, refractive index 2.20)
DPHA: mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
DPHA *: DPHA remaining unreacted after the synthesis reaction of the surface-treated inorganic oxide sol
MPSMA: dimethacrylate of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide (Sumitomo Seika)
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
PGMAc: propylene glycol monomethyl ether acetate
MEK: Methyl ethyl ketone
High acrylic 1: high refractive acrylate (Reference Example 10)
IPA: isopropanol
V65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0115]
The evaluation method of the coating film is shown below.
(1) Transparency:
The haze value was evaluated (JIS K-7105).
(2) Refractive index:
Using an Abbe refractometer, the evaluation was performed based on the refractive index at 20 ° C. D-line. In addition, before and after curing, evaluation was performed in a state where the solvent was not contained (removed).
(3) Surface resistivity:
After the evaluation sample was left in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, the surface specific resistance (unit: Ω) was measured using a TR-8601 type manufactured by Takedariken (currently Advantest), and an applied voltage of 100 V for 1 minute. Was measured.
(4) Scratch resistance:
Using a worn wheel (manufactured by Caliberase: CS-10F), a 100-rotation Taber abrasion test was performed under a load of 500 g and evaluated by the difference ΔH (%) between the haze value after the Taber abrasion test and the haze value before the test.
(5) Pencil hardness:
The measurement was carried out using a JIS-compliant pencil hardness tester (manufactured by Taiyo Kiki Co., Ltd.) based on the conditions of JIS K-5400, and the result was indicated by the number of the hardest pencil that does not scratch.
(6) Coating adhesion:
The test was performed by the cross-cut method described in JIS K-5400 (peeling method using cellophane tape (Nichiban) with 100 cross-cuts at 1 mm intervals). The same operation was repeated 5 times (a new cellophane tape was always used), and evaluated according to the following criteria.
：: no scratch or peeling
Δ: Scratches or peeling occurred, 10% or less
X: Scratches or peeling occurred, exceeding 10%
[0116]
In order to confirm the effect of increasing the refractive index, the coating film thickness after curing was changed to 2 μm each, and a polyethylene terephthalate base material (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T600E, refractive index 1.64), or It was applied and cured on a polycarbonate substrate (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation: NF2000, refractive index 1.59), and the occurrence of interference fringes was visually observed according to the following criteria. Table 5 shows the results.
: No interference fringes are seen.
Δ: Interference fringes are visible in a part (area of 10% or less).
×: Interference fringes are visible in an area exceeding 10%.
According to Table 5, the coating films (Examples 1 to 12) included in the scope of the present invention do not cause interference fringes on at least one of PET (polyethylene terephthalate) and PC (polycarbonate) substrates, and are preferable in practice. It can be seen that the coating films outside the range of the invention (Reference Examples 13 and 14) have interference fringes on both substrates.
[0117]
[Table 5]

[0118]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention is a composition that can be cured by an active energy ray to form a coating film having a high refractive index, an excellent antistatic property and excellent hardness (scratch resistance). In particular, (A) modified inorganic oxide fine particles having a refractive index of 1.70 or more, (B) an antistatic agent having a quaternary ammonium base structure, (C) a polyfunctional (meth) acrylate, and (D) photopolymerization initiation By combining the agent and, if necessary, (E) an organic compound having a (meth) acryloyl group having a refractive index of 1.55 or more, a substrate having a relatively high refractive index such as PC or PET can be thinned. Even when applied in a film thickness, the refractive index of the coating film is high (1.55 to 1.70) and the difference from the refractive index of the base material is small, so that interference fringes are hardly generated, and other properties (transparency) Properties, antistatic properties, scratch resistance, etc.).

Claims

(A) On the surface of an inorganic oxide fine particle having a refractive index of 1.70 or more, via an -O-Si-R- bond (R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branch). Organic-modified fine particles having a group having a (meth) acryloyl group bonded thereto or a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain, and (B) a quaternary ammonium base structure. (C) a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in a molecule, and (D) a photopolymerization initiator as essential components, and after curing with an active energy ray. An active energy ray-curable coating composition having a cured film having a refractive index of 1.55 to 1.70.

The composition according to claim 1, further comprising (E) an organic compound having a (meth) acryloyl group having a refractive index of 1.55 to 1.70, in addition to (A), (B), (C) and (D). 2. The active energy ray-curable coating composition according to 1.

The active energy ray-curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide fine particles in (A) contain either antimony oxide or titanium oxide as a main component.

In (A), the inorganic oxide fine particles are titanium oxide fine particles whose surface is covered with an inorganic oxide containing silicon oxide or alumina as a main component and whose photocatalytic activity is reduced or deactivated. 4. The active energy ray-curable coating agent composition according to any one of 3.

The organically modified fine particles (A) are reacted with an inorganic oxide fine particle and a (meth) acrylate having a trialkoxysilylpropyl group to form an —O—Si—R— bond (where R is a branch having 2 to 10 carbon atoms). The (meth) acryloyl group is bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles via an alkylene group which may be present). Active energy ray-curable coating composition.

The organically modified fine particles (A) are obtained by adding -O-Si-RS-Poly (R represents an alkylene group which may have a branch having 2 to 10 carbon atoms, and Poly is at least (Indicating one polymer unit having one (meth) acryloyl group) in the form of a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles. The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is characterized in that:

The active energy ray-curable coating agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the antistatic agent (B) contains a compound having a quaternary ammonium base structure having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Composition.

The antistatic agent (B) contains a copolymer of a (meth) acrylic ester and / or a (meth) acrylamide and / or a styrene derivative having a quaternary ammonium base structure. The active energy ray-curable coating composition according to claim 1.

The active energy ray-curable coating agent according to any one of claims 1 to 8, wherein the antistatic agent (B) contains a quaternary ammonium base structure-containing polymer having a (meth) acryloyl group in a side chain. Composition.

The active energy ray according to any one of claims 1 to 9, wherein the antistatic agent (B) contains a polymer having a quaternary ammonium base structure having a polydimethylsiloxane structure in a main chain and / or a side chain. Curable coating composition.

(B) Copolymer of (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid amide containing quaternary ammonium base structure, wherein the antistatic agent contains α, ω-dimercaptopolydimethylsiloxane as a copolymerization component The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 10, which comprises:

The antistatic agent (B) has a molecular weight of 400 or more, has a urethane group or a thioether group, and has a trialkoxysilyl group in the molecule. The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 11, which comprises:

(E) is a urethane (meth) acrylate obtained from an aromatic diisocyanate compound and an aromatic group-containing epoxy (meth) acrylate and containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 7.

The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 2 to 13, wherein (E) is a divinyl thioether of an aromatic dithiol or a di (meth) acrylate.

The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 2 to 14, wherein (E) is a vinyl thioether of a polycyclic aromatic thiol or a heterocyclic thiol, or a (meth) acrylate. .

(E) is (thio) urethane (meth) acrylate, vinyl thioether, or (meth) acrylate derived from a thiol derivative or isocyanate derivative of a sulfur-containing cyclic compound. The active energy ray-curable coating agent composition according to item 1.

(E) is a thiourethane (meth) acrylate obtained from an aromatic diisocyanate compound and an aromatic group-containing episulfide (meth) acrylate and containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The active energy ray-curable coating composition according to any one of the above.

(E) is thiourethane (meth) acrylate obtained by reacting an episulfide (meth) acrylate compound having a polycyclic aromatic or heterocyclic structure with an aromatic diisocyanate compound, according to any one of claims 2 to 17, The active energy ray-curable coating composition according to the above.

A molded article having a coating obtained by curing the active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 18 with an active energy ray.

A resin film, a resin sheet or a resin molded article having a coating obtained by curing the active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 18 with an active energy ray.

The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 18 is supplied to a substrate surface, and after drying to form a film, the substrate and / or the film are processed. Then, a molded article formed by irradiating the film with an active energy ray to form a cured film and forming a cured film having a refractive index of 1.55 or more and 1.70 or less.

When the refractive index of the cured film is 1.55 or more and 1.70 or less, the surface resistivity is 1 × 10 ¹² Ω or less, and the haze change (ΔH%) at the time of a 100-rotation Taber abrasion test under a load of 500 g is 10% or less. The molded article according to any one of claims 19 to 21.

A film obtained by curing the active energy ray-curable coating agent composition according to any one of claims 1 to 18 with an active energy ray, wherein the cured film has a refractive index of 1.55 or more, 1. A film characterized by having a surface resistivity of 1.70 or less, a surface resistivity of 1 × 10 ¹² Ω or less, and a haze change (ΔH%) of 10% or less during a 100-rotation Taber abrasion test under a load of 500 g.