JP4095687B2

JP4095687B2 - Resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4095687B2
Application number: JP22665996A
Authority: JP
Inventors: 毅森田; 衛藤平; 二郎松尾
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JPH1067907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良されたアクリルゴムを含有するアクリル樹脂、またはゴム質重合体の存在下に、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを所定の割合で重合させた共重合樹脂に、脂肪族ジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られる特定構造の脂肪族ポリエステルを含有して得られる透明性、耐候性ならびに実用強度、とりわけ射出成形品や押出成形品にした場合の透明性、かつ耐候性に優れた樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂やスチレン−メタアクリル酸メチル共重合体であるＭＳ樹脂は透明で強度や耐候性に優れており、成形材料として看板、銘板、カーポート屋根材、照明用やプロジェクションテレビのディスプレー等の用途に使用されている。また、一般にアクリル樹脂やＭＳ樹脂は衝撃強度が弱く、用途が制限されるという欠点を有しているため、アクリル樹脂やＭＳ樹脂の衝撃強度を向上させた樹脂として、アクリルゴムやブタジエン系ゴムを用いて（メタ）アクリル酸アルキルをグラフト重合して得られる耐衝撃性アクリル樹脂が知られている。
【０００３】
この様なアクリル樹脂やＭＭＡ成分の多いＭＳ樹脂では流動性、成形加工性、柔軟性が悪いのため、その改良のために例えば、鉱油等を配合することにより、流動性を改善する技術が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル樹脂やＭＳ樹脂に鉱油等を配合した場合、これれの樹脂の特徴である透明性並びに耐候性が著しく損なわれ、また、流動性の改善効果も充分なものでないという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、アクリル樹脂やＭＳ樹脂のゴム変性樹脂等の樹脂に対して、透明性や耐候性を劣化させることなく、流動性を従来になく向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、アクリルゴムを含有するアクリル樹脂（ａ１）、又は、ゴム質重合体の存在下に、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、アクリル系単量体／芳香族ビニル系単量体の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）となる割合でグラフト重合させた共重合樹脂（ａ２）を含有する樹脂成分（Ａ）に、特定の脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アクリルゴムとアクリル系単量体との混合溶液、或いは、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを前者／後者の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）となる割合で含有し、更に、ゴム質重合体を含有する混合溶液を、１個以上の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内で重合して樹脂成分（Ａ）を製造する際に、 (1) 前記管状反応器を含む重合ライン途中で、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）との反応物であって、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合しつつ樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、 (2) 前記アクリル系単量体又は混合溶液中に、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、或いは、 (3) 前記重合を行ない未反応モノマーや溶剤を除去して得られた樹脂成分（Ａ）と、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアクリルゴムを含有するアクリル樹脂（ａ１）とは、一般に、アクリルゴムを含有し、かつ、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。更に具体的には、アクリルゴムを含有し、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルとの共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルに例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があり、なかでも性能上からメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００１５】
また、メタクリル酸アルキルと併用して共重合させる炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等があり、なかでも性能上からアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。アクリル樹脂中に含まれるアクリル酸アルキル単位の割合は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
また、アクリル樹脂（ａ１）は、更にアクリルゴムを含有していることが耐衝撃性の点から好ましい。ここで、アクリルゴムを含有するアクリル樹脂とは、メタクリル酸メチルを主成分とするマトリックス樹脂中に常温でゴム弾性を示すゴム質重合体が粒子状に分散した構造のものである。
【００１７】
アクリルゴムとは公知公用のアクリル酸エステル系重合体であり、原料モノマーであるアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシルであり、単独または２種類以上のモノマーを併用しても良い。
【００１８】
本発明で用いる共重合樹脂（ａ２）とは、ゴム質重合体の存在下に、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、アクリル系単量体／芳香族ビニル系単量体の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）となる割合でグラフト重合させたものである。
【００１９】
即ち、アクリル系単量体の使用割合が６０重量％未満の場合には、優れた耐候性が発現されない。また、透明性と流動性の点からアクリル系単量体の使用割合は９５重量％以下であることが好ましく、即ち、耐候性、透明性及び流動性のバランスに優れる点からアクリル系単量体／芳香族ビニル系単量体（重量比）が６０／４０〜９５／５であることを要する。更に、これらの性能のうち、特に透明性並びに流動性良好になる点からアクリル系単量体／芳香族ビニル系単量体（重量比）が６０／４０〜８０／２０となる範囲が好ましい。
【００２０】
また、共重合樹脂（ａ２）のマトリックス成分の分子量は、特に制限されるものではないが、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１８万で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０のものが好ましく、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜１５万のものが適している。
【００２１】
共重合樹脂（ａ２）を構成するアクリル系単量体とは、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルであることが好ましく、この（メタ）アクリクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタアクリル酸アルキル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等のアクリル酸アルキルが挙げられる。なかでも性能上からメタクリル酸メチルが最も好ましい。また、共重合樹脂（ａ２）においては、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとを併用することが好ましく、その場合、アクリル酸アルキルは２０重量％以下が好ましく、特に０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２２】
共重合樹脂（ａ２）を構成する芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、共重合樹脂（ａ２）としてα−メチルスチレンを１〜２０重量％となる割合で含有する場合、耐熱性が著しく良好なものなり好ましい。
【００２３】
本発明における共重合樹脂（ａ２）は、上記の如く、ゴム質重合体の存在下に、アクリル系単量体と芳香族ビニル単量体とを必須の単量体成分として共重合させることにより、成形品の耐衝撃性を著しく改善できる。
【００２４】
ここで使用されるゴム質重合体とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエン、スチレ−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム及びその水添ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム及びその水添ゴム、エチレン−プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、アクリル系ゴム、アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、最終組成物の衝撃強度、透明性、耐候姓の優れたもので、かつ連続塊状重合法に適してゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム及ぶその水添ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム及びその水添ゴム、アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる、単独で用いるか、または２種類以上を併用することができる。
【００２６】
また、本発明で用いるゴム質重合体として、例えばブタジエン系ゴム質重合体を用いる場合は、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのポリブタヂエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムであり、共重合ゴム中のスチレン骨格含有率は、前記した通り、２０重量％以下であることが好ましい。更にスチレン骨格含有率が１５重量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
また、スチレン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレンモノマーとブタジエンモノマーとの結合様式としては、ランダム結合、ブロック結合、テーパードブロック結合が挙げられるが、ランダム共重合体であることが、耐候性の向上効果が顕著になり好ましい。すなわち、共重合ゴムの結合スチレン量が２０重量％まで増えるに従って、結合スチレンのブロック化率を下げることが本発明の樹脂組成物の耐候性を向上させるのに重要である。更に詳述すれば、共重合ゴムのスチレン骨格含有率が、１０重量％まではブロック結合の多いもので良いが、１０〜２０重量％の場合は完全ランダム結合かランダム結合部分の多い共重合ゴムを用いるのが耐候性向上効果が格段に優れたものとなる。
【００２８】
更に、本発明で用いるポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズのものが耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が９〜３０センチポイズで、かつ１００℃でのＬローター使用によるムーニー粘度が２０〜８０のものが好ましい。
【００２９】
上記ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、ブタジエンモノマーに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が７〜３５％のもの、なかでも１０〜２５％のものが好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００３０】
ここで、１，２−ビニル結合の割合が７％以上の共重合ゴムを用いた場合には、ゴム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃性が向上する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が２５％以下の場合には、製造時の高温下での架橋の進行を抑制できる一方グラフト化率を高められ、ゴム弾性が向上し、やはり耐衝撃性が向上する。更に、１０〜２５％の範囲に入る場合は、樹脂（Ａ）のグラフト化率と架橋の程度とのバランスが著しく良好となり、ゴム弾性が著しく向上するので好ましい。
【００３１】
詳述したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体と、アクリル系単量体とを、アクリル系単量体が６０重量％以上となる割合でグラフト重合させて得られる共重合樹脂（ａ２）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が１０〜２５重量％であることが好ましく、更に、上記のトルエン不溶分含有率を満たし、かつ、トルエンによる膨潤指数が６〜１５で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．８０〜２．５０重量％であることが好ましい。この数値範囲にある場合、ゴム変性共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好となり、成形品の透明性、耐衝撃性及び耐候性のバランスが著しく良好なものとなる。
【００３２】
また、マトリックス樹脂である、芳香族ビニル系単量体とアクリル系単量体との共重合体中に分散するグラフト共重合樹脂粒子の形状は特に限定されるものではないが、後に詳述する連続塊状重合法でゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体とアクリル系単量体とをグラフト重合させて得られる共重合樹脂（ａ２）の場合は、グラフト共重合ゴム粒子中にマトリックス樹脂がオクルードされて分散している、所謂「サラミ構造」の形態をとることが、耐衝撃性の点から好ましい。また、グラフト共重合樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、平均ゴム粒子径は０．２０〜１．２０μｍであることが好ましく、特にゴム変性共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、耐候性に優れる点から０．４０〜０．８０μｍであることがなかでも好ましい。本発明においては、２５℃でのトルエン不溶分含有率を１０〜２５重量％と高い水準にしても、此の様に平均粒子径を小さくすることができ、その結果、透明性と耐衝撃性との効果が従来になく優れたものとなる。
【００３３】
また、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体と、アクリル系単量体とをグラフト重合させる際、更にその他の共重合可能なモノマーをグラフト共重合してもよく、その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル−シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物が挙げられる。
【００３４】
一方、本発明で用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）は脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオール（ｂ２）を反応させて得られるポリエステルであり、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が１００〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル（Ｂ）である。
【００３５】
本発明においてはこの様な脂肪族ポリエステル（Ｂ）を用いることにより、樹脂成分（Ａ）の透明性や耐候性を損なうことなく、組成物の流動性を著しく改善できる。また、樹脂成分（Ａ）を単独で使用する場合に比べて成形開始温度を低下させることができる。よって、成形温度域を拡大させることができ、また、射出成形する際の透明性の射出圧力依存性を殆どなくすことができる。この透明性の射出圧力依存性をなくすことにより、例えば大型射出成形品におけるゲート部と末端部との透明性勾配をなくすことができる。また、この脂肪族ポリエステル（Ｂ）を用いる場合は、更に、成形品の耐油性を著しく向上させることができる。
【００３６】
また、本発明は樹脂成分（Ａ）がゴム質重合体を含有する場合に、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）として、ＢＭ型粘度計による粘度が１００〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）のものを用いることにより、成形品の透明性に格段に優れたものとなり、かつ成形条件の違いによって透明性に変化を生じない、という特筆すべき効果を発現することを見いだしたものである。また、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜２０００のもので、好ましくは７００〜１５００のものであることが好ましい。
【００３７】
記脂肪族ポリエステル（Ｂ）の具体例としては直鎖状脂肪族ジカルボン酸とジオールとのポリエステルや脂環式ジカルボン酸とジオールとのポリエステル等が挙げられるが、なかでも、直鎖状脂肪族ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが好ましい。
【００３８】
これらの脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、複数種併用してもよい。
【００３９】
ここで用いられる直鎖状脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）としては、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン等の二塩基酸が挙げられるが、本発明の効果が顕著である点からアジピン酸が好ましい。
【００４０】
また、ジオール（ｂ２）としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも本発明の効果が顕著である点から、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００４１】
また、脂肪族ジカルボン酸とジオールとの組み合わせとしては、上記例示化合物の何れを組み合わせてもよいが、具体的には、アジピン酸と１，３−プロパンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから構成されるポリエステル、アジピン酸と１，５−ペンタンジオールとから構成される脂肪族ポリエステルが、本発明の熱可塑性樹脂と混合する場合、その粘度範囲が最適であり、成形品の外観も優れている点から好ましい。
【００４２】
この脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られるポリエステルは、その分子末端が水酸基である場合には、停止剤として更に該水酸基に酢酸或いは脂肪酸等の一価有機酸を使用して反応でき、また、分子末端がカルボキシル基の場合には、一価アルコールを停止剤として使用して反応させてもよい。
【００４３】
ここで、停止剤として使用し得る一価有機酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸、或いは、酢酸等の有機酸が挙げられる。一方、一価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４４】
停止剤として使用する、一価有機酸または一価アルコールの使用量は特に制限されるものではなく、脂肪族ジカルボン酸、ジオールを含む単量体成分の合計に対して６０重量％以下で使用することが好ましい。
【００４５】
ポリエステルの具体的な製造方法としては特に制限されるものではなく、脂肪族ジカルボン酸と、ジオールと、一価有機酸または一価アルコールとを触媒の存在下に反応させる所謂一段法であってもよいし、或いは、脂肪族ジカルボン酸とジオールとを触媒の存在下に反応させ、次いで、一価有機酸または一価アルコールを反応させる二段法であってもよい。
【００４６】
触媒として、従来公知のエステル化触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、燐酸等の酸触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタネート触媒、モノまたはジメチル錫オキサイド、モノまたはジブチル錫オキサイド、モノまたはジオクチル錫オキサイド、モノまたはジメチル錫クロライド、モノまたはジブチル錫クロライド等の有機錫触媒等が使用できるが、有機錫触媒を用いることが成形品の透明性の点から好ましい。
【００４７】
以上詳述した樹脂成分（Ａ）と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを必須成分とする本発明の樹脂組成物を製造する方法、即ち、両者を混合する方法としては特に制限されるものではなく、例えば、当該樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）を重合する前に、当該樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の原料単量体成分に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解し、次いで該単量体成分を重合する方法、当該樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の重合途中に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加する方法、および、当該樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）を製造後、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記の混合方法は、当該樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の重合方法に係わらず、例えば、塊状−懸濁重合、溶液重合および連続塊状重合の何れの重合方法においても適用し得るが、塊状−懸濁重合の場合は、重合後に脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶融混練する方法が好ましく、溶液重合の場合は、予め、単量体成分にアルキルエステル（Ｂ）を添加する方法が好ましい。また、連続塊状重合法の場合は、重合途中で添加する方法が、生産性および作業性が良好である点から好ましい。
【００４９】
これらの製造方法のなかでも、樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）を連続塊状重合で製造する方法、特に、以下に詳述する本発明の製造方法によって樹脂組成物を製造することが、生産性に著しく優れ、また、組成物の均一性が良好となって本発明の効果が顕著となる点から好ましい。
【００５０】
即ち、本発明の製造方法は、アクリルゴムとアクリル系単量体との混合溶液、或いは、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを前者／後者の重量比で（６０〜９５）／（４０〜５）となる割合で含有し、更に、ゴム質重合体を含有する混合溶液を、
一個以上の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内で重合して樹脂成分（Ａ）を製造する際に、(1)前記管状反応器を含む重合ライン途中で、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１）とジオール成分（ｂ２）とを反応物であって、かつ、ＢＭ型粘度計による粘度が５０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）である脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合しつつ樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、(2)前記アクリル系単量体又は混合溶液中に、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで樹脂成分（Ａ）の重合を行なうか、或いは、(3)前記重合を行ない未反応モノマーや溶剤を除去して得られた樹脂成分（Ａ）に、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練することを特徴とするものである。
【００５１】
本発明の製造方法で用いられる連続塊状重合ラインは、一個以上の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（以下、「静的ミキシングエレメントを有する管状反応器」と略す）を組み込んだ連続塊状重合ラインであるが、この様な連続塊状重合ラインを用いて、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、アクリル系単量体の重合で発生する重合熱を効率的に除去し、かつ、粘度の異なるもの同士でも容易に混合することができ、組成物の均一性を著しく向上させることができるため、透明性と耐候性とに優れる樹脂組成物が効率的に製造できる。
【００５２】
この様な方法として、具体的には、例えば撹拌式反応器を２個連結し、それに引き続いて静的ミキシングエレメントを有する管状反応器とを組み込んだ連続塊状重合ラインに連結された重合ラインを用い、前記したアクリル系単量体、或いは、アクリル系単量体を６０重量％以上の割合で含有するアクリル系単量体とスチレン系単量体との混合溶液（以下、これらのアクリル系単量体、或いは、混合溶液を「原料単量体」と略記する）を撹拌式反応器に導入し、２つ目の撹拌式反応器内で重合率４０〜６０％まで重合を行い、次いで、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器から成る連続塊状重合ラインに導入する方法が挙げられるが、以下の連続塊状重合法が、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の機能を最大限に発揮でき、しかも生産性、操作性に著しく優れている点から好ましい。
【００５３】
即ち、原料単量体を、攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合する際に、
(1)前記管状反応器を含む重合ライン途中で、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合しつつ前記重合を行なう方法（以下、この方法を「方法(1)」と略記する）、
(2)前記原料単量体中に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解させ、次いで重合を行なう方法（以下、この方法を「方法(2)」と略記する）、或いは、
(3)重合を行ない未反応単量体や溶剤を除去して得られた樹脂（ａ１）若しくは（ａ２）に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と溶融混練する方法（以下、この方法を「方法(3)」と略記する）、以上の(1)〜(3)の方法によって、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を混合することにより、得られるポリマー組成を均一にコントロールでき、更に、アルキルエステル類（Ｂ）をより均一に分散できることから、透明性と耐候性とに優れる熱可塑性樹脂組成物を効率的に製造でき好ましい。
【００５４】
また、これらのなかでも特に、樹脂製造後の溶融混練工程がなく、生産性に優れる点、および、該溶融混練に伴う色相の変化がなく、透明性がより良好となる点から方法(1)及び方法(2)が好ましい。
【００５６】
一方、組成物中のゴム粒子の均一分散性が良好となって透明性が一層優れたものとなる点からは方法(1)が好ましい。
【００５７】
また、上記の攪拌式反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ラインを用いた重合方法としては、具体的には、原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物を、
a.攪拌式反応器と、
b.攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、
c.初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、
d.初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ライン
とによって構成される重合ラインを用い、初期重合ラインから出る初期重合液流の一部を還流ラインを経て還流させ、一方、還流されなかった初期重合液流を主重合ラインにおいて重合することが、重合液の均一混合、効率的な除熱、ポリマー組成の均一化の点から好ましい。
【００５８】
上記a.〜d.によって構成される重合ラインを用いて樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）を製造する場合には、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の添加方法として、上記方法(1)の場合は、a.〜d.における少なくとも１箇所から、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。特に生産効率の点並びにゴム粒子の均一性の点から、c,の主重合ラインにおいて加えることが好ましい。
【００５９】
また、方法(2)によって脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加する場合には、原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物に、予め脂肪族ポリエステル（Ｂ）を溶解させた後に、攪拌式反応器a.に導入することが好ましい。
【００６０】
方法(3)によって混合する場合には、当該重合ラインにおいて、樹脂（ａ１）又は共重合樹脂（ａ２）を製造した後、これと脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。
【００６１】
これらのなかでも上述の通り、樹脂製造後の溶融混練工程がなく、生産性に優れる点、および、該溶融混練に伴う色相の変化がなく、透明性がより良好となる点から方法(1)及び方法(2)が好ましく、とりわけ、ゴム成分を併用する場合には、組成物中のゴム粒子の均一分散性が良好となって透明性が一層優れたものとなる点から方法(1)が好ましい。
【００６２】
以下にこの連続塊状重合法の一例を図面により説明する。
第１図は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図である。
【００６３】
プランジャーポンプ（１）によって供給される原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物は、まず撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌下で初期重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４）、（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送る。
【００６４】
尚、ゴム成分を併用する場合は、撹拌式反応器（２）での初期重合と循環重合ライン（Ｉ）と組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好ましい。
【００６５】
また、撹拌式反応器（２）での初期重合は、原料単量体の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜３２重量％、好ましくは１４〜２８重量％となる様に実施される。また撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００６６】
本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。
【００６７】
また、本発明では、上記原料単量体液中に樹脂（ａ１）または共重合樹脂（ａ２）の分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。上記の様に動的撹拌下に初期重合された混合溶液は、次いで循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら重合されると共に、その一部は連続的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（８），（９）および（１０）が直列に組み込まれた非循環重合ライン（II）に送られる。
【００６８】
原料単量体と共にゴム成分を併用する場合には、循環重合ライン（Ｉ）内での原料単量体中のゴム粒子は、該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合されて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）と原料単粒体の重合転化率が重要な因子となる。
【００６９】
還流比（Ｒ）は、非循環重合ライン（II）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する重合液の流量をＦ1 （リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（II）に流出する重合液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さくなる点、また、ゴム成分を用いる場合には生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さくすることができる点でＲ＝５〜１０の範囲が特に好ましい。
【００７０】
また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での原料単量体の重合転化率が、通常３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。
【００７１】
循環重合ライン（Ｉ）で重合された重合液は、次いで非循環重合ライン（II）に供給され、通常１４０〜１６０℃の重合温度で原料単量体の転化率が６０〜８５重量％となるまで連続的に重合される。次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする樹脂（ａ１）又は共重合樹脂（ａ２）が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を行うと好ましい。
【００７２】
本発明で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
【００７３】
循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（II）に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエレメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、好ましくは６〜１０個組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００７４】
本発明の製造方法における原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物には、必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのクラフト化と反応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料単量体１００重量部に対して０．００５〜０．０４重量部の範囲である。
【００７５】
ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具体例としては 1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス（4,4−ジ゛−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、2,2-ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキメタトルエ−ト、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００７６】
さらに、本発明で用いる原料単量体あるいは原料単量体とゴム成分との混合物には、必要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公用の添加剤を併用しても良い。
【００７７】
このようにして得られる樹脂組成物は、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。
【００７８】
具体例としては、例えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。特に、耐候性向上用に通常用いられている添加剤の具体例としては、チヌビンＰ、チヌビン３２７（日本チバガイギー（株））などに代表されるベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、イルガノックス１０７６（日本チバガイギー（株））、スミライザーＧＭ、ＧＳ（住友化学（株））に代表されるヒンダードフェノール系の酸化防止剤、サノールＬＳー７７０に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤、トリスノニルフェニルホスファイトに代表されるリン系酸化防止剤、ジミリスチルチオジプロピオネートに代表される有機イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。耐候性向上用に用いられている前記添加剤は本発明の脂肪族ポリエステルと同様に、樹脂製造時に添加しても、または本発明の樹脂製造した後に押出機等を用いて溶融混合しても良い。
【００７９】
以上詳述した本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではないが、シート押出成形、或いは、ＩＣ用のキャリアマガジンレール等の異形押出成形において有用である。
【００８０】
シートの製造法は特に限定されず、本発明の樹脂組成物を溶融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ等から連続的に押出し、そのまま或いは冷却し延伸に適当な温度に調整して高延伸倍率、例えば２〜５倍で１軸若しくは２軸で面積延伸比に延伸する方法等が挙げられる。また、溶融押出した原反を１度冷却し、次いで再度再加熱により面積比で３〜１５倍に延伸してもよい。シートの厚みは特に限定されるものではなく、通常、０．０１〜１０．０ｍｍであるが、強度向上効果が顕著に発現する好ましい範囲は、シートの厚みは０．０２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の樹脂組成物は、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にして使用することが出来る。その用途は広範なものに及び、例えば照明、看板、デイスプレイ、電気部品、弱電部品、カーポートサンルーフ等の建材、ブリスターパック、シュリンクフィルムなどの用途がある。複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品、医療器具類の部品等として用いることができる。
【００８２】
更に本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また％は全光線透過率を除きすべて重量％を示す。
【００８４】
尚、全光線透過率、曇価、耐候性評価及び流動性の評価方法を以下に記す。
【００８５】
１．樹脂中のグラフト共重合樹脂粒子の平均粒子径
樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求めた。
【００８６】
【式１】

（ただし、ｎi は粒径Ｄi を有するゴム粒子の個数である。）
また、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いてゴム粒子分布も観察した。
【００８７】
２．全光線透過率および曇価
厚み２mmの試験片を射出成形法で作り、ASTMD-1003に準拠してその値を求め
た。
【００８８】
３．耐候性評価
ゴム質重合体を含むものについては、アイゾット衝撃強度用試験片を「JIS Kー6871」に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、次いで、ウェザーメーター（スガ試験機製 WEL-SUN-DCH-B）にアイゾット衝撃強度用試験片を曝露し、５００時間経過後に試験片を取り出してアイゾット衝撃強度を測定し、その保持率を下記により算出した。また、ゴム質重合体を含まない樹脂組成物については、「JIS K-7113」に準拠してウェザーメーター暴露前と、暴露後５００時間経過後とにおいて降伏強度を測定し、その保持率を下記により算出した。
【００８９】
【式２】

【００９０】
４．流動性試験
「ASPM B-1238（230℃,３．８Kg）」に準拠しメルトフローレートを測定した。
【００９１】
また、メルトフローレート向上率については下記により算出した。
【００９２】
【式３】

【００９３】
参考例１
スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル５部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して 0.２部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.０１５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを加え、第１図に示すように配列された装置を用いて連続塊状重合を行った。
【００９４】
即ち、上記各成分を含む混合溶液をプランジャーポンプ（１）によって２０リットルの撹拌式反応器（２）へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフト重合し、次いでこの混合溶液をギアポンプ（３）によって初期重合ライン（Ｉ）に送り、重合を行った。尚、初期重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２.５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）及び（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）を有する還流ライン（Ｖ）との間には主重合ライン（Ｖ）に続く出口が設けられている。主重合ライン（Ｖ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されている。
【００９５】
また、この重合における条件は以下の通りである。
混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間
還流比Ｒ：７
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
初期重合ライン（III）での反応温度：１３０℃
主重合ライン（IV）での反応温度：１４０〜１６０℃
この様にして重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２３５℃まで加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して共重合樹脂を得た。これを樹脂Ａ１とする。次いで、このものの曇価を測定し、その結果を参考例３の「透明性の低下度」の基準値とした。また、このもののメルトフローレートを測定し、メルトフローレート向上率の基準値とした。
【００９６】
参考例２
スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム〔５％ＳＶ：２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/90〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は参考例１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。これを樹脂Ａ２とする。次いで、このものの曇価を測定し、その結果を実施例１の「透明性の低下度」の基準値とした。また、このもののメルトフローレートを測定し、メルトフローレート向上率の基準値とした。
【００９７】
参考例３
スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル５部、分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）（粘度２００ cps）３部、およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して 0.２部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０.０１５部の1,1-ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを加え、参考例１と同様に第１図図に示すように配列された装置を用いて連続塊状重合を行った。
【００９８】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２３５ ℃まで加熱し、５０mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明の共重合樹脂組成物を得た。該樹脂の物性の測定結果を第１表に示す。
【００９９】
参考例４
ゴム変性ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学工業株式会社製；スミペックスＨＴ５５Ｘ）９７部、分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）（粘度１０００ cps）３部を配合した後、シリンダー温度２００℃で口径が５０ミリ２軸押出機で溶融混練して目的の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂の物性の測定結果を第１表に示す。尚、上記「スミペックスＨＴ５５Ｘ」の曇価を測定し、その結果を本参考例の「透明性の低下度」の基準値とした。
【０１００】
実施例１
スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム〔５％ＳＶ：２５センチポイズ、スチレン／ブタジエン重量比：10/90〕８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６５部、アクリル酸ブチル５部およびエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を用い、また、分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）（粘度２００ cps）３部を管状反応器（８）の前から添加する他は参考例３と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。物性の測定結果を第１表に示す。尚、得られた組成物中のグラフト共重合樹脂平均粒子径は０．６０μｍ、ゴム粒子分布は均一であった。
【０１０１】
比較例１
分子末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸とブタンジールから成る脂肪族ポリエステル（Ｂ）の替わりに流動パラフィン（Ｓ−２５０、Witco Chemical社製）の３重量部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴム変性共重合樹脂組成物を得た。物性の測定結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
尚、第１表における判定基準は以下の通りである。
透明性の低下度（％）：脂肪族ポリエステル（鉱油）の有無による成形品の曇価の差
耐候性試験 ○：保持率８０％以上
×：保持率５０％以下
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル樹脂やＭＳ樹脂のゴム変性樹脂等の樹脂に対して、透明性や耐候性を劣化させることなく、流動性を従来になく向上させることができる。
【０１０５】
更に、本発明においてはこれらの効果のみならず、成形品の耐油性も著しく優れたものとなる。
更に連続塊状重合を行った場合には、その生産性が著しく向上する。よって、本発明の製法で得た熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐候性または耐衝撃性の実用強度に優れ、かつ、流動性に優れるため、各種成形品に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの一例を示す工程図である。
【符号の説明】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器
（１１）：ギヤポンプ
（Ｉ）：初期重合ライン
（II）：主重合ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention has been improvedContains acrylic rubberAcrylic resin, orAcrylic monomer and aromatic vinyl monomer were polymerized at a predetermined ratio in the presence of rubber polymer.Copolymer resinIn addition,Transparency, weather resistance and practical strength obtained by containing an aliphatic polyester having a specific structure obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid and a diol component, especially transparency in the case of an injection molded product or an extruded product, The present invention also relates to a resin composition having excellent weather resistance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
MS resin, which is an acrylic resin and styrene-methyl methacrylate copolymer, is transparent and excellent in strength and weather resistance, and used as a molding material for signs, nameplates, carport roofing materials, lighting and projection TV displays, etc. Is used. In general, acrylic resins and MS resins have the disadvantage that their impact strength is weak and their use is limited. Therefore, acrylic resins and butadiene rubbers are used as resins that improve the impact strength of acrylic resins and MS resins. There is known an impact-resistant acrylic resin obtained by graft polymerization of alkyl (meth) acrylate.
[0003]
Since such acrylic resins and MS resins with many MMA components have poor fluidity, molding processability and flexibility, for example, a technology for improving fluidity by adding mineral oil or the like is known for the improvement. It has been.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when mineral oil or the like is blended with acrylic resin or MS resin, the transparency and weather resistance characteristic of these resins are remarkably impaired, and the improvement effect of fluidity is not sufficient. It was.
[0005]
  Problems to be solved by the present invention are acrylic resin and MS resinofIt is to improve the fluidity of a resin such as a rubber-modified resin and the like without deteriorating the transparency and weather resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnest research in view of such a situation, the present inventors,Contains acrylic rubberAcrylic resin (a1), orIn the presence of the rubber polymer, the acrylic monomer and the aromatic vinyl monomer are mixed in a weight ratio of acrylic monomer / aromatic vinyl monomer (60 to 95) / (40 Graft polymerized at a ratio ofA thermoplastic resin composition characterized by comprising a specific aliphatic polyester (B) as an essential component in the resin component (A) containing the copolymer resin (a2) has found that the above problems can be solved. The invention has been completed.
[0007]
  That is, the present inventionMixture solution of acrylic rubber and acrylic monomer, or acrylic monomer and aromatic vinyl monomer is (60 to 95) / (40 to 5) in the former / latter weight ratio. A mixed solution containing a rubbery polymer is incorporated in one or more stirring reactors, followed by a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without moving parts are fixed. When the resin component (A) is produced by polymerization in a continuous bulk polymerization line, (1) In the middle of the polymerization line including the tubular reactor, it is a reaction product of the aliphatic dicarboxylic acid (b1) and the diol component (b2) and has a viscosity of 50 to 5,000 cps (25 ° C.) by a BM viscometer. Or polymerizing the resin component (A) while mixing the aliphatic polyester (B). (2) In the acrylic monomer or mixed solution, the aliphatic polyester (B) is dissolved and then the resin component (A) is polymerized, or (3) Provided is a method for producing a resin composition comprising melt-kneading a resin component (A) obtained by performing the polymerization and removing unreacted monomers and solvents and the aliphatic polyester (B). It is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Used in the present inventionContains acrylic rubberAcrylic resin (a1) is generallyContains acrylic rubber,And the acrylic resin which has a (meth) acrylic-acid alkyl unit which has a C1-C4 alkyl group as a main component is mentioned preferably. More specifically,Contains acrylic rubber,A copolymer of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
[0014]
Examples of the alkyl (meth) acrylate having the above alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Among these, methyl methacrylate is most preferable in view of performance.
[0015]
Examples of alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms to be copolymerized in combination with alkyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, etc. However, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable from the viewpoint of performance. The proportion of alkyl acrylate units contained in the acrylic resin is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.5 to 10% by weight.
[0016]
  Moreover, it is preferable from the point of impact resistance that the acrylic resin (a1) further contains an acrylic rubber. Here, the acrylic resin containing acrylic rubber has a structure in which a rubbery polymer exhibiting rubber elasticity at room temperature is dispersed in a particle form in a matrix resin mainly composed of methyl methacrylate.
[0017]
Acrylic rubber is a publicly known acrylic ester polymer, and specific examples of the acrylic ester as a raw material monomer are ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alone or in combination of two or more. These monomers may be used in combination.
[0018]
  The copolymer resin (a2) used in the present invention is:In the presence of the rubber polymer, the acrylic monomer and the aromatic vinyl monomer are mixed in a weight ratio of acrylic monomer / aromatic vinyl monomer (60 to 95) / (40 ~ 5) Graft polymerizationIt has been made.
[0019]
  That is, when the use ratio of the acrylic monomer is less than 60% by weight, excellent weather resistance is not exhibited. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an acrylic monomer is 95 weight% or less from the point of transparency and fluidity, ie, an acrylic monomer from the point which is excellent in the balance of a weather resistance, transparency, and fluidity | liquidity. / Aromatic vinyl monomer (weight ratio) is 60/40 to 95/5Cost.Furthermore, among these performances, the range in which the acrylic monomer / aromatic vinyl monomer (weight ratio) is 60/40 to 80/20 is particularly preferable from the viewpoint of improving transparency and fluidity.
[0020]
  Further, the copolymer resin (a2)Of the matrix componentThe molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer resin is 50,000 to 180,000, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is Those having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 150,000 are particularly suitable.
[0021]
The acrylic monomer constituting the copolymer resin (a2) is not particularly limited, but is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of alkyl (meth) acrylates include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Examples thereof include alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acid. Of these, methyl methacrylate is most preferable from the viewpoint of performance. In the copolymer resin (a2), it is preferable to use an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate together. In that case, the alkyl acrylate is preferably 20% by weight or less, particularly 0.5 to 15% by weight. It is preferable.
[0022]
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer resin (a2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and tertiary butyl. Examples include styrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable. Further, when α-methylstyrene is contained in the proportion of 1 to 20% by weight as the copolymer resin (a2), the heat resistance is remarkably improved, which is preferable.
[0023]
The copolymer resin (a2) in the present invention is as described above.,In the presence of rubbery polymerBy copolymerizing an acrylic monomer and an aromatic vinyl monomer as essential monomer components,Can significantly improve the impact resistance of molded products.
[0024]
The rubbery polymer used here is not particularly limited. For example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber and hydrogenated rubber thereof, styrene-isoprene. -Styrene block copolymer rubber and hydrogenated rubber thereof, ethylene-propylene terpolymer rubber, butadiene / acrylonitrile copolymer rubber, acrylic rubber, alkyl acrylate-butadiene copolymer rubber and the like.
[0025]
Among them, the final composition is excellent in impact strength, transparency, weather resistance, and suitable as a continuous bulk polymerization method. As the rubbery polymer, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene are used. Block copolymer rubber and its hydrogenated rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber and its hydrogenated rubber, alkyl acrylate-butadiene copolymer rubber, etc. are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0026]
Further, as the rubber polymer used in the present invention, for example, when a butadiene rubber polymer is used, it is a polybutadiene having a viscosity of 5 to 40 centipoise of a 5% by weight styrene solution, and a styrene-butadiene copolymer rubber. As described above, the content of the styrene skeleton is preferably 20% by weight or less. Further, the styrene skeleton content is particularly preferably 15% by weight or less.
[0027]
In addition, examples of the bonding mode between the styrene monomer and the butadiene monomer in the styrene-butadiene copolymer rubber include a random bond, a block bond, and a tapered block bond. The random copolymer is effective in improving weather resistance. Becomes remarkable and is preferable. That is, it is important to improve the weather resistance of the resin composition of the present invention to reduce the blocking rate of the bound styrene as the amount of bound styrene of the copolymer rubber increases to 20% by weight. More specifically, the copolymer rubber may have a large number of block bonds up to 10% by weight of the styrene skeleton, but in the case of 10% to 20% by weight, the copolymer rubber has many completely random bonds or random bonds. The use of this material has a significantly improved weather resistance.
[0028]
Furthermore, the polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention has a 5% by weight styrene solution viscosity of 5 to 40 centipoise, which has a large effect of improving impact strength, and the rubber particle diameter can be easily controlled during production. In particular, it is preferable that the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is 9 to 30 centipoise and that the Mooney viscosity by using an L rotor at 100 ° C. is 20 to 80.
[0029]
The polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber preferably have a 1,2-vinyl bond ratio of 7 to 35% of unsaturated bonds based on the butadiene monomer, and more preferably 10 to 25%. In this case, the remainder of the 1,2-vinyl bond forms cis and trans bonds.
[0030]
Here, when a copolymer rubber having a 1,2-vinyl bond ratio of 7% or more is used, the content of insoluble toluene in the rubber-modified copolymer resin is increased, and the impact resistance is improved. On the other hand, when the proportion of the 1,2-vinyl bond is 25% or less, the progress of crosslinking at high temperature during production can be suppressed, while the grafting rate can be increased, the rubber elasticity is improved, and the impact resistance is also improved. Improves. Furthermore, when it is in the range of 10 to 25%, the balance between the grafting rate of the resin (A) and the degree of crosslinking is remarkably improved, and the rubber elasticity is remarkably improved.
[0031]
A copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and an acrylic monomer in a proportion of 60% by weight or more in the presence of the rubbery polymer described in detail. The polymerization resin (a2) preferably has a toluene-insoluble content at 25 ° C. of 10 to 25% by weight, further satisfies the above-mentioned toluene-insoluble content, and has a swelling index of 6 to 15 with toluene. And the toluene insoluble content / swelling index is preferably 0.80 to 2.50% by weight. When in this numerical range, the rubber-modified copolymer resin has a good balance between the grafting rate of the copolymer rubber and the degree of crosslinking in the resin, and the balance of transparency, impact resistance and weather resistance of the molded product. Becomes remarkably good.
[0032]
The shape of the graft copolymer resin particles dispersed in the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the acrylic monomer, which is a matrix resin, is not particularly limited, but will be described in detail later. In the case of a copolymer resin (a2) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an acrylic monomer in the presence of a rubbery polymer by a continuous bulk polymerization method, graft copolymer rubber particles From the viewpoint of impact resistance, it is preferable to adopt a so-called “salami structure” in which the matrix resin is occluded and dispersed therein. The average particle diameter of the graft copolymer resin particles is not particularly limited, but the average rubber particle diameter is preferably 0.20 to 1.20 μm, and particularly the transparent rubber-modified copolymer resin composition is transparent. In view of excellent properties, impact resistance and weather resistance, 0.40 to 0.80 μm is particularly preferable. In the present invention, even when the toluene insoluble content at 25 ° C. is set to a high level of 10 to 25% by weight, the average particle diameter can be reduced in this way, and as a result, transparency and impact resistance are reduced. And the effect will be better than ever.
[0033]
  In the presence of a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, an acrylic monomer,TheGraft polymerizeWhenFurther, other copolymerizable monomers may be graft copolymerized. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl-cyan compounds such as (meth) acrylonitrile; itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and croton. Polymerizable unsaturated fatty acids such as acid and cinnamic acid; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide, Np-bromophenylmaleimide, Maleimides such as N-o-chlorophenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides represented by maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc .; allylamine, aminoethyl (meth) acrylate , Amino such as (meth) acrylic acid-aminopropyl Containing unsaturated compounds; acrylamide, acrylamide compounds such as N- methyl acrylamide.
[0034]
  On the other hand, the aliphatic polyester (B) used in the present invention is a polyester obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid (b1) and a diol (b2), and has a viscosity measured by a BM viscometer.100-1,000It is aliphatic polyester (B) which is cps (25 degreeC).
[0035]
In the present invention, by using such an aliphatic polyester (B), the fluidity of the composition can be remarkably improved without impairing the transparency and weather resistance of the resin component (A). Further, the molding start temperature can be lowered as compared with the case where the resin component (A) is used alone. Therefore, the molding temperature range can be expanded, and the injection pressure dependency of transparency at the time of injection molding can be almost eliminated. By eliminating the dependency of the transparency on the injection pressure, for example, it is possible to eliminate the transparency gradient between the gate portion and the end portion in a large injection molded product. Moreover, when using this aliphatic polyester (B), the oil resistance of a molded article can further be improved significantly.
[0036]
  In the present invention, when the resin component (A) contains a rubbery polymer,Aliphatic polyester (B)As a result of using a BM type viscometer with a viscosity of 100 to 1,000 cps (25 ° C.), the transparency of the molded product is remarkably improved, and the transparency changes due to the difference in molding conditions. It has been found that a remarkable effect is expressed.Also,Aliphatic polyester (B)The number average molecular weight is from 500 to 2000, preferably from 700 to 1500.
[0037]
  Of the aliphatic polyester (B)Specific examples include polyesters of linear aliphatic dicarboxylic acids and diols, and polyesters of alicyclic dicarboxylic acids and diols. Among these, polyesters of linear aliphatic dicarboxylic acids and diols are preferred. .
[0038]
These aliphatic polyesters (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid (b1) used herein include dibasic acids such as succinic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Adipic acid is preferred because it is remarkable.
[0040]
The diol (b2) is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Among them, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol are particularly effective because the effects of the present invention are remarkable. Is preferred.
[0041]
Further, as a combination of the aliphatic dicarboxylic acid and the diol, any of the above exemplary compounds may be combined. Specifically, a polyester composed of adipic acid and 1,3-propanediol, adipic acid, When the polyester composed of 1,4-butanediol and the aliphatic polyester composed of adipic acid and 1,5-pentanediol are mixed with the thermoplastic resin of the present invention, the viscosity range is optimal. From the viewpoint of excellent appearance of the molded product.
[0042]
When the molecular end of the polyester obtained by the reaction of the aliphatic dicarboxylic acid and the diol is a hydroxyl group, it can be further reacted with the hydroxyl group using a monovalent organic acid such as acetic acid or a fatty acid as a terminator, When the molecular terminal is a carboxyl group, the reaction may be performed using a monohydric alcohol as a terminator.
[0043]
Here, as the monovalent organic acid that can be used as a terminator, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, etc. Examples include chain fatty acids or organic acids such as acetic acid. On the other hand, as monohydric alcohol, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, n-octanol And aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol, isooctanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, isoundecanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol.
[0044]
The amount of monovalent organic acid or monohydric alcohol used as a terminator is not particularly limited, and is used at 60% by weight or less based on the total of monomer components including aliphatic dicarboxylic acid and diol. It is preferable.
[0045]
The specific production method of the polyester is not particularly limited, and may be a so-called one-step method in which an aliphatic dicarboxylic acid, a diol, and a monovalent organic acid or a monohydric alcohol are reacted in the presence of a catalyst. Alternatively, it may be a two-stage method in which an aliphatic dicarboxylic acid and a diol are reacted in the presence of a catalyst and then a monovalent organic acid or a monohydric alcohol is reacted.
[0046]
As the catalyst, a conventionally known esterification catalyst, for example, an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, phosphoric acid, a titanate catalyst such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, mono- or dimethyltin oxide, mono- or dibutyltin oxide, An organic tin catalyst such as mono or dioctyl tin oxide, mono or dimethyl tin chloride, or mono or dibutyl tin chloride can be used, but the use of an organic tin catalyst is preferable from the viewpoint of the transparency of the molded product.
[0047]
The method for producing the resin composition of the present invention comprising the resin component (A) detailed above and the aliphatic polyester (B) as essential components, that is, the method for mixing the two is not particularly limited. For example, before polymerizing the resin (a1) or copolymer resin (a2), the aliphatic polyester (B) is dissolved in the raw material monomer component of the resin (a1) or copolymer resin (a2), Next, a method of polymerizing the monomer component, a method of adding an aliphatic polyester (B) during the polymerization of the resin (a1) or copolymer resin (a2), and the resin (a1) or copolymer resin ( Examples thereof include a method of melt-kneading with the aliphatic polyester (B) after the production of a2).
[0048]
The above mixing method can be applied to any polymerization method such as bulk-suspension polymerization, solution polymerization and continuous bulk polymerization, regardless of the polymerization method of the resin (a1) or copolymer resin (a2). In the case of bulk-suspension polymerization, a method of melt-kneading the aliphatic polyester (B) after the polymerization is preferable, and in the case of solution polymerization, a method of adding the alkyl ester (B) to the monomer component in advance is preferable. . Moreover, in the case of a continuous bulk polymerization method, the method of adding in the middle of superposition | polymerization is preferable from the point that productivity and workability | operativity are favorable.
[0049]
Among these production methods, the resin composition (a1) or the copolymer resin (a2) can be produced by continuous bulk polymerization, in particular, the resin composition can be produced by the production method of the present invention described in detail below. It is preferable from the viewpoint that the productivity is remarkably excellent, the uniformity of the composition is good, and the effect of the present invention becomes remarkable.
[0050]
  That is, the production method of the present invention comprises:With acrylic rubberAcrylic monomerMixed solution withOrAn acrylic monomer and an aromatic vinyl monomer are contained in a ratio of (60 to 95) / (40 to 5) in a weight ratio of the former / the latter, and further contains a rubbery polymer.Mixed solution
  When the resin component (A) is produced by polymerization in a continuous bulk polymerization line incorporating one or more stirred reactors followed by a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed. (1) In the middle of the polymerization line including the tubular reactor, the aliphatic dicarboxylic acid (b1) and the diol component (b2) are reactants, and the viscosity by a BM viscometer is 50 to 5, The resin component (A) is polymerized while mixing the aliphatic polyester (B) at 000 cps (25 ° C.), or (2) the aliphatic polyester (B) in the acrylic monomer or mixed solution. Then, the resin component (A) is polymerized, or (3) the aliphatic polyester (B) is added to the resin component (A) obtained by performing the polymerization and removing unreacted monomers and solvents. ) And melt-kneading It is characterized in.
[0051]
The continuous bulk polymerization line used in the production method of the present invention is composed of a tubular reactor (hereinafter referred to as “static mixing element”) in which one or more stirred reactors and subsequently a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed. Is a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having the above-mentioned structure, and using such a continuous bulk polymerization line, continuous bulk polymerization is carried out while static mixing is carried out in the tubular reactor. Thus, the heat of polymerization generated by the polymerization of the acrylic monomer can be efficiently removed, and even those having different viscosities can be easily mixed together, and the uniformity of the composition can be remarkably improved. Therefore, a resin composition excellent in transparency and weather resistance can be produced efficiently.
[0052]
Specifically, as such a method, for example, a polymerization line connected to a continuous bulk polymerization line incorporating two stirred reactors and subsequently a tubular reactor having a static mixing element is used. The above-mentioned acrylic monomer or a mixed solution of acrylic monomer and styrene monomer containing acrylic monomer in a proportion of 60% by weight or more (hereinafter referred to as these acrylic monomers) Or the mixed solution is abbreviated as “raw material monomer”) into a stirred reactor, and polymerization is carried out in a second stirred reactor to a polymerization rate of 40 to 60%. For example, the following continuous bulk polymerization method can maximize the functions of a tubular reactor having a static mixing element. , Yet the productivity from the viewpoint that significantly better in operability.
[0053]
That is, when the raw material monomer is graft copolymerized in a continuous bulk polymerization line incorporating a stirring reactor and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed inside.
(1) A method of performing the polymerization while mixing the aliphatic polyester (B) in the middle of a polymerization line including the tubular reactor (hereinafter, this method is abbreviated as “method (1)”),
(2) A method of dissolving the aliphatic polyester (B) in the raw material monomer and then polymerizing (hereinafter, this method is abbreviated as “method (2)”), or
(3) A method of melt-kneading the aliphatic polyester (B) to the resin (a1) or (a2) obtained by carrying out polymerization and removing unreacted monomers and solvents (hereinafter, this method is referred to as “Method”). 3) "), the polymer composition obtained can be uniformly controlled by mixing the aliphatic polyester (B) by the above methods (1) to (3), and further the alkyl ester (B ) Can be more uniformly dispersed, and thus a thermoplastic resin composition excellent in transparency and weather resistance can be efficiently produced, which is preferable.
[0054]
Among these, in particular, there is no melt-kneading step after the resin production, the method is excellent in productivity, and there is no change in hue due to the melt-kneading, and the method (1) from the point that transparency is better. And method (2) are preferred.
[0056]
  on the other hand,From the point that the uniform dispersibility of the rubber particles in the composition is improved and the transparency is further improved.IsMethod (1) is preferred.
[0057]
In addition, as a polymerization method using a continuous bulk polymerization line incorporating the above stirred reactor and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed inside, specifically, Raw material monomer or a mixture of raw material monomer and rubber component,
a stirred reactor;
b. an initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements, which are followed by a stirred reactor and have no moving parts, are fixed;
c. a main polymerization line consisting of one or more tubular reactors, in which a plurality of mixing elements, having no moving parts, are fixed, continued from the initial polymerization line;
d. A reflux line that branches between the initial polymerization line and the main polymerization line and returns to the initial polymerization line
A part of the initial polymerization liquid stream exiting from the initial polymerization line is refluxed through the reflux line, while the initial polymerization liquid stream that has not been refluxed is polymerized in the main polymerization line. It is preferable from the viewpoints of uniform mixing of the polymerization solution, efficient heat removal, and homogenization of the polymer composition.
[0058]
When the resin (a1) or copolymer resin (a2) is produced using the polymerization line constituted by the above a. To d., As the method for adding the aliphatic polyester (B), the above method (1) is used. In the case, a method of adding the aliphatic polyester (B) from at least one place in a. In particular, from the viewpoint of production efficiency and the uniformity of rubber particles, it is preferably added in the main polymerization line c.
[0059]
When the aliphatic polyester (B) is added by the method (2), after the aliphatic polyester (B) is dissolved in advance in the raw material monomer or the mixture of the raw material monomer and the rubber component, It is preferably introduced into the stirred reactor a.
[0060]
In the case of mixing by the method (3), after the resin (a1) or copolymer resin (a2) is produced in the polymerization line, this and the aliphatic polyester (B) are melt-kneaded with an extruder or the like. Is mentioned.
[0061]
Among these, as described above, there is no melt-kneading step after resin production, the method is excellent in productivity, and there is no change in hue associated with the melt-kneading, and the method (1) is more transparent. And the method (2) are preferred, and in particular, when a rubber component is used in combination, the method (1) is preferred because the uniform dispersibility of the rubber particles in the composition is improved and the transparency is further improved. preferable.
[0062]
An example of this continuous bulk polymerization method will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element.
[0063]
The raw material monomer or the mixture of the raw material monomer and the rubber component supplied by the plunger pump (1) is first sent to the stirring reactor (2), and after initial polymerization under stirring, the gear pump (3 ) To a circulating polymerization line (I) having tubular reactors (4), (5) and (6) with static mixing elements and a gear pump (7).
[0064]
When the rubber component is used in combination, the initial polymerization in the stirred reactor (2) and the circulation polymerization line (I) can be combined to prevent the rubber particles from being excessively sheared and to make the rubber particles more efficient. This is preferable in that the polymer composition in the polymerization process can be made uniform.
[0065]
The initial polymerization in the stirring reactor (2) is such that the polymerization conversion rate of the raw material monomer is 10 to 32% by weight, preferably 14 to 28% by weight, at the outlet of the reactor (2). To be implemented. Examples of the stirring reactor (2) include a stirring tank reactor, a stirring tower reactor, and the like. Examples of the stirring blade include an anchor type, a turbine type, a screw type, and a double helical type. A stirring blade may be mentioned.
[0066]
In the present invention, a solvent may be used to reduce the viscosity of the mixed solution in the reactor, and the amount used is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. As the type of solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like usually used in the bulk polymerization method are suitable.
[0067]
In the present invention, it is preferable to add a chain transfer agent to the raw material monomer solution for adjusting the molecular weight of the resin (a1) or the copolymer resin (a2). The addition amount of the chain transfer agent is usually in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the raw material monomers. The mixed solution initially polymerized under dynamic stirring as described above is then polymerized while circulating in the circulation polymerization line (I), and a part thereof is a tubular reactor having a continuous static mixing element. (8), (9) and (10) are sent to the acyclic polymerization line (II) incorporated in series.
[0068]
When the rubber component is used together with the raw material monomer, the rubber particles in the raw material monomer in the circulation polymerization line (I) are statically mixed while circulating in the circulation polymerization line (I). The particle size is also fixed. In this case, the reflux ratio (R) of the mixed solution in the circulation polymerization line (I) and the polymerization conversion rate of the raw material single particles are important factors.
[0069]
The reflux ratio (R) is defined as F1 (liters / hour), where the flow rate of the polymerization liquid that flows back into the circulation polymerization line (I) without flowing into the circulation polymerization line (II) is non-circular. When the flow rate F2 (liter / hour) of the polymerization solution flowing out to the circulation polymerization line (II) is used, R = F1 / F2 is usually in the range of 3 to 15, and the pressure loss in the tubular reactor is particularly small. On the other hand, when a rubber component is used, the range of R = 5 to 10 is particularly preferable in that the produced rubbery polymer particles are stable and the particle size can be reduced.
[0070]
In the graft polymerization in the circulation polymerization line (I), the polymerization conversion rate of the raw material monomer at the outlet of the circulation polymerization line (I) is usually 35 to 65% by weight, preferably 40 to 60% by weight. Polymerize as follows. A polymerization temperature of 120 to 135 ° C is suitable.
[0071]
The polymerization solution polymerized in the circulation polymerization line (I) is then supplied to the non-circulation polymerization line (II), and the conversion rate of the raw material monomer is usually 60 to 85% by weight at a polymerization temperature of 140 to 160 ° C. Is continuously polymerized. Next, this mixed solution is sent to a preheater and then to a devolatilization tank by a chia pump (11), and after removing unreacted monomers and solvent under reduced pressure, the mixture is pelletized to obtain the target resin (a1 Or a copolymer resin (a2). At this time, it is preferable to perform preheating and devolatilization under conditions where the increase in conversion in the preheater and the devolatilization tank is 7% by weight or less.
[0072]
As the plurality of mixing elements fixed inside the tubular reactor having the static mixing element used in the present invention, for example, the division and the flow direction of the polymerization liquid flowing into the pipe are changed, and the division and the merge are repeated. A mixture of the polymerization solution is used. As such a tubular reactor, for example, SMX type, SMR type sulzer type tubular mixers, Kenix type static mixers, Toray type tubular mixers and the like are preferable.
[0073]
The number of these tubular reactors incorporated in the circulation polymerization line (I) and the non-circulation polymerization line (II) is not particularly limited in the case of the tubular reactor as described above because it differs depending on the length, the structure of the mixing element, and the like. The tubular reactor having 4 or more mixing elements is used in combination of 4 to 15, preferably 6 to 10. Of these, the number of the tubular reactors incorporated in the circulation polymerization line (I) is usually 1 to 10, preferably 2 to 6.
[0074]
In the production method of the present invention, the raw material monomer or the mixture of the raw material monomer and the rubber component is added with an organic peroxide that releases free radicals when decomposed as a polymerization initiator, if necessary. This is preferable because krafting and reaction can be promoted at low temperatures. The addition amount is in the range of 0.005 to 0.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer.
[0075]
The organic peroxide used here is preferably one having a half-life of 10 hours and a temperature of 75 to 170 ° C., and specific examples thereof include 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1- Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylpa -Oxycyclohexyl) propane, 2,2-di-t-butylperoxyoctane, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate, 2,2-di-t-butylperoxybutane, etc. Peroxyketals: t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy Meta Tortoise, G -T-butyl diperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, Examples thereof include peroxyesters such as dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Furthermore, the raw material monomer used in the present invention or the mixture of the raw material monomer and the rubber component includes, as necessary, a plasticizer such as mineral oil, an antioxidant, a chain transfer agent, a long chain fatty acid, and an ester thereof. Alternatively, a release agent such as a metal salt thereof and a public additive such as silicon oil may be used in combination.
[0077]
The resin composition thus obtained can further contain a generally used antioxidant, plasticizer, ultraviolet absorber, lubricant, flame retardant, antistatic agent, foaming agent, reinforcing material and the like.
[0078]
Specific examples include mineral oils, ester plasticizers, organic polysiloxanes, higher fatty acids and their metal salts, hindered phenolic antioxidants, glass fibers and the like, which can be used alone or in combination. . In particular, specific examples of additives usually used for improving weather resistance include benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers such as Tinuvin P and Tinuvin 327 (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), Irganox. 1076 (Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), Sumilizer GM, GS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a hindered phenol antioxidant represented by Sanol LS-770, a hindered amine light stabilizer, trisnonyl Examples thereof include phosphorus antioxidants typified by phenyl phosphite, organic sulfur antioxidants typified by dimyristylthiodipropionate, and the like. Like the aliphatic polyester of the present invention, the additive used for improving the weather resistance may be added at the time of resin production, or may be melt-mixed using an extruder or the like after the resin of the present invention is produced. good.
[0079]
The use of the resin composition of the present invention described in detail above is not particularly limited, but is useful in sheet extrusion molding or profile extrusion molding such as a carrier magazine rail for IC.
[0080]
The production method of the sheet is not particularly limited, and the resin composition of the present invention is melt-extruded, continuously extruded from a T die, a circular die, or the like, and directly or cooled and adjusted to an appropriate temperature for stretching, and a high stretching ratio, For example, the method of extending | stretching to an area | region extending | stretching ratio by 2-5 times uniaxial or biaxial etc. is mentioned. Alternatively, the melt-extruded original fabric may be cooled once and then stretched 3 to 15 times in area ratio by reheating again. The thickness of the sheet is not particularly limited, and is usually 0.01 to 10.0 mm, but a preferable range in which the strength improvement effect is remarkably exhibited is 0.02 to 5.0 mm. It is preferable.
[0081]
In addition, the resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, single-screw extrusion molding, biaxial stretching extrusion molding, inflation extrusion molding, profile extrusion molding, vacuum molding, pressure forming, and blow molding. Can be used. There are a wide range of uses such as lighting, signboards, displays, electrical parts, low-power parts, building materials such as carport sunroofs, blister packs, shrink films and the like. It can be used as various parts of office automation equipment such as copying machines, printers, facsimiles, and personal computers, and parts of medical instruments.
[0082]
Further, the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention includes polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, AS resin, ABS resin, styrene-methyl methacrylate copolymer resin, rubber-modified styrene-methyl methacrylate copolymer as necessary. A thermoplastic resin such as a resin, a (meth) acrylic resin, a styrene-maleic anhydride copolymer resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a polycarbonate resin, or a vinyl chloride resin can be appropriately added. .
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, all parts are by weight, and all percentages are by weight except for the total light transmittance.
[0084]
The total light transmittance, haze value, weather resistance evaluation and fluidity evaluation method are described below.
[0085]
1. Average particle diameter of graft copolymer resin particles in resin
A transmission electron micrograph of the resin by an ultrathin section method was taken, the particle diameter of 1000 particles in the photograph was measured, and the average particle diameter was determined by the following equation.
[0086]
[Formula 1]

(Where ni is the number of rubber particles having a particle size Di)
The rubber particle distribution was also observed using a laser particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba Seisakusho).
[0087]
2. Total light transmittance and haze
A test piece with a thickness of 2mm is made by injection molding, and the value is calculated according to ASTM D-1003.
It was.
[0088]
3. Weather resistance evaluation
For those containing rubber polymers, measure the Izod impact strength of Izod impact strength test pieces in accordance with “JIS K-6871” and then weather meter (WEL-SUN-DCH-B manufactured by Suga Test Instruments) The test piece for Izod impact strength was exposed to the test piece, and after 500 hours, the test piece was taken out to measure the Izod impact strength, and the retention rate was calculated as follows. In addition, for resin compositions that do not contain a rubbery polymer, the yield strength was measured before and after 500 hours of exposure according to “JIS K-7113”, Calculated by
[0089]
[Formula 2]

[0090]
4). Fluidity test
The melt flow rate was measured according to “ASPM B-1238 (230 ° C., 3.8 kg)”.
[0091]
The melt flow rate improvement rate was calculated as follows.
[0092]
[Formula 3]

[0093]
Reference example 1
A mixed solution consisting of 25 parts of styrene, 70 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, and 10 parts of ethylbenzene was prepared, and 0.2 part of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent with respect to 100 parts of the monomer mixture. As an organic peroxide, 0.015 part of 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane is added to 100 parts of the monomer mixture, and as shown in FIG. Continuous bulk polymerization was performed using the arranged equipment.
[0094]
That is, the mixed solution containing the above components is sent to a 20 liter stirred reactor (2) by a plunger pump (1), and initial graft polymerization is performed under dynamic mixing by a stirring blade. The polymer was sent to the initial polymerization line (I) by 3) to carry out polymerization. The initial polymerization line (I) has an inner diameter of 2.5 inch tubular reactor in order from the inlet (SMX type static mixer and 30 static mixing elements manufactured by Gebrüder Sulzer, Switzerland) (4), (5) and ( 6) and a gear pump (7) for circulating the mixed solution. Between the tubular reactor (6) and the reflux line (V) having the gear pump (7), there is an outlet that leads to the main polymerization line (V). Tubular reactors (8), (9) and (10) similar to the above and a gear pump (11) are connected in series from the inlet to the main polymerization line (V).
[0095]
The conditions for this polymerization are as follows.
Continuous supply of mixed solution: 10 liters / hour
Reflux ratio R: 7
Reaction temperature in the stirring reactor (2): 115 ° C.
Reaction temperature in the initial polymerization line (III): 130 ° C
Reaction temperature in main polymerization line (IV): 140 to 160 ° C
The mixed solution obtained by polymerization in this way was heated to 235 ° C. with a heat exchanger to remove volatile components under a reduced pressure of 50 mmHg, and then pelletized to obtain a copolymer resin. This is designated as resin A1. Next, the haze value of this product is measured and the result isReference example 3The “transparency reduction degree” was used as a reference value. In addition, the melt flow rate of this product was measured and used as a reference value for the improvement rate of the melt flow rate.
[0096]
Reference example 2
Styrene-butadiene random copolymer rubber (5% SV: 25 centipoise, styrene / butadiene weight ratio: 10/90) 8 parts, styrene 30 parts, methyl methacrylate 65 parts, butyl acrylate 5 parts and ethylbenzene 10 parts A rubber-modified copolymer resin of the present invention was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the solution was used. This is called Resin A2. Next, the haze value of this product was measured and the result was taken as an example.1The “transparency reduction degree” was used as a reference value. In addition, the melt flow rate of this product was measured and used as a reference value for the improvement rate of the melt flow rate.
[0097]
Reference example 3
From 25 parts of styrene, 70 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, 3 parts of aliphatic polyester (B) (viscosity 200 cps) consisting of adipic acid and butanediol whose molecular ends are sealed with octyl alcohol, and 10 parts of ethylbenzene A mixed solution is prepared and 0.2 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent per 100 parts of the monomer mixture and 0.015 part of 1 as an organic peroxide per 100 parts of the monomer mixture. 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and continuous bulk polymerization was carried out using an apparatus arranged as shown in FIG.
[0098]
The mixed solution obtained by polymerization was heated to 235 ° C. with a heat exchanger to remove volatile components under a reduced pressure of 50 mmHg, and then pelletized to obtain a copolymer resin composition of the present invention. The measurement results of the physical properties of the resin are shown in Table 1.
[0099]
Reference example 4
97 parts of rubber-modified polymethyl methacrylate resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Sumipex HT55X), 3 parts of aliphatic polyester (B) (viscosity 1000 cps) composed of adipic acid and butanediol whose molecular ends are sealed with octyl alcoholContainingAfter the cylinder temperature 200℃Were melt kneaded with a 50 mm twin screw extruder to obtain pellets of the desired thermoplastic resin composition. The measurement results of the physical properties of the resin are shown in Table 1. In addition, the haze value of the above “SUMIPEX HT55X” was measured,Reference exampleThe “transparency reduction degree” was used as a reference value.
[0100]
Example1
Styrene-butadiene random copolymer rubber (5% SV: 25 centipoise, styrene / butadiene weight ratio: 10/90) 8 parts, styrene 30 parts, methyl methacrylate 65 parts, butyl acrylate 5 parts and ethylbenzene 10 parts Except that 3 parts of an aliphatic polyester (B) (viscosity 200 cps) composed of adipic acid and butanediol having molecular ends sealed with octyl alcohol is added from the front of the tubular reactor (8).Reference example 3In the same manner as above, a rubber-modified copolymer resin composition of the present invention was obtained. The measurement results of the physical properties are shown in Table 1. The average particle diameter of the graft copolymer resin in the obtained composition was 0.60 μm, and the rubber particle distribution was uniform.
[0101]
Comparative Example 1
Example except that 3 parts by weight of liquid paraffin (S-250, manufactured by Witco Chemical Co.) was used instead of the aliphatic polyester (B) composed of adipic acid and butanediol whose molecular ends were sealed with octyl alcohol.1In the same manner as above, a rubber-modified copolymer resin composition was obtained. The measurement results of the physical properties are shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]

[0103]
The criteria for determination in Table 1 are as follows.
Decrease in transparency (%): Difference in haze of molded product with or without aliphatic polyester (mineral oil)
Weather resistance test ○: Retention rate 80% or more
X: Retention rate 50% or less
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, acrylic resin and MS resinofWith respect to a resin such as a rubber-modified resin, the fluidity can be improved more than before without deteriorating the transparency and weather resistance.
[0105]
Furthermore, in the present invention, not only these effects but also the oil resistance of the molded product is remarkably excellent.
Further, when continuous bulk polymerization is performed, the productivity is remarkably improved. Therefore, the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is excellent in practical strength of transparency, weather resistance or impact resistance and excellent in fluidity, and can be suitably used for various molded products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element therein.
[Explanation of symbols]
(1): Plunger pump
(2): Stirred reactor
(3): Gear pump
(4): Tubular reactor with static mixing elements inside
(5): Tubular reactor with static mixing elements inside
(6): Tubular reactor with static mixing elements inside
(7): Gear pump
(8): Tubular reactor with static mixing elements inside
(9): Tubular reactor with static mixing elements inside
(10): Tubular reactor having a static mixing element inside
(11): Gear pump
(I): Initial polymerization line
(II): Main polymerization line

Claims

Mixture solution of acrylic rubber and acrylic monomer, or acrylic monomer and aromatic vinyl monomer is (60 to 95) / (40 to 5) in the former / latter weight ratio. A mixed solution containing a rubbery polymer is incorporated in one or more stirring reactors, followed by a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without moving parts are fixed. When producing the resin component (A) by polymerization in a continuous bulk polymerization line, (1) in the middle of the polymerization line including the tubular reactor, the aliphatic dicarboxylic acid (b1) and the diol component (b2) Polymerizing the resin component (A) while mixing an aliphatic polyester (B) that is a reaction product and has a viscosity measured by a BM viscometer of 50 to 5,000 cps (25 ° C.), or (2) In the acrylic monomer or mixed solution The dissolved aliphatic polyester (B), then either carry out the polymerization of the resin component (A), or, (3) and the polymerization was carried out to remove unreacted monomers and solvent resulting resin component (A) , method for producing a resin composition characterized by melt-kneading the above aliphatic polyester (B).

Mixture solution of acrylic rubber and acrylic monomer, or acrylic monomer and aromatic vinyl monomer is (60 to 95) / (40 to 5) in the former / latter weight ratio. in a proportion, further, a mixed solution containing rubbery polymer, a. a stirred type reactor, b. a plurality of mixing elements no continuation moving parts from the agitation type reactor is fixed inside initial and polymerization line consisting of one or more tubular reactors are, c. the main multiple mixing elements no continuation moving parts from the initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors which are fixed inside and polymerization line, d. using the initial polymerization line and the polymerization line composed of a reflux line branched back to the initial polymerization in the line between the main polymerization line, the initial polymerization exiting the initial polymerization line Liquid flow The part, refluxed via the return line, whereas, when the initial polymerization liquid flow that has not been refluxed by polymerization in the main polymerization line for producing the resin component (A), (1) the tubular reactor in polymerization line course including the fat a reaction product between a diol component (b2) aliphatic dicarboxylic acid (b1), and the viscosity by BM type viscometer is 50~5,000cps (25 ℃) The graft copolymer (A) is polymerized while mixing the aliphatic polyester (B), or (2) the aliphatic polyester (B) is dissolved in the acrylic monomer or mixed solution, and then the resin or carrying out the polymerization of component (a), or melt kneading the (3) the polymerization is carried out for unreacted monomer and solvent removed to the obtained resin component (a), the aliphatic polyester (B) The manufacturing method according to claim 1 .

The production method according to claim 1 or 2, wherein the rubbery polymer is a styrene-butadiene copolymer rubber using polybutadiene or an aromatic vinyl monomer in a proportion of 1 to 20% by weight.

The manufacturing method of Claim 1, 2, or 3 which mixes the said aliphatic polyester (B) in the ratio used as 0.1-20 weight% with respect to an acryl-type monomer or the said mixed solution.