JP2004307525A - Resin composition and its molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は電気、電子機器部品、ＯＡ機器、パチンコ部品等に幅広く使用されており、特に機能面、デザイン面で透明性を必要とされる用途には、透明ＡＢＳが使用される。一方スチレン系樹脂は、電気固有抵抗値が高いために、成形品にほこりが付着したり、電子機器においては、帯電した電気による誤作動等の静電気障害を生じる問題があり、帯電防止性能が要求されている。そこで、これらの帯電防止方法としては、一般に樹脂に帯電防止剤、カーボンブラック、金属紛を練り込む方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
株式会社プラスチックス・エージ発行「プラスチックスエージ」、１９９１年６月号、ｐ．１７０〜１７６
【０００４】
樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は、帯電防止性能を付与する方法として有効であるが、帯電防止効果に持続性がないという欠点がある。一方、カーボンブラックや金属紛を練り込む方法は、帯電防止効果の持続性はあるが、外観、成形加工性、衝撃強度を低下させる問題を有しており、特に透明ＡＢＳに対しては、その特長である透明性を失わせるため、使用することが出来ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂組成物に特定の添加剤を配合することにより、透明性を損なうことなく衝撃強度に優れ、かつ帯電防止性能に優れた樹脂組成物を見出し、本発明に到達したのものである。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（Ａ）成分８２．８〜９４質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％、及び（Ｃ）成分０．２〜３質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物及びその組成物を成形してなる射出成形体である。
（Ａ）成分：ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【化４】
（Ｃ）成分：アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤
【０００８】
特に、（Ａ）成分の透明なゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（以下ｄｖとする）が０．４〜２．０μｍで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の７５％径（以下ｄｖ７５とする）と積算値の２５％径（以下ｄｖ２５とする）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
なお、ゴム粒子径体積積算分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
また、ゴム粒子径体積積算頻度分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積頻度分布曲線をいうものとする。
【０００９】
さらに、本発明では、好ましい透明なゴム変性共重合樹脂としては下記の条件を満足するゴム変性共重合樹脂があげられる。
即ち、ゴム粒子径体積積算分布曲線において粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占めることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１０】
また、ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１１】
さらに、ゲル分が５〜２５質量％であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１２】
膨潤指数が９〜１７であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂であることがいずれも好ましい条件としてあげられる。
ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占める透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有する透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
さらには、（Ａ）成分のゲル分が５〜２５質量％であって、膨潤指数が９〜１７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万である透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましいことを本発明者らは見出したものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１８】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１９】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２０】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２１】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合する。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００２２】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２３】
また重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明では重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部使用する。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。また、本発明における重合の様式は連続重合様式が好ましい。
【００２５】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、２μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約１０００個の粒子径（＝（長径＋短径）／２）を測定し、次式数１により得られる平均粒子径とする。
【数１】
【００２６】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ｄｖ７５とｄｖ２５の差（以下ｄｖ７５−ｄｖ２５とする）が０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。ｄｖ７５−ｄｖ２５が０．２μｍ未満であると耐衝撃性、剛性のバランスが劣り、２．０μｍを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ｄｖ７５−ｄｖ２５の制御は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
なお、ｄｖ７５、ｄｖ２５は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線において、積算値がそれぞれ７５％、２５％に対応する粒子径である。なお、ゴム粒子径は、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）と同様、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より粒子径を測定し求めるものとする。また、体積分率は、該粒子径で得られたゴム粒子を球体とみなしたときの体積分率で示したものである。
【００２７】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％を占めることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径０．８μｍ未満が８０〜４０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が２０〜６０体積％である。粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％であると、さらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性の良好なものとなる。なお、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上の比率は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
【００２８】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することが好ましい。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有するとさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好なものとなる。ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値の有無は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
なお、ゴム粒子径体積頻度分布曲線の例として、ゴム粒子径の対数に対する体積基準の頻度分布である一例を図１に示す。
【００２９】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂のゲル分は好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２３質量％である。ゲル分が５質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が２５質量％を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。
【００３０】
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｂ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式数２によりゲル分を算出する。
【数２】
また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が１７を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。膨潤指数の調整は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。
試料約１ｇをトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｄ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量を測定する（ｅ）。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式数３により膨潤度を算出する。
【数３】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２０万、さらに好ましくは１０万〜１６万である。Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２０万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００３３】
次に、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）について説明する。
（Ｂ１）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタンとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特にカプロラクタム、１，２アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００３４】
（Ｂ２）のジオール化合物としては、次化式（１）〜（３）で示される。
【化７】
（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【００３６】
具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
好ましいジオール化合物としてはハイドロキノンのエチレンキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体が好ましい。
【００３８】
（Ｂ３）のジカルボン酸成分としては、例えば炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の使用割合は、（Ｂ１）が２５〜８５質量部、（Ｂ２）が１５〜７０質量部、（Ｂ３）が５〜６０質量部が好ましい。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の重合方法は、例えば（Ｂ１）アミノカルボン酸又はラクタムと（Ｂ３）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（Ｂ２）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法等を用いることができる。
【００４１】
次に、本発明において用いられる界面活性剤（Ｃ）について説明する。
（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤である。
一級アミン、二級アミン、三級アミンの各構造を有するアミン系ノニオン系界面活性剤が樹脂組成物に含有されると、樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
【００４２】
本発明に使用されるアニオン系界面活性剤はアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート等があげられるがアルキルスルホネートが好適に使用される。更に好ましくは、炭素数１０〜１４のアルキルスルホネートがあげられる。
【００４３】
本発明に使用される非アミンノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、ジ脂肪酸グリセリンエステル、モノ脂肪酸ジグリセリンエステル、ジ脂肪酸ジグリセリンエステル等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。その中でもグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。
【００４４】
本発明に使用される界面活性剤は、単独で使用しても複数使用してもよいが、アニオン系界面活性剤／非アミン系ノニオン系界面活性剤＝０．５／９９．５〜１５／８５（質量比）の割合で用いることが優れた帯電防止性能を得るために好ましい。
【００４５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の、樹脂組成物は、（Ａ）成分８２．８〜９４質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％、（Ｃ）成分０．２〜３質量％であり、（Ｂ）成分が４質量％未満では優れた帯電防止性能が得られず、１７質量％を超えると樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
また、（Ｃ）成分が０．２質量％未満では、優れた帯電防止性能が得られず、３質量％を超えると透明性が低下し好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出し機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。
例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコーンオイル等を配合することができる。また、耐候性を付与するために、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。その他、酸化防止剤や、着色剤等を配合することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、透明性、衝撃強度、持続性のある帯電防止性能に優れるので、透光性遊技基板、センターカバー、保護ケース、玉よせ等のパチンコ台部品、照明機器・製氷器・プリンター・シュレッダー等のカバー類、複写機トレーやカセット等のケース類、日用雑貨や玩具、ゲーム機、携帯電話・シェーバー・ラジカセ等の家電製品、冷蔵庫やクーラーボックス等の内装用成形品、アイスクリームカップ、菓子容器、エアゾール製品等のキャップ、人工透析の部品、レンズ、文房具等の射出成形品、銘板、仕切板、食品トレー、卵容器、ブリスターパック、絶縁プレート、ＩＣ関連マガジンレール、ＩＣキャリアテープ、レンチキュラーシート、等のカランダー、（異形）押出成形品に好適である。
【００４８】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、例えば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００４９】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５０】
参考例１
撹拌機を付した容積約５リットルの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５リットルの第２完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）を８質量部、スチレン５６質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５重量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１４質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルａ〜ｅを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５１】
参考例２
第１完全混合型反応器を用いず、かつｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第２完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例１と同様に行った。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルｆ〜ｇを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５２】
参考例３
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０２質量部とし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを０．１質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例１と同様に行い、サンプルｈを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５３】
【表１】
表２に示す配合で４０ｍｍ単軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂（Ａ−１〜Ａ−８）を得た。また、表２に物性評価結果を示した。
【００５５】
【表２】
実施例１〜６、比較例１〜８
上記の方法で得られたＡ−１〜Ａ−８とポリエーテルエステルアミドＢと界面活性剤Ｃ−１，２を表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成し樹脂組成物を得た。
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ、シリンダー温度２２０℃）で射出成形し、得られた成形試片を用いて物性測定を行った。測定値を表３に示した。
【００５７】
【表３】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃および２３０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率および曇度を測定した（単位：％）。
（２）耐衝撃性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（３）剛性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２．７×１２７×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５９】
（５）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）
オスミウム酸で染色した樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中の粒子約１０００個の粒子径（＝（長径＋短径）／２）を測定し、次式数４により得られる平均粒子径として求めた。粒子径の計測には、画像処理測定装置Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用した。
【数４】
なお、ｄ７５％径とｄ２５％径も上記の測定で得られた粒子径を画像処理測定装置を使用して、整理し得た。
また、ゲル分、膨潤指数は前掲した方法で測定した。
【００６１】
（６）帯電防止効果：帯電防止効果は、射出成形した厚さ２ｍｍの角板を用い、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（ａ）成形直後：成形直後の角板を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（ｂ）３００日放置直後：成形した角板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、本発明でいう表面固有抵抗（Ω）は、帯電防止効果が非常に優れるレベルであり、１０１０以下を目標とした。よって、本発明の樹脂組成物及びその成形体は、より厳しい帯電防止性能を要求される材料に好適に用いられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物に係わる実施例は、何れも、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性、及び剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、本発明の条件に合わない比較例では、帯電防止性能透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のゴム変性スチレン系樹脂にポリエーテルエステルアミド及び界面活性剤を混合することにより、従来の帯電防止性樹脂と比較して物性バランス、透明性に優れ、特に持続性の高い帯電防止性能を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム粒子径体積頻度分布曲線の一例である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having excellent antistatic performance, transparency, impact resistance, and rigidity, and a molded article obtained by molding the resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, styrene resins represented by ABS resins are widely used in electrical and electronic equipment parts, OA equipment, pachinko parts, and the like. Particularly, in applications where transparency is required in terms of function and design, transparent ABS is used. Is used. Styrene resins, on the other hand, have high electrical resistivity, which causes dust to adhere to molded products, and in electronic devices, there is a problem of causing static electricity failure such as malfunction due to charged electricity. Have been. Therefore, as these antistatic methods, a method of kneading an antistatic agent, carbon black, or metal powder into a resin is generally known (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-patent document 1]
"Plastic Age", June 1991, p. 170-176
[0004]
A method of kneading an antistatic agent into a resin is effective as a method for imparting antistatic performance, but has a disadvantage that the antistatic effect is not persistent. On the other hand, the method of kneading carbon black or metal powder has a problem of deteriorating appearance, moldability and impact strength, although the antistatic effect is persistent, and especially for transparent ABS. It cannot be used because it loses its characteristic transparency.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin composition having excellent antistatic performance, transparency, and impact resistance, and a molded article obtained by molding the resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems in styrene resins, and as a result, by adding a specific additive to a specific rubber-modified styrene resin composition, impact strength without impairing transparency. A resin composition having excellent antistatic properties and excellent antistatic performance has been found, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention is characterized in that it contains 82.8 to 94% by mass of the following component (A), 4 to 17% by mass of component (B), and 0.2 to 3 parts by mass of component (C). It is an injection molded article obtained by molding a resin composition and the composition.
Component (A): a rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylate-based monomer in the presence of a rubber-like polymer, and a rubber dispersed in the resin. The volume average particle diameter (dv) of the particles is 0.4 to 2.0 μm, and the difference between the 75% diameter (d75) and the 25% diameter (d25) of the integrated value in the rubber particle diameter volume integrated distribution curve is 0.2%. A transparent rubber-modified copolymer resin having a thickness of from 2.0 μm to 2.0 μm.
Component (B): (B1) a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms,
(B2) One or more diol compounds selected from the following formulas (1) to (3) (wherein, R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Is a covalent bond of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO , S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof, and L of X L represents 0 or 1. And m and n each represent an integer of 16 or more.)
Embedded image
In particular, the transparent rubber-modified copolymer resin of the component (A) is a rubber-modified copolymer obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubbery polymer. The resin has a volume average particle diameter (hereinafter referred to as dv) of rubber particles dispersed in the resin of 0.4 to 2.0 μm, and a 75% diameter of the integrated value in the rubber particle diameter volume integrated distribution curve ( The transparent rubber-modified copolymer resin is characterized in that the difference between the integrated value and the 25% diameter (hereinafter referred to as dv25) is 0.2 to 2.0 μm.
In addition, the rubber particle diameter volume cumulative distribution curve refers to a volume cumulative distribution curve of a rubber particle diameter distribution represented by a particle diameter on a horizontal axis and a volume fraction on a vertical axis.
The term “rubber particle size volume cumulative frequency distribution curve” refers to a volume frequency distribution curve of a rubber particle size distribution represented by a particle diameter on the horizontal axis and a volume fraction on the vertical axis.
[0009]
Furthermore, in the present invention, preferred transparent rubber-modified copolymer resins include those satisfying the following conditions.
That is, rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume, and rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupy 5 to 70% by volume in a rubber particle diameter volume integrated distribution curve. It is a transparent rubber-modified copolymer resin.
[0010]
Further, in a rubber particle diameter volume frequency distribution curve, the transparent rubber-modified copolymer resin has at least one maximum value for each of a particle diameter of less than 0.8 μm and a particle diameter of 0.8 μm or more.
[0011]
Further, it is a transparent rubber-modified copolymer resin having a gel content of 5 to 25% by mass.
[0012]
A transparent rubber-modified copolymer resin having a swelling index of 9 to 17.
[0013]
A preferred condition is a transparent rubber-modified copolymer resin having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000.
Transparent rubber-modified copolymer in which rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume and rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupy 5 to 70% by volume in a rubber particle diameter volume integrated distribution curve. It is preferable to use a resin.
[0014]
In the rubber particle diameter volume frequency distribution curve of the component (A), a transparent rubber-modified copolymer resin having at least one maximum value for each of a particle diameter of less than 0.8 μm and a particle diameter of 0.8 μm or more may be used. preferable.
[0015]
Further, a transparent rubber-modified copolymer resin having a gel content of the component (A) of 5 to 25% by mass, a swelling index of 9 to 17, and a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000. The present inventors have found that it is preferable to use.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The styrene monomer used in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like, and styrene is preferred. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The (meth) acrylate monomer used in the present invention includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like. However, preferred are methyl methacrylate and n-butyl acrylate. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. However, it is most preferable to use methyl methacrylate and n-butyl acrylate in combination.
In the present invention, monomers other than the styrene-based monomer and the (meth) acrylate-based monomer, such as acrylonitrile, maleic anhydride, and methacrylic acid, are also styrene-based monomers and (meth) acrylate-based monomers. If it is less than 50 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the monomer, it can be contained.
[0018]
The ratio of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is preferably 5 to 95 parts by mass of the styrene monomer and 95 to 5 parts by mass of the (meth) acrylate monomer. Preferably, it is 10 to 90 parts by mass of the styrene monomer and 90 to 10 parts by mass of the (meth) acrylate monomer. However, the total of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is 100 parts by mass. When the styrene-based monomer and the (meth) acrylate-based monomer are out of the range, transparency and the like may be poor.
[0019]
The rubbery polymer used in the present invention includes polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block rubber, partially hydrogenated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene block rubber, and the like. Styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene block rubber having a styrene content of preferably 20 to 50% by mass. Further, the viscosity of the 5% by mass styrene solution at a temperature of 25 ° C. is preferably 15 to 200 mPa · s, and more preferably 20 to 60 mPa · s. The proportion of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8 to 25 mol%, more preferably 12 to 16 mol%.
In the present invention, a polymer other than the rubbery polymer such as a styrene-butadiene-styrene resin can be contained if it is less than 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubbery polymer.
[0020]
The proportion of the rubber-like polymer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer. It is. When the rubber-like polymer is out of the above range, the intended purpose may not be achieved, such as inferior impact resistance.
[0021]
In the present invention, it is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubbery polymer. The rubbery polymer is polymerized after being dissolved in a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer.
The polymerization temperature is preferably from 80 to 170C, more preferably from 100 to 160C.
[0022]
At the time of polymerization, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) -cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide And known polymerization initiators such as ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, and 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan. It is preferable to add a known molecular weight modifier.
The addition amount of the polymerization initiator and the molecular weight modifier is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the styrene monomer and the (meth) acrylate ester monomer. 01 to 1 part by mass. If the ratio is out of the range, the intended purpose may not be achieved such as inferior impact resistance.
[0023]
At the time of polymerization, a known crosslinking agent such as divinylbenzene or a known antioxidant such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be added.
[0024]
In the present invention, at the time of polymerization, a solvent such as ethylbenzene or toluene is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the styrene-based monomer and the (meth) acrylate-based monomer. Use 5 to 15 parts by mass. In some cases, the use of a solvent lowers the viscosity at the time of polymerization and improves the controllability of polymerization. In addition, the mode of polymerization in the present invention is preferably a continuous polymerization mode.
[0025]
Rubber particles are dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention. The volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is 0.4 to 2 μm, preferably 0.4 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 1.2 μm. When the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is less than 0.4 μm, the impact resistance is low, and when it exceeds 2 μm, the transparency is poor.
The volume average particle diameter (dv) of the present invention refers to the particle diameter (= (major axis + minor axis) / 2) of about 1,000 rubber particles in a photograph from an ultra-thin section transmission electron micrograph of the resin. And the average particle diameter obtained by the following equation (1).
(Equation 1)
[0026]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention have a difference between dv75 and dv25 (hereinafter referred to as dv75-dv25) of 0.2 to 2.0 μm, preferably 0.4 to 1.7 μm, More preferably, it is 0.5 to 1.5 μm. If dv75-dv25 is less than 0.2 μm, the balance between impact resistance and rigidity is poor, and if it exceeds 2.0 μm, the balance between transparency and rigidity is poor, and the dependence of transparency on molding conditions increases. The control of dv75-dv25 can be carried out by stirring conditions at the time of polymerization, types and amounts of polymerization initiators and molecular weight regulators, and mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle diameters.
As described above, dv75 and dv25 are the particles whose cumulative values correspond to 75% and 25%, respectively, in the volume cumulative distribution curve of the rubber particle size distribution represented by the particle diameter on the horizontal axis and the volume fraction on the vertical axis. Is the diameter. The rubber particle diameter is determined by measuring the particle diameter from an ultra-thin section transmission electron micrograph of the resin in the same manner as the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles. Further, the volume fraction is represented by a volume fraction when the rubber particles obtained with the particle diameter are regarded as a sphere.
[0027]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention have a particle diameter of less than 0.8 μm in the range of 95 to 30% by volume and a particle diameter of 0.8 μm or more in the range of 5 to 30 in the rubber particle diameter volume integrated distribution curve. It preferably occupies 70% by volume. More preferably, the particle diameter is less than 0.8 μm is 80 to 40% by volume, and the particle diameter is 0.8 μm or more is 20 to 60% by volume. When the particle diameter is less than 0.8 μm is 95 to 30% by volume, and when the particle diameter is 0.8 μm or more is 5 to 70% by volume, transparency, impact resistance, and rigidity are further excellent, and the dependency of transparency on molding conditions is good. It becomes something. The ratio of the particle diameter of less than 0.8 μm to the particle diameter of 0.8 μm or more is determined by stirring conditions during polymerization, the amount of a polymerization initiator or a molecular weight modifier added, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle diameters, and the like. it can.
[0028]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention, as described above, the horizontal axis represents the particle diameter, the vertical axis represents the rubber particle diameter distribution represented by the volume fraction in the rubber particle diameter volume frequency distribution curve. It is preferable that the particles have at least one maximum value for the particle diameter of less than 0.8 μm and for the particle diameter of 0.8 μm or more. If the particle diameter is less than 0.8 μm and the particle diameter is 0.8 μm or more, each having at least one maximum value, the transparency, the impact resistance, the rigidity are excellent, and the dependency on the molding conditions of the transparency is good, and it is good. Become. In the rubber particle diameter volume frequency distribution curve, the presence or absence of at least one maximum value for each of the particle diameter of less than 0.8 μm and the particle diameter of 0.8 μm or more depends on the stirring conditions during polymerization, the type and addition of the polymerization initiator and the molecular weight modifier. It can be carried out by mixing rubber-modified copolymer resins having different amounts and different particle sizes.
As an example of the rubber particle diameter volume frequency distribution curve, FIG. 1 shows an example of a volume-based frequency distribution with respect to the logarithm of the rubber particle diameter.
[0029]
The gel content of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 15 to 23% by mass. If the gel content is less than 5% by mass, the impact resistance is poor, and if the gel content exceeds 25% by mass, the transparency and rigidity are poor, and the dependency of the transparency on the molding conditions increases. The gel content can be adjusted by the stirring conditions at the time of polymerization, and the types and amounts of the polymerization initiator and the molecular weight modifier.
[0030]
The gel content in the present invention is measured as follows.
A sample (1 g) is precisely weighed (a) and dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then the solution is transferred to a centrifuge tube (b) whose mass is measured. And the supernatant was removed by decantation, dried in a vacuum drier at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, and the mass (c) of the dried centrifuge tube was measured. Calculate the minutes.
(Equation 2)
The swelling index of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 9 to 17, more preferably 10 to 14. When the swelling index is less than 9, impact resistance is poor, and when the swelling index is more than 17, transparency and rigidity are poor, and the dependency of transparency on molding conditions is increased. The swelling index can be adjusted by adding an antioxidant, heating conditions in the devolatilization tank, and the like.
In addition, the swelling index in the present invention is measured as follows.
After dissolving about 1 g of the sample in 100 ml of toluene over 24 hours at a temperature of 25 ° C., the solution is transferred to a centrifuge tube (d) whose mass has been measured, and centrifuged at a temperature of 10 ° C. or lower at 14000 rpm for 40 minutes. Is removed by decantation, and the mass of the centrifuge tube before drying is measured (e). After drying in a vacuum dryer at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, the mass (f) of the dried centrifuge tube is measured, and the degree of swelling is calculated by the following equation (3).
[Equation 3]
The weight average molecular weight (Mw) of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably from 80,000 to 200,000, more preferably from 100,000 to 160,000. If the Mw is less than 80,000, the impact resistance is poor, and if it exceeds 200,000, the transparency is reduced, and the dependency of the transparency on molding conditions is increased. The Mw can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the molecular weight modifier, the polymerization temperature conditions, and the like.
[0033]
Next, the polyetheresteramide (B) used in the present invention will be described.
(B1) is selected from aminocarboxylic acids or lactams having 6 or more carbon atoms, or salts of dicarboxylic acids with diamines having 6 or more carbon atoms. As the aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ω-aminocaprolic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminoenanthic acid, and 1,2-aminododecanoic acid are preferable, and as lactan, caprolactam, enantholactam, and caprylactam are preferable. . As the salt of a diamine having 6 or more carbon atoms with a dicarboxylic acid, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylenediamine-isophthalate, and the like are preferable. Particularly, caprolactam, 1,2-aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate are preferred.
[0034]
The diol compound (B2) is represented by the following formulas (1) to (3).
Embedded image
(In the formula, R 1 represents an ethylene oxide group, R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Y is a covalent bond alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 7 carbon atoms. A cycloalkylidene group of 17; an arylalkylidene group of 7 to 17 carbon atoms; O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH; X is hydrogen, 1 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof. L of XL represents 0 or an integer of 1 to 4, and m and n each represent an integer of 16 or more.)
[0036]
Specific examples include an ethylene oxide and / or propion oxide adduct of bisphenol A, an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propane, and an ethylene oxide and dimethyl bisphenol A adduct. Propylene oxide adduct, ethylene oxide of tetramethylbisphenol A and / or propylene oxide adduct, ethylene oxide of 2,2-bis (sodium 4,4′-hydroxyphenyl-3,3′-sulfonate) propane and / or Propylene oxide adduct, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bisphenol S, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 4,4 ′-(hydroxy) biphenyl, bis (4-hydroxide (Oxyphenyl) sulfide ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) methane ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) amine ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, An ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bis (4-hydroxyphenyl) ether, an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclixane, an ethylene oxide of 1,4-dihydroxycyclohexane and Propylene oxide adducts, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of hydroquinone, ethylene oxide and / or propylene oxide of dihydroxynaphthalene Propylene oxide adduct and block copolymers thereof.
[0037]
Preferred diol compounds are hydroquinone ethylene oxide adducts, bisphenol A ethylene oxide adducts, bisphenol S ethylene oxide adducts, dihydroxynaphthalene ethylene oxide adducts and block polymers thereof, and particularly bisphenol A ethylene oxide adducts and block copolymers thereof. Polymers are preferred.
[0038]
As the dicarboxylic acid component (B3), for example, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Is preferred.
[0039]
The proportions of (B1), (B2) and (B3) are preferably 25 to 85 parts by mass for (B1), 15 to 70 parts by mass for (B2), and 5 to 60 parts by mass for (B3).
[0040]
The polyetheresteramide (B) is polymerized by, for example, reacting (B1) an aminocarboxylic acid or a lactam with (B3) a dicarboxylic acid to form a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends, and then reacting the (B2) A method in which a diol compound is reacted under vacuum, or each of the compounds (B1), (B2) and (B3) is charged into a reaction vessel and reacted at a high temperature to produce a dicarboxylic acid-terminated polyamide prepolymer. Alternatively, a method of proceeding polymerization under reduced pressure can be used.
[0041]
Next, the surfactant (C) used in the present invention will be described.
(C) is an anionic surfactant and / or a non-amine nonionic surfactant.
When an amine-based nonionic surfactant having a primary amine, secondary amine, or tertiary amine structure is contained in a resin composition, the resin composition exhibits a yellow hue, has poor appearance, and lowers commercial value. Not preferred.
[0042]
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, and alkyl sulfate, and alkyl sulfonate is preferably used. More preferably, an alkyl sulfonate having 10 to 14 carbon atoms is used.
[0043]
Non-amine nonionic surfactants used in the present invention are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, monofatty acid glycerin esters, difatty acid glycerin esters, monofatty acid diglycerin esters, Glycerin fatty acid esters such as difatty acid diglycerin ester are exemplified. Among them, glycerin fatty acid esters are preferably used.
[0044]
The surfactant used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Anionic surfactant / non-amine nonionic surfactant = 0.5 / 99.5 to 15 / It is preferable to use at a ratio of 85 (mass ratio) in order to obtain excellent antistatic performance.
[0045]
Next, the resin composition of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention comprises (A) 82.8 to 94% by mass, (B) component 4 to 17% by mass, (C) component 0.2 to 3% by mass, and component (B) is If the amount is less than 4% by mass, excellent antistatic performance cannot be obtained. If the amount exceeds 17% by mass, the resin composition exhibits a yellow hue, resulting in poor appearance and unfavorably reduced commercial value.
If the amount of the component (C) is less than 0.2% by mass, excellent antistatic performance cannot be obtained. If the amount exceeds 3% by mass, transparency is undesirably reduced.
The method of mixing the components (A), (B) and (C) is not particularly limited. For example, after premixing with a known mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer, a single screw extruder or By performing melt-kneading using an extruder such as a twin-screw extruder, uniform mixing can be achieved.
[0046]
The resin composition of the present invention may optionally contain additives.
For example, a plasticizer, a lubricant, a silicone oil, or the like can be blended in order to improve fluidity and mold release properties. Further, in order to impart weather resistance, a light stabilizer or an ultraviolet absorber can be added. In addition, an antioxidant, a coloring agent, and the like can be added.
[0047]
Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact strength, and sustained antistatic performance, light-transmissive game boards, center covers, protective cases, pachinko machine parts such as ball ties, lighting equipment and ice makers・ Covers such as printers and shredders, cases such as copier trays and cassettes, household goods and toys, game consoles, home appliances such as mobile phones, shavers, and radio-cassettes; molded products for interiors such as refrigerators and cooler boxes; Ice cream cups, confectionery containers, caps for aerosol products, etc., parts for artificial dialysis, injection molded products such as lenses, stationery, nameplates, dividers, food trays, egg containers, blister packs, insulating plates, IC-related magazine rails, ICs It is suitable for a calender such as a carrier tape and a lenticular sheet, and a (deformed) extruded product.
[0048]
The transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention can optionally contain additives such as an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, a plasticizer, a coloring agent, an antistatic agent, a mineral oil, and a flame retardant, It can be added at any stage during production. The method for adding the additive is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding during polymerization and a method of melt-kneading with an extruder.
[0049]
The transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is processed into various molded articles by a known method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, etc., and is put to practical use.
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
Reference Example 1
A first complete mixing reactor having a volume of about 5 liter with a stirrer, a second complete mixing reactor having a volume of about 15 liter with a stirrer, a tower type plug flow reactor having a volume of about 40 liter, preheating A devolatilizing tank with a vessel was connected in series. Asaprene 670A manufactured by Asahi Kasei Corp. (styrene-butadiene rubber, styrene content: 40% by mass, 5% by mass styrene solution viscosity at 25 ° C .: 33 mPa · s, ratio of 1,2-vinyl bond: 13.9 mol% as a rubbery polymer) ), 8 parts by mass of styrene, 56 parts by mass of styrene, 39 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter, MMA), and 14 parts by mass of ethylbenzene with respect to 5 parts by mass of n-butyl acrylate (hereinafter, n-BA). 0.05 parts by mass of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (1 hour half-life temperature: 118 ° C.), 0.1 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 0.1 parts by mass of 4-hydroxyphenyl) propionate was mixed to obtain a raw material solution. The raw material solution was introduced at a rate of 7 kg / h into a first complete mixing reactor controlled at a temperature of 110 ° C., and then continuously supplied to a second complete mixing reactor controlled at a temperature of 130 ° C. Then, while continuously drawing the polymerization liquid from the second complete mixing type reactor, the polymerization liquid was introduced into a tower type plug flow type reactor which was adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the flow direction. This polymerization solution was introduced into a devolatilization tank depressurized to 1.3 kPa while heating with a preheater, and volatile components such as unreacted monomers were removed at a temperature of 230 ° C. in the devolatilization tank. This resin liquid was drawn out with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain pellet-shaped resin. Samples a to e were obtained by changing the stirring number of the second complete mixing type reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0051]
Reference Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material solution without using the first complete mixing type reactor and without adding t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate was directly supplied to the second complete mixing type reactor. Samples f to g were obtained by changing the stirring number of the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0052]
Reference Example 3
Using t-dodecyl mercaptan as 0.02 parts by mass and using 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol instead of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Was used in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 parts by mass of the starting material was mixed to obtain a sample h. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0053]
[Table 1]
The mixture was extruded into strands at a temperature of 230 ° C using a 40 mm single screw extruder with the composition shown in Table 2 and cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped rubber-modified copolymer resins (A-1 to A-8). Table 2 shows the physical property evaluation results.
[0055]
[Table 2]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8
After mixing A-1 to A-8, polyetheresteramide B, and surfactants C-1 and C-2 obtained by the above-described method at a mixing ratio shown in Table 3, using a Henschel mixer, a twin-screw extruder ( The resin composition was obtained by melt-kneading using TEM35B (Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 220 ° C.) to form pellets.
Next, the pellets were injection-molded with a 2 oz in-line screw injection molding machine (SN-51B manufactured by Niigata Ironworks Co., Ltd., cylinder temperature 220 ° C.), and physical properties were measured using the obtained molded specimen. The measured values are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]
In addition, evaluation was based on the following method.
(1) Transparency Using an injection molding machine (IS-50EPN) manufactured by Toshiba Machine Co., a three-stage plate having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm was molded at cylinder temperatures of 200 ° C and 230 ° C. Using a 2 mm portion of this three-stage plate, the total light transmittance and haze were measured using a Haze meter (Model NDH-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with ASTM D1003 (unit:%).
(2) Impact resistance Using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine Co., a test piece having a size of 12.7 × 64 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. Using this test piece, Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (unit: J / m).
(3) Rigidity Using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine Co., a test piece having a size of 12.7 × 127 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. Using this test piece, the flexural strength and flexural modulus were measured in accordance with ASTM D790 (unit: MPa).
(4) Weight average molecular weight (Mw)
The measurement was performed under the GPC measurement conditions described below.
Apparatus name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko KK)
Column: 3 pieces of PL gel MIXED-B Series temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index solvent: Tetrahydrofuran concentration: 2% by mass
Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL), and the weight average molecular weight was expressed in terms of PS.
[0059]
(5) Volume average particle diameter (dv) of rubber particles
From the ultra-thin section transmission electron micrograph of the resin stained with osmic acid, the particle diameter (= (long diameter + short diameter) / 2) of about 1000 particles in the photograph is measured, and is obtained by the following equation (4). It was determined as an average particle size. For the measurement of the particle diameter, KS400 manufactured by Carl Zeiss Vision, an image processing and measuring apparatus, was used.
(Equation 4)
The d75% diameter and the d25% diameter could also be obtained by arranging the particle diameters obtained by the above measurement using an image processing measuring device.
The gel content and the swelling index were measured by the methods described above.
[0061]
(6) Antistatic effect: The antistatic effect was evaluated by a surface specific resistance value measured under the following two conditions using an injection-molded square plate having a thickness of 2 mm.
(A) Immediately after molding: Immediately after molding, the square plate is washed in pure water for 1 minute, sufficiently dried, and conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours in accordance with JIS K-6911. The surface resistivity was measured.
(B) Immediately after leaving for 300 days: After leaving the molded square plate at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 300 days, wash it in pure water for 1 minute, dry it sufficiently, and comply with JIS K-6911. Then, the humidity was controlled at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours, and the surface specific resistance was measured.
The surface specific resistance (Ω) referred to in the present invention is a level at which the antistatic effect is extremely excellent, and was set to 10 10 or less. Therefore, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are suitably used for materials that require stricter antistatic performance.
[0062]
Examples relating to the resin composition of the present invention are all excellent in antistatic performance, transparency, impact resistance, and rigidity, and have little dependency on molding conditions of transparency. In the examples, the antistatic performance was inferior in any of the physical properties of transparency, impact resistance, rigidity, and transparency depending on molding conditions.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, by mixing a polyetheresteramide and a surfactant with a specific rubber-modified styrenic resin, physical property balance compared with conventional antistatic resins, excellent in transparency, especially sustainability A resin composition having high antistatic performance and a molded article obtained by molding the resin composition can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a rubber particle size volume frequency distribution curve.
Claims (10)
（Ａ）成分：ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
（Ｃ）アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤A resin composition comprising 82.8 to 94% by mass of the following component (A), 4 to 17% by mass of component (B), and 0.2 to 3% by mass of component (C).
Component (A): a rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylate-based monomer in the presence of a rubber-like polymer, and a rubber dispersed in the resin. The volume average particle diameter (dv) of the particles is 0.4 to 2.0 μm, and the difference between the 75% diameter (d75) and the 25% diameter (d25) of the integrated value in the rubber particle diameter volume integrated distribution curve is 0.2%. A transparent rubber-modified copolymer resin having a thickness of from 2.0 μm to 2.0 μm.
Component (B): (B1) a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms,
(B2) One or more diol compounds selected from the following formulas (1) to (3) (wherein, R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Is a covalent bond of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO , S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof, and L of X L represents 0 or 1. And m and n each represent an integer of 16 or more.)
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