JP4318943B2 - Resin composition and molded body thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は電気、電子機器部品、ＯＡ機器、パチンコ部品等に幅広く使用されており、特に機能面、デザイン面で透明性を必要とされる用途には、透明ＡＢＳが使用される。一方スチレン系樹脂は、電気固有抵抗値が高いために、成形品にほこりが付着したり、電子機器においては、帯電した電気による誤作動等の静電気障害を生じる問題があり、帯電防止性能が要求されている。そこで、これらの帯電防止方法としては、一般に樹脂に帯電防止剤、カーボンブラック、金属紛を練り込む方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
株式会社プラスチックス・エージ発行「プラスチックスエージ」、１９９１年６月号、ｐ．１７０〜１７６
【０００４】
樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は、帯電防止性能を付与する方法として有効であるが、帯電防止効果に持続性がないという欠点がある。一方、カーボンブラックや金属紛を練り込む方法は、帯電防止効果の持続性はあるが、外観、成形加工性、衝撃強度を低下させる問題を有しており、特に透明ＡＢＳに対しては、その特長である透明性を失わせるため、使用することが出来ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂組成物に特定の添加剤を配合することにより、透明性を損なうことなく衝撃強度に優れ、かつ帯電防止性能に優れた樹脂組成物を見出し、本発明に到達したのものである。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（Ａ）成分８２．８〜９４質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％、及び（Ｃ）成分０．２〜３質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物及びその組成物を成形してなる射出成形体である。
（Ａ）成分：ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【化４】
（Ｃ）成分：アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤
【０００８】
特に、（Ａ）成分の透明なゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（以下ｄｖとする）が０．４〜２．０μｍで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の７５％径（以下ｄｖ７５とする）と積算値の２５％径（以下ｄｖ２５とする）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
なお、ゴム粒子径体積積算分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
また、ゴム粒子径体積積算頻度分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積頻度分布曲線をいうものとする。
【０００９】
さらに、本発明では、好ましい透明なゴム変性共重合樹脂としては下記の条件を満足するゴム変性共重合樹脂があげられる。
即ち、ゴム粒子径体積積算分布曲線において粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占めることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１０】
また、ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１１】
さらに、ゲル分が５〜２５質量％であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１２】
膨潤指数が９〜１７であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
【００１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万であることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂であることがいずれも好ましい条件としてあげられる。
ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占める透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有する透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
さらには、（Ａ）成分のゲル分が５〜２５質量％であって、膨潤指数が９〜１７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万である透明なゴム変性共重合樹脂を用いることが好ましいことを本発明者らは見出したものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１８】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１９】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２０】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２１】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合する。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００２２】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２３】
また重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明では重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部使用する。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。また、本発明における重合の様式は連続重合様式が好ましい。
【００２５】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、２μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約１０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を測定し、次式数１により得られる平均粒子径とする。
【数１】
【００２６】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ｄｖ７５とｄｖ２５の差（以下ｄｖ７５−ｄｖ２５とする）が０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。ｄｖ７５−ｄｖ２５が０．２μｍ未満であると耐衝撃性、剛性のバランスが劣り、２．０μｍを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ｄｖ７５−ｄｖ２５の制御は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
なお、ｄｖ７５、ｄｖ２５は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線において、積算値がそれぞれ７５％、２５％に対応する粒子径である。なお、ゴム粒子径は、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）と同様、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より粒子径を測定し求めるものとする。また、体積分率は、該粒子径で得られたゴム粒子を球体とみなしたときの体積分率で示したものである。
【００２７】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％を占めることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径０．８μｍ未満が８０〜４０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が２０〜６０体積％である。粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％であると、さらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性の良好なものとなる。なお、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上の比率は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
【００２８】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することが好ましい。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有するとさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好なものとなる。ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値の有無は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
なお、ゴム粒子径体積頻度分布曲線の例として、ゴム粒子径の対数に対する体積基準の頻度分布である一例を図１に示す。
【００２９】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂のゲル分は好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２３質量％である。ゲル分が５質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が２５質量％を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。
【００３０】
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｂ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式数２によりゲル分を算出する。
【数２】
また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が１７を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。膨潤指数の調整は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。
試料約１ｇをトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｄ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量を測定する（ｅ）。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式数３により膨潤度を算出する。
【数３】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２０万、さらに好ましくは１０万〜１６万である。Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２０万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００３３】
次に、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）について説明する。
（Ｂ１）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタンとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特にカプロラクタム、１，２アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００３４】
（Ｂ２）のジオール化合物としては、次化式（１）〜（３）で示される。
【化７】
（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【００３６】
具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
好ましいジオール化合物としてはハイドロキノンのエチレンキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体が好ましい。
【００３８】
（Ｂ３）のジカルボン酸成分としては、例えば炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の使用割合は、（Ｂ１）が２５〜８５質量部、（Ｂ２）が１５〜７０質量部、（Ｂ３）が５〜６０質量部が好ましい。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の重合方法は、例えば（Ｂ１）アミノカルボン酸又はラクタムと（Ｂ３）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（Ｂ２）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法等を用いることができる。
【００４１】
次に、本発明において用いられる界面活性剤（Ｃ）について説明する。
（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤である。
一級アミン、二級アミン、三級アミンの各構造を有するアミン系ノニオン系界面活性剤が樹脂組成物に含有されると、樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
【００４２】
本発明に使用されるアニオン系界面活性剤はアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート等があげられるがアルキルスルホネートが好適に使用される。更に好ましくは、炭素数１０〜１４のアルキルスルホネートがあげられる。
【００４３】
本発明に使用される非アミンノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、ジ脂肪酸グリセリンエステル、モノ脂肪酸ジグリセリンエステル、ジ脂肪酸ジグリセリンエステル等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。その中でもグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。
【００４４】
本発明に使用される界面活性剤は、単独で使用しても複数使用してもよいが、アニオン系界面活性剤／非アミン系ノニオン系界面活性剤＝０．５／９９．５〜１５／８５（質量比）の割合で用いることが優れた帯電防止性能を得るために好ましい。
【００４５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の、樹脂組成物は、（Ａ）成分８２．８〜９４質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％、（Ｃ）成分０．２〜３質量％であり、（Ｂ）成分が４質量％未満では優れた帯電防止性能が得られず、１７質量％を超えると樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
また、（Ｃ）成分が０．２質量％未満では、優れた帯電防止性能が得られず、３質量％を超えると透明性が低下し好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出し機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。
例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコーンオイル等を配合することができる。また、耐候性を付与するために、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。その他、酸化防止剤や、着色剤等を配合することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、透明性、衝撃強度、持続性のある帯電防止性能に優れるので、透光性遊技基板、センターカバー、保護ケース、玉よせ等のパチンコ台部品、照明機器・製氷器・プリンター・シュレッダー等のカバー類、複写機トレーやカセット等のケース類、日用雑貨や玩具、ゲーム機、携帯電話・シェーバー・ラジカセ等の家電製品、冷蔵庫やクーラーボックス等の内装用成形品、アイスクリームカップ、菓子容器、エアゾール製品等のキャップ、人工透析の部品、レンズ、文房具等の射出成形品、銘板、仕切板、食品トレー、卵容器、ブリスターパック、絶縁プレート、ＩＣ関連マガジンレール、ＩＣキャリアテープ、レンチキュラーシート、等のカランダー、（異形）押出成形品に好適である。
【００４８】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、例えば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００４９】
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５０】
参考例１
撹拌機を付した容積約５リットルの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５リットルの第２完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）を８質量部、スチレン５６質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５重量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１４質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルa〜eを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５１】
参考例２
第１完全混合型反応器を用いず、かつｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第２完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例１と同様に行った。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルf〜gを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５２】
参考例３
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０２質量部とし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールを０．１質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例１と同様に行い、サンプルhを得た。表１に物性評価結果を示した。
【００５３】
【表１】
表２に示す配合で４０ｍｍ単軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂（Ａ-１〜Ａ-８）を得た。また、表２に物性評価結果を示した。
【００５５】
【表２】
実施例１〜６、比較例１〜８
上記の方法で得られたＡ−１〜Ａ-８とポリエーテルエステルアミドＢと界面活性剤Ｃ−１,２を表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成し樹脂組成物を得た。
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ、シリンダー温度２２０℃）で射出成形し、得られた成形試片を用いて物性測定を行った。測定値を表３に示した。
【００５７】
【表３】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃および２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率および曇度を測定した（単位：％）。
（２）耐衝撃性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２.７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（３）剛性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２.７×１２７×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５９】
（５）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）
オスミウム酸で染色した樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中の粒子約１０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を測定し、次式数４により得られる平均粒子径として求めた。粒子径の計測には、画像処理測定装置Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用した。
【数４】
なお、ｄ７５％径とｄ２５％径も上記の測定で得られた粒子径を画像処理測定装置を使用して、整理し得た。
また、ゲル分、膨潤指数は前掲した方法で測定した。
【００６１】
（６）帯電防止効果：帯電防止効果は、射出成形した厚さ２ｍｍの角板を用い、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（ａ）成形直後：成形直後の角板を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（ｂ）３００日放置直後：成形した角板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、本発明でいう表面固有抵抗（Ω）は、帯電防止効果が非常に優れるレベルであり、１０１０以下を目標とした。よって、本発明の樹脂組成物及びその成形体は、より厳しい帯電防止性能を要求される材料に好適に用いられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物に係わる実施例は、何れも、帯電防止性能、透明性、耐衝撃性、及び剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、本発明の条件に合わない比較例では、帯電防止性能透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のゴム変性スチレン系樹脂にポリエーテルエステルアミド及び界面活性剤を混合することにより、従来の帯電防止性樹脂と比較して物性バランス、透明性に優れ、特に持続性の高い帯電防止性能を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム粒子径体積頻度分布曲線の一例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in antistatic performance, transparency, impact resistance and rigidity, and a molded article formed by molding the resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, styrenic resins represented by ABS resin are widely used in electrical, electronic equipment parts, OA equipment, pachinko parts, etc., especially for applications that require transparency in terms of function and design. Is used. On the other hand, styrenic resins have high electrical resistivity, so there is a problem that dust adheres to molded products, and there is a problem of static electricity failure such as malfunction due to charged electricity in electronic equipment, and antistatic performance is required. Has been. Thus, as these antistatic methods, a method of kneading an antistatic agent, carbon black, and metal powder into a resin is generally known (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
"Plastics Swage" issued by Plastics Age Co., Ltd., June 1991, p. 170-176
[0004]
The method of kneading the antistatic agent into the resin is effective as a method for imparting antistatic performance, but has a drawback that the antistatic effect is not durable. On the other hand, the method of kneading carbon black or metal powder has the durability of the antistatic effect, but has the problem of reducing the appearance, moldability, and impact strength, especially for transparent ABS. It cannot be used because it loses its transparency, which is a feature.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin composition excellent in antistatic performance, transparency and impact resistance, and a molded article formed by molding the resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems in the styrene-based resin, the present inventors have blended a specific additive with a specific rubber-modified styrene-based resin composition, so that the impact strength is not impaired. The present inventors have found a resin composition excellent in antistatic performance and antistatic performance and has reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention comprises the following (A) component 82.8 to 94% by mass, (B) component 4 to 17% by mass, and (C) component 0.2 to 3 parts by mass. A resin composition and an injection-molded product obtained by molding the composition.
Component (A): A rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like polymer, and the rubber dispersed in the resin The volume average particle diameter (dv) of the particles is 0.4 to 2.0 μm, and the difference between the 75% diameter (d75) and the 25% diameter (d25) of the integrated value in the rubber particle diameter volume distribution curve is 0.2. A transparent rubber-modified copolymer resin characterized by having a thickness of ˜2.0 μm.
(B) component: (B1) an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a diamine and dicarboxylic acid salt having 6 or more carbon atoms,
(B2) One or more diol compounds selected from the following chemical formulas (1) to (3) (wherein R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group). Is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO , S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof, and L in X L is 0 or 1 -4 represents an integer, and m and n each represent an integer of 16 or more.)
[Formula 4]
In particular, the transparent rubber-modified copolymer resin (A) is a rubber-modified copolymer obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like polymer. The volume average particle diameter (hereinafter referred to as dv) of the rubber particles dispersed in the resin is 0.4 to 2.0 μm, and 75% of the integrated value in the rubber particle volume integrated distribution curve ( A transparent rubber-modified copolymer resin characterized in that a difference between an integrated value and a 25% diameter (hereinafter referred to as dv25) is 0.2 to 2.0 μm.
The rubber particle diameter volume integrated distribution curve is a volume integrated distribution curve of the rubber particle diameter distribution expressed in terms of particle diameter on the horizontal axis and volume fraction on the vertical axis.
Further, the rubber particle diameter volume cumulative frequency distribution curve means a volume frequency distribution curve of rubber particle diameter distribution displayed on the horizontal axis as the particle diameter and the vertical axis as the volume fraction.
[0009]
Furthermore, in the present invention, preferable transparent rubber-modified copolymer resins include rubber-modified copolymer resins that satisfy the following conditions.
That is, in the rubber particle diameter volume cumulative distribution curve, rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume, and rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupy 5 to 70% by volume. It is a transparent rubber-modified copolymer resin.
[0010]
The rubber particle diameter volume frequency distribution curve is a transparent rubber-modified copolymer resin characterized by having at least one maximum value for each of a particle diameter of less than 0.8 μm and a particle diameter of 0.8 μm or more.
[0011]
Furthermore, it is a transparent rubber-modified copolymer resin characterized by having a gel content of 5 to 25% by mass.
[0012]
It is a transparent rubber-modified copolymer resin having a swelling index of 9 to 17.
[0013]
A preferable condition is a transparent rubber-modified copolymer resin having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000.
Transparent rubber-modified copolymer in which rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume and rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupy 5 to 70% by volume in a rubber particle diameter volume cumulative distribution curve It is preferable to use a resin.
[0014]
In addition, in the rubber particle diameter volume frequency distribution curve of the component (A), it is preferable to use a transparent rubber-modified copolymer resin having at least one maximum value for each of a particle diameter of less than 0.8 μm and a particle diameter of 0.8 μm or more. preferable.
[0015]
Further, the transparent rubber-modified copolymer resin having a gel content of the component (A) of 5 to 25% by mass, a swelling index of 9 to 17, and a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000. The present inventors have found that it is preferable to use.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the styrenic monomer used in the present invention include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene and the like, and styrene is preferable. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like. However, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more, but most preferably used in combination with methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
In the present invention, monomers other than styrene monomers and (meth) acrylic acid ester monomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride and methacrylic acid are also styrene monomers, (meth) acrylic acid ester If it is less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of monomers, it can be contained.
[0018]
The ratio of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is preferably 5 to 95 parts by mass of the styrene monomer and 95 to 5 parts by mass of the (meth) acrylate monomer, Preferably, they are 10-90 mass parts of styrene-type monomers, and 90-10 mass parts of (meth) acrylic acid ester-type monomers. However, the total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass. When the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer are out of the range, the transparency and the like may be inferior.
[0019]
Examples of the rubber-like polymer used in the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block rubber, partially hydrogenated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, and partially hydrogenated styrene-butadiene block rubber. Styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene block rubber having a styrene content of 20 to 50% by mass are preferable. Moreover, the 5 mass% styrene solution viscosity in 25 degreeC of temperature becomes like this. Preferably it is 15-200 mPa * s, More preferably, it is 20-60 mPa * s. The proportion of 1,2-vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8 to 25 mol%, more preferably 12 to 16 mol%.
In the present invention, a polymer other than the rubber-like polymer such as styrene-butadiene-styrene resin can be contained as long as it is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer.
[0020]
The ratio of the rubber-like polymer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. It is. If the rubbery polymer is out of the range, the object may not be achieved, for example, the impact resistance is inferior.
[0021]
In the present invention, it is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubbery polymer. The rubbery polymer is polymerized after being dissolved in a styrene monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer.
The polymerization temperature is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
[0022]
During polymerization, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) -cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide And known polymerization initiators such as ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, etc. It is preferable to add a known molecular weight regulator.
The addition amount of the polymerization initiator and the molecular weight modifier is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer. 01 to 1 part by mass. If it is outside this range, the purpose may not be achieved, such as poor impact resistance.
[0023]
In the polymerization, a known crosslinking agent such as divinylbenzene or a known antioxidant such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be added.
[0024]
In the present invention, at the time of polymerization, a solvent such as ethylbenzene and toluene is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Use 5 to 15 parts by mass. Use of a solvent may be preferable in that the viscosity at the time of polymerization is lowered and polymerization controllability is improved. The polymerization mode in the present invention is preferably a continuous polymerization mode.
[0025]
Rubber particles are dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention. The volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is 0.4 to 2 μm, preferably 0.4 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 1.2 μm. When the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is less than 0.4 μm, the impact resistance is low, and when it exceeds 2 μm, the transparency is inferior.
The volume average particle diameter (dv) of the present invention is a particle diameter of about 1000 rubber particles (= (major axis + minor axis) / 2) measured from a transmission electron micrograph of an ultrathin section of resin. And the average particle diameter obtained by the following equation (1).
[Expression 1]
[0026]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention have a difference between dv75 and dv25 (hereinafter referred to as dv75-dv25) of 0.2 to 2.0 μm, preferably 0.4 to 1.7 μm, More preferably, it is 0.5-1.5 micrometers. When dv75-dv25 is less than 0.2 μm, the balance between impact resistance and rigidity is inferior, and when it exceeds 2.0 μm, the balance between transparency and rigidity is inferior, and transparency depends on molding conditions. The control of dv75-dv25 can be carried out by stirring conditions during polymerization, the types and addition amounts of polymerization initiators and molecular weight regulators, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle sizes, and the like.
In addition, dv75 and dv25 are particles whose cumulative values correspond to 75% and 25%, respectively, in the volume cumulative distribution curve of the rubber particle size distribution displayed as the particle diameter on the horizontal axis and the volume fraction on the vertical axis as described above. Is the diameter. The rubber particle diameter is determined by measuring the particle diameter from an ultra-thin section transmission electron micrograph of the resin, similar to the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles. In addition, the volume fraction is a volume fraction when rubber particles obtained with the particle diameter are regarded as spheres.
[0027]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention are 95 to 30% by volume with a particle size of less than 0.8 μm and a particle size of 0.8 μm or more of 5 to 5 in a rubber particle size volume cumulative distribution curve. It preferably occupies 70% by volume. More preferably, the particle size of less than 0.8 μm is 80 to 40% by volume, and the particle size of 0.8 μm or more is 20 to 60% by volume. When the particle diameter is less than 0.8 μm is 95 to 30% by volume, and when the particle diameter is 0.8 μm or more and 5 to 70% by volume, the transparency, impact resistance and rigidity are further excellent, and the transparency depends on molding conditions. It will be something. The ratio between the particle size of less than 0.8 μm and the particle size of 0.8 μm or more is carried out by stirring conditions during polymerization, addition amount of polymerization initiator or molecular weight regulator, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle sizes, etc. it can.
[0028]
The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention are, as described above, in the rubber particle size volume frequency distribution curve of the rubber particle size distribution represented by the particle diameter on the horizontal axis and the volume fraction on the vertical axis. It is preferable that the particle diameter is less than 0.8 μm and the particle diameter is 0.8 μm or more, and each has at least one maximum value. When the particle diameter is less than 0.8 μm and the particle diameter is 0.8 μm or more, and each has at least one maximum value, it is further excellent in transparency, impact resistance, and rigidity, and the transparency is less dependent on molding conditions. Become. In the rubber particle size volume frequency distribution curve, the presence or absence of at least one maximum value for the particle size of less than 0.8 μm and the particle size of 0.8 μm or more indicates the stirring conditions during polymerization, the type and addition of the polymerization initiator and molecular weight regulator. It can be carried out by mixing, for example, a rubber-modified copolymer resin having different particle sizes.
As an example of the rubber particle diameter volume frequency distribution curve, FIG. 1 shows an example of a volume-based frequency distribution with respect to the logarithm of the rubber particle diameter.
[0029]
The gel content of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 15 to 23% by mass. When the gel content is less than 5% by mass, the impact resistance is inferior, and when the gel content exceeds 25% by mass, the transparency and rigidity are inferior, and the transparency depends on the molding conditions. The gel content can be adjusted by stirring conditions at the time of polymerization, the type and addition amount of a polymerization initiator and a molecular weight regulator.
[0030]
The gel content in the present invention is measured as follows.
1 g of a sample is precisely weighed (a) and dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then the solution is transferred to a centrifuge tube (b) where the mass is measured. After centrifuging for 40 minutes, the supernatant liquid is removed by decantation and then dried in a vacuum dryer at a temperature of 70 ° C. for 24 hours. After drying, the mass (c) of the centrifuge tube is measured. Calculate minutes.
[Expression 2]
The swelling index of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 9-17, more preferably 10-14. If the swelling index is less than 9, the impact resistance is inferior. If the swelling index exceeds 17, the transparency and rigidity are inferior, and the transparency depends on the molding conditions. The swelling index can be adjusted by adding an antioxidant or heating conditions in the devolatilization tank.
The swelling index in the present invention is measured as follows.
About 1 g of a sample was dissolved in 100 ml of toluene at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then the lysate was transferred to a centrifuge tube (d) whose mass was measured and centrifuged at 14,000 rpm for 40 minutes at a temperature of 10 ° C. Is removed by decantation, and then the mass of the centrifuge tube before drying is measured (e). It is dried in a vacuum dryer at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, the mass (f) of the centrifuge tube after drying is measured, and the degree of swelling is calculated by the following equation 3.
[Equation 3]
The weight average molecular weight (Mw) of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 80,000 to 200,000, and more preferably 100,000 to 160,000. When the Mw is less than 80,000, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 200,000, the transparency is lowered, and the dependency of the transparency on molding conditions is increased. The adjustment of Mw can be adjusted by the type and amount of polymerization initiator and molecular weight regulator, polymerization temperature conditions, and the like.
[0033]
Next, the polyether ester amide (B) used in the present invention will be described.
(B1) is selected from a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms. As an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ω-aminocaproic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminoenanthic acid, and 1,2 aminododecanoic acid are preferable, and as lactan, caprolactam, enantolactam, and capryllactam are preferable. . As the salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylenediamine-isophthalate and the like are preferable. Particularly preferred are caprolactam, 1,2 aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate.
[0034]
The diol compound (B2) is represented by the following chemical formulas (1) to (3).
[Chemical 7]
(In the formula, R 1 represents an ethylene oxide group, R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Y represents a covalent bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. 17 represents a cycloalkylidene group having 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2, or NH, and X is hydrogen, having 1 to 6 carbon atoms An alkyl group, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof, wherein L in XL represents 0 or an integer of 1 to 4, and m and n each represents an integer of 16 or more.)
[0036]
Specific examples include ethylene oxide and / or propion oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) propane, ethylene oxide of dimethyl bisphenol A and Propylene oxide adduct, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of tetramethylbisphenol A, ethylene oxide of 2,2-bis (sodium 4,4′-hydroxyphenyl-3,3′-sulfonate) propane and / or Propylene oxide adduct, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bisphenol S, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 4,4 ′-(hydroxy) biphenyl, bis (4-hydride Roxyphenyl) sulfide ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) methane ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) amine ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, Ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bis (4-hydroxyphenyl) ether, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclihexane, ethylene oxide of 1,4-dihydroxycyclohexane and Propylene oxide adduct, hydroquinone ethylene oxide and / or propylene oxide adduct, dihydroxynaphthalene ethylene oxide and / or propylene. Propylene oxide adduct and block copolymers thereof.
[0037]
Preferred diol compounds include hydroquinone ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct, dihydroxynaphthalene ethylene oxide adduct, and block polymers thereof, particularly bisphenol A ethylene oxide adduct and blocks thereof. Polymers are preferred.
[0038]
As the dicarboxylic acid component of (B3), for example, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and the like. Arocyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Is preferred.
[0039]
The use ratio of (B1), (B2), and (B3) is preferably 25 to 85 parts by mass for (B1), 15 to 70 parts by mass for (B2), and 5 to 60 parts by mass for (B3).
[0040]
The polymerization method of the polyether ester amide (B) is, for example, by reacting (B1) aminocarboxylic acid or lactam with (B3) dicarboxylic acid to form a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends, and (B2) A method in which a diol compound is reacted under vacuum and each of the compounds (B1), (B2) and (B3) is charged into a reaction vessel and reacted at a high temperature to form a dicarboxylic acid-terminated polyamide prepolymer, and then at atmospheric pressure Alternatively, a method of proceeding polymerization under reduced pressure can be used.
[0041]
Next, the surfactant (C) used in the present invention will be described.
(C) is an anionic surfactant and / or a non-amine nonionic surfactant.
If an amine-based nonionic surfactant having a primary amine, secondary amine, or tertiary amine structure is contained in the resin composition, the resin composition exhibits a yellow hue, resulting in poor appearance and reduced commercial value. It is not preferable.
[0042]
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl sulfates, and alkyl sulfonates are preferably used. More preferred are alkyl sulfonates having 10 to 14 carbon atoms.
[0043]
Non-amine nonionic surfactants used in the present invention include polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene fatty acid ester, mono fatty acid glycerin ester, di fatty acid glycerin ester, mono fatty acid diglycerin ester, Examples include glycerin fatty acid esters such as difatty acid diglycerin esters. Of these, glycerin fatty acid esters are preferably used.
[0044]
The surfactant used in the present invention may be used alone or in combination, but anionic surfactant / non-amine nonionic surfactant = 0.5 / 99.5-15 / It is preferable to use at a ratio of 85 (mass ratio) in order to obtain excellent antistatic performance.
[0045]
Next, the resin composition of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention comprises (A) component 82.8 to 94% by mass, (B) component 4 to 17% by mass, (C) component 0.2 to 3% by mass, and (B) component. If it is less than 4% by mass, an excellent antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 17% by mass, the resin composition exhibits a yellow hue, resulting in poor appearance and reduced commercial value.
Further, when the component (C) is less than 0.2% by mass, excellent antistatic performance cannot be obtained, and when it exceeds 3% by mass, the transparency is lowered, which is not preferable.
The mixing method of the component (A), the component (B), and the component (C) is not particularly limited. For example, after premixing with a known mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer, By performing melt kneading using an extruder such as a twin screw extruder, uniform mixing can be performed.
[0046]
An additive can be mix | blended with the resin composition of this invention as needed.
For example, plasticizers, lubricants, silicone oils and the like can be blended in order to improve fluidity and releasability. Moreover, in order to provide a weather resistance, a light stabilizer and a ultraviolet absorber can be mix | blended. In addition, an antioxidant, a coloring agent, etc. can be mix | blended.
[0047]
The resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact strength, and long-lasting antistatic performance, so that it is a light-transmitting game board, a center cover, a protective case, pachinko machine parts such as ball cover, lighting equipment / ice maker・ Covers such as printers and shredders, cases such as copier trays and cassettes, household goods and toys, game machines, home appliances such as mobile phones, shavers and radio cassettes, interior moldings such as refrigerators and cooler boxes, Ice cream cups, confectionery containers, aerosol product caps, artificial dialysis parts, lenses, injection molded products such as stationery, nameplates, partition plates, food trays, egg containers, blister packs, insulation plates, IC-related magazine rails, ICs Suitable for carrier tapes, lenticular sheets, etc., and (extra-shaped) extruded products.
[0048]
The transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention can be added with additives such as antioxidants, weathering agents, lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, mineral oils, flame retardants as necessary, It can be added at any stage during production. The method for adding the additive is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding at the time of polymerization and a method of melt kneading with an extruder.
[0049]
The transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is processed into various molded articles by a known method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding and the like, and is provided for practical use.
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these examples.
[0050]
Reference example 1
A first fully mixed reactor having a volume of about 5 liters equipped with a stirrer, a second fully mixed reactor having a volume of about 15 liters equipped with a stirrer, a column type plug flow reactor having a volume of about 40 liters, preheating A devolatilizing tank equipped with a vessel was connected in series. Asaprene 670A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. as a rubbery polymer (styrene-butadiene rubber, styrene content 40 mass%, 5 mass% styrene solution viscosity at 25 ° C. 33 mPa · s, 1,2-vinyl bond ratio 13.9 mol%) ) In an amount of 8 parts by weight, 56 parts by weight of styrene, 39 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), and 5 parts by weight of n-butyl acrylate (hereinafter referred to as n-BA). 0.05 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (1 hour half-life temperature: 118 ° C.), 0.1 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 0.1 part by mass of 4-hydroxyphenyl) propionate was mixed to obtain a raw material solution. This raw material solution was introduced into a first complete mixing reactor controlled at 110 ° C. at a rate of 7 kg / hour, and then continuously supplied to a second fully mixing reactor controlled at a temperature of 130 ° C. Next, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the second complete mixing type reactor, and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the direction of flow. While heating this polymerization solution with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank depressurized to 1.3 kPa, and volatile components such as unreacted monomers were removed at a devolatilization tank temperature of 230 ° C. The resin liquid was extracted with a gear pump and extruded and cut into a strand shape to obtain a pellet-shaped resin. Samples a to e were obtained by changing the number of stirrings in the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0051]
Reference example 2
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the raw material solution without using the first complete mixing reactor and without adding t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was directly supplied to the second complete mixing reactor. Samples f to g were obtained by changing the number of stirrings in the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0052]
Reference example 3
0.02 parts by mass of t-dodecyl mercaptan and 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol instead of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate A sample h was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 part by mass was mixed to obtain a raw material solution. Table 1 shows the physical property evaluation results.
[0053]
[Table 1]
Extruded into a strand at a temperature of 230 ° C. using a 40 mm single screw extruder with the formulation shown in Table 2, and cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped rubber-modified copolymer resins (A-1 to A-8). Table 2 shows the physical property evaluation results.
[0055]
[Table 2]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-8
After mixing A-1 to A-8, polyether ester amide B and surfactant C-1, 2 obtained by the above method at a blending ratio shown in Table 3, using a Henschel mixer, a twin screw extruder ( A pellet was prepared by melt-kneading using TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (cylinder temperature 220 ° C.) to obtain a resin composition.
Subsequently, this pellet was injection-molded with a 2 ounce in-line screw injection molding machine (SN-51B, manufactured by Niigata Iron Works Co., Ltd., cylinder temperature: 220 ° C.), and physical properties were measured using the obtained molding specimen. The measured values are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]
The evaluation was based on the following method.
(1) Transparency Three-stage plates having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm were molded at cylinder temperatures of 200 ° C. and 230 ° C. using an injection molding machine (IS-50EPN) manufactured by Toshiba Machine. Using the 2 mm portion of the three-stage plate, total light transmittance and haze were measured using a HAZE meter (NDH-1001DP type) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (unit:%) in accordance with ASTM D1003.
(2) Impact resistance A test piece having dimensions of 12.7 × 64 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine. Using this test piece, Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (unit: J / m).
(3) Rigidity A test piece having a size of 12.7 × 127 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine. Using this test piece, bending strength and bending elastic modulus were measured in accordance with ASTM D790 (unit: MPa).
(4) Weight average molecular weight (Mw)
The measurement was performed under the GPC measurement conditions described below.
Device name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko)
Column: 3 PL gel MIXED-B in series Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass
Calibration curve: produced using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL), and the weight average molecular weight was expressed in terms of PS.
[0059]
(5) Volume average particle diameter of rubber particles (dv)
From an ultrathin section transmission electron micrograph of a resin dyed with osmic acid, the particle diameter of about 1000 particles (= (major axis + minor axis) / 2) in the photograph is measured and obtained by the following equation (4). It calculated | required as an average particle diameter. For the measurement of the particle diameter, an image processing measurement apparatus KS400 manufactured by Carl Zeiss Vision was used.
[Expression 4]
In addition, the particle diameter obtained by the above measurement for the d75% diameter and the d25% diameter could also be arranged using an image processing measuring apparatus.
The gel content and swelling index were measured by the methods described above.
[0061]
(6) Antistatic effect: The antistatic effect was evaluated by the surface specific resistance value measured under the following two conditions using an injection molded square plate having a thickness of 2 mm.
(A) Immediately after molding: The square plate immediately after molding is washed in pure water for 1 minute and sufficiently dried, and then conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH in accordance with JIS K-6911. The surface resistivity was measured.
(B) Immediately after standing for 300 days: The molded square plate is allowed to stand in a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 300 days, washed in pure water for 1 minute, sufficiently dried, and conforms to JIS K-6911. Then, the surface resistivity was measured by adjusting the humidity at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours.
The surface specific resistance (Ω) referred to in the present invention is a level at which the antistatic effect is very excellent, and the target was 10 10 or less. Therefore, the resin composition of the present invention and the molded body thereof are suitably used for materials that require stricter antistatic performance.
[0062]
Examples relating to the resin composition of the present invention are all excellent in antistatic performance, transparency, impact resistance, and rigidity, and are less dependent on molding conditions of transparency, and are not suitable for the conditions of the present invention. In the examples, the antistatic performance was inferior in any physical properties among transparency, impact resistance, rigidity, and transparency depending on molding conditions.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, by mixing a polyether ester amide and a surfactant with a specific rubber-modified styrene resin, it has excellent physical property balance and transparency as compared with conventional antistatic resins, and is particularly durable. A resin composition having high antistatic performance and a molded body formed by molding the resin composition can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a rubber particle diameter volume frequency distribution curve.
Claims (8)
（Ａ） 成分：ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において（ｉ）積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであり、かつ（ii）粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占め、かつ（iii）粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
（Ｃ）アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤A resin composition comprising the following component (A) and component (B) in a ratio of (A) / (B) = 98/2 to 80/20 mass ratio.
(A) Component: A rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubber-like polymer, and the rubber dispersed in the resin The volume average particle diameter (dv) of the particles is 0.4 to 2.0 μm, and the difference between the 75% diameter (d75) and the 25% diameter (d25 ) of the integrated value (i) in the rubber particle diameter volume cumulative distribution curve is (Ii) rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume, rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupying 5 to 70% by volume, And (iii) a transparent rubber-modified copolymer resin having at least one maximum value in each of a particle size of less than 0.8 μm and a particle size of 0.8 μm or more .
(B) component: (B1) an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a diamine and dicarboxylic acid salt having 6 or more carbon atoms,
(B2) One or more diol compounds selected from the following chemical formulas (1) to (3) (wherein R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group). Is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO , S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof, and L in X L is 0 or 1 -4 represents an integer, and m and n each represent an integer of 16 or more.)
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