JP2006249446A - Method for producing transparent, impact-resistant styrene-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた成形性と透明性とを有し、且つ得られる成形物の耐衝撃性と剛性とのバランスに優れ、フィルム又はシート用途に有用な透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。即ち、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、成形性が良好で、且つシート成型品として、極めて耐衝撃性と剛性のバランスに優れるため、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途において極めて有用である。 The present invention provides a transparent impact-resistant styrenic resin composition having excellent moldability and transparency, and having an excellent balance between impact resistance and rigidity of the obtained molded product, and useful for film or sheet applications. It relates to a manufacturing method. That is, the transparent impact-resistant styrenic resin composition obtained in the present invention has good moldability, and as a sheet molded product, has an extremely excellent balance between impact resistance and rigidity. It is extremely useful in applications such as cups, various storage trays, and carrier tapes.
従来、プラスチック容器であるトレー等には内容物を可視化するためにポリスチレン製二軸延伸シートの容器が多く使用されているが、これらは耐衝撃性に劣る為に破損しやすく、又容器のフチによる切創等の問題があった。 Conventionally, many plastic biaxially stretched sheet containers have been used for plastic containers such as trays to visualize the contents. However, these are inferior in impact resistance, and are easily damaged. There was a problem such as cutting.
そこで、例えば、透明性と耐衝撃性とを兼備させた樹脂として特許文献１には、ゴム状弾性体を分散粒子とし、これにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをグラフト重合させた、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体を連続相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。 Therefore, for example, as a resin having both transparency and impact resistance, Patent Document 1 discloses a rubber-like elastic body as dispersed particles, and a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer. A rubber-modified styrene-based resin composition having a continuous phase of a copolymer of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer obtained by graft polymerization of styrene is disclosed.
しかし、上記特許文献１に記載されたゴム変性スチレン系樹脂組成物は、透明性が良好で、耐衝撃強度、とりわけ落錘衝撃強度に代表される実用強度に優れるものの、例えば、シート成形品の容器蓋材のように腰の強さを必要とされる用途において、剛性が十分ではなく、容器上部からの加重によって変形が生じる等実用上の欠点を有していた。また、透明性においてもシート成型品としては未だ十分なレベルではなかった。 However, the rubber-modified styrenic resin composition described in Patent Document 1 has good transparency and excellent impact strength, particularly practical strength typified by falling weight impact strength. In applications that require waist strength, such as container lids, there are practical disadvantages such as insufficient rigidity and deformation due to load from the top of the container. Further, the transparency was not yet sufficient as a sheet molded product.
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつ、良好な透明性を有する透明耐衝撃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a transparent impact-resistant styrenic resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity and having good transparency.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体から構成されるゴム状粒子が分散している組成物と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体とを、質量基準で、組成物／共重合体＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することにより、優れた透明性を発現すると共に、成形物の耐衝撃性と剛性とのバランスが飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a Z average molecular weight Mz of 20 × 10 4 to 22.5 × 10 4. And a composition in which rubber-like particles composed of a styrene-butadiene block copolymer are dispersed in a matrix composed of a copolymer with a Z average molecular weight Mz of 23 × 10 4 to 29 × 10 4 By mixing a styrene monomer and a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester on a mass basis at a ratio of composition / copolymer = 50/50 to 90/10, The inventors have found that the balance between impact resistance and rigidity of a molded product is dramatically improved while exhibiting transparency, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成されるマトリックス中に、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるゴム状粒子が分散している組成物（Ｉ）と、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することを特徴とする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a matrix composed of a copolymer (A1) of a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate having a Z average molecular weight Mz of 20 × 10 4 to 22.5 × 10 4. A composition (I) in which rubber-like particles composed of a styrene-butadiene block copolymer (b) are dispersed, and a styrene-based single polymer having a Z-average molecular weight Mz of 23 × 10 4 to 29 × 10 4 The copolymer and copolymer (A2) of (meth) acrylic acid alkyl ester are mixed at a ratio of composition (I) / copolymer (A2) = 50/50 to 90/10 on a mass basis. The present invention provides a method for producing a transparent impact-resistant styrene-based resin composition.
本発明によれば、透明性、耐衝撃性、および剛性に優れた透明スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法を提供できる。シート成型品において成型品上部からの加重による割れや変形を防止でき、また、透明性に優れることから内容物の視認性も良好なものとなる。故に、食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent styrene-type resin composition excellent in transparency, impact resistance, and rigidity, and its manufacturing method can be provided. In a sheet molded product, cracking and deformation due to a load from the upper part of the molded product can be prevented, and since the transparency is excellent, the visibility of the contents is also good. Therefore, it is extremely useful for applications such as food packaging trays, lids, cups, various storage trays, carrier tapes and the like.
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスが、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体から構成され、かつ、ゴム状粒子が、スチレンブタジエンブロック共重合体から構成されるものである。即ち、前記組成物（Ｉ）中の共重合体（Ａ１）と、前記共重合体（Ａ２）とが混合されて、本発明の透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の連続相を形成し、かつ、ゴム状粒子は分散相として存在する。そして、ゴム状粒子は、スチレンブタジエンブロック共重合体が粒子を形成しているものであり、具体的には、該粒子表面において、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）中に存在するアリル基に対して、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとがグラフト共重合した部分を有していることが分散性、耐衝撃性の点から好ましい。この際、ゴム状分散粒子の粒子表面における該グラフト共重合部分は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が線状構造をとって、マトリックスと絡み合って存在するものである。 In the transparent impact-resistant styrene resin composition obtained by the production method of the present invention, the matrix is composed of a copolymer of a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate, and rubbery particles are And a styrene-butadiene block copolymer. That is, the copolymer (A1) in the composition (I) and the copolymer (A2) are mixed to form a continuous phase in the transparent impact-resistant styrenic resin composition of the present invention. And rubber-like particles exist as a dispersed phase. The rubber-like particles are particles in which the styrene butadiene block copolymer forms particles. Specifically, on the surface of the particles, allyl groups present in the styrene butadiene block copolymer (b) are formed. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of dispersibility and impact resistance that it has a graft copolymerized portion of a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate. At this time, the graft copolymerized portion on the particle surface of the rubber-like dispersed particles exists in such a manner that a copolymer of a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate has a linear structure and is entangled with a matrix. Is.
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、マトリックスが、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で構成されることで成型品に優れた透明性と剛性とを付与することが可能となる。また、該マトリックスが、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）とＺ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）とを、質量基準で、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合することによって得られ、透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中の共重合体のＺ平均分子量Ｍｚは２２×１０４〜２８×１０４である。かかる分子量範囲は、所謂スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体をマトリックスとする透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の技術分野においては、従来になく高分子量なものである。このように共重合体の分子量を高分子量領域とすることにより成型品の剛性が飛躍的に向上する。 The transparent impact resistant styrenic resin composition obtained by the production method of the present invention is excellent in a molded product because the matrix is composed of a copolymer of a styrenic monomer and an alkyl (meth) acrylate. It is possible to impart high transparency and rigidity. The matrix is a copolymer (A1) of a styrene monomer having a Z average molecular weight Mz of 20 × 10 4 to 22.5 × 10 4 and an alkyl (meth) acrylate and a Z average molecular weight Mz. A copolymer (A2) of styrene monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester of 23 × 10 4 to 29 × 10 4 on a mass basis, composition (I) / copolymer (A2 ) = 50/50 to 90/10, and the copolymer has a Z-average molecular weight Mz of 22 × 10 4 to 28 × 10 4 in the transparent impact-resistant styrenic resin composition. . Such a molecular weight range has a higher molecular weight than ever in the technical field of a transparent impact-resistant styrene resin composition having a so-called styrene-alkyl acrylate copolymer as a matrix. Thus, the rigidity of a molded product is dramatically improved by setting the molecular weight of the copolymer to a high molecular weight region.
一方、該マトリックス中に分散するスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の粒子形状部の平均粒子径は０．３〜２．０μｍである。平均粒子径をこのような範囲とすることで、その成型品において優れた耐衝撃性を発現させることができる。 On the other hand, the average particle diameter of the particle shape part of the styrene butadiene block copolymer (b) dispersed in the matrix is 0.3 to 2.0 μm. By setting the average particle diameter in such a range, excellent impact resistance can be exhibited in the molded product.
更に、本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、組成物中のブタジエン重合体構造の含有率が、２．０〜７．５質量％の範囲である。かかる範囲は、透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物としては低い領域であり、このような数値範囲を具備させることにより成型品の剛性を飛躍的に高めることができる。尚、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、得られる成形物の剛性と耐衝撃性とを兼備するものであるが、ゴム成分たるブタジエン重合体構造の含有率が比較的少ないにも拘わらず、優れた耐衝撃性を発現する点は特筆すべき点である。即ち、本発明は、このような諸条件を兼備させるために、前記組成物（Ｉ）と前記共重合体（Ａ２）とを、組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０の割合で混合するものであり、シート成型品としてこれまで実現できなかった透明性、耐衝撃性、剛性を併せ持たせることができる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を与えうるものである。 Furthermore, in the transparent impact-resistant styrene resin composition obtained by the production method of the present invention, the content of the butadiene polymer structure in the composition is in the range of 2.0 to 7.5% by mass. Such a range is a low region as the transparent impact-resistant styrenic resin composition, and by providing such a numerical range, the rigidity of the molded product can be dramatically increased. The transparent impact-resistant styrenic resin composition obtained in the present invention has both the rigidity and impact resistance of the obtained molded product, but the content of the butadiene polymer structure as a rubber component is relatively high. Despite the small amount, it is worth mentioning that it exhibits excellent impact resistance. That is, in the present invention, in order to combine such various conditions, the composition (I) and the copolymer (A2) are combined into the composition (I) / copolymer (A2) = 50/50. It can be mixed at a ratio of ˜90 / 10, and can provide a transparent impact-resistant styrenic resin composition that can have transparency, impact resistance, and rigidity that could not be realized as a sheet molded product until now. Is.
この性能バランスが特に良好となる点から、ゴム状粒子の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであり、かつ、該組成物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率が、２．０〜７．５質量％であることが特に好ましい。 From the point that this performance balance is particularly good, the average particle diameter of the rubber-like particles is 0.3 to 1.0 μm, and the content of the polymer block of butadiene in the composition is 2.0 to It is particularly preferably 7.5% by mass.
尚、ここで組成物中のブタジエンの重合体ブロックの含有率とは、ＩＲ測定でポリスチレンに起因するピークとポリブタジエンに起因するピークとの相対強度から算出される質量基準の含有率である。 Here, the content of the polymer block of butadiene in the composition is a content on a mass basis calculated from the relative intensity between the peak due to polystyrene and the peak due to polybutadiene by IR measurement.
本発明の製造方法で得られる組成物は、優れた耐衝撃性を有しながらも、成型品の剛性を飛躍的に高めることができるものであり、その結果、剛性と耐衝撃性とを兼備させることができる。かかる効果が顕著なものとなる点から、組成物中、ゴム状粒子における２５℃でのトルエンによる膨潤指数が８〜１９であって、かつ、全組成物の２５℃におけるトルエン不溶分含有率と、前記膨潤指数との比（トルエン不溶分含有率／膨潤指数）が０．２〜０．８であることが好ましい。 The composition obtained by the production method of the present invention can dramatically increase the rigidity of a molded product while having excellent impact resistance, and as a result, has both rigidity and impact resistance. Can be made. From the point that such an effect becomes remarkable, the swelling index of toluene at 25 ° C. in rubber-like particles in the composition is 8 to 19, and the toluene insoluble content at 25 ° C. of the whole composition is The ratio to the swelling index (toluene insoluble content / swelling index) is preferably 0.2 to 0.8.
尚、本発明で言うトルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数は、以下のようにして測定されるものである。 In addition, the toluene insoluble content rate and the swelling index by toluene referred to in the present invention are measured as follows.
［トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数の測定法］ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心管に移し、１０℃以下、８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ得られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不溶分含有率（％）を算出する。
トルエン不溶分含有率（％）＝（トルエン不溶分の重量）／（樹脂の重量）×１００
[Measurement of Toluene-Insoluble Content and Swelling Index by Toluene] 1 g of a rubber-modified copolymer resin was precisely weighed and dissolved in 100 ml of toluene at 25 ° C. for 24 hours, and then the solution was transferred to a centrifuge tube. Centrifugation is performed at 8500 rpm for 15 minutes at a temperature below 0 ° C., the supernatant is removed by decantation, and the weight of the insoluble matter swollen with toluene is measured. Next, the weight of toluene insolubles obtained by drying for 24 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. is measured, and the content of toluene insolubles (%) is calculated by the following formula.
Toluene insoluble content (%) = (weight of toluene insoluble) / (weight of resin) × 100
また、膨潤指数は次式により算出する。
膨潤指数＝（膨潤したトルエン不溶分の重量）／（乾燥後のトルエン不溶分の重量）
The swelling index is calculated by the following formula.
Swelling index = (weight of swollen toluene insoluble matter) / (weight of toluene insoluble matter after drying)
本発明で用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。 Examples of the styrene monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isobutylstyrene, t-butylstyrene, and o-bromo. Examples include styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene. Of these, styrene is preferred because of good reactivity and easy polymerization.
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのなかでも特に、成型品の剛性改善効果が大きい点からメタクリル酸メチルが好ましい。また、成型品の透明性及び耐衝撃性の点からメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとを重合の際、併用することが好ましい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include acrylic acid esters such as butyl and 2-ethylhexyl acrylate. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint that the effect of improving the rigidity of the molded product is large. Moreover, it is preferable to use methyl methacrylate and butyl acrylate together in the polymerization from the viewpoint of the transparency and impact resistance of the molded product.
本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体は、スチレン構造単位を３０〜６０％となる割合で含有することが好ましい。即ち、３０％以上の範囲において組成物の溶融時における流動性が良好となって成形性に優れたものとなり、また、６０％以下とすることで相対的に（メタ）アクリル酸アクリルエステルに起因するアクリル成分量が高まり成型品の剛性、耐薬品性に優れたものとなる。 The copolymer, which is a matrix in the transparent impact-resistant styrene resin composition obtained by the production method of the present invention, preferably contains a styrene structural unit in a proportion of 30 to 60%. That is, in the range of 30% or more, the fluidity at the time of melting of the composition is good and the moldability is excellent, and by setting it to 60% or less, it is relatively attributed to the (meth) acrylic acid acrylic ester. As a result, the amount of acrylic component to be increased increases, and the molded article has excellent rigidity and chemical resistance.
また、本発明の製造方法で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体は、特に剛性と耐衝撃性とのバランスの点から、組成物（Ｉ）中の共重合体（Ａ１）が、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２１．８×１０４の範囲であって、かつ、共重合体（Ａ２）が、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３．５×１０４〜２９×１０４であることが好ましい。尚、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の存在比は、質量基準で（Ａ１）／（Ａ２）＝８５／１５〜３０／７０なる割合であることが剛性向上効果の点から好ましい。 In addition, the copolymer which is a matrix in the transparent impact-resistant styrenic resin composition obtained by the production method of the present invention is a copolymer in the composition (I) particularly from the viewpoint of the balance between rigidity and impact resistance. The polymer (A1) has a Z average molecular weight Mz in the range of 20 × 10 4 to 21.8 × 10 4 , and the copolymer (A2) has a Z average molecular weight Mz of 23.5 × 10 4. It is preferably ˜29 × 10 4 . The abundance ratio of the component (A1) and the component (A2) is preferably a ratio of (A1) / (A2) = 85/15 to 30/70 on the mass basis from the viewpoint of the rigidity improvement effect.
更に、シート成型品の透明性の点から、共重合体（Ａ１）におけるスチレン構造単位含有率、および共重合体（Ａ２）のスチレン構造単位の含有率は、何れも、３０〜６０％となる割合であることが、成型品の剛性、および耐衝撃性の点から好ましい。また、透明性の点からは、共重合体（Ａ１）のスチレン構造単位含有率に対して、共重合体（Ａ２）のスチレン構造単位含有率が０．８〜１．２倍であることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the transparency of the sheet molded product, the styrene structural unit content in the copolymer (A1) and the styrene structural unit content in the copolymer (A2) are both 30 to 60%. A ratio is preferable from the viewpoint of the rigidity of the molded product and impact resistance. From the viewpoint of transparency, the styrene structural unit content of the copolymer (A2) is 0.8 to 1.2 times the styrene structural unit content of the copolymer (A1). preferable.
また、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）は、スチレン系モノマーとジエン系モノマーを共重合させたものであり、スチレン系モノマーとしては、上記スチレン系単量体として例示した各種のモノマーが挙げられる。特にスチレンが好ましい。また、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。 The styrene butadiene block copolymer (b) is obtained by copolymerizing a styrene monomer and a diene monomer, and examples of the styrene monomer include various monomers exemplified as the styrene monomer. . Styrene is particularly preferable. Examples of the diene monomer include butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like, but butadiene is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with the styrene monomer.
スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）中のスチレン構造単位の含有率は、耐衝撃強度と透明性とのバランスから３３〜５５％であることが好ましい。５５％以下の範囲では、相対的にブタジエンブロック含有率が高まり耐衝撃性に優れた成型品が得られる。また、３３％以上の範囲では、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の溶融流動性が向上することからマトリックスとの粘度調整が容易となり、組成物の溶融時の流動性と成型品の耐熱性とのバランスが良好なものとなる。 It is preferable that the content rate of the styrene structural unit in a styrene butadiene block copolymer (b) is 33 to 55% from the balance of impact strength and transparency. In the range of 55% or less, a molded article having a relatively high butadiene block content and excellent impact resistance can be obtained. Further, in the range of 33% or more, since the melt fluidity of the styrene butadiene block copolymer (b) is improved, it is easy to adjust the viscosity with the matrix, the fluidity when the composition is melted and the heat resistance of the molded product. And a good balance.
上記スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）は、更にブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５％であることが、粒子表面でスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとグラフト共重合部分におけるグラフト化率と、ゴム状粒子の架橋の程度とのバランスが良好となり衝撃強度が向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。 In the styrene-butadiene block copolymer (b), the proportion of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is 14 to 35%. This is preferable because the balance between the graft ratio in the meth) acrylic acid alkyl ester and the graft copolymerized portion and the degree of crosslinking of the rubber-like particles is good and the impact strength is improved. In this case, the remainder of the 1,2-vinyl bond forms cis and trans bonds.
また、透明性の点からは、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のマトリックスである共重合体中のスチレン構造単位を３０〜６０％となる割合で含有し、かつ、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）のスチレン構造単位含有率が３３〜５５％であることが特に好ましい。 Moreover, from the point of transparency, the styrene structural unit in the copolymer which is a matrix in the transparent impact-resistant styrene resin composition obtained in the present invention is contained in a proportion of 30 to 60%, and It is particularly preferred that the styrene structural unit content of the styrene butadiene block copolymer (b) is 33 to 55%.
次に、ゴム状粒子の平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．０μｍであるが、かかる平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）によってメジアン径として測定される値である。 Next, the average particle size of the rubber-like particles is 0.3 to 2.0 μm, preferably 0.4 to 1.0 μm. The average particle size is determined by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (LA from Horiba, Ltd.). -910) is a value measured as the median diameter.
また、ゴム状粒子の形態は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点からコアシェル構造、オニオン構造、サラミ構造の何れかであることが好ましい。なかでも耐衝撃性に優れる点からオニオン構造を有していることが好ましい。 The form of the rubber-like particles is not particularly limited, but is preferably any of a core-shell structure, an onion structure, and a salami structure from the viewpoint of impact resistance. Among these, an onion structure is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance.
かかる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前記したとおり優れた耐衝撃性と剛性とを有するものであり、具体的には、耐衝撃性としては、０．４ｍｍ厚シートでのデュポン衝撃強度で０．５０Ｊ以上、また、剛性としては、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上のものとなる。 Such a transparent impact-resistant styrene-based resin composition has excellent impact resistance and rigidity as described above. Specifically, as the impact resistance, a DuPont impact strength in a 0.4 mm thick sheet is used. 0.50 J or more, and the rigidity is a flexural modulus of 2600 MPa or more in accordance with JIS K7203.
以上、詳述した透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の製造方法により、得られるものである。 The transparent impact-resistant styrenic resin composition described above in detail is obtained by the production method of the present invention.
即ち、製造方法としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）を重合させて組成物（Ｉ）を得る工程（工程１）、次いで、Ｚ平均分子量Ｍｚが２３×１０４〜２９×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ２）を混合する（工程２）方法である。 That is, as a production method, a step of obtaining a composition (I) by polymerizing a styrene monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a styrene butadiene block copolymer (b) (step 1), This is a method of mixing a copolymer (A2) of a styrene monomer having a Z average molecular weight Mz of 23 × 10 4 to 29 × 10 4 and an alkyl (meth) acrylate (step 2).
該製造方法においては、工程１で得られる組成物（Ｉ）は、マトリックスと、該マトリックス中に分散するゴム状粒子とからなり、該マトリックスが、Ｚ平均分子量Ｍｚが２０×１０４〜２２．５×１０４のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（Ａ１）から構成され、ゴム状粒子がスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）から構成されるものである。 In the production method, the composition (I) obtained in Step 1 comprises a matrix and rubber-like particles dispersed in the matrix, and the matrix has a Z average molecular weight Mz of 20 × 10 4 to 22. It is composed of a copolymer (A1) of 5 × 10 4 styrene monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester, and rubbery particles are composed of styrene butadiene block copolymer (b). .
工程１は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンブタジエンブロック共重合体、及び必要に応じてその他の共重合可能なモノマーとを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させる工程である。 Step 1 comprises bulk-suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization of a styrene monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester, a styrene butadiene block copolymer, and other copolymerizable monomers as required. This is a step of graft copolymerization.
ここで、用いるスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の割合は、成型品の剛性、透明性、及び最終的に得られる本発明の組成物の溶融時の流動性に優れる点から、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの質量比が、前者／後者＝３０／７０〜６０／４０となる範囲であることが好ましい。また、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用割合が少なすぎる場合は、ゴム状粒子が微細化し、耐衝撃性が発現されなくなる。耐衝撃性を発現するにはゴム状粒子が適度な粒径を有すること、好ましくはゴム状粒子がコアシェル構造、オニオン構造、サラミ構造を形成し得るような粒径であることが望ましく、そのためには、スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量は、原料成分中７〜１８質量％なる割合であることが好ましい。また、最終的に得られる組成物においては、前記したとおり分散粒子の粒子径を大きくすることが耐衝撃性の点から好ましい一方で、剛性の点からはゴム状粒子の量を少なく、かつ、マトリックスの分子量を高くすることが望ましい。これらの性能バランスを図る点から工程１におけるスチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量は、原料成分中１０〜１４質量％なる割合であることが望ましい。 Here, the proportions of the styrene monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester, and styrene butadiene block copolymer (b) used are the rigidity of the molded product, transparency, and the composition of the present invention finally obtained. The mass ratio of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably in the range of the former / the latter = 30/70 to 60/40 from the viewpoint of excellent fluidity at the time of melting the product. . Moreover, when the usage-amount of a styrene butadiene block copolymer (b) is too small, rubber-like particle | grains will refine | miniaturize and impact resistance will not be expressed. In order to develop impact resistance, it is desirable that the rubber-like particles have an appropriate particle size, and preferably the rubber-like particles have such a particle size that can form a core-shell structure, an onion structure, and a salami structure. The amount of the styrene-butadiene block copolymer (b) used is preferably 7 to 18% by mass in the raw material components. In the composition finally obtained, it is preferable from the viewpoint of impact resistance to increase the particle diameter of the dispersed particles as described above, while the amount of rubber-like particles is small from the viewpoint of rigidity, and It is desirable to increase the molecular weight of the matrix. From the viewpoint of balancing these performances, the amount of the styrene butadiene block copolymer (b) used in Step 1 is preferably 10 to 14% by mass in the raw material components.
また、（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとから成る場合は、（メタ）アクリル酸ブチルは、（メタ）アクリル酸エステル中、１〜５質量％となる範囲であることが、透明性、耐衝撃性の改善効果、および成型品の耐熱性の点から好ましい。 Moreover, when (meth) acrylic acid ester consists of methyl methacrylate and (butyl) (meth) acrylate, the range in which (meth) acrylic acid butyl becomes 1-5 mass% in (meth) acrylic acid ester. It is preferable from the viewpoints of transparency, impact resistance improvement effect, and heat resistance of the molded product.
グラフト共重合させる具体的な方法としては、特に生産性とコスト面、および組成物の均一性に優れる点から連続塊状重合法が好ましい。 As a specific method for graft copolymerization, a continuous bulk polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of productivity and cost, and excellent uniformity of the composition.
該連続塊状重合法は、特に上記各原料成分を、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定された管状反応器を複数連結した連続塊状重合ラインを用いて連続塊状重合する方法が、ゴム状粒子の分散性が良好となり、かつ、粒径が均一かつ容易に増大でき、然も適度なグラフト化率を実現できる点から好ましい。更に、各原料成分を溶解させた後、１個以上の撹拌式反応器で重合させた後に前記連続塊状重合ラインに導入して連続塊状重合を行うことが好ましい。 The continuous bulk polymerization method is a method in which the above raw material components are polymerized continuously using a continuous bulk polymerization line in which a plurality of tubular reactors in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed are connected. From the viewpoints that the dispersibility of the particles is good, the particle size can be increased uniformly and easily, and an appropriate grafting rate can be realized. Furthermore, it is preferable to perform continuous bulk polymerization by dissolving each raw material component and then polymerizing in one or more stirred reactors and then introducing it into the continuous bulk polymerization line.
ここで、撹拌式反応器と可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定された管状反応器を複数連結した連続塊状重合ラインとは連結させた連続重合ラインとして用いることが生産性の点から好ましく、かかる連続重合ラインとしては、例えば、図１に示すようなａ．攪拌式反応器と、ｂ．攪拌式反応器から続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる初期重合ラインと、ｃ．初期重合ラインから続き可動部分の全くない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている１個以上の管状反応器からなる主重合ラインと、ｄ．初期重合ラインと主重合ラインとの間で分枝して初期重合ライン内に戻る還流ラインとによって構成される重合ラインであることが特に好ましい。 Here, from the viewpoint of productivity, it is used as a continuous polymerization line connected to a continuous bulk polymerization line in which a stirred reactor and a plurality of tubular reactors in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed are connected. Preferably, such a continuous polymerization line includes, for example, a. A stirred reactor; b. An initial polymerization line comprising one or more tubular reactors having a plurality of mixing elements which are continued from the stirred reactor and have no moving parts fixed therein; c. A main polymerization line consisting of one or more tubular reactors in which a plurality of mixing elements with no moving parts are connected, continued from the initial polymerization line; d. It is particularly preferable that the polymerization line is constituted by a reflux line that branches between the initial polymerization line and the main polymerization line and returns to the initial polymerization line.
尚、ここで用いるミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反応器としては、例えば、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が挙げられる。 The mixing element used here includes, for example, an element that mixes the polymerization liquid by changing the division and flow direction of the flow of the polymerization liquid flowing into the pipe and repeating the division and merging. Examples of such tubular reactors include SMX type and SMR type sulzer type tubular mixers, Kenix type static mixers, Toray type tubular mixers, and the like.
以下に、この連続塊状重合ラインを用いた工程１の重合方法を、図１の工程図により説明する。 Below, the polymerization method of the process 1 using this continuous block polymerization line is demonstrated with the process drawing of FIG.
プランジャーポンプ（１）によって原料成分は、まず撹拌式反応器（２）へ送られ、撹拌下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。 The raw material components are first sent to the stirring reactor (2) by the plunger pump (1) and subjected to initial graft polymerization under stirring, and then the tubular reactor (4) having a static mixing element by the gear pump (3). ), (5) and (6) and a gear pump (7).
撹拌式反応器（２）での初期グラフト重合は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、好ましくは１４〜２４重量％となる迄実施することが好ましい。また、撹拌式反応器（２）としては、例えば撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。次に、循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が３〜１５の範囲であることが好ましい。 In the initial graft polymerization in the stirring reactor (2), the total polymerization conversion of the styrene monomer and the alkyl (meth) acrylate is 10 to 28% by weight at the outlet of the reactor (2). It is preferable to carry out until the content becomes 14 to 24% by weight. Examples of the stirring reactor (2) include a stirring tank reactor, a stirring tower reactor, and the like, and examples of the stirring blade include an anchor type, a turbine type, a screw type, and a double helical type. Of stirring blades. Next, in the circulation polymerization line (I), the polymerization proceeds while the polymerization solution is circulated, and a part of the polymerization solution is sent to the next non-circulation polymerization line (II). Here, the ratio of the flow rate of the polymerization liquid circulating in the circulation polymerization line (I) and the flow rate of the polymerization liquid flowing out to the non-circulation polymerization line (II), and the reflux ratio R are set in the non-circulation polymerization line (II). The flow rate of the mixed solution refluxed in the circulation polymerization line (I) without flowing out is defined as F1 (liter / hour), and the flow rate F2 of the mixed solution flowing out from the circulation polymerization line (I) into the non-circulation polymerization line (II) ( In general, R = F1 / F2 is preferably in the range of 3 to 15.
また、該循環重合ライン（Ｉ）でのグラフト重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計の重合転化率が、通常３５〜５５質量％、好ましくは４０〜５０質量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１３５℃が適している。 Further, the graft polymerization in the circulation polymerization line (I) has a total polymerization conversion rate of 35 to 55 usually at the outlet of the circulation polymerization line (I) of the styrene monomer and the alkyl (meth) acrylate. Polymerization is carried out so that the content becomes mass%, preferably 40 to 50 mass%. A polymerization temperature of 120 to 135 ° C is suitable.
非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜８５質量％となるまで連続的にグラフト重合される。 The polymerization temperature in the non-circulation polymerization line (II) is usually a polymerization temperature of 140 to 160 ° C., and the graft polymerization is continuously carried out until the polymerization conversion becomes 60 to 85% by mass.
次に、この混合溶液はキアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。 Next, this mixed solution is sent to a preheater and then to a devolatilization tank by a chia pump (11), and after removing unreacted monomers and solvent under reduced pressure, the target composition is formed by pelletization. can get.
工程１では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマーの合計１００質量部に対して５〜２０質量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している。 In step 1, a solvent may be used to lower the viscosity of the mixed solution in the reactor, and the amount used is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers. As the type of solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like usually used in the bulk polymerization method are suitable.
また、工程１では、得られる組成物中の分散質の粒子径を適切な範囲に調整するため、マトリックスの分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計に１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部の範囲である。 In step 1, a chain transfer agent is preferably added to adjust the molecular weight of the matrix in order to adjust the particle size of the dispersoid in the resulting composition to an appropriate range. The addition amount of the chain transfer agent is usually in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the raw material monomers.
また、工程１の重合においては、適宜重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 In the polymerization in Step 1, a polymerization initiator can be used as appropriate. Examples of the polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t -Butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t -Butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate,
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t- Examples include butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like.
このようにして得られる組成物（Ｉ）は、マトリックスが、共重合体（Ａ１）からなり、かつ、該マトリックス中に分散するゴム状粒子が、前記スチレンブタジエンブロック共重合体（ｂ）からなるものである。 In the composition (I) thus obtained, the matrix is composed of the copolymer (A1), and the rubber-like particles dispersed in the matrix are composed of the styrene butadiene block copolymer (b). Is.
また、工程１で得られる組成物（Ｉ）のメルトフローレートは特に限定されるものではないが、メルトフローレートが低すぎると、最終的に得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、高すぎるとドローダウンしやすいため、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定したメルトフローレートで、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ドローダウン性の点から、更に好ましくは１〜２．５ｇ／１０分である。 In addition, the melt flow rate of the composition (I) obtained in step 1 is not particularly limited, but if the melt flow rate is too low, the transparent impact-resistant styrenic resin composition finally obtained is molded. Since the processability deteriorates and it is easy to draw down if it is too high, the melt flow rate (MFR) is a melt flow rate measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kgf in accordance with JIS K7210 at 1 to 10 g / 10 min. Preferably there is. From the viewpoint of drawdown property, it is more preferably 1 to 2.5 g / 10 minutes.
次に、工程２は、工程１で得られた組成物（Ｉ）に、共重合体（Ａ２）を混合するものである。
Next, in
本発明においては、このように工程１で得られた組成物（Ｉ）中のマトリックスと同等のモノマー組成を有し、かつ、分子量の高い共重合体を混合することにより、特にシート成型品としたときの剛性を飛躍的に向上させることができる他、成型品の透明性にも優れたものとなる。ここで用いる共重合体（Ａ２）は、スチレン構造単位含有率が共重合体（Ａ１）に対して０．８〜１．２倍であることが望ましい。かかる範囲にすることにより成型品の透明性が極めて良好なものとなる。 In the present invention, by mixing a copolymer having a monomer composition equivalent to that of the matrix in the composition (I) obtained in step 1 and having a high molecular weight, in particular, a sheet molded product and In addition to dramatically improving the rigidity, the molded product has excellent transparency. The copolymer (A2) used here preferably has a styrene structural unit content of 0.8 to 1.2 times that of the copolymer (A1). By setting it within such a range, the transparency of the molded product becomes extremely good.
また、共重合体（Ａ２）の重合の際、（メタ）アクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸ブチルは、（メタ）アクリル酸エステル中、１〜５質量％となる範囲であることが、組成物の溶融時の流動性、およびシート成型品のドローダウン防止性の点から好ましい。 In the case of polymerization of the copolymer (A2), when (meth) acrylic acid ester is used in combination with methyl methacrylate and butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate is (meth) A range of 1 to 5% by mass in the acrylic ester is preferable from the viewpoint of fluidity when the composition is melted and prevention of drawdown of the sheet molded product.
かかる共重合体（Ａ２）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよい。かかる重合に際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。 The copolymer (A2) may be obtained by graft copolymerization of a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate by bulk-suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. In the polymerization, an organic solvent can be added to the polymerization raw material as necessary. Examples of the organic solvent include ethylbenzene, toluene, xylene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, hexane, and the like, and the use of ethylbenzene and toluene is particularly preferable.
工程２において、工程１で得られた組成物（Ｉ）と、共重合体（Ａ２）とを混合する方法としては、特に限定されないが、溶融ブレンドにより行うことが組成物の均一性の点から好ましい。具体的には、両者を加熱、溶融させることによって混合する方法が挙げられ、例えば、工程１で得られた組成物（Ｉ）、及び、共重合体（Ａ２）のペレットあるいはパールを、押出機にて２００〜２４０℃で溶融ブレンドし、そのままシート化しても良いし、一旦ペレット化した後に再度押出機で溶融シート化しても良い。
In
工程２で用いる共重合体（Ａ２）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合させればよい。かかる重合に際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。
The copolymer (A2) used in
次に、工程１で得られた組成物（Ｉ）と、共重合体（Ａ２）とを混合する割合は、質量基準で該組成物（Ｉ）／共重合体（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０なる割合である。但し、最終的に得られる本発明の組成物（Ｉ）のポリブタジエン構造部位の含有率が、原料質量比換算で２．０〜７．５質量％となるように混合する必要がある。 Next, the ratio of mixing the composition (I) obtained in step 1 and the copolymer (A2) is such that the composition (I) / copolymer (A2) = 50/50 to mass basis. The ratio is 90/10. However, it is necessary to mix so that the content rate of the polybutadiene structure site | part of the composition (I) of this invention finally obtained may be 2.0-7.5 mass% in raw material mass ratio conversion.
本発明においては、工程１の重合時、及び、共重合体（Ａ２）の製造時、或いは工程２の溶融混練の際、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の一般的なスチレン系樹脂に添加できる各種添加剤を混在させてもよく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に添加することができる。
In the present invention, a release agent, an ultraviolet absorber, a colorant, an antioxidant, as necessary, during the polymerization in step 1 and during the production of the copolymer (A2) or during the melt kneading in
具体的には、ミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられる。 Specific examples include mineral oils, plasticizers such as ester plasticizers, polyester plasticizers, antioxidants, chain transfer agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal salts of higher fatty acids, silicon oil, and the like. These 1 type or 2 types or more are used in combination.
このようにして得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前記した通り、シート成型品として、従来になく、透明性、耐衝撃性、剛性に優れるという効果を奏するものである。例えば、透明性としては、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した２ｍｍ射出試験片を用いてのプレート曇価が１０以下となる。 The transparent impact-resistant styrenic resin composition thus obtained has an effect of being excellent in transparency, impact resistance and rigidity, as described above, as a sheet-molded product. For example, as the transparency, the plate haze value using a 2 mm injection test piece based on ASTM D1003 is 10 or less.
本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、シート押出成形性が良好で、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、シート成形品、例えば食品包装用トレー、蓋材、カップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等の用途に極めて有用である。 The transparent impact-resistant styrenic resin composition obtained in the present invention has a good sheet extrusion moldability and an excellent balance between impact resistance and rigidity, and is a sheet-molded product such as a food packaging tray, lid material, cup, It is extremely useful for various storage trays and carrier tapes.
また、本発明で得られる透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、シート成型品用途に加え、剛性、耐衝撃性、透明性を兼備していおり、更に成形性に富むという特質から、更に射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレーション押出成形、カレンダー成形、異型押出成形、真空成形、圧空成形等の各種成形用途に適用することもでき、家電製品のハウジングや部品、ＯＡ機器の各種部品、ブリスターパッケージ、文房具、雑貨等として用いることもできる。 Moreover, the transparent impact-resistant styrene resin composition obtained by the present invention has rigidity, impact resistance and transparency in addition to the use of sheet molded products, and further has excellent moldability. It can also be applied to various molding applications such as molding, uniaxial extrusion molding, biaxial stretching extrusion molding, inflation extrusion molding, calender molding, profile extrusion molding, vacuum molding, pressure forming, etc. Household appliance housings and parts, OA equipment It can also be used as various parts, blister packages, stationery, miscellaneous goods and the like.
尚、例中の物性値は以下のようにして測定した。
（１）プレート曇価
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚の射出試験片を用いて測定した。
（２）デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、０．４ｍｍ厚シート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。（重錘２００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍ）
The physical property values in the examples were measured as follows.
(1) Plate haze value Measured according to ASTM D1003 using a 2 mm thick injection test piece.
(2) DuPont impact strength Using a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), 50% fracture energy of a 0.4 mm thick sheet test piece was determined. (Weight 200 g, striker tip radius 6.3 mm, cradle radius 6.3 mm)
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、試験速度を毎分２ｍｍとしてその値を求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。
(3) Flexural modulus Based on JIS K7203, the test speed was 2 mm / min and the value was determined.
(4) MFR (melt flow rate)
In accordance with JIS K7210, the measurement was performed at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kgf.
（５）ドローダウン性評価
シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．８〜１ｍ／分で押出し、厚み０．４ｍｍのシートサンプルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間に対してのシートの垂れの長さから、ドローダウン性を評価した。
(5) Using a drawdown evaluation sheet extruder (screw diameter 30 mm), the resin pellets were extruded at a molten resin temperature of 210 ° C to 230 ° C and an extrusion speed of 0.8 to 1 m / min, and a sheet sample having a thickness of 0.4 mm was obtained. Produced. Next, immediately after heating this sheet sample at a heating temperature of 290 ° C. to 300 ° C. and a heating time of 10 seconds to 30 seconds using a vacuum forming machine, the length of the sag at the center of the sheet based on the sheet surface before heating the sheet The drawdown property was evaluated from the length of the sheet depending on the heating time.
加熱時間２０秒の時、垂れ量４０ｍｍ未満が○、４０ｍｍ以上が×。加熱時間３０秒の時、垂れ量６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。 When the heating time is 20 seconds, the sag amount is less than 40 mm, and 40 mm or more is x. When the heating time is 30 seconds, the sag amount is less than 60 mm, and 60 mm or more is x.
［組成物（Ｉ）の製造例（工程１）］
組成物（Ｉ−１）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン１０部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレン単量体単位含量４０％）１４部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、図１の工程図で示した重合ラインを用い以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
[Production Example of Composition (I) (Step 1)]
Production of Composition (I-1) 50 parts of styrene, 45 parts of methyl methacrylate (MMA) and 5 parts of butyl acrylate (BuA), 10 parts of ethylbenzene, styrene butadiene block copolymer (styrene monomer unit content 40% ) 14 parts of a mixed solution was prepared, 0.02 parts t-butyl peroxybenzoate as a polymerization initiator with respect to 100 parts of the monomer mixture, and 0 parts as a chain transfer agent with respect to 100 parts of the monomer mixture. 1 part of n-dodecyl mercaptan was added, and bulk polymerization was continuously carried out under the following conditions using the polymerization line shown in the flow chart of FIG.
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
Reaction temperature in the stirring reactor (2): 120 ° C.
Reaction temperature in circulation polymerization line (I): 140 ° C
Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 150 ° C.
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して組成物（Ｉ−１）を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。 The mixed solution obtained by polymerization was heated to 225 ° C. with a heat exchanger to remove volatile components under reduced pressure, and then pelletized to obtain a composition (I-1). The physical properties of the resulting composition are shown in Table 1.
組成物（Ｉ−２）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン９部、スチレンブタジエンブロック共重合体（スチレン単量体単位含量４０％）１１部から成る混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして組成物（Ｉ−２）を得た。得られた組成物の物性を表１に示した。
Production of Composition (I-2) 50 parts of styrene, 45 parts of methyl methacrylate (MMA), 5 parts of butyl acrylate (BuA), 9 parts of ethylbenzene, styrene butadiene block copolymer (styrene monomer unit content 40% ) 0.02 part t-butyl peroxybenzoate with respect to 100 parts of the monomer mixture as a polymerization initiator and 0.1 part with respect to 100 parts of the monomer mixture as a chain transfer agent. A composition (I-2) was obtained in the same manner as above except that part of n-dodecyl mercaptan was added. The physical properties of the resulting composition are shown in Table 1.
［共重合体（Ａ２）の製造］
共重合体（Ａ２−１）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、以下の条件下で連続的に塊状重合させた。
[Production of copolymer (A2)]
Production of Copolymer (A2-1) A mixed solution comprising 50 parts of styrene, 47.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 2.5 parts of butyl acrylate (BuA), and 8 parts of ethylbenzene was prepared, and a polymerization initiator was prepared. As a chain transfer agent, 0.02 part of t-butyl peroxybenzoate is added as a chain transfer agent, and 0.1 part of n-dodecyl mercaptan is added as a chain transfer agent to 100 parts of the monomer mixture. Bulk polymerization was continuously carried out underneath.
撹拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１４０℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化して共重合樹脂（Ａ２−１）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
Reaction temperature in the stirring reactor (2): 120 ° C.
Reaction temperature in circulation polymerization line (I): 140 ° C
Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 150 ° C.
The mixed solution obtained by polymerization was heated to 225 ° C. with a heat exchanger to remove volatile components under reduced pressure, and then pelletized to obtain a copolymer resin (A2-1). The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.
共重合体（Ａ２−２）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０９部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして共重合体（Ａ２−２）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
Production of copolymer (A2-2) A mixed solution comprising 50 parts of styrene, 47.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 2.5 parts of butyl acrylate (BuA), and 8 parts of ethylbenzene was prepared, and a polymerization initiator was prepared. Except that 0.02 part of t-butylperoxybenzoate is added to 100 parts of the monomer mixture, and 0.09 part of n-dodecyl mercaptan is added to 100 parts of the monomer mixture as a chain transfer agent. In the same manner as above, a copolymer (A2-2) was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.
共重合体（Ａ２−３）の製造
スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１２部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は前記と同様にして共重合体（Ａ２−３）を得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。
Production of Copolymer (A2-3) A mixed solution comprising 50 parts of styrene, 47.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 2.5 parts of butyl acrylate (BuA) and 8 parts of ethylbenzene was prepared, and a polymerization initiator was prepared. Except that 0.02 part of t-butylperoxybenzoate is added to 100 parts of the monomer mixture, and 0.12 part of n-dodecyl mercaptan is added to 100 parts of the monomer mixture as a chain transfer agent. In the same manner as above, a copolymer (A2-3) was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.
実施例１
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−１）を６０／４０の配合割合で加え、押出成形して厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、また、射出成形によりＪＩＳ試験片及び厚さ２ｍｍのプレート成形品を作成した。これらを用いて各種物性を測定した。測定値を表３に示した。尚、シート成形条件及び射出成形条件は次の通りである。
Example 1
A copolymer (A2-1) is added to the composition (I-1) at a blending ratio of 60/40, and extrusion molding is performed to prepare a sheet having a thickness of 0.4 mm, and a JIS test piece is formed by injection molding. And the plate molded product of thickness 2mm was created. Various physical properties were measured using these. The measured values are shown in Table 3. The sheet molding conditions and injection molding conditions are as follows.
シート成形機：ユニオンプラスチック株式会社製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機
シリンダー温度：２２０℃、Ｔダイ設定温度：２２０℃
射出成形機：山城精機株式会社製ＳＡＶ−３０−３０−Ｐ射出成形機
シリンダー温度：２３０℃、金型温度：５０℃
Sheet forming machine: UEV type 30 mm extruder manufactured by Union Plastic Co., Ltd. Cylinder temperature: 220 ° C, T-die setting temperature: 220 ° C
Injection molding machine: SAV-30-30-P injection molding machine manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd. Cylinder temperature: 230 ° C, mold temperature: 50 ° C
実施例２
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−２）を６０／４０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
Example 2
To the composition (I-1), a copolymer (A2-2) was added at a blending ratio of 60/40, and a sheet and an injection test piece having a thickness of 0.4 mm were prepared under the same conditions as in Example 1. Various physical properties were measured. The measured values are shown in Table 3.
実施例３
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（Ａ２−３）を６０／４０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表３に示した。
Example 3
A copolymer (A2-3) is added to the composition (I-1) at a blending ratio of 60/40, and a sheet and an injection test piece having a thickness of 0.4 mm are prepared under the same conditions as in Example 1. Various physical properties were measured. The measured values are shown in Table 3.
比較例１
組成物（Ｉ−１）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
Comparative Example 1
A sheet and an injection specimen having a thickness of 0.4 mm were prepared from the composition (I-1) alone under the same conditions as in Example 1, and various physical properties were measured. The measured values are shown in Table 4.
比較例２
組成物（Ｉ−２）単体を、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
Comparative Example 2
A sheet and an injection specimen having a thickness of 0.4 mm were prepared from the composition (I-2) alone under the same conditions as in Example 1, and various physical properties were measured. The measured values are shown in Table 4.
比較例３
組成物（Ｉ−１）に、共重合体（ＩＩ−２）を２０／８０の配合割合で加え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示した。
Comparative Example 3
To the composition (I-1), the copolymer (II-2) is added at a blending ratio of 20/80, and a sheet and an injection specimen having a thickness of 0.4 mm are prepared under the same conditions as in Example 1. Various physical properties were measured. The measured values are shown in Table 4.
（１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギアポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギアポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１１）：ギヤーポンプ
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン
(1): Pusher pump (2): Stirred reactor (3): Gear pump (4): Tubular reactor with static mixing element (5): Tubular reactor with static mixing element (6): Static Tubular reactor (7) with static mixing element: Gear pump (8): Tubular reactor with static mixing element (9): Tubular reactor with static mixing element (10): Tubular with static mixing element Reactor (11): Gear pump (I): Circulation polymerization line (II): Non-circulation polymerization line
Claims (7)
The method for producing a transparent impact-resistant styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein an average particle diameter of the rubber-like particles in the composition (I) is 0.3 to 2.0 µm.
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