JP4233614B2 - Rubber-modified copolymer resin composition and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良されたゴム変性共重合樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳細にはスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下で、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけシ−トや押出成形品にした場合の透明性、特に成形品の表面外観に優れ、かつ耐衝撃性や引っ張り伸びに優れたゴム変性共重合樹脂組成物及びその製造方法。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれる為にそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）とポリスチレン樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体とのブレンド物が透明ハイインパクト樹脂として広く使用されてきた。
【０００３】
ところが、これらの樹脂も射出成形品やシート成形品にした場合、ゴム強化された透明ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂と比較すると透明性や強度の点で充分ではなく、その性能的な改良や新たな透明・耐衝撃性スチレン系樹脂の開発が強く望まれていた。そこで、従来のＳＢＳ樹脂を主体としたブレンド物の欠点を解消するために、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト重合させて得られるゴム変性共重合樹脂組成物とその連続塊状重合法に関する技術が特開平４−１８０９０７号公報、特開平６−１６７４４号公報に開示されている。
【０００４】
また、通常、スチレン系樹脂は溶融押出によりシートや成形品を製造する際には、成形加工性を高める手段として、スチレン系重合体に鉱油（ミネラルオイル）等の可塑剤を添加する方法が知られており、特に前記したゴム変性共重合樹脂は、通常のスチレン系樹脂に比べ、溶融粘度が高く流動性が悪いため、可塑剤の使用は不可欠な手段となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した鉱油（ミネラルオイル）を用いた場合、長時間に亘って、押出成形を続けると、成形品の透明性が低下し外観上の不良が発生して実用価値を著しく損なうという課題を有していた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来になく透明性と耐衝撃性とに優れ、特に押出成形品とした場合の表面外観に優れるゴム変性共重合樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類を可塑剤として、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとのグラフト共重合体と併用することにより、上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とのグラフト共重合体（Ａ）と、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）とを必須成分とし、前記グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アルキルエステル類（Ｂ）を３〜１２重量部混合してなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物、及び、
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とを含有する混合溶液を、攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する際に、（１）重合ライン途中で前記アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を混合しつつ前記重合を行なうか、（２）前記混合溶液中に、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を溶解させ、次いで前記グラフト共重合を行うか、或いは、（３）前記グラフト共重合を行なってグラフト共重合体（Ａ）を得た後、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）と溶融混練し、
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とから得られるグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アルキルエステル類（Ｂ）を３〜１２重量部混合することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるグラクト共重合体（Ａ）とは、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とをグラフト共重合して得られるゴム変性されたグラフト共重合体であり、ここで用いるスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（Ａ）を構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００１０】
一方、当該共重合ゴムを構成するジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。共重合ゴム（Ａ）はこれらのモノマーを組み合わせ反応させて得られるものが種々挙げられるが、それらの中でもとくに、上記２成分のお互いの反応性に優れる点からスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。
【００１１】
上記共重合ゴム（ａ）は、ジエン系モノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が７〜３５％のもの、なかでも１０〜２５％のものが好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００１２】
ここで、１，２−ビニル結合の割合が７％以上の共重合ゴムを用いた場合には、ゴム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃性が向上する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が２５％以下の場合には、製造時の高温下での架橋の進行を抑制できる一方グラフト化率を高められ、ゴム弾性が向上し、やはり耐衝撃性が向上する。更に、１０〜２５％の範囲に入る場合は、樹脂（Ａ）のグラフト化率と架橋の程度とのバランスが著しく良好となり、ゴム弾性が著しく向上する。
【００１３】
また、共重合ゴム（ａ）中のスチレン系モノマーとジエン系モノマーとの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合とが挙げられ、いずれも使用できるが、なかでもブロック結合のものが好ましい。
【００１４】
また、共重合ゴム（ａ）中のスチレン骨格含有率は、２５〜５５重量％であることが好ましい。スチレン骨格含有率が２５重量％以上の場合には、ゴム変性共重合樹脂組成物の透明性が向上する。また、５５重量％以下の場合は、該組成物のゴム弾性顕著になり、耐衝撃性が向上する。更に、スチレン骨格含有率が３０〜４５重量％であることが、透明性と耐衝撃性とが共に著しく向上する点から好ましい。
【００１５】
更に、本発明で用いる共重合ゴム（ａ）は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのものが耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が９〜３０センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるスチレン系モノマー（ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアルキルエステル類が挙げられるが、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に透明性と強度を付与する必須成分であるが、なかでもメタアクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
また、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）としてメタアクリル酸メチルと、その他のアクリル酸アルキルエステルとを併用しても良く、併用するアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００１９】
上記共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）の使用割合は、特に限定されるものではないが、通常（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］の重量比が３／９７〜１６／８４で、かつ、（ｂ）と（ｃ）との合計に対する（ｂ）の含有率が３０〜６０重量％、（ｃ）の含有率が４０〜７０重量％となる範囲が透明性と耐衝撃強度に優れたものが得られる点で好ましい。（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］の重量比は、更に５／９５〜１２／８８となることが透明性と耐衝撃強度が一層向上する点から好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルが、メタアクリル酸メチルと、その他の（メタ）アクリル酸アルキルとを併用してもよく、その場合には、後者のその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが全（メタ）アクリル酸アルキルエステル中の２〜２０重量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム変性共重合樹脂（Ａ）を製造するには、上記共重合ゴム（ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）を必須成分として用い、更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマーと共に塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも塊状重合が生産性とコスト面から好ましい。
【００２１】
一方、本発明で用いる直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）は、特にその構造が特定されるものではなく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と一価アルコールとのジアルキルエステル、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとのポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
ここで用いられる直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸が挙げられるが、本発明の効果が顕著である点からアジピン酸が好ましい。
【００２３】
また、この直鎖状脂肪族ジカルボン酸に反応させる一価アルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数６以上のものが好ましく、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール等が挙げれる。
【００２４】
上記の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と一価アルコールとから構成されるジアルキルエステルとしては、上記の何れの組み合わせであってもよいが、特にアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノリル等が押出成形品とした場合の表面外観が特に良好となる点から好ましい。
【００２５】
また、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも本発明の効果が顕著である点から、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００２６】
また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの組み合わせとしては、上記例示化合物の何れを組み合わせてもよいが、具体的には、アジピン酸と１，３−プロパンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，５−ペンタンジオールとから構成されるポリエステルが、押出成形品とした場合の表面外観が特に良好となる点から好ましい。
【００２７】
この直鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるポリエステルは、その分子末端が水酸基である場合には、停止剤として更に該水酸基に酢酸或いは脂肪酸等の一価有機酸を使用して反応でき、また、分子末端がカルボキシル基の場合には、一価アルコールを停止剤として使用して反応させてもよい。
【００２８】
ここで、停止剤として使用し得る一価有機酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸、或いは、酢酸等の重合性有機酸が挙げられる。一方、一価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２９】
停止剤として使用する、一価有機酸または一価アルコールの使用量は特に制限されるものではなく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸、多価アルコールを含む単量体成分の合計に対して６０重量％以下で使用することが好ましい。
【００３０】
前記ポリエステルの具体的な製造方法としては特に制限されるものではなく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコールと、一価有機酸または一価アルコールとを触媒の存在下に反応させる所謂一段法であってもよいし、或いは、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下に反応させ、次いで、一価有機酸または一価アルコールを反応させる二段法であってもよい。
【００３１】
触媒として、従来公知のエステル化触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、燐酸等の酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタネート触媒、モノまたはジメチル錫オキサイド、モノまたはジブチル錫オキサイド、モノまたはジオクチル錫オキサイド、モノまたはジメチル錫クロライド、モノまたはジブチル錫クロライド等の有機錫触媒等が使用できるが、有機錫触媒を用いることが成形品の透明性の点から好ましい。
【００３２】
これらの直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）は、特に分子量等については制限されるものではないが、通常、ＢＭ型粘度計による粘度が１０〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）であることが好ましく、なかでも１０〜５，０００ｃｐｓの範囲が樹脂（Ａ）と混合する時の混合分散性、或いは、（ａ）〜（ｃ）の各成分との相溶性に優れ、更に透明性、成形品の表面外観の点からも好ましい。
【００３３】
これらの直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、複数種併用してもよい。
【００３４】
これらの直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）を、グラフト共重合体（Ａ）と混合する方法としては、特に制限されず、例えば、グラフト共重合体（Ａ）を重合する前に、グラフト共重合体（Ａ）の原料単量体成分に直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）を溶解し、次いで該単量体成分を重合する方法、グラフト共重合体（Ａ）の重合途中に直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）を添加する方法、および、グラフト共重合体（Ａ）を重合後、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）と溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記の混合方法は、グラフト共重合体（Ａ）の重合方法に係わらず、例えば、塊状−懸濁重合、溶液重合および塊状重合の何れの重合方法においても適用し得るが、塊状−懸濁重合の場合は、重合後に前記アルキルエステル（Ｂ）を溶融混練する方法が好ましく、溶液重合の場合は、予め、単量体成分に前記アルキルエステル（Ｂ）を添加する方法が好ましく、また、塊状重合法の場合は、重合途中で添加する方法が、生産性および作業性が良好である点から好ましい。
【００３６】
特に、塊状重合によって、グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合には、以下に詳述する本発明の製造方法によって、グラフト共重合体（Ａ）と直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル（Ｂ）との混合物であるゴム変性共重合樹脂組成物を製造することが、成形品の表面外観が著しく良好となり好ましい。
【００３７】
即ち、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とを含有する混合溶液を、攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する際に、(1)重合ライン途中で、前記直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を混合しつつ前記重合を行なう方法（以下、この方法を「方法(1)」と略記する）、(2)前記混合溶液中に、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を溶解させ、次いでグラフト共重合を行なう方法（以下、この方法を「方法(2)」と略記する）、或いは、(3)グラフト共重合を行ってグラフト共重合体（Ａ）を得た後、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）と溶融混練する方法（以下、この方法を「方法(3)」と略記する）、以上の(1)〜(3)の方法によって、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を混合することにより、得られるグラフト共重合体（Ａ）中のゴム粒子径を小さく、かつ、ポリマー組成を均一にコントロールでき、更に、前記アルキルエステル類（Ｂ）をより均一に分散できることから、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重合樹脂組成物を効率的に製造でき好ましい。
【００３８】
また、上記の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ラインによるグラフト共重合体（Ａ）の重合方法としては、具体的には、スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）と、スチレン系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とを含有する混合溶液を、
a.攪拌式反応器と、
b.攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合することが、ゴム粒子径の点、ポリマー組成の均一性の点から好ましい。
【００３９】
上記a.〜d.によって構成される重合ラインを用いてグラフト共重合体（Ａ）を製造する場合には、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）の添加方法として、上記方法(1)の場合は、a.〜d.における少なくとも１箇所から、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。特に生産効率の点から、c,の主重合ラインにおいて加えることが好ましい。
【００４０】
また、方法(2)によって直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を添加する場合には、共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルとを必須成分とする混合溶液に、予め直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を溶解させた後に、攪拌式反応器a.に導入することが好ましい。
【００４１】
方法(3)によって混合する場合には、当該重合ラインにおいて、グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、これと直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）とを押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。
【００４２】
以下に、a.〜d.で構成させる攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインでグラフト共重合体（Ａ）を重合する方法を第１図により、更に具体的に説明する。
【００４３】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分として含む混合溶液（方法(2)の場合には、更に脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）は、まず撹拌式反応器（２）（攪拌式混合器a.）へ送られ、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４）、（５）および（６）から構成される初期重合ライン（初期重合ラインb.）に送られる。
【００４４】
ここで、初期重合ラインの出口は二手に分技しており、一方はギヤポンプ（７）によって前記初期重合ライン入り口に戻る還流ライン（還流ラインｄ．）を形成しており、他方は、連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８）、（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（II）（主重合ラインｃ．）へと続いている。尚、ここで初期重合ラインと還流ラインとで形成される循環式の重合ラインを「循環重合ライン（Ｉ）」と略記する。
【００４５】
初期重合ラインで初期重合された重合液の大部分は、還流ラインを経由して初期重合ライン入り口に戻され、再度初期重合に供される（循環重合ライン（Ｉ）内での重合）。一方、初期重合ラインで初期重合された重合液の一部は、前記非循環重合ライン（II）に送られ主重合が行われる。
【００４６】
上記の重合装置においては、撹拌式反応器（２）と初期重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る。この攪拌式反応器（２）内での予備グラフト重合は、スチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施されることが好ましい。
【００４７】
また、撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００４８】
本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
【００４９】
また、本発明では、上記混合溶液中にゴム変性共重合樹脂（Ａ）の分子量調節のためにα−メチルスチレンダイマーやアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５０】
引き続き行われる循環重合ライン（Ｉ）での初期重合における、該循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と（ｂ）及び（ｃ）の合計の重合転化率が重要な因子となる。
【００５１】
還流比Ｒは、非循環重合ライン（II）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であることが好ましく、なかでも管状反応器での圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
【００５２】
また、循環重合ライン（Ｉ）内でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での（ｂ）と（ｃ）の合計の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が好ましい。
【００５３】
循環重合ライン（Ｉ）でグラフト重合された混合溶液は、次いで非循環重合ライン（II）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）の合計の転化率が６０〜８０重量％となるまで連続的に主重合される。
【００５４】
ここで、方法(2)によって直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を添加する場合には、この非循環重合ライン（II）の１箇所以上から、該アルキルエステル類（Ｂ）を連続的乃至断続的に添加することが好ましい。
【００５５】
次に、非循環重合ライン（II）で主重合された重合液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とするゴム変性共重合樹脂が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
【００５６】
本発明で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
【００５７】
循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（II）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００５８】
ここで用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アクリルアミド系化合物があげられる。
【００５９】
本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのグラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノマーの合計１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
【００６０】
ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては 1,1−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００６１】
さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。
【００６２】
この様にして得られるグラフト共重合体（Ａ）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％、トルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．２０〜１．２０重量％であることが好ましい。この数値範囲にある場合、該共重合体内において該共重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、透明性及び耐衝撃性が著しく向上する。
【００６３】
また、グラフト共重合体（Ａ）の中の平均ゴム粒子径は０．０５〜０．８０μｍであることが好ましく、特に成形品の透明性と耐衝撃性とに優れる点から０．１０〜０．５０μｍのものが好ましい。
【００６４】
また、グラフト共重合体（Ａ）中のマトリックス相である（ｂ）及び（ｃ）との共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１５万のもの耐衝撃性及び樹脂の流動性が向上し透明性に優れる点から特に好ましい。
【００６５】
また、前記方法(3)として、上記方法によってグラフト共重合体（Ａ）を製造した後に、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）を混合する場合、上記のグラフト重合を行った後、重合溶液から揮発性を取り除いた後に、特に制限されず、攪拌式混合機、二軸押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等を用い、通常、１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃で溶融混練する方法が挙げられる。
【００６６】
溶融混練方法としては、特に成型品の透明性が良好となり、組成物の均一分散性が良好となる点から二軸押出機が好ましく、Ｌ／Ｄの２０以上のものか、二軸機押出機が混練効果が高くなり好ましい。
【００６７】
直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）の配合量は、特に制限を受けるものではないが、グラフト共重合体（Ａ）、または、その原料成分である（ａ）〜（ｃ）成分の合計重量と、直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）の重量との比率で、通常、前者／後者＝９９．９／０．１〜８０／２０であることが好ましいが、なかでも前者／後者＝９９．９／０．１〜９５／５であることが、透明性および成形品の表面外観に優れる点から好ましい。
【００６８】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）及び直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）に、更にスチレン系モノマーとジエン系モノマーとのブロック共重合体（Ｃ）を含有することが、成形品の耐衝撃性、とりわけシートにした場合の伸びが良好となる点から好ましい。
【００６９】
このブロック共重合体（Ｃ）としては、芳香族ビニル系モノマーの重合体ブロックの１個以上と共役ジエン系モノマーの重合体ブロックの１個以上とを必須成分としてなる熱可塑性エラストマ−であることが好ましく、特に、スチレン骨格含有率が２０〜５０重量％であることが好ましい。ここで、スチレン骨格含有率とは、芳香族ビニル系モノマーの重合体ブロックの含有率をいい、２０重量％以上においては透明性が良好であり、一方、５０重量％以下においては、耐衝撃強度の向上効果が顕著になる。即ち、当該数値範囲においては、透明性と損なうことなく、耐衝撃強度を著しく向上させることができる。
【００７０】
ブロック共重合体（Ｃ）の分子構造としては、直線状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのものでも良く、ブロックの構造としては、完全ブロック構造でも良いし、あるいは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとの遷移部にランダム共重合体部分を含有した所謂テ−パ−ブロック構造のものでも良い。
【００７１】
ブロック共重合体（Ｃ）の製造に用いられる芳香族ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン等の中から１種または２種以上が選択でき、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種または２種以上が選択でき、なかでも耐衝撃強度向上効果に優れる点からブタジエンが好ましい。
【００７２】
また、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、上記芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を必須成分とするブロック共重合体に更に、本発明の効果を妨げない範囲で不飽和カルボン酸を付加させて、酸変性ブロック共重合体として用いても良い。
【００７３】
このような不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を代表とする不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸等を代表とする不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００７４】
これらのブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをブロック共重合させる方法等が挙げられ、酸変性ブロック共重合樹脂を製造する方法としては、例えば溶融状態または溶液状態において、上記ブロック共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト反応させる方法等が挙げられ、いずれも公知の種々の方法が適用できるが、この種の市販の樹脂をそのまま用いることができるのは無論である。
【００７５】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）とを含有する場合において、その配合比率は得られる組成物の使用目的に応じて調製することができ、特に限定されるものではないが、グラフト共重合体（Ａ）と直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）との合計９７〜８０重量％であり、ブロック共重合体（Ｃ）３〜２０重量％であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）を３重量％以上用いた場合は、シート成形品にした場合の耐衝撃強度及び引張破断伸びに著しく優れ、また、２０重量％以下で用いた場合は成形品の表面光沢に優れる。
【００７６】
ブロック共重合体（Ｃ）を、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物へ添加する時期は、任意であってよいが、グラフト共重合体（Ａ）と直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）とが混合物、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）との溶融混練物とブロック共重合体（Ｃ）とを押出機内で溶融混合する方法が好ましい。
【００７７】
更に具体的には、前記方法(2)によって直鎖状脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ）をグラフト共重合体（Ａ）に混合した混合物と、ブロック共重合体（Ｃ）とを押出機内で溶融混合することが組成物の均一性の点から好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物と、（Ｃ）成分との混合方法としては特に制限されず、公知の方法で行なうことができるが、既述の通り、押出機での混合が好ましく、具体的にはＬ／Ｄ＝３０以上の押出機で、１８０〜２２０℃の温度条件にて溶融混合することが好ましい。
【００７９】
このようにして得られる本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。
【００８０】
これらの中でも好ましいものとしては、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。
【００８１】
また、その用途は、特に限定されるものではないが、シート押出成形、或いは、ＩＣ用のキャリアマガジンレール等の異形押出成形において特に有用である。即ち、シート押出成形の場合には、これまでロール上で樹脂と可塑剤が分離して油状物がブリードし、シートの汚れを引き起こすという問題が改善される。
【００８２】
シートの製造法は特に限定されず、上述した各成分を混合し、ドライブレンド又はプレミキシング等の方法により予め混合したものを溶融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ等から連続的に押出し、そのホットパリソンより押出しをそのまま或いは冷却し延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば２〜５倍で１軸若しくは２軸で面積延伸比に延伸する方法等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）を併用する場合には、シート成膜時の溶融混練時において、該（Ｃ）成分を混合することが好ましい。また、溶融押出した原反を１度冷却し、次いで再度再加熱により面積比で３〜１５倍に延伸してもよい。シートの厚みは特に限定されるものではなく、通常、０．０１〜１０．０ｍｍであるが、衝撃強度向上効果が顕著に発現する好ましい範囲は、グラフト共重合体（Ａ）中のグラフトされた共重合ゴム（ａ）の粒子径により異なが、グラフトされた共重合ゴム（ａ）の粒子径が０．０５〜０．８０μｍの場合にはシートの厚みは０．０２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００８３】
一方、異形押出成形の例ではＩＣ用のキャリアマガジンレールを製造する際に、サイジング部で可塑剤がブリードして成形品の表面に斑点マークが発生して透明性が低下することが問題になっており、例えば、まとまった個数のＩＣをマガジンレールに収納して保管、搬送する際に、ＩＣの種類を示す表示や形状を外部から一見して読みとることの障害になっていたが、この問題も改善された。
【００８４】
また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、上記のシ−ト成形品や異形押出品に限定されるものでは無く、さらに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。
【００８５】
その用途は広範なものに及び、例えばラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部品；複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリア−マガジン；トレー、カップ、蓋等の食品容器；医療器具類の部品；ブリスターパッケージ；未延伸フィルムやシュリンクフィルムなどの包装用フィルム等として用いられる。
【００８６】
更に本発明のゴム変性共重合樹脂には、必要に応じて石油樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
【００８７】
これらのなかでも特に石油樹脂が耐熱性を低下させることなく、成形加工性を著しく改善できる点から好ましい。ここで、石油樹脂とは例えば、ナフサ等の熱分解により副生する多数の不飽和炭化水素を含む分解油留分を重合させたものが挙げられ、具体的には、Ｃ５留分から得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ９留分から得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分との共重合体であるＣ５Ｃ９共重合系石油樹脂等が挙げられる。
【００８８】
Ｃ５系石油樹脂は、イソプレン、ペンタジエン、ピペリレン、ペンテン、メチルブテン等のＣ５留分の重合体が挙げられる。また、通常テルペン樹脂として用いられているものも使用し得る。これらのＣ５系石油樹脂は、水添されているものが変色防止等の熱安定性に優れる点から好ましい。
【００８９】
Ｃ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、インデン等の単独重合体若しくは共重合体が挙げられる。また、Ｃ９系石油樹脂は透明性及び熱安定性の点から水添されているものが好ましい。
【００９０】
また、Ｃ５Ｃ９共重合系石油樹脂としては、イソプレン、ペンタジエン、ピペリレン、ペンテン、メチルブテン等のＣ５留分と、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、インデン等のＣ９留分との共重合体が挙げられる。また、これも熱安定性に優れる点から水添したものが好ましい。
【００９１】
上記各種の石油樹脂の中でも特に成形加工性に加え、耐候性と透明性とが著しく良好である点からＣ９系石油樹脂、特にＣ９系石油樹脂の水添物が好ましい。また、Ｃ９系石油樹脂の水添物のなかでも特に屈折率が１．５３０〜１．５５０のものが、透明性がより良好なものとなり好ましい。この様なＣ９系石油樹脂の水添物としては例えば「アルコンＭ−９０」「アルコンＭ−１００」「アルコンＭ−１１５」（以上荒川化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
尚、前記グラフト共重合体（Ａ）中の平均ゴム粒子径、トルエン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を以下に記す。
１．グラフト共重合体（Ａ）中のグラフトされた共重合ゴムの平均粒子径樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求めた。
【００９３】
【式１】
２．トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数グラフト共重合体（Ａ）１ｇを精秤し、トルエン１００ ml に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、8500rpm で１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含有率を算出する。
【００９４】
【式２】
【００９５】
【式３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率と1,2-ビニル結合の割合を除きすべて重量％を示す。
【００９７】
尚、例中の物性値は以下の様に測定した。
1) シートの透明性、曇価ASTMD-1003に準拠してその値を求めた。
2) シートの伸び引張破断伸びJIS K-7113 に準拠し、試験速度を毎分50mmとして値を求めた。
【００９８】
但し、試験片はJIS K-6732記載の引張試験片を用いた。
3) シート及びロールの油汚れ１０時間連続成形して、シートとロールに油汚れが全く発生しなかったものを○で表し、成形開始してから１０〜２０分後、油汚れが発生して外観不良が認められたものを×で表した。
4) 異形押出成形品の油汚れ１０時間連続成形して、得られたＩＣ用キャリアマガジンに油汚れによる不透明な斑点が発生しなかったものを○で表し、成形３０分後から不透明な斑点が発生したものを×で表した。
5) 共重合ゴム中の１，２−不飽和結合の割合の測定法赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。
【００９９】
尚、以下に詳述する参考例、実施例及び比較例においては、第１図に示すように配列された装置を用いた。スチレン、メタクリル酸メチル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径2.５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）および（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（II）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（II）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
【０１００】
参考例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔25℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：１８％、スチレン／ブタジエン重量比：35/65 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して0.１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
【０１０１】
混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１４０〜１６０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で225 ℃まで加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ａ−１）の平均ゴム粒子径は０．５１μｍ、膨潤指数は１４．２、トルエン不溶分含有率１３．９％、トルエン不溶分／膨潤指数０．９８であった。
【０１０２】
参考例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：38/62 〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このグラフト共重合体（Ａ−２）の平均ゴム粒子径は０．４３μｍ、トルエン不溶分含有率１２．７％、膨潤指数は１５．９、トルエン不溶分／膨潤指数０．７９であった。
【０１０３】
参考例３
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：38/62 〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４２部、アクリル酸ブチル１０部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このグラフト共重合体（Ａ−３）の平均ゴム粒子径は０．５０μｍ、トルエン不溶分含有率１２．７％、膨潤指数は１４．１、トルエン不溶分／膨潤指数０．９０であった。
【０１０４】
実施例１
管状反応器（８）の直前において、脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ−１）として分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジオールとのポリエステル（粘度２００cps）を連続的に系内に添加する他は、参考例２と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）の重合を行い、目的とするゴム変性共重合樹脂組成物を得た。
【０１０５】
このようにして得られたゴム変性共重合樹脂組成物を押出成形して厚さ０．３ｍｍのシートを作成して、シートの表面外観を観察した。尚、シート成形条件は次の通りである。
【０１０６】
シート成形機 ：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２１０℃
Ｔダイ設定温度：２１０℃
タッチロール設定温度：７０℃
引取速度 ：１．４ｍ／分
リップ開度 ：０．４５ｍｍ
【０１０７】
実施例２
参考例２で得られたグラフト共重合体（Ａ−２）１００部当たりに、脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ−２）として分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジオールとのポリエステル（粘度４０００CPS）を第１表に示す割合で混合し、二軸押出機を用いてペレット化して本発明のゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
このようにして得られたゴム変性共重合樹脂組成物を押出成形して厚さ０．３ｍｍのシートを作成して、シートの表面外観を観察した。
【０１０９】
実施例３
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：38/62〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ−３）としてアジピン酸ジオクチル（粘度１４CPS）を表１に示す割合になるように原料溶液に加えて参考例１と同様にグラフト共重合体（Ａ−１）の重合を行い目的とするゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物を５０ｍｍの異形押出機を用いシリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃の条件でＩＣキャリアーマガジンを得た。このようにして得られた成形品は内部の透視性に優れ、収納した部品の表示や個数を容易に読みとることが出来た。
【０１１１】
実施例４
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔25℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：１８％、スチレン／ブタジエン重量比：35/65 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ−３）を第１表に示す割合になるように原料溶液に加えて参考例１と同様にグラフト共重合体（Ａ−１）の重合を行い目的とするゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物を実施例３と同様にして成形評価した。
【０１１３】
実施例５
管状反応器（８）の直前において、脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル類（Ｂ-１）を連続的に系内に添加する他は、参考例３と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）の重合を行い、目的とするゴム変性共重合樹脂組成物を得た。
【０１１４】
このようにして得られたゴム変性共重合樹脂組成物の９０％と日本合成ゴム（株）製のスチレンーブタジエンブロック共重合樹脂ＴＲ−２０００（スチレン含有率４０％）の１０部とをタンブラーで混合して、シート押出成形して厚さ０．３５ｍｍのシートを作成して、シートの各種物性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１１５】
尚、シート成形条件は次の通りである。
シート成形機 ：ユニオンプラスチック（株）製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２１０℃
Ｔダイ設定温度：２１０℃
タッチロール設定温度：６０℃
引取速度 ：１．４ｍ／分
リップ開度 ：０．４５ｍｍ
【０１１６】
比較例１
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：２２％、スチレン／ブタジエン重量比：38/62〕１０部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル類として、ポリサイザーＷ−２０（フタル酸系ポリエステル、粘度１０００CPS、大日本インキ化学工業（株）製）を第１表に示す割合になるように原料溶液に加えて重合させる以外は参考例２と同様にしてゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物を実施例１と同様にして成形評価した。結果を第１表に示す。
【０１１８】
比較例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔25℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：１８％、スチレン／ブタジエン重量比：35/65 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル類として、フタル酸ジブチル（粘度１９CPS、以下、第１表及び第２表において「ＤＢＰ」と略記する。）を第１表に示す割合になるように原料溶液に加えて重合させる以外は参考例１と同様にして重合を行いゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物を実施例３と同様にして成形評価した。結果を第１表に示す。
【０１２０】
比較例３
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔25℃における５％スチレン溶液粘度（以下、５％ＳＶと略す）：１０センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合：１８％、スチレン／ブタジエン重量比：35/65 〕１０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル５４部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液に、流動パラフィン「Ｓ−２５０」（Witco Chemical社製、以下、第２表において「S-250」と略記する。）を第２表に示す割合になるように原料溶液に加えて重合させる以外は参考例１と同様にして重合を行いゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物を実施例３と同様にして成形評価した。結果を第２表に示す。
【０１２２】
比較例４
管状反応器の直前において、フタル酸ジブチル（粘度１９CPS）を第１表に示す割合になるように連続的に系内に添加する他は、参考例３と同様にしてグラフト共重合を行い、ゴム変性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
このようにして得られたゴム変性樹脂組成物の９０％と日本合成ゴム（株）製のスチレンーブタジエンブロック共重合樹脂ＴＲ−２０００（スチレン含有率４０％）の１０部とをタンブラーで混合して、実施例５と同様にシート押出成形して厚さ０．３５ｍｍのシートを作成して、シートの各種物性を測定した。結果を第２表に示す。
【０１２４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性と耐衝撃性とに優れ、特に成形品における表面外観、とりわけ透明性に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を提供できる。
【０１２７】
本発明によって得られるゴム変性共重合樹脂組成物はゴム各種成形品に好適に使用できるが、特に押出成形品とした場合にはその透明性と耐衝撃性が著しく優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【図１】 （１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環ライン
（ II ）：非循環ライン [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved rubber-modified copolymer resin composition and a method for producing the same, and more particularly, in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber, a styrene monomer, methyl (meth) acrylate, and other acrylics. Transparency obtained by graft copolymerization with acid alkyl ester, as well as practical strength, especially transparency in the case of a sheet or extrusion molded product, especially the surface appearance of the molded product, as well as impact resistance and tensile elongation Excellent rubber-modified copolymer resin composition and production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Rubber-modified styrene resin is currently widely used as a thermoplastic resin with excellent impact resistance. However, because rubber is included, the transparency of polystyrene is completely lost and its use is limited. Met. Therefore, as a thermoplastic resin having both impact resistance and transparency, a blend of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS resin) and a polystyrene resin or a styrene- (meth) alkyl acrylate copolymer. Objects have been widely used as transparent high impact resins.
[0003]
However, when these resins are also made into injection molded products or sheet molded products, they are not sufficient in terms of transparency and strength compared to rubber-reinforced transparent ABS resins and vinyl chloride resins, and their performance improvements and new The development of transparent and impact-resistant styrenic resins has been strongly desired. Therefore, in order to eliminate the disadvantages of blends based on conventional SBS resin, rubber modification obtained by graft polymerization of styrene monomer and alkyl (meth) acrylate in the presence of styrene-butadiene copolymer rubber. Techniques relating to the copolymer resin composition and its continuous bulk polymerization method are disclosed in JP-A-4-180907 and JP-A-6-16744.
[0004]
In addition, when manufacturing a sheet or a molded product by melt extrusion, a method of adding a plasticizer such as mineral oil to a styrene polymer is known as a means for improving molding processability. In particular, the rubber-modified copolymer resin described above has a high melt viscosity and poor fluidity as compared with a normal styrene resin, so that the use of a plasticizer is an indispensable means.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described mineral oil (mineral oil) is used, if extrusion molding is continued over a long period of time, the transparency of the molded product is lowered, resulting in a defect in appearance, and the practical value is significantly impaired. Had.
[0006]
The problem to be solved by the present invention is to provide a rubber-modified copolymer resin composition that is excellent in transparency and impact resistance and has an excellent surface appearance when it is formed into an extruded product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have found that styrene monomers, diene monomers, styrene monomers, and (meth) acrylic acid using alkyl esters of linear aliphatic dicarboxylic acids as plasticizers. It has been found that the above problems can be solved by using in combination with a graft copolymer with alkyl, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention relates to a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer, a graft copolymer (A) of a styrene monomer (b) and an alkyl (meth) acrylate (c),It is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol.Alkyl esters (B) as essential componentsAnd 3 to 12 parts by weight of the alkyl ester (B) is mixed with 100 parts by weight of the graft copolymer (A).A rubber-modified copolymer resin composition, and
Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), styrene monomer (b), mixed solution containing alkyl (meth) acrylate (c) is stirred, followed by movable reactor When graft copolymerizing in a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no part are fixed, (1)It is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol.Performing the polymerization while mixing the alkyl ester (B), or (2) in the mixed solution,It is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol.After dissolving the alkyl ester (B) and then performing the graft copolymerization, or (3) obtaining the graft copolymer (A) by performing the graft copolymerization,It is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol.Melt kneading with alkyl esters (B)And
Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), graft copolymer (A) obtained from styrene monomer (b) and alkyl (meth) acrylate (c) 3-12 parts by weight of alkyl ester (B) mixedThe present invention relates to a method for producing a rubber-modified copolymer resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The graft copolymer (A) used in the present invention is a styrene monomer (b) and an alkyl (meth) acrylate (c) in the presence of a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer. Is a rubber-modified graft copolymer obtained by graft copolymerization, and the styrene monomer constituting the copolymer rubber (A) of the styrene monomer and diene monomer used here is, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isobutylstyrene, tertiary butylstyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene , M-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like.
[0010]
On the other hand, examples of the diene monomer constituting the copolymer rubber include butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Examples of the copolymer rubber (A) include those obtained by combining and reacting these monomers. Among them, a styrene-butadiene copolymer rubber is preferable because of excellent reactivity between the two components.
[0011]
The copolymer rubber (a) preferably has a 1,2-vinyl bond ratio of 7 to 35% of unsaturated bonds based on the diene monomer, and more preferably 10 to 25%. In this case, the remainder of the 1,2-vinyl bond forms cis and trans bonds.
[0012]
Here, when a copolymer rubber having a 1,2-vinyl bond ratio of 7% or more is used, the content of insoluble toluene in the rubber-modified copolymer resin is increased, and the impact resistance is improved. On the other hand, when the proportion of the 1,2-vinyl bond is 25% or less, the progress of crosslinking at high temperature during production can be suppressed, while the grafting rate can be increased, the rubber elasticity is improved, and the impact resistance is also improved. Improves. Furthermore, when it falls within the range of 10 to 25%, the balance between the grafting rate of the resin (A) and the degree of crosslinking is remarkably improved, and the rubber elasticity is remarkably improved.
[0013]
Moreover, as a coupling | bonding mode of the styrene-type monomer and diene-type monomer in copolymer rubber (a), a random coupling | bonding and a block coupling | bonding are mentioned, Although both can be used, A thing of a block coupling | bonding is especially preferable.
[0014]
The styrene skeleton content in the copolymer rubber (a) is preferably 25 to 55% by weight. When the styrene skeleton content is 25% by weight or more, the transparency of the rubber-modified copolymer resin composition is improved. On the other hand, when it is 55% by weight or less, the rubber elasticity of the composition becomes remarkable, and the impact resistance is improved. Furthermore, it is preferable that the styrene skeleton content is 30 to 45% by weight because both transparency and impact resistance are remarkably improved.
[0015]
Further, the copolymer rubber (a) used in the present invention has a 5% by weight styrene solution viscosity of 5 to 40 centipoise because the effect of improving the impact strength is great, and the rubber particle diameter can be easily controlled during production. Particularly preferred are those having a viscosity of 5 to 30 centipoise at 25 ° C. and a Mooney viscosity of 20 to 80 by using an L rotor at 100 ° C.
[0016]
Examples of the styrene monomer (b) used in the present invention include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, tertiary butyl styrene, o-bromo. Styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like can be mentioned. Among them, styrene is preferable because of excellent transparency.
[0017]
Examples of the alkyl (meth) acrylate (c) used in the present invention include alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like. Although it is an essential component for imparting transparency and strength to the modified copolymer resin composition, methyl methacrylate is particularly preferred.
[0018]
Further, methyl methacrylate and other alkyl acrylate esters may be used in combination as alkyl (meth) acrylate (c). Examples of the alkyl acrylate used in combination include ethyl acrylate, propyl acrylate, Examples include acrylate-n-butyl, acrylate isobutyl, acrylate-2-ethylhexyl, and the like, and acrylate-n-butyl is particularly preferable.
[0019]
The ratio of the copolymer rubber (a), the styrene monomer (b), and the alkyl (meth) acrylate (C) is not particularly limited, but is usually (a) / [(b) + (c )] In a weight ratio of 3/97 to 16/84, the content of (b) relative to the sum of (b) and (c) is 30 to 60% by weight, and the content of (c) is 40 to 40%. A range of 70% by weight is preferable in that a product having excellent transparency and impact strength can be obtained. The weight ratio of (a) / [(b) + (c)] is preferably 5/95 to 12/88 from the viewpoint of further improving transparency and impact strength. The alkyl (meth) acrylate may be used in combination with methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates, in which case the other alkyl (meth) acrylates of the latter are all ( It is preferable to use in the range of 2 to 20% by weight in the alkyl methacrylate.
[0020]
In order to produce the rubber-modified copolymer resin (A) of the present invention, a styrene monomer (b) and an alkyl (meth) acrylate (c) are used as essential components in the presence of the copolymer rubber (a). Further, if necessary, graft copolymerization may be carried out together with other copolymerizable monomers by bulk-suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. Among these, bulk polymerization is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
[0021]
On the other hand, the structure of the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly specified, and a dialkyl ester of a linear aliphatic dicarboxylic acid and a monohydric alcohol, Examples thereof include polyesters of chain aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
[0022]
Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid used here include dibasic acids such as succinic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, but the effect of the present invention is remarkable. Adipic acid is preferred from a certain point.
[0023]
Further, the monohydric alcohol to be reacted with the linear aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but those having 6 or more carbon atoms are preferable. Specifically, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Nonyl alcohol, decanol, etc. are mentioned.
[0024]
The dialkyl ester composed of the linear aliphatic dicarboxylic acid and the monohydric alcohol may be any combination of the above, but in particular, dioctyl adipate, diisonolyl adipate and the like are extruded products. In this case, the surface appearance is particularly preferable.
[0025]
Further, the polyhydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Among them, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol are preferable because the effects of the present invention are remarkable. preferable.
[0026]
In addition, as a combination of the linear aliphatic dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol, any of the above exemplary compounds may be combined, and specifically, it is composed of adipic acid and 1,3-propanediol. Polyester, polyester composed of adipic acid and 1,4-butanediol, and polyester composed of adipic acid and 1,5-pentanediol have particularly good surface appearance when formed into an extruded product To preferred.
[0027]
The polyester obtained by the reaction of this linear aliphatic dicarboxylic acid and polyhydric alcohol uses a monovalent organic acid such as acetic acid or a fatty acid as a terminator when the molecular terminal is a hydroxyl group. When the molecular terminal is a carboxyl group, the reaction may be carried out using a monohydric alcohol as a terminator.
[0028]
Here, as the monovalent organic acid that can be used as a terminator, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, etc. Examples thereof include a chain fatty acid or a polymerizable organic acid such as acetic acid. On the other hand, as monohydric alcohol, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, n-octanol And aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol, isooctanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, isoundecanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol.
[0029]
The amount of monovalent organic acid or monohydric alcohol used as a terminator is not particularly limited, and is 60 wt.% With respect to the total of monomer components including linear aliphatic dicarboxylic acid and polyhydric alcohol. % Or less is preferable.
[0030]
The specific method for producing the polyester is not particularly limited, and is a so-called reaction in which a linear aliphatic dicarboxylic acid, a polyhydric alcohol, and a monohydric organic acid or monohydric alcohol are reacted in the presence of a catalyst. It may be a one-stage process, or a two-stage process in which a linear aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol are reacted in the presence of a catalyst, and then a monovalent organic acid or a monohydric alcohol is reacted. May be.
[0031]
As the catalyst, a conventionally known esterification catalyst, for example, an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, phosphoric acid, a titanate catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, mono- or dimethyltin oxide, mono- or dibutyltin oxide, An organic tin catalyst such as mono or dioctyl tin oxide, mono or dimethyl tin chloride, or mono or dibutyl tin chloride can be used, but the use of an organic tin catalyst is preferable from the viewpoint of the transparency of the molded product.
[0032]
The alkyl ester (B) of these linear aliphatic dicarboxylic acids is not particularly limited in terms of molecular weight and the like, but usually has a viscosity of 10 to 10,000 cps (25 ° C.) by a BM viscometer. Among them, the range of 10 to 5,000 cps is particularly excellent in mixing and dispersibility when mixed with the resin (A), or excellent in compatibility with each of the components (a) to (c). It is also preferable from the viewpoint of the surface appearance of the molded product.
[0033]
These alkyl esters (B) of linear aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The method of mixing the alkyl ester (B) of these linear aliphatic dicarboxylic acids with the graft copolymer (A) is not particularly limited, and for example, before polymerizing the graft copolymer (A). , A method of dissolving a linear aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B) in a raw material monomer component of a graft copolymer (A), and then polymerizing the monomer component, graft copolymer (A) A method of adding an alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid during the polymerization of the polymer, and a melt with the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid after polymerization of the graft copolymer (A) Examples thereof include a kneading method.
[0035]
The above mixing method can be applied to any polymerization method such as bulk-suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization, regardless of the polymerization method of the graft copolymer (A). In the case of, the method of melt-kneading the alkyl ester (B) after polymerization is preferable, and in the case of solution polymerization, the method of adding the alkyl ester (B) to the monomer component in advance is preferable. In the case of a legal method, a method of adding during polymerization is preferred from the viewpoint of good productivity and workability.
[0036]
In particular, when the graft copolymer (A) is produced by bulk polymerization, the graft copolymer (A) and an alkyl ester of a linear aliphatic dicarboxylic acid are produced by the production method of the present invention described in detail below. It is preferable to produce a rubber-modified copolymer resin composition that is a mixture with (B) because the surface appearance of the molded article is remarkably good.
[0037]
That is, a mixed solution containing a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer, a styrene monomer (b), and an alkyl (meth) acrylate (c) is mixed with a stirring reactor and When graft copolymerizing in a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without moving parts are fixed, (1) in the middle of the polymerization line, the linear aliphatic A method of carrying out the polymerization while mixing the alkyl ester (B) of a dicarboxylic acid (hereinafter, this method is abbreviated as “method (1)”), and (2) a linear aliphatic dicarboxylic acid in the mixed solution. A method of dissolving an alkyl ester of acid (B) and then performing graft copolymerization (hereinafter, this method is abbreviated as “Method (2)”), or (3) Graft copolymerization by performing graft copolymerization. Combined (A) After obtaining, a method of melt-kneading with an alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid (hereinafter, this method is abbreviated as “method (3)”), the above (1) to (3) By mixing the alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid by the method, the rubber particle diameter in the obtained graft copolymer (A) can be reduced, and the polymer composition can be uniformly controlled, Furthermore, since the said alkylester (B) can be disperse | distributed more uniformly, the rubber modified copolymer resin composition excellent in transparency and impact resistance can be manufactured efficiently, and is preferable.
[0038]
In addition, as a polymerization method of the graft copolymer (A) by the continuous bulk polymerization line incorporating the above stirring reactor and the subsequent tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed. Specifically, a mixed solution containing a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer, a styrene monomer (b), and an alkyl (meth) acrylate (c),
a stirred reactor;
b. an initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements, which are followed by a stirred reactor and have no moving parts, are fixed;
c. a main polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements, having no moving parts, are fixed, continued from the initial polymerization line;
d. Use a polymerization line constituted by a reflux line that branches between the initial polymerization line and the main polymerization line and returns to the initial polymerization line, and a part of the initial polymerization liquid stream exiting the initial polymerization line is returned to the reflux line. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of the rubber particle diameter and the uniformity of the polymer composition that the initial polymerization liquid stream that has not been refluxed is polymerized in the main polymerization line.
[0039]
When the graft copolymer (A) is produced using the polymerization line constituted by the above a. To d., The above method is used as a method for adding the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid. In the case of (1), a method of adding an alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid from at least one place in a. In particular, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably added in the main polymerization line c.
[0040]
In addition, when the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid is added by the method (2), the copolymer rubber (a), the styrene monomer (b), and the alkyl (meth) acrylate are added. It is preferable that the alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid is dissolved in advance in the mixed solution as an essential component and then introduced into the stirring reactor a.
[0041]
In the case of mixing by the method (3), after the graft copolymer (A) is produced in the polymerization line, this and the linear aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B) are mixed with an extruder or the like. The method of melt-kneading is mentioned.
[0042]
Hereinafter, a tubular reactor in which a stirred reactor constituted by a. To d. And a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed inside (hereinafter referred to as “tubular reactor having a static mixing element”). The method of polymerizing the graft copolymer (A) with a continuous bulk polymerization line incorporating the above will be described more specifically with reference to FIG.
[0043]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element. A mixed solution containing the above-mentioned (a), (b), (c) as essential components supplied by the plunger pump (1) (in the case of the method (2), an alkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid (B ) Is first sent to the stirred reactor (2) (stirred mixer a.), And after initial graft polymerization under stirring, the tubular reactor (4) having a static mixing element by the gear pump (3). ), (5) and (6) are sent to an initial polymerization line (initial polymerization line b.).
[0044]
Here, the outlet of the initial polymerization line is divided in two, one forms a reflux line (reflux line d.) That returns to the initial polymerization line inlet by a gear pump (7), and the other is continuous. To a non-recycled polymerization line (II) (main polymerization line c.), In which tubular reactors (8), (9) and (10) with static mixing elements are incorporated in series. Here, the circulation type polymerization line formed by the initial polymerization line and the reflux line is abbreviated as “circulation polymerization line (I)”.
[0045]
Most of the polymerization liquid initially polymerized in the initial polymerization line is returned to the initial polymerization line inlet via the reflux line and again subjected to initial polymerization (polymerization in the circulation polymerization line (I)). On the other hand, a part of the polymerization solution initially polymerized in the initial polymerization line is sent to the non-circulation polymerization line (II) to perform main polymerization.
[0046]
In the above polymerization apparatus, by combining the stirred reactor (2) and the initial polymerization line (I), the rubber particles are not subjected to excessive shearing, and the rubber particles can be more efficiently refined. The polymer composition can be made uniform. The preliminary graft polymerization in the stirring reactor (2) is such that the total polymerization conversion of the styrene monomer (b) and the alkyl (meth) acrylate (c) is 10 at the outlet of the reactor (2). It is preferably carried out so as to be -28 wt%, preferably 14-24 wt%.
[0047]
Examples of the stirring reactor (2) include a stirring tank reactor, a stirring tower reactor, and the like, and examples of the stirring blade include an anchor type, a turbine type, a screw type, and a double helical type. Of stirring blades.
[0048]
In the present invention, a solvent may be used to reduce the viscosity of the mixed solution in the reactor, and the amount used is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. As the type of solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like usually used in the bulk polymerization method are suitable.
[0049]
In the present invention, a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer or alkyl mercaptan is preferably added to the above mixed solution in order to adjust the molecular weight of the rubber-modified copolymer resin (A). The addition amount of the chain transfer agent is preferably in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
[0050]
In the subsequent initial polymerization in the circulation polymerization line (I), the rubber particles in the mixed solution in the circulation polymerization line (I) are statically mixed while circulating in the circulation polymerization line (I). The particle size is also fixed. In this case, the reflux ratio (R) of the mixed solution in the circulation polymerization line (I) and the total polymerization conversion ratio of (b) and (c) are important factors.
[0051]
The reflux ratio R is defined as F1 (liters / hour) of the mixed solution refluxed in the circulation polymerization line (I) without flowing out to the non-circulation polymerization line (II). When the flow rate F2 (liters / hour) of the mixed solution flowing out to the line (II) is generally preferred, R = F1 / F2 is preferably in the range of 3 to 15, and the pressure loss in the tubular reactor is particularly small. The resulting rubbery polymer particles are stable, the particle size can be reduced, and the content ratio of the styrene monomer (b) and the alkyl (meth) acrylate (c) in the rubber-modified copolymer resin is constant. The range of R = 5-10 is especially preferable at the point which can be kept at.
[0052]
In the graft polymerization in the circulation polymerization line (I), the total polymerization conversion rate of (b) and (c) at the outlet of the circulation polymerization line (I) is usually 35 to 55% by weight, preferably 40%. Polymerize to ˜50% by weight. The polymerization temperature is preferably 120 to 135 ° C.
[0053]
The mixed solution graft-polymerized in the circulation polymerization line (I) is then supplied to the non-circulation polymerization line (II), and the styrene monomer (b) and the alkyl (meth) acrylate ( The main polymerization is continuously carried out until the total conversion of c) reaches 60 to 80% by weight.
[0054]
Here, when the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid is added by the method (2), the alkyl ester (B) is introduced from one or more places in the non-circular polymerization line (II). Is preferably added continuously or intermittently.
[0055]
Next, the polymerization liquid mainly polymerized in the non-circular polymerization line (II) is sent to the preheater and then the devolatilization tank by the gear pump (11), and after removing unreacted monomers and solvent under reduced pressure, The desired rubber-modified copolymer resin is obtained by pelletization. At this time, it is preferable to perform preheating and devolatilization under conditions where the increase in conversion in the preheater and the devolatilization tank is 7% by weight or less.
[0056]
As the plurality of mixing elements fixed inside the tubular reactor having the static mixing element used in the present invention, for example, the division and the flow direction of the polymerization liquid flowing into the pipe are changed, and the division and the merge are repeated. A mixture of the polymerization solution is used. As such a tubular reactor, for example, SMX type, SMR type sulzer type tubular mixers, Kenix type static mixers, Toray type tubular mixers and the like are preferable.
[0057]
The number of these tubular reactors incorporated in the circulation polymerization line (I) and the non-circulation polymerization line (II) is not particularly limited in the case of the tubular reactor as described above because it differs depending on the length, the structure of the mixing element, and the like. The tubular reactor having 4 or more mixing elements is used in combination of 4 to 15, preferably 6 to 10. Of these, the number of the tubular reactors incorporated in the circulation polymerization line (I) is usually 1 to 10, preferably 2 to 6.
[0058]
Other copolymerizable monomers used here include, for example, vinyl / cyan compounds such as (meth) acrylonitrile; polymerizable unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and cinnamic acid; N- Such as methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide, Np-bromophenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Maleimides; unsaturated carboxylic acid anhydrides represented by maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc .; containing amino groups such as allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-aminopropyl Unsaturated compounds; acrylamide, N-methyl Acrylamides such as acrylamide-based compounds and the like.
[0059]
In the mixed solution used as a raw material in the present invention, if necessary, an organic peroxide that releases free radicals when decomposed as a polymerization initiator can be added to promote grafting and reaction at a relatively low temperature. Therefore, it is preferable. The addition amount is in the range of 0.005 to 0.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomers in total.
[0060]
The organic peroxide used here is preferably one having a half-life of 10 hours and a temperature of 75 to 170 ° C., and specific examples thereof include 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1- Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxyoctane, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate, 2, Peroxyketals such as 2-di-t-butylperoxybutane; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t -Butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcar Examples thereof include peroxyesters such as sulfonate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Furthermore, in the mixed solution used in the present invention, if necessary, a plasticizer such as mineral oil, an antioxidant, a chain transfer agent, a long-chain fatty acid, a release agent such as an ester thereof or a metal salt thereof, silicon oil, etc. Such known additives may be used in combination.
[0062]
The graft copolymer (A) thus obtained has a toluene insoluble content of 4 to 22% by weight at 25 ° C., a toluene swelling index of 11 to 19, and a toluene insoluble matter content / swelling index. Is preferably 0.20 to 1.20% by weight. When it is in this numerical range, the copolymer has a good balance between the grafting rate of the copolymer rubber and the degree of crosslinking, and the transparency and impact resistance are remarkably improved.
[0063]
The average rubber particle size in the graft copolymer (A) is preferably 0.05 to 0.80 μm, and particularly 0.10 to 0 from the viewpoint of excellent transparency and impact resistance of the molded product. 50 μm is preferable.
[0064]
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer with (b) and (c) which is a matrix phase in the graft copolymer (A) is 100,000 to 180,000, and the weight average molecular weight (Mw) A number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn of 1.8 to 2.5 is preferable, and a weight average molecular weight (Mw) of 1 to 150,000 is particularly improved in impact resistance and resin fluidity. This is particularly preferable from the viewpoint of excellent transparency.
[0065]
Further, as the method (3), after the graft copolymer (A) is produced by the above method, when the alkyl ester (B) of the linear aliphatic dicarboxylic acid is mixed, the above graft polymerization is performed. Then, after removing the volatility from the polymerization solution, it is not particularly limited, and a stirring mixer, a twin screw extruder, a kneader, a heat roll, a Banbury mixer, etc. are used, usually 180 to 260 ° C., preferably 200 to 220. A method of melt-kneading at 0 ° C. is exemplified.
[0066]
As the melt-kneading method, a twin-screw extruder is preferable in particular because the transparency of the molded product is good and the uniform dispersibility of the composition is good, and the L / D is 20 or more. Is preferable because the kneading effect is increased.
[0067]
The blending amount of the linear aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B) is not particularly limited, but the graft copolymer (A) or its raw material components (a) to (c). The ratio of the total weight of the components to the weight of the linear aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B) is usually preferably the former / the latter = 99.9 / 0.1-80 / 20. Of these, the former / the latter is preferably 99.9 / 0.1 to 95/5 from the viewpoint of excellent transparency and surface appearance of the molded product.
[0068]
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention comprises a block copolymer of a styrene monomer and a diene monomer in addition to the graft copolymer (A) and the alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid. It is preferable to contain the coalesced (C) from the viewpoint that the impact resistance of the molded product, in particular, the elongation when formed into a sheet is good.
[0069]
The block copolymer (C) is a thermoplastic elastomer having at least one polymer block of an aromatic vinyl monomer and one or more polymer blocks of a conjugated diene monomer as essential components. In particular, the styrene skeleton content is preferably 20 to 50% by weight. Here, the styrene skeleton content refers to the content of the polymer block of the aromatic vinyl monomer, and transparency is good at 20% by weight or more, while impact strength at 50% by weight or less. The improvement effect becomes remarkable. That is, in the numerical range, the impact strength can be remarkably improved without losing transparency.
[0070]
The molecular structure of the block copolymer (C) may be linear, branched, radial, or a combination thereof, and the block structure may be a complete block structure, or the weight of an aromatic vinyl compound. The transition block between the polymer block and the polymer block of the conjugated diene compound may have a so-called taper block structure containing a random copolymer portion.
[0071]
Examples of the aromatic vinyl monomer used for the production of the block copolymer (C) include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, and the like. One or two or more types can be selected from among them, and styrene is preferable from the viewpoint of excellent transparency. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds can be selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these, butadiene is preferred because of its excellent impact strength improvement effect.
[0072]
In addition, the block copolymer (C) used in the present invention further contains an unsaturated carboxylic acid as long as the effect of the present invention is not hindered to the block copolymer having the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound as essential components. It may be added and used as an acid-modified block copolymer.
[0073]
Examples of such unsaturated carboxylic acids include unsaturated dicarboxylic acids typified by maleic acid, halogenated maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and the like. Examples of these anhydrides include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and mesaconic acid. These can be used alone or in combination of two or more. .
[0074]
As a method of producing these block copolymers (C), for example, a method of block copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound using an anionic polymerization initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent, etc. Examples of the method for producing an acid-modified block copolymer resin include a method in which an unsaturated carboxylic acid is graft-reacted on the block copolymer resin in a molten state or a solution state. Of course, this type of commercially available resin can be used as it is.
[0075]
When the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention contains the graft copolymer (A), the linear aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B), and the block copolymer (C), The blending ratio can be adjusted according to the purpose of use of the resulting composition, and is not particularly limited, but the graft copolymer (A) and the alkyl ester of linear aliphatic dicarboxylic acid (B) The total amount is 97 to 80% by weight, and preferably 3 to 20% by weight of the block copolymer (C). When the block copolymer (C) is used in an amount of 3% by weight or more, it is remarkably excellent in impact strength and tensile elongation at break when formed into a sheet molded product, and when used at 20% by weight or less, the surface of the molded product Excellent gloss.
[0076]
The timing of adding the block copolymer (C) to the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention may be arbitrary, but the graft copolymer (A) and an alkyl ester of a linear aliphatic dicarboxylic acid A method in which the mixture (B) is a mixture, preferably a melt-kneaded product of (A) and (B) and a block copolymer (C) are melt-mixed in an extruder is preferred.
[0077]
More specifically, the mixture obtained by mixing the alkyl ester (B) of a linear aliphatic dicarboxylic acid with the graft copolymer (A) and the block copolymer (C) by the method (2) are extruded. Melting and mixing in the machine is preferable from the viewpoint of the uniformity of the composition.
[0078]
The mixing method of the mixture of the component (A) and the component (B) and the component (C) is not particularly limited and can be performed by a known method, but as described above, the mixing in the extruder is performed. Specifically, it is preferable to melt and mix in an extruder with L / D = 30 or more under a temperature condition of 180 to 220 ° C.
[0079]
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention thus obtained is further blended with commonly used antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, reinforcing materials and the like. I can do it.
[0080]
Among these, organic polysiloxanes, higher fatty acids and their metal salts, hindered phenolic antioxidants, glass fibers, and the like are preferable, and these can be used alone or in combination.
[0081]
Moreover, the use is not particularly limited, but is particularly useful in sheet extrusion molding or profile extrusion molding such as a carrier magazine rail for IC. That is, in the case of sheet extrusion molding, the problem that the resin and the plasticizer are separated on the roll and the oily material bleeds to cause the sheet to become dirty is improved.
[0082]
The manufacturing method of the sheet is not particularly limited, and the above-described components are mixed, and the mixture previously mixed by a method such as dry blending or premixing is melt-extruded, and continuously extruded from a T die, a circular die, or the like. Examples include a method in which extrusion is performed from a parison as it is or cooled and adjusted to a temperature suitable for stretching, and stretched at a high stretching ratio, for example, 2 to 5 times, uniaxially or biaxially to an area stretching ratio. Moreover, when using block copolymer (C) together, it is preferable to mix this (C) component at the time of melt-kneading at the time of sheet | seat film formation. Alternatively, the melt-extruded original fabric may be cooled once and then stretched 3 to 15 times in area ratio by reheating again. The thickness of the sheet is not particularly limited, and is usually 0.01 to 10.0 mm, but a preferable range in which the impact strength improvement effect is remarkably exhibited is that the graft copolymer (A) is grafted. Depending on the particle size of the copolymer rubber (a), the thickness of the sheet is 0.02 to 5.0 mm when the particle size of the grafted copolymer rubber (a) is 0.05 to 0.80 μm. It is preferable.
[0083]
On the other hand, in the case of profile extrusion molding, when manufacturing a carrier magazine rail for IC, the plasticizer bleeds in the sizing part, and spot marks are generated on the surface of the molded product, resulting in a decrease in transparency. For example, when storing and transporting a set number of ICs in a magazine rail, it was an obstacle to reading the display and shape indicating the type of IC from the outside. Was also improved.
[0084]
In addition, the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned sheet molded product or profile extrusion product, and further includes injection molding, uniaxial extrusion molding, biaxial stretching extrusion molding, inflation -Various extrusion products can be used by molding methods such as extrusion extrusion, profile extrusion molding, vacuum forming, pressure forming and blow molding.
[0085]
Applications range widely, for example, parts of household electrical appliances such as radio cassettes, audio players, and video tape recorders; various parts of office automation equipment such as copiers, printers, facsimiles, and personal computers; IC carrier magazines; Used as food containers such as trays, cups and lids; parts for medical devices; blister packages; packaging films such as unstretched films and shrink films.
[0086]
Further, the rubber-modified copolymer resin of the present invention includes petroleum resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, AS resin, ABS resin, MBS resin, styrene-methyl methacrylate copolymer resin, (meth) acrylic resin as necessary. A thermoplastic resin such as a styrene-maleic anhydride copolymer resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a polycarbonate resin, or a vinyl chloride resin can be appropriately added.
[0087]
Among these, petroleum resins are particularly preferable because they can remarkably improve moldability without deteriorating heat resistance. Here, the petroleum resin includes, for example, one obtained by polymerizing a cracked oil fraction containing a large number of unsaturated hydrocarbons by-produced by thermal decomposition such as naphtha, and specifically, C5 obtained from a C5 fraction. C9 petroleum resin obtained from C9 fraction, C5 C9 copolymer petroleum resin which is a copolymer of C5 fraction and C9 fraction, and the like.
[0088]
Examples of the C5 petroleum resin include polymers of C5 fractions such as isoprene, pentadiene, piperylene, pentene, and methylbutene. Moreover, what is normally used as a terpene resin can also be used. These C5 petroleum resins are preferably hydrogenated because they are excellent in thermal stability such as discoloration prevention.
[0089]
Examples of the C9 petroleum resin include homopolymers or copolymers such as styrene, vinyl toluene, α, β-methylstyrene, and indene. The C9 petroleum resin is preferably hydrogenated from the viewpoints of transparency and thermal stability.
[0090]
The C5C9 copolymer petroleum resin is a copolymer of a C5 fraction such as isoprene, pentadiene, piperylene, pentene, or methylbutene and a C9 fraction such as styrene, vinyltoluene, α, β-methylstyrene, or indene. Is mentioned. Moreover, the hydrogenated thing from the point which is excellent also in thermal stability is preferable.
[0091]
Among the above-mentioned various petroleum resins, a C9 petroleum resin, particularly a hydrogenated product of a C9 petroleum resin is particularly preferred from the viewpoint of excellent weatherability and transparency in addition to molding processability. Of the hydrogenated products of C9 petroleum resins, those having a refractive index of 1.530 to 1.550 are particularly preferred because they have better transparency. Examples of such hydrogenated product of C9 petroleum resin include “Arcon M-90”, “Arcon M-100”, “Arcon M-115” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
[0092]
In addition, the average rubber particle diameter in the said graft copolymer (A), the toluene insoluble content rate, and the measuring method of the swelling index by toluene are described below.
1. Take a transmission electron micrograph of the average particle diameter resin of the grafted copolymer rubber in the graft copolymer (A) by ultra-thin section method, measure the particle diameter of 1000 particles in the photograph, and The average particle size was determined.
[0093]
[Formula 1]
2. Toluene-insoluble content and 1 g of toluene swelling index graft copolymer (A) were precisely weighed and dissolved in 100 ml of toluene at 25 ° C. over 24 hours, and then the solution was transferred to a centrifuge tube and 10 ° C. or less. Centrifuge at 8500 rpm for 15 minutes, remove the supernatant by decantation, and then weigh the insoluble matter swollen with toluene. Next, it is dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours, the weight of the obtained toluene insolubles is measured, and the content of toluene insolubles is calculated by the following formula.
[0094]
[Formula 2]
[0095]
[Formula 3]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, all parts are by weight, and all percentages are by weight except for the total light transmittance and the proportion of 1,2-vinyl bonds.
[0097]
The physical property values in the examples were measured as follows.
1) Transparency of sheet, haze value The value was determined according to ASTM D-1003.
2) Elongation and elongation at break of sheet In accordance with JIS K-7113, the test speed was 50 mm / min and the value was obtained.
[0098]
However, the tensile test piece described in JIS K-6732 was used as the test piece.
3) The sheet and roll oil stains were continuously formed for 10 hours, and no oil stains were generated on the sheets and rolls. The oil stains occurred 10 to 20 minutes after the start of molding. The thing where the appearance defect was recognized was represented by x.
4) Oil-stained profile extrusion products were continuously molded for 10 hours, and the resulting IC carrier magazine was marked with ○ where opaque spots due to oil stains did not occur. Opaque spots were observed 30 minutes after molding. What occurred was represented by x.
5) Measuring method of ratio of 1,2-unsaturated bond in copolymer rubber Measured by infrared spectroscopic analysis (Morero method).
[0099]
In the reference examples, examples, and comparative examples described in detail below, an apparatus arranged as shown in FIG. 1 was used. A mixed solution containing styrene, methyl methacrylate, a rubbery polymer and a solvent was sent to a 20 liter stirred reactor (2) by a plunger pump (1), and initial graft polymerization was performed under dynamic mixing by a stirring blade. . Subsequently, this mixed solution is sent to the circulation polymerization line (I) by the gear pump (3). Circulating polymerization line (I) has an inner diameter of 2.5 inch tubular reactor in order from the inlet (SMX type static mixer, 30 static mixing elements manufactured by Gebrüder Sulzer, Switzerland) (4), (5) and (6) And a gear pump (7) for circulating the mixed solution. Between the tubular reactor (6) and the gear pump (7) there is an outlet that leads to the non-circulating polymerization line (II). Tubular reactors (8), (9) and (10) and a gear pump (11) similar to the above are connected in series from the inlet to the non-circulating polymerization line (II).
[0100]
Reference example 1
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% styrene solution viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as 5% SV): 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 18%, styrene / butadiene weight ratio: 35/65 A mixed solution consisting of 10 parts, 46 parts of styrene, 54 parts of methyl methacrylate and 10 parts of ethylbenzene, and 0.1 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent with respect to 100 parts of the monomer mixture; As an organic peroxide, 0.02 part of t-butylperoxybenzoate was added to 100 parts of the monomer mixture, and bulk polymerization was continuously performed under the following conditions using the above apparatus.
[0101]
Continuous supply of mixed solution: 10 liters / hour
Reaction temperature in the stirring reactor (2): 120 ° C.
Reaction temperature in circulating polymerization line (I): 135 ° C
Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 140-160 ° C
The mixed solution obtained by polymerization was heated to 225 ° C. with a heat exchanger, volatile components were removed under reduced pressure of 50 mmHg, and pelletized to obtain a graft copolymer (A-1). This graft copolymer (A-1) had an average rubber particle size of 0.51 μm, a swelling index of 14.2, a toluene insoluble content of 13.9%, and a toluene insoluble content / swelling index of 0.98.
[0102]
Reference example 2
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% SV: 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 22%, styrene / butadiene weight ratio: 38/62] 10 parts, styrene 48 parts, methyl methacrylate 47 parts, A graft copolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixed solution consisting of 5 parts of butyl acrylate and 10 parts of ethylbenzene was used. This graft copolymer (A-2) had an average rubber particle size of 0.43 μm, a toluene insoluble content of 12.7%, a swelling index of 15.9, and a toluene insoluble content / swelling index of 0.79.
[0103]
Reference example 3
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% SV: 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 22%, styrene / butadiene weight ratio: 38/62] 10 parts, styrene 48 parts, methyl methacrylate 42 parts, A graft copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixed solution consisting of 10 parts of butyl acrylate and 10 parts of ethylbenzene was used. This graft copolymer (A-3) had an average rubber particle size of 0.50 μm, a toluene insoluble content of 12.7%, a swelling index of 14.1, and a toluene insoluble content / swelling index of 0.90.
[0104]
Example 1
Immediately before the tubular reactor (8), a polyester of adipic acid and butanediol (viscosity: 200 cps) having a molecular end sealed with octyl alcohol as an aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B-1) is continuously used. The graft copolymer (A-2) was polymerized in the same manner as in Reference Example 2 with the exception that it was added to the inside to obtain the intended rubber-modified copolymer resin composition.
[0105]
The rubber-modified copolymer resin composition thus obtained was extruded to form a sheet having a thickness of 0.3 mm, and the surface appearance of the sheet was observed. The sheet forming conditions are as follows.
[0106]
Sheet forming machine: Union Plastic Co., Ltd. UEV type 30mm extruder
Cylinder temperature: 210 ° C
T-die set temperature: 210 ° C
Touch roll set temperature: 70 ° C
Take-off speed: 1.4m / min
Lip opening: 0.45 mm
[0107]
Example 2
For 100 parts of the graft copolymer (A-2) obtained in Reference Example 2, adipic acid and butanediol having an aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B-2) whose molecular ends are sealed with octyl alcohol; Polyester (viscosity 4000 CPS) was mixed in the ratio shown in Table 1 and pelletized using a twin screw extruder to obtain a rubber-modified resin composition of the present invention.
[0108]
The rubber-modified copolymer resin composition thus obtained was extruded to form a sheet having a thickness of 0.3 mm, and the surface appearance of the sheet was observed.
[0109]
Example 3
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% SV: 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 22%, styrene / butadiene weight ratio: 38/62] 10 parts, styrene 48 parts, methyl methacrylate 47 parts, Dioctyl adipate (viscosity 14 CPS) as an aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B-3) is added to a mixed solution consisting of 5 parts of butyl acrylate and 10 parts of ethylbenzene to the raw material solution so as to have the ratio shown in Table 1. In the same manner as in Reference Example 1, the graft copolymer (A-1) was polymerized to obtain the intended rubber-modified resin composition.
[0110]
The rubber-modified resin composition thus obtained was used to obtain an IC carrier magazine under the conditions of a cylinder temperature of 180 to 210 ° C. and a die temperature of 210 ° C. using a 50 mm profile extruder. The molded product thus obtained was excellent in internal transparency, and the display and number of stored parts could be easily read.
[0111]
Example 4
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% styrene solution viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as 5% SV): 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 18%, styrene / butadiene weight ratio: 35/65 In a mixed solution consisting of 10 parts, 46 parts of styrene, 54 parts of methyl methacrylate and 10 parts of ethylbenzene, the aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B-3) is added to the raw material solution so as to have the ratio shown in Table 1. In addition, the graft copolymer (A-1) was polymerized in the same manner as in Reference Example 1 to obtain the intended rubber-modified resin composition.
[0112]
The rubber-modified resin composition thus obtained was molded and evaluated in the same manner as in Example 3.
[0113]
Example 5
Immediately before the tubular reactor (8), the graft copolymer (A-3) was prepared in the same manner as in Reference Example 3, except that the aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (B-1) was continuously added to the system. The desired rubber-modified copolymer resin composition was obtained.
[0114]
90% of the rubber-modified copolymer resin composition thus obtained and 10 parts of styrene-butadiene block copolymer resin TR-2000 (styrene content 40%) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. were tumbled. After mixing, sheet extrusion was performed to prepare a sheet having a thickness of 0.35 mm, and various physical properties of the sheet were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0115]
The sheet forming conditions are as follows.
Sheet molding machine: UEV type 30mm extruder made by Union Plastic Co., Ltd.
Cylinder temperature: 210 ° C
T-die set temperature: 210 ° C
Touch roll set temperature: 60 ° C
Take-off speed: 1.4m / min
Lip opening: 0.45 mm
[0116]
Comparative Example 1
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% SV: 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 22%, styrene / butadiene weight ratio: 38/62] 10 parts, styrene 48 parts, methyl methacrylate 47 parts, Polysizer W-20 (phthalic polyester, viscosity 1000 CPS, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added as an aromatic dicarboxylic acid alkyl ester to a mixed solution consisting of 5 parts of butyl acrylate and 10 parts of ethylbenzene. A rubber-modified resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the raw material solution was added and polymerized so as to have the ratio shown in Table 1.
[0117]
The rubber-modified resin composition thus obtained was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0118]
Comparative Example 2
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% styrene solution viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as 5% SV): 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 18%, styrene / butadiene weight ratio: 35/65 ] Into a mixed solution consisting of 10 parts, 46 parts of styrene, 54 parts of methyl methacrylate and 10 parts of ethylbenzene, dibutyl phthalate (viscosity 19 CPS, hereinafter in Tables 1 and 2 as alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid) Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that polymerization was performed by adding to the raw material solution so as to have the ratio shown in Table 1 to obtain a rubber-modified resin composition.
[0119]
The rubber-modified resin composition thus obtained was molded and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0120]
Comparative Example 3
Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% styrene solution viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as 5% SV): 10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 18%, styrene / butadiene weight ratio: 35/65 ] Liquid paraffin “S-250” (Witco Chemical Co., hereinafter “S-250” in Table 2) was added to a mixed solution consisting of 10 parts, 46 parts of styrene, 54 parts of methyl methacrylate and 10 parts of ethylbenzene. .) Was added to the raw material solution so as to have the ratio shown in Table 2, and polymerization was performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a rubber-modified resin composition.
[0121]
The rubber-modified resin composition thus obtained was molded and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
[0122]
Comparative Example 4
Immediately before the tubular reactor, graft copolymerization was conducted in the same manner as in Reference Example 3 except that dibutyl phthalate (viscosity 19 CPS) was continuously added to the system so as to have the ratio shown in Table 1. A modified resin composition was obtained.
[0123]
90% of the rubber-modified resin composition thus obtained and 10 parts of styrene-butadiene block copolymer resin TR-2000 (styrene content 40%) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. were mixed with a tumbler. In the same manner as in Example 5, a sheet having a thickness of 0.35 mm was prepared by extrusion molding, and various physical properties of the sheet were measured. The results are shown in Table 2.
[0124]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber-modified copolymer resin composition that is excellent in transparency and impact resistance, in particular, is excellent in surface appearance in a molded product, in particular, transparency.
[0127]
The rubber-modified copolymer resin composition obtained by the present invention can be suitably used for various molded articles of rubber, but particularly when it is an extruded molded article, its transparency and impact resistance are remarkably excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element.
[Figure 1] (1): Plug pump
(2): Stirred reactor
(3): Gear pump
(4): Tubular reactor with static mixing elements
(5): Tubular reactor with static mixing elements
(6): Tubular reactor with static mixing elements
(7): Gear pump
(8): Tubular reactor with static mixing elements
(9): Tubular reactor with static mixing elements
(10): Tubular reactor with static mixing elements
(I): Circulation line
( II ): Non-circulating line
Claims (17)
（１）重合ライン途中でアジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を混合しつつ前記重合を行なうか、
（２）前記混合溶液中に、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を溶解させ、次いで前記グラフト共重合を行なうか、或いは、
（３）前記グラフト共重合を行ってグラフト共重合体（Ａ）を得た後、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）と溶融混練し、
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とから得られるグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アルキルエステル類（Ｂ）を３〜１２重量部混合することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物の製造方法。Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), styrene monomer (b), and mixed solution containing alkyl (meth) acrylate (c) are stirred, followed by a movable reactor. In graft copolymerization in a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without parts are fixed,
(1) The polymerization is performed while mixing alkyl esters (B) which are polyesters composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol in the middle of the polymerization line,
(2) The alkyl ester (B), which is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol, is dissolved in the mixed solution, and then the graft copolymerization is performed, or ,
(3) After carrying out the graft copolymerization to obtain a graft copolymer (A), alkylesters (B) which are polyesters composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol ; Melt kneading ,
Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), graft copolymer (A) obtained from styrene monomer (b) and alkyl (meth) acrylate (c) A method for producing a rubber-modified copolymer resin composition, comprising mixing 3 to 12 parts by weight of an alkyl ester (B) .
ａ．撹拌式反応器と、
ｂ．撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ライン とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合する際に、
（１）アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を重合ライン中で重合溶液に混合しながら前記重合を行なうか、
（２）前記混合溶液中に、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を溶解させ、次いで前記グラフト共重合を行なうか、或いは、
（３）前記グラフト共重合を行ってグラフト共重合体（Ａ）を得た後、アジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）と溶融混練し、
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とから得られるグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アルキルエステル類（Ｂ）を３〜１２重量部混合する請求項１１記載の製造方法。A mixed solution containing a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer, a styrene monomer (b), and an alkyl (meth) acrylate (c),
a. A stirred reactor;
b. An initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors, which are followed by a stirred reactor and in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed;
c. A main polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements with no moving parts are fixed, continued from the initial polymerization line;
d. The polymerization line is constituted by a reflux line that branches between the initial polymerization line and the main polymerization line and returns to the initial polymerization line. When the initial polymerization liquid stream that has not been refluxed is polymerized in the main polymerization line,
(1) performing the polymerization while mixing dioctyl adipate or an alkyl ester (B) which is a polyester composed of adipic acid and 1,4-butanediol in a polymerization line, or
(2) The alkyl ester (B), which is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol, is dissolved in the mixed solution, and then the graft copolymerization is performed, or ,
(3) After carrying out the graft copolymerization to obtain a graft copolymer (A), alkylesters (B) which are polyesters composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4-butanediol ; Melt kneading ,
Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), graft copolymer (A) obtained from styrene monomer (b) and alkyl (meth) acrylate (c) The manufacturing method of Claim 11 which mixes 3-12 weight part of alkylesters (B) .
ａ．撹拌式反応器と、
ｂ．撹拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ライン とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインに導入し、かつ、主重合ラインの途中からアジピン酸ジオクチル又はアジピン酸と１，４− ブタンジオールとから構成されるポリエステルであるアルキルエステル類（Ｂ）を加えながら重合し、
スチレン系モノマーとジエン系モノマーとの共重合ゴム（ａ）とスチレン系モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ）とから得られるグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して前記アルキルエステル類（Ｂ）を３〜１２重量部混合する請求項１１記載の製造方法。A mixed solution containing a copolymer rubber (a) of a styrene monomer and a diene monomer, a styrene monomer (b), and an alkyl (meth) acrylate (c),
a. A stirred reactor;
b. An initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors, which are followed by a stirred reactor and in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed;
c. A main polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements with no moving parts are fixed, continued from the initial polymerization line;
d. The polymerization line is constituted by a reflux line that branches between the initial polymerization line and the main polymerization line and returns to the initial polymerization line. On the other hand, it is a polyester composed of dioctyl adipate or adipic acid and 1,4 -butanediol from the middle of the main polymerization line while introducing an initial polymerization liquid stream that has not been refluxed into the main polymerization line. Polymerize while adding alkyl ester (B) ,
Copolymer rubber of styrene monomer and diene monomer (a), graft copolymer (A) obtained from styrene monomer (b) and alkyl (meth) acrylate (c) The manufacturing method of Claim 11 which mixes 3-12 weight part of alkylesters (B) .
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